CN107433206A - 一种多元锆基多孔材料、制备方法、光催化脱铬中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种多元锆基多孔材料的制备及其应用。本发明中的催化剂，同时具有广域吸光(吸收边超过800nm)和吸附Cr2O7 2‑阴离子的作用。两者协同作用，使得多孔催化剂具有很高的光催化还原Cr2O7 2‑阴离子活性。该催化剂有很大的比表面积，可以很好地预吸附反应底物，并利于反应底物和产物的传质作用。该催化剂同时具有很高的化学稳定性和热稳定性。本发明中的催化剂对100ppm的Cr2O7 2‑水溶液中的Cr2O7 2‑阴离子进行光催化还原，30分钟可以把高毒性的Cr2O7 2‑阴离子完全转化为无毒的Cr3+阳离子。本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种超稳定阳离子型多元锆基金属有机骨架材料，及其制备方法和应用。
背景技术
工业中排放的废水中含有大量的重金属，对人类和动植物健康有很大的影响。Cr(VI)作为重金属中的一员，可以在很低剂量下对人类和动植物健康造成很大的危害。对于学术界和工业界，高效脱除Cr(VI)都是急需解决的问题。
金属有机骨架材料，作为一种新兴的具高孔隙率、高比表面积、可调结构和功能的多孔材料，在气体吸附分离、小分子检测和催化等方面已经有一些应用。当前多孔材料应用于毒性Cr2O7 2-的脱除方法有吸附法和光催化法。而采用合适的手段，将吸附和光催化集合在一种材料中，将大大提高毒性Cr2O7 2-的脱除速率。
当前，为解决以上问题，我们在稳定的多孔金属有机骨架材料UiO-66中引入具有高光吸收性能的卟啉基团和具有高阴离子选择性吸附的阳离子官能团，使其高效吸附毒性Cr2O7 2-，并将其通过光催化高效还原为对人类和动植物健康无毒的Cr3+。
发明内容
本发明就是为了克服上述现有技术的缺陷而提供了一种兼备快速吸附性能、高光催化活性、高化学和热稳定性、可多次循环利用且易回收的多孔催化剂的制备方法及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
多元锆基多孔材料的制备方法，通过原位溶剂热方法合成前驱体再通过后修饰的方法对前驱体上咪唑官能团离子化，得到催化剂其中TCPP为四(对-羧酸苯基)卟啉，Im-UiO-66为锆基金属有机骨架，为掺杂卟啉锆基金属有机骨架异相催化剂，为离子化的掺杂卟啉锆基金属有机骨架异相催化剂，具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：将四氯化锆、2-咪唑对苯二羧酸、四(对-羧酸苯基)卟啉、乙酸和DMF混合均匀，并在120℃烘箱中保温6～24小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。其中，所述的四氯化锆、2-咪唑对苯二羧酸、四(对-羧酸苯基)卟啉、乙酸和DMF的摩尔比为25：25：0～2：2252:8781；
(2)催化剂的制备：将前驱体碘甲烷和乙腈混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流24～60小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤，70℃真空干燥12小时，得棕色粉末催化剂。其中，所述的前驱体碘甲烷和乙腈的重量比为2:15:95。
(3)对照催化剂Im-UiO-66的制备：将四氯化锆(86mg)、2-咪唑对苯二羧酸(57mg)、乙酸(2mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温24～60小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到前驱体Im-UiO-66。
(4)对照催化剂(I-)Meim-UiO-66的制备：将前驱体Im-UiO-66(250mg)、碘甲烷(0.8mL)和乙腈(15mL)混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流24～60小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤，70℃真空干燥12小时，得黄色粉末催化剂。
(5)对照催化剂PCN-224的制备：将四氯化锆(210mg)、苯甲酸(7g)、四(对-羧酸苯基)卟啉(70mg)和DMF(14mL)混合均匀，并在130℃烘箱中保温3天，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到催化剂PCN-224。
(6)对照催化剂UiO-66的制备：将四氯化锆(25mg)、对苯二羧酸(21.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。
(7)对照催化剂NH2-UiO-66的制备：将四氯化锆(25mg)、对苯二羧酸(21.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。
本发明中，步骤(1)-(7)混合均匀的方法是超声处理10～30分钟。
本发明中，所述方法制得的催化剂均用于光催化还原Cr2O7 2-阴离子。
本发明中，光催化还原Cr2O7 2-的步骤是：取10mg催化剂，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中的催化剂，同时具有广域吸光(吸收边超过800nm)和吸附Cr2O7 2-阴离子的作用，两者协同作用，具有很高的光催化还原活性。
2、本发明中的催化剂具有很高的比表面积，可以大量吸附Cr2O7 2-阴离子，促进光催化活性。
3、本发明中的催化剂，具有很好的亲水性，可以在水溶液中很好地分散，利于吸附并光催化还原Cr2O7 2-阴离子。
4、本发明中的催化剂具有很好的化学稳定性和热稳定性。
5、本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1制备的的粉末XRD衍射图。
图3为实施例1制备的的固体紫外反射图。
图4为实施例1制备的的氮气吸附等温线。
图5为实施例1制备的催化剂和其他对照催化剂对Cr2O7 2-阴离子的光催化还原效果图，以及一些对照实验。
图6为实施例1制备的其他已报道的对照催化剂对Cr2O7 2-阴离子的光催化还原效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)前驱体的制备：
将四氯化锆(25mg)、2-咪唑对苯二羧酸(30mg)、四(对-羧酸苯基)卟啉(3.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤3遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。
(2)催化剂的制备：将前驱体 碘甲烷(0.8mL)和乙腈(15mL)混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流48小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤各洗涤三遍，70℃真空干燥12小时，得棕色粉末催化剂。
(3)对照催化剂Im-UiO-66的制备：将四氯化锆(86mg)、2-咪唑对苯二羧酸(57mg)、乙酸(2mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温48小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到前驱体对照催化剂Im-UiO-66。
(4)对照催化剂(I-)Meim-UiO-66的制备：将前驱体Im-UiO-66(250mg)、碘甲烷(0.8mL)和乙腈(15mL)混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流48小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤，70℃真空干燥12小时，得黄色粉末催化剂。
(5)对照催化剂PCN-224的制备：将四氯化锆(210mg)、苯甲酸(7g)、四(对-羧酸苯基)卟啉(70mg)和DMF(14mL)混合均匀，并在130℃烘箱中保温3天，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到催化剂PCN-224。
(6)对照催化剂UiO-66的制备：将四氯化锆(25mg)、对苯二羧酸(21.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。
(7)对照催化剂NH2-UiO-66的制备：将四氯化锆(25mg)、对苯二羧酸(21.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。
采用场发射扫描电镜显微技术对催化剂形貌进行表征。通过粉末XRD表征催化剂的物相。通过氮气吸附等温线表明催化剂具有很大的比表面积和孔隙率，有利于后续催化过程中的传质过程。固体紫外漫反射图表明卟啉分子已经复合到催化剂中。
实施例2：
催化剂光催化还原Cr2O7 2-阴离子的性能评价：取10mg催化剂，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。催化剂可以在30分钟内将Cr2O7 2-阴离子全部去除。
实施例3：
空白催化剂光催化还原Cr2O7 2-阴离子的性能评价：
取10mg催化剂放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。催化剂可以在30分钟内将Cr2O7 2-阴离子去除91％。
实施例4：
空白催化剂(I-)Meim-UiO-66光催化还原Cr2O7 2-阴离子的性能评价：
取10mg催化剂(I-)Meim-UiO-66，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。(I-)Meim-UiO-66催化剂可以在30分钟内将Cr2O7 2-阴离子去除96％。
实施例5：
空白催化剂Im-UiO-66光催化还原Cr2O7 2-阴离子的性能评价：
取10mg催化剂Im-UiO-66，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。Im-UiO-66催化剂可以在30分钟内将Cr2O7 2-阴离子去除66％。
实施例6：
空白催化剂PCN-224光催化还原Cr2O7 2-阴离子的性能评价：
取10mg催化剂PCN-224，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。PCN-224催化剂可以在30分钟内将Cr2O7 2-阴离子去除43％。
实施例7：
空白催化剂UiO-66光催化还原Cr2O7 2-阴离子的性能评价：
取10mg催化剂UiO-66，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。UiO-66催化剂可以在30分钟内将Cr2O7 2-阴离子去除8％。
实施例8：
空白催化剂NH2-UiO-66光催化还原Cr2O7 2-阴离子的性能评价：
取10mg催化剂NH2-UiO-66，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O7 2-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O7 2-的含量。NH2-UiO-66催化剂可以在30分钟内将Cr2O7 2-阴离子去除67％。
上述实施例的描述是为方便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不需要经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例。本领域内技术人员根据本发明，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种多元锆基多孔催化剂其中TCPP代表四(对-羧酸苯基)卟啉，(I-)Meim-UiO-66代表离子化的锆基金属有机骨架材料。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于如下：将四氯化锆、2-咪唑对苯二羧酸、四(对-羧酸苯基)卟啉、乙酸和DMF混合均匀，并在120℃烘箱中保温6～24小时，得到的固体前驱体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，其中，所述的四氯化锆、2-咪唑对苯二羧酸、四(对-羧酸苯基)卟啉、乙酸和DMF的摩尔比为25：25：0～2：2252:8781；将前驱体碘甲烷和乙腈混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流24～60小时；离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤，70℃真空干燥12小时，得棕色粉末催化剂，其中，所述的前驱体碘甲烷和乙腈的重量比为2:15:95。
3.一种权利要求1所述的催化剂用于光催化还原Cr2O7 2-阴离子。
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