KR20120081845A - 광촉매, 그 제조방법, 광촉매를 포함하는 유기물 분해제 및 다공성 금속 산화물 광촉매를 이용한 유기물 처리 장치 - Google Patents
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Abstract
다공성 금속 산화물 및 산소결함 유도 금속을 포함하고, 상기 산소결함 유도 금속 중 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함되고, 다른 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함되며, 상기 다공성 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 다공성 금속 산화물의 금속의 산화수 보다 작은 것인 광촉매가 제공된다.
Description
광촉매, 그 제조방법, 광촉매를 포함하는 유기물 분해제 및 광촉매를 이용한 유기물 처리 장치에 관한 것이다.
광촉매 기술(photocatalysis)은 물분해를 통한 수소 제조 등의 에너지 분야부터 유기물 분해, 살균 등의 환경 정화 분야에 이르기까지 다방면에서 활발히 연구되고 있는 유망기술분야이다. 태양광 전환 소재로서의 광촉매(photocatalyst)는 태양광, 인공광원 등의 광에너지를 전환하여 생성된 강한 산화력 및 환원력에 의해 다양한 분야에 응용이 가능하며, 상용화를 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
특히, 광촉매 소재는 대표적인 신재생 에너지원인 무한한 태양광에너지를 활용하여 VOC(휘발성유기화합물) 등과 같은 대기오염물질이나 폐수(하수)중의 각종 유기 오염물이나 각종 세균이나 박테리아 등을 분해 및 처리할 수 있는 고도 산화 공정(AOP, Advanced Oxidation Process)의 하나로 각광받고 있다. 최근에는 이러한 광촉매 소재를 이용하여 대표적인 온실가스(지구온난화의 원인)인 이산화탄소(CO2)을 유용한 화학물질이나 연료물질로 전환하여 활용하려는 연구에 대한 관심도 날로 커지고 있다. 하지만, 그렇기 위해선, 현재의 광촉매 소재의 낮은 광전환 효율 및 반응성의 개선이 반드시 필요하다.
본 발명의 일 측면은 산화 분해 성능이 향상된 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 제조 공정이 간단하고, 경제적이면서도 산화 분해 성능이 향상된 광촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 유기물 분해 성능이 뛰어난 다공성 금속 산화물 광촉매를 포함하는 유기물 분해제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 산화 분해 성능이 향상된 광촉매를 이용한 유기물 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 금속 산화물 및 산소결함 유도 금속을 포함하고, 상기 산소결함 유도 금속 중 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함되고, 다른 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함되며, 상기 다공성 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 다공성 금속 산화물의 금속의 산화수 보다 작은 것인 광촉매가 제공된다.
상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속은 산화물 형태이고, 상기 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속은 금속 형태일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은 붕소, 탄소 및 질소를 제외한 4족, 5족, 6족, 8족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은 TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3, Fe2O3, ZnO, SnO2 및 Cex-Zr(1-x)O2(0≤x<1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 광촉매.
상기 산소결함 유도 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속의 함량이 상기 금속 산화물 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물의 표면에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속의 함량이 상기 다공성 금속 산화물 100 중량부 대비 0.05 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은 2 내지 50 nm의 크기의 메조 기공을 가질 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은 20m2/g 내지 900 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 금속 산화물 전구체 및 산소결함 유도 금속 전구체를 포함하는 혼합 용액을 소성하는 단계; 및 상기 소성 결과물을 환원하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 광촉매의 제조방법은 다공성 금속 산화물 전구체, 산소결함 유도 금속 전구체 및 구조유도체(structure-directing agent)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하는 단계; 상기 건조 결과물을 소성하는 단계; 및 상기 소성 결과물을 환원하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 다공성 금속 산화물의 금속의 산화수 보다 작을 수 있다.
상기 산소결함 유도 금속 전구체가 전이금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물의 전구체가 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염일 수 있다.
상기 구조유도체는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 중성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 용매가 알콜과 산수용액의 혼합액을 포함할 수 있다.
상기 환원 공정이 수소 분위기하에 300 내지 1,000℃의 온도에서 0.01 내지 10시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광촉매를 포함하는 유기물 분해제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 광촉매를 포함하는 유기물 처리 장치가 제공된다.
상기 광촉매는 산화 분해 성능이 향상된 것으로, 그 제조 공정이 간단하고 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광촉매를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 광촉매의 작용을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 대하여 TPR(temperature-programmed reduction) 분석기법에 의하여 수소 분위기하에서 산화물이 금속으로 환원되는 온도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 대하여 질소흡탈착등온선이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 2에 대하여 광촉매 내의 기공크기에 따른 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 광촉매로써, 메틸렌 블루 수용액에 대하여 분해 성능을 측정한 뒤 그 분해 제거율을 계산하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 광촉매의 작용을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 대하여 TPR(temperature-programmed reduction) 분석기법에 의하여 수소 분위기하에서 산화물이 금속으로 환원되는 온도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 대하여 질소흡탈착등온선이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 2에 대하여 광촉매 내의 기공크기에 따른 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 광촉매로써, 메틸렌 블루 수용액에 대하여 분해 성능을 측정한 뒤 그 분해 제거율을 계산하여 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 광촉매는 다공성 금속 산화물 및 산소결함 유도 금속을 포함하고, 상기 산소결함 유도 금속 중 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함되고, 다른 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함된다.
상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속은 다공성 금속 산화물의 격자를 형성하는 금속과 치환되거나, 격자 내부 공간으로 삽입되어 포함될 수 있다. 상기 광촉매에서, 다공성 금속 산화물은 전술한 바와 같이 치환 또는 삽입에 의해 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 산소결함 유도 금속을 포함하여도 다공성 금속 산화물 원래의 격자 골격을 유지한다.
다공성 금속 산화물에서 금속은 2가 이상의 금속일 수 있다.
산소결함 유도 금속은 상기 다공성 금속 산화물의 금속 보다 작은 산화수를 갖는 금속을 의미한다. 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속은 산화물 형태로 존재하게 되는데, 산소결함 유도 금속의 산화수가 다공성 금속 산화물의 금속의 산화수 보다 작기 때문에 산소 결함이 유도될 수 있다. 즉, 다공성 금속 산화물 격자 골격 내에 도입된 산소결함 유도 금속의 작은 산화수에 의해 국부적인 전자결합의 불균형을 유도되며 이로 인해 부분적인 산소결함(Oxygen vacancy, Defect)이 형성된다. 이러한 산소결함은 다공성 금속 산화물의 표면 근처에서 쉽게 발생될 수 있다.
상기와 같이 유도된 산소결함은 주위의 전자를 끌어당기는 성질에 의해서 물이나 산소 등이 흡착하게 되고 이렇게 흡착된 물이나 산소는 OH 라디칼, 슈퍼 산소 음이온(O2 -?), 과산화수소(H2O-2) 등과 같은 활성 산화종으로 산화되게 된다. 이렇게 생성된 활성 산화종은 대체로 유기 물질로 이루어진 각종 환경오염 물질들을 산화분해하여 제거할 수 있다.
상기 광촉매에서 산소결함 유도 금속은 광촉매로부터 실질적으로 용출되지 않으면서, 산소 결함을 유도하여 활성 산소종을 생성한다.
다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속의 함량은 상기 다공성 금속 산화물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 20 중량부일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함되는 산소결함 유도 금속은 전술한 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속 중에서 다공성 금속 산화물의 표면 근처에 존재하는 산소결함 유도 금속이 환원되어 형성될 수 있다. 이에 관하여는 후술하는 상기 광촉매의 제조방법에서 상술한다. 이러한 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속은 금속 형태로 존재할 수 있다.
다공성 금속 산화물의 표면에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속의 함량은 상기 다공성 금속 산화물 100 중량부 대비 약 0.05 내지 약 10 중량부일 수 있다.
도 1은 다공성 금속 산화물과 산소결함 유도 금속을 포함하는 상기 광촉매의 구조를 단면으로서 나타낸 모식도이다.
도 2는 상기와 같은 구조를 갖는 광촉매에서, 산소결함 유도 금속의 위치에 따른 작용을 도식화하여 나타낸 것이다.
상기 광촉매는 광전기화학적으로는 광에너지를 흡수하여 내부에 여기된 전자(excited electron)와 정공(hole)을 형성한다. 형성된 전자는 표면으로 이동하여 환원반응을 통해 슈퍼 산소 음이온(O2 -)을 생성시키고, 반면, 정공은 표면으로 이동하여 산화반응을 통해 OH 라디칼(*OH)을 생성시킨다. 특히, OH 라디칼은 강한 산화력에 의해 고도 산화 공정의 대표적인 반응물(산화제)로 알려져 있다. 이렇게 광촉매에 의해 생성된 수산화 라디칼, 슈퍼 산소 음이온 등의 다양한 활성 산화종에 의해 각종 환경오염 물질들이 산화 및 분해되어 제거될 수 있다.
이와 같이 생성된 활성 산화종이 많을수록 광촉매의 반응성 즉, 유기물 분해 성능이 향상될 수 있게 된다. 그러나, 광촉매 내에서 형성된 대부분의 전자와 정공이 표면으로 이동하여 산화/환원반응에 참여하지 못하고 서로 재결합하여 사라지는데, 이것을 재결합(recombination)이라고 하며, 광촉매 반응성 저하의 주된 요인이다.
상기 광촉매에서는 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속이 조촉매(cocatalyst)로서 작용하여 광촉매 내에서 형성된 전자나 정공을 분리함으로써 재결합을 억제하여 더 많은 활성 산화종이 생성되도록 한다. 즉, 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속은 전자나 정공을 분리시키므로 표면반응(산화/환원)을 유발시키는 반응점(active site)이나 전자 트랩(electron trap)의 역할을 한다. 그 결과, 형성된 전자와 정공의 재결합을 억제하여 활성 산화종의 생성을 증대시키게 되고, 광촉매의 반응성(유기물 분해 성능)을 향상시킨다.
상기 광촉매를 환원 가스 분위기 하에서 환원시킬 경우, 산화물 형태로 존재하는 산소결함 유도 금속은 다공성 산화물의 내부에서 안정적인 결합을 형성하기 때문에 이를 환원시키기 위한 온도는 단순히 다공성 산화물의 표면에 물리적, 화학적 흡착되거나 이온교환에 의해 산화물의 표면에 담지된 경우보다 높은 온도를 요하게 된다. 또한, 상기 광촉매 내의 산소결함 유도 금속을 환원시키기 위한 온도는 산소결함 유도 금속의 위치에 따라 상이하게 되는데, 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속은 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속보다 높은 온도에서 환원된다.
상기 다공성 금속 산화물의 금속은 4족, 5족, 6족, 8족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속일 수 있고, 단, 붕소, 탄소 및 질소를 제외한다. 상기 다공성 금속 산화물의 금속은, 구체적으로, Ti, V, Zr, Nb, Mo, Sn, Ga, In, Ta, W, Bi, Ce 등일 수 있고, 이들의 적어도 하나의 조합도 가능하다. 상기 다공성 금속 산화물의 보다 구체적인 예를 들면, TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3, Fe2O3, ZnO, SnO2, Cex-Zr(1-x)O2(0≤x<1) 등이고, 이들의 적어도 하나의 조합일 수 있다.
상기 산소결함 유도 금속의 구체적인 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물은 메조 기공을 갖는 것이 가능하며, 그에 따라 높은 표면적 및 넓은 기공 면적을 가지게 될 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 금속 산화물은 약 2 내지 약 50nm의 크기를 갖는 메조 기공이 형성된 것일 수 있고, 예를 들어 약 2 내지 약 15nm의 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 메조 기공은 약 20m2/g 이상, 예를 들어 약 40 내지 약 900m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 광촉매를 포함하는 유기물 분해제를 제공된다. 상기 유기물 분해제는 상기 광촉매를 이용하여 효과적으로 유기 물질 또는 오염 물질을 분해할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 상기 광촉매를 포함하는 유기물 처리 장치가 제공된다. 상기 유기물 처리 장치에 의해서 유기물질 또는 오염물질을 분해하여 제거할 수 있다.
상기 광촉매는 하기 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
상기 광촉매의 제조 방법은 다공성 금속 산화물 전구체 및 산소결함 유도 금속 전구체를 포함하는 혼합 용액을 소성하는 단계; 및 상기 소성 결과물을 환원하는 단계를 포함한다.
상기 광촉매를 제조하는 방법은 다공성 금속 산화물 전구체 및 산소결함 유도 금속 전구체를 포함하는 혼합 용액을 소성하는 단계는, 보다 구체적으로, 다공성 금속 산화물 전구체, 산소결함 유도 금속 전구체, 구조유도체(structure-directing agent)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하는 단계; 상기 건조 결과물을 소성하는 단계; 및 상기 소성 결과물을 환원하는 단계로써 수행될 수 있다.
전술한 광촉매를 제조하기 위하여, 상기 다공성 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 다공성 금속 산화물의 금속의 산화수 보다 작은 것을 사용한다.
상기 산소결함 유도 금속 전구체가 전이금속, 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb, Bi 등의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 금속 산화물의 전구체는 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 예를 들면, Ti, V, Zr, Nb, Mo, Sn, Ga, In, Ta, W, Bi, Ce 등의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 구조유도체는 금속산화물의 형성시 그 골격을 제공하게 되며, 예를 들어 양이온성, 음이온성 및 중성 계면활성제 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있으며, 상기 양이온성 계면활성제의 예로서는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, cetytrimethylammonium bromide) 을 사용할 수 있으며, 상기 음이온성 계면활성제의 예로서는 소듐 라우릴 설페이트(SDS, sodium lauryl sulfate)을 사용할 수 있으며, 상기 중성 계면활성제의 예로서는 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드(PEO/PPO/PEO) 트리 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 전구체들이 혼합되는 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매를 사용할 수 있으며, 여기에 염산 수용액, 아세트산 수용액 등의 산을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 다공성 금속 산화물 전구체 중량 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 용매에 금속산화물의 전구체, 산소결함 유도 금속의 전구체 및 구조 유도체가 혼합되어 혼합 용액을 형성하게 되고, 상온에서 약 0.1 내지 약 10시간 정도 교반하여 각 성분이 균질하게 형성되도록 할 수 있다.
상기 혼합 용액을 건조한 후, 그 건조 결과물을 소성한다.
상기 혼합 용액의 건조 공정은, 예를 들면 상온 및 상압에서 자연증발하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용액을 개봉된 상태로 상온(약 25℃) 및 상압(약 1 atm)에서 약 1 내지 약 100시간 정도 방치하여 상기 혼합 용액 내에 포함된 휘발성 용매 성분을 제거할 수 있다. 상기 방치 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 휘발성 용매 성분이 제거될 수 있는 시간이면 충분하다. 상기와 같이 용매 성분을 제거한 후 얻어진 결과물은 필요시 에이징 과정을 더 거칠 수 있으며, 상기 에이징 과정은 구조체를 형성하는 원자들간의 결합도를 높이기 위한 과정으로서 대기 중에서 약 6 내지 약 48 시간 동안 약 30 내지 약 100℃의 가온 하에 수행될 수 있다.
다음으로, 건조 또는 에이징을 마친 결과물은 소성 공정에 의해 각 전구체가 산화물 형태로 변환되는 과정을 거치게 된다. 즉, 상기 소성 공정에 의해, 산소결함 유도 금속을 격자 내부에 포함하는 다공성 금속 산화물이 제조되는데, 상기 소성 공정에 의해 형성된 다공성 금속산화물은 메조 기공의 구조체를 형성하고, 산소결함 유도 금속은 다공성 금속 산화물의 격자에 치환되거나 격자 내부 공간에 삽입되어 있는 구조로 제조된다.
이와 같은 소성 공정은 대기중에서 수행될 수 있으며, 약 300 내지 약 1,000℃의 온도 범위, 예를 들어 약 350 내지 약 600℃의 온도 범위에서 약 0.1 내지 약 30시간, 예를 들어 약 1 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같이 상기 제조방법은 다단계 합성 방식이 아닌 원-스텝(one-step) 합성 방식으로서, 다공성 금속 산화물의 전구체와 동시에 산소결함 유도 금속의 전구체를 첨가하여 다공성 금속 산화물 골격 내에 산소결함 유도 금속을 도입하여 형성한다.
이어서, 환원 공정을 수행하면, 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속 중에서 다공성 금속 산화물의 표면 부근에 존재하는 일부의 산소결함 유도 금속이 환원되면서 다공성 금속 산화물의 표면에 일부가 노출된다. 이로써, 상기 광촉매는 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속 및 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출된 산소결함 유도 금속을 모두 포함하게 된다.
상기 환원 공정은, 구체적으로 예를 들면, 수소 분위기하에 약 100 내지 약 1,000 ℃의 온도 범위, 예를 들어 약 300 내지 약 500 ℃의 범위에서, 약 0.01 내지 약 10시간, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 승온 속도는 약 0.5 내지 20 ℃/min, 예를 들어 약 2 내지 10 ℃/min의 속도로 승온할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(
실시예
)
실시예
1: 메조
기공성
Pd
/
PdO
(2
wt
%)-
TiO
2
의 제조
상온에서 에탄올 30mL에 구조유도체인 트리블록 코폴리머(Pluronic F127, EO-PO-EO, MW=12,000) 4.6g 과 HCl(36wt%) 1.97mL, 아세트산 2.4g을 넣고 교반하면서 녹인 후 균일한 혼합 용액을 제조한다. 이 용액에 Pd 전구체인 Pd(NO3)2 0.41mmol을 넣고 완전히 녹인 후, 여기에 Ti 전구체인 티타늄 부톡사이드(Ti[O(CH2)3CH3]4) 25mmol을 넣고 녹인 후 5시간 동안 격렬하게 교반한다. 상기 용액을 페트리 디쉬(Petri dish)에 담은 후 상온, 상압에서 48시간(2일) 동안 공기 중에 방치하면서 에탄올 용매를 자연 증발시킨 후, 공기 중에서 온도 65℃, 12시간 동안 에이징(aging)한다. 다음으로 공기 중에서 온도 400℃, 5시간 동안 소성하여 얻어진 PdO(2wt%)-TiO2 분말을 공기가 완전히 제거된 관형 반응기에 넣고 수소 가스를 흘려 주면서 350℃에서 3시간 동안 환원한다. 이렇게 하여 얻어진 촉매의 금속 몰 비는 Ti:Pd = 98:2 이었고, Pd의 삽입량은 전체 질량의 2wt%이다.
비교예 1: 메조 기공성 PdO (2 wt %)- TiO 2 의 제조
상온에서 에탄올 30mL에 구조유도체인 트리블록 코폴리머(Pluronic F127, EO-PO-EO, MW=12,000) 4.6g과 HCl(36wt%) 1.97mL, 아세트산 2.4g을 넣고 교반하면서 녹인 후 균일한 혼합 용액을 제조한다. 이 용액에 Pd 전구체인 Pd(NO3)2 0.41mmol을 넣고 완전히 녹인 후, 여기에 Ti 전구체인 티타늄 부톡사이드(Ti[O(CH2)3CH3]4) 25mmol을 넣고 녹인 후 5시간 동안 격렬하게 교반한다. 상기 용액을 페트리 디쉬(Petri dish)에 담은 후 상온, 상압에서 48시간(2일) 동안 공기 중에 방치하면서 에탄올 용매를 자연 증발시킨 후, 공기 중에서 온도 65℃, 12시간 동안 에이징(aging)한다. 다음으로 공기 중에서 온도 400℃, 5시간 동안 소성한다. 이렇게 하여 얻어진 촉매의 금속 몰 비는 Ti:Pd = 98:2 이었고, Pd의 삽입량은 전체 질량의 2wt%이다.
비교예
2 :
메조기공성
TiO
2
의 제조
상온에서 에탄올 30 mL 에 구조유도체인 트리블록 코폴리머 (Pluronic F127,EO-PO-EO, MW=12,000) 4.6g과 HCl (36wt%) 1.97mL, 아세트산 2.4g을 넣고 교반하면서 녹인 후 균일한 혼합용액을 제조한다. 이 용액에 Ti 전구체인 티타늄 부톡사이드(Ti[O(CH2)3CH3]4) 25mmol을 넣고 녹인 후 5시간 동안 격렬하게 교반한다. 상기 용액을 페트리 디쉬(Petri dish)에 담은 후 상온, 상압에서 48시간(2일) 동안 공기 중에 방치하면서 에탄올 용매를 자연 증발시킨 후, 공기 중에서 온도 65℃, 12시간 동안 에이징(aging)한다. 다음으로 공기 중에서 온도 400℃, 5시간 동안 소성한다.
비교예
3:
Pd
(2
wt
%) /
메조기공성
TiO
2
,
Pd
가 표면
담지됨
상기 비교예 2에서 합성된 메조기공성 TiO2 분말에 Pd(팔라듐)를 함침법(Impregnation)으로 담지한다. 다음으로 공기 중에서 온도 300℃, 2시간 동안 소성한 후, 수소가스 분위기에서 온도 350℃, 1시간 동안 환원한다. Pd의 담지량은 전체 질량의 2 %(wt%)이다.
도 3은 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매에 대하여 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다. 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속은 산화물 형태로서 존재하는데, 이러한 산화물 형태의 산소결함 유도 금속 중 다공성 금속 산화물의 표면 근처에 존재하는 경우만이 XRD 분석으로 검출될 수 있다. 도 3의 비교예 1에서 PdO 피크는 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산화물 형태의 산소결함 유도 금속으로서 다공성 금속 산화물의 표면 근처에 존재하는 것에 의한 것이다. 비교예 1에서 환원 공정을 더 수행하게 되면, 상기 PdO 피크로서 검출된 PdO가 환원되어 다공성 금속 산화물의 표면에 일부 노출되어 Pd로서 존재하게 되고, 비교예 1에서 환원 공정을 더 수행한 실시예 1에 대한 도 3의 XRD 피크를 보면 PdO 피크가 사라지고 Pd 피크가 강하게 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1과 비교예 3에 대하여 TPR(temperature-programmed reduction) 분석기법에 의하여 수소 분위기하에서 산화물이 금속으로 환원되는 온도를 측정하여 나타낸 그래프이다. TiO2 표면에 담지된 Pd(PdO로 존재)를 포함하는 비교예 3에서는 상기 PdO가 Pd로 환원되는 것을 의미하고, 실시예 1에서는 TiO2 격자 내부에 포함된 Pd(PdO로 존재)가 주변의 격자 금속 및 산소 원자들과 안정적인 결합을 유지하고 있기 때문에 그러한 환원 피크가 나타나지 않는 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 대하여 질소흡탈착등온선을 측정한 그래프이고, 영하 176℃에서의 압력변화를 측정해 질소가스에 대한 흡탈착특성을 분석하여 기공의 크기 및 분포도를 계산할 수 있다. 도 6은 실시예 1 및 비교예 2에 대하여 광촉매 내의 기공크기에 따른 분포를 측정하여 나타낸 그래프이며, 표면적 및 기공 분석기(Surface Area and Porosity Analyzer)를 이용해 측정할 수 있으며, 예를 들어 마이크로메리틱스(Micromeritics)사의 트리스타-3000(TriStar-3000)를 이용할 수 있다. 도 5 및 도 6에서 실시예 1과 비교예 2는 거의 유사한 패턴을 보여주고 있다. 이는 실시예 1에서 Pd를 포함하지 않은 비교예 2의 Ti 격자 및 메조 기공을 잘 유지하고 있음을 의미한다. 또한 실시예 1에서 표면적 및 기공 부피가 오히려 증가되었음을 확인할 수 있다.
하기 표 1에 실시예 1과 비교예 2에 대하여 Micromeritics사의 TriStar-3000을 이용해 표면적과 기공 부피를 측정하여 나타낸다.
| 구분 | BET 표면적 (m2/g) |
기공 크기 (nm) |
전체 기공 부피 (cm3/g) |
| 실시예 1 | 166.64 | 3.44-4.6 | 0.2027 |
| 비교예 2 | 119.52 | 3.39-4.1 | 0.1494 |
실험예
1
증류수 30 mL에 청색 페인트 메틸렌 블루(제품명: Methylene Blue solution, 제조사: SIGMA-ALDRICH) 0.06 mL를 혼합하여 메틸렌 블루 수용액을 제조한 뒤, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 광촉매를 이용하여 그 분해 성능을 측정한다. 각각의 광촉매 0.05 g을 상기 메틸렌 블루 수용액에 넣고, 500W 수은 램프를 사용하여 350 nm 이상의 빛을 10분 동안 조사한 뒤, 하기 분해제거율의 식에 따라 계산하여 도 7과 같이 나타낸다. 상기 분해제거율은 수용액 내의 메틸렌 블루의 농도로 계산되며, 이러한 메틸렌 블루의 농도는 흡광도를 측정하여 얻을 수 있었고, 흡광도는 자외-가시선 분광광도계(UV-Visible Spectrophotometer, 제조사: Varian, 모델명: Cary-100 Conc)를 이용해 측정한다.
분해제거율 = (초기농도-잔류농도)/초기농도 * 100
실시예 1에서 가장 우수한 분해제거율을 보여주고 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (19)
- 다공성 금속 산화물 및 산소결함 유도 금속을 포함하고,
상기 산소결함 유도 금속 중 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함되고, 다른 일부는 상기 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함되며,
상기 다공성 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 다공성 금속 산화물의 금속의 산화수 보다 작은 것인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속은 산화물 형태이고, 상기 다공성 금속 산화물의 표면 상에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속은 금속 형태인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물은 붕소, 탄소 및 질소를 제외한 4족, 5족, 6족, 8족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물인 것인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물은 TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3, Fe2O3, ZnO, SnO2 및 Cex-Zr(1-x)O2(0≤x<1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 산소결함 유도 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물의 격자 내부에 포함된 산소결함 유도 금속의 함량이 상기 다공성 금속 산화물 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물의 표면에 일부 노출되어 포함된 산소결함 유도 금속의 함량이 상기 다공성 금속 산화물 100 중량부 대비 0.05 내지 10 중량부인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물은 2 내지 50 nm의 크기의 메조 기공을 갖는 것인 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물이 20m2/g 내지 900 m2/g의 표면적을 갖는 것인 광촉매. - 다공성 금속 산화물 전구체 및 산소결함 유도 금속 전구체를 포함하는 혼합 용액을 소성하는 단계; 및
상기 소성 결과물을 환원하는 단계
를 포함하는 광촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
다공성 금속 산화물 전구체, 산소결함 유도 금속 전구체 및 구조유도체(structure-directing agent)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 건조하는 단계;
상기 건조 결과물을 소성하는 단계; 및
상기 소성 결과물을 환원하는 단계
를 포함하는 광촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 다공성 금속 산화물의 금속의 산화수 보다 작은 것인 광촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 산소결함 유도 금속 전구체가 전이금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염인 것인 광촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 다공성 금속 산화물의 전구체가 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염인 것인 광촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 구조유도체는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 중성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 광촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 용매가 알콜과 산수용액의 혼합액을 포함하는 것인 광촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 환원 공정이 수소 분위기하에 300 내지 1,000℃의 온도에서 0.01 내지 10시간 동안 수행하는 단계를 포함하는 것인 광촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광촉매를 포함하는 유기물 분해제.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광촉매를 포함하는 유기물 처리 장치.
Priority Applications (3)
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