ES2645078T3 - Síntesis de EOM - Google Patents

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Abstract

Un método de síntesis de una estructura orgánica de metal (EOM) de la forma de Mx(L)y(OH)v(H2O)w en la que: M es un metal o metales; L es un agente de unión de policarboxilato de benceno; y x es 2-10, y es 0,8-1,2, v es 0-1 y w es 0-14; comprendiendo el método la etapa de proporcionar una sal de L soluble en agua o una solución acuosa de la misma; y mezclar vigorosamente la solución acuosa de la sal de L con una solución de agua/alcohol de una sal metálica/fuente de metal, o viceversa; o una sal metálica/fuente de sal de L soluble en agua, y agua/alcohol añadidos directamente en un solo recipiente y mezclados vigorosamente; en donde la solución de agua/alcohol está en el intervalo molar de 3-80 de agua/alcohol de una sal metálica/fuente de sal y la mezcla tiene lugar a una temperatura de entre 10 °C y 80 °C durante minutos a 6 horas, con el fin de obtener dicha EOM.

Description

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DESCRIPCION
Slntesis de EOM Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la slntesis de diversas estructuras organicas de metal (EOM) que utilizan bajas temperaturas y disolventes que se consideran no particularmente nocivos para el medio ambiente. Tambien se proporcionan nuevas EOM que pueden fabricarse mediante los procesos deseados.
Antecedentes de la invencion
Los pollmeros de coordinacion son una clase de materiales que estan formados a partir de cadenas, laminas o redes extendidas de iones metalicos interconectados por ligandos.
Las estructuras organicas de metal -EOM- son un tipo de pollmero de coordinacion que tiene estructuras de esqueleto tridimensional extendidas y son muy prometedoras en una amplia gama de usos incluyendo almacenamiento/liberacion de gas y control de bacterias/infeccion.1 Existe un interes particular en las EOM porosos con sitios metalicos insaturados accesibles de forma coordinada puesto que se ha demostrado que estos aumentan en gran medida el perfil de liberacion de almacenamiento de gas.2 Por ejemplo, tales sitios se encuentran en la estructura tipo panal de la familia3,4 CPO-27 (o EOM-74).5 Estas estructuras estan construidas a partir de cadenas de poliedros que comparten aristas de metal-oxlgeno (octaedros cuando estan hidratados, piramides cuadradas cuando estan deshidratados) conectados por unidades de 2,5-dihidroxitereftalato. Los grandes canales hexagonales unidimensionales permiten un facil acceso a los sitios insaturados de forma coordinada tras la activacion (deshidratacion). De hecho, tales materiales poseen excelentes perfiles de adsorcion/liberacion para muchos gases nocivos y biologicamente activos, incluyendo NO, H2S y CO2.2,6,7 Tambien muestran propiedades antibacterianas utiles tanto en sus formas prlstinas como cargadas de NO.
Las estructuras organicas de metal que poseen estructuras tridimensionales porosas (tales como CPO-27) habitual y tradicionalmente se fabrican a traves de vlas solvotermicas. Estos enfoques tienen varios inconvenientes al considerar la slntesis comercial a gran escala, incluyendo:
1) El uso de disolventes organicos daninos y poco atractivos para el medio ambiente
2) Las altas temperaturas y los largos tiempos de reaccion que resultan en altos costos de procesamiento
3) El requisito para recipientes sellados y de presion nominal
Por ejemplo, las EOM construidas a partir de cadenas de octaedros de metal-oxlgeno que comparten las aristas conectados por unidades de 2,5-dihidroxitereftalato y que poseen una estructura de panal fueron presentados por primera vez por Dietzel et al.3 y Rosi et al.5 Ambos autores utilizaron tecnicas solvotermicas para preparar analogos que contienen Zn, Co y Ni. Por ejemplo, Dietzel et al. informaron de la slntesis de Zn-CPO-27 mezclando una solucion de acido 2,5-dihidroxitereftalico en THF con una solucion acuosa de nitrato de Zn e hidroxido sodico acuoso.4 La mezcla resultante se calento en un autoclave sellado a 110 °C durante tres dlas. Tambien se informo de un proceso similar (sin hidroxido de sodio) para los analogos de Co y Ni.3,4 Rosi et al. emplearon una tecnica similar pero con DMF como disolvente y con una pequena cantidad de propanol. Posteriormente, se sintetizaron los analogos de Mg y de Zn/Co metalicos mixtos de una manera similar a partir de soluciones del agente de union acido y fuentes metalicas en soluciones de DMF/agua/etanol y DMF/agua, respectivamente.8,9
Tranchemontagne et al.10 informaron de que se pueden fabricar varias EOM, incluyendo Zn-CPO-27, a temperatura ambiente y presion ambiente mezclando soluciones del agente de union relevante y la fuente metalica. En un ejemplo, se preparo EOM-5 (construida a partir de unidades de Zn4O conectadas por barras de 1,4- bencenodicarboxilato) mezclando soluciones del agente de union y acetato de Zn en DMF a temperatura ambiente y en presencia de trietilamina. Aunque la amina se anadio para ayudar a la desprotonacion del agente de union, estudios posteriores mostraron que no era esencial cuando se usaba Zn. Se sintetizo Zn-CPO-27 de esta manera sustituyendo 1,4-bencenodicarboxilato por acido 2,5-dihidroxitereftalico (DHTP). Si bien este trabajo elimina el requisito de la alta temperatura y de recipientes presurizados, se debe observar que las slntesis todavla se basan en el uso del disolvente organico DMF poco deseable para el medio ambiente y peligroso.
Del mismo modo, Rosi et al. informaron de la slntesis de EOM-69A y -69B a base de Zn a temperatura ambiente por disolucion de nitrato de Zn y agente de union en DMF/H2O2 con CH3NH2.5
La EOM HKUST-1 que contiene Cu se ha demostrado que se forma a temperatura ambiente mediante la mezcla de acetato de Cu, acido 1,3,5-bencenotricarboxllico(BTC)y trietilamina en una mezcla 1:1:1 de DMF/EtOH/H2O, o anadiendo una solucion de BTC en EtOH a una solucion de acetato de Cu en H2O/acido acetico.11
El requisito de usar disolventes organicos en slntesis convencionales esta dictado por la solubilidad del agente de union acido. Por ejemplo, el acido 2,5-dihidroxitereftalico es insoluble en agua pero se disuelve en disolventes tales
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como THF, y el acido trimesico es solo ligeramente soluble en agua.
Un polimero de coordinacion formado entre Zn y DHTP pero con una estructura diferente a CPO-27 fue sintetizado por Ghermani et al. a temperatura ambiente.12 El material se preparo anadiendo una solucion acuosa de sulfato de Zn al agente de union neutralizado en hidroxido sodico acuoso. Sin embargo, la estructura resultante esta compuesta de cadenas lineales y no es porosa. Por lo tanto, no se espera que posea una capacidad de adsorcion de gas significativa.
Akhbari, K. y Morsali, A.J. Iran. Chem. Soc., 2008, 5 (1), 48-56 describen la estructura y las caracteristicas fisicas de un polimero de coordinacion de trimesato de Ag (I), que se cree esta compuesto por cadenas lineales. Aunque se sintetiza a temperatura ambiente, el proceso depende del uso de metanol inflamable y toxico. Un metodo alternativo de preparacion de este material se describe por Sun, D., Cao, R., Weng, J., Hong, M. y Liang, Y., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 291-292. El metodo es un proceso largo de laboratorio y a pequena escala no propicio para su aplicacion industrial.
Los metodos de sintesis de EOM de plata requieren bien temperaturas y presiones altas (por ejemplo, Ding, B., Yi, L., Liu, Y., Cheng, P., Dong, YB y Ma, JP, Inorg., 8, 2005, 38-40) o bien temperaturas bajas y el uso de disolventes organicos (por ejemplo, documento WO2007/094567 y documento WO2007/029902 de Yeong et al.).
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un metodo de sintesis de EOM que obvie y/o mitigue uno o mas de los inconvenientes mencionados anteriormente.
Yong J. Li (MSc Thesis, Oregon State University, 2012) describe la sintesis continua de Estructuras Metalicas- Organicas bajo alta presion.
Sumario de la invencion
De acuerdo con un primer aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para sintetizar una EOM de la forma de Mx(L)y(OH)v(H2O)w en la que:
M es un metal o metales
L es un agente de union de benceno-policarboxilato; y x es 2-10, y es 0,8-1,2, v es 0-1 y w es 0-14;
el metodo que comprende la etapa de proporcionar una sal de L soluble en agua o su solucion acuosa; y mezclar vigorosamente la solucion acuosa de la sal de L con una solucion de agua/alcohol de una sal metalica/fuente de sal, o viceversa;
o una sal metalica/fuente de sal de L soluble en agua, y agua/alcohol anadidos directamente en un solo recipiente y mezclados vigorosamente;
en el que la solucion de agua/alcohol esta en el intervalo molar de 3-80 de agua/alcohol de una sal metalica/fuente de sal y la mezcla tiene lugar a una temperatura entre 10 °C y 80 °C durante 30 minutos a 6 horas, con el fin de obtener dicha EOM.
En algunas realizaciones, x es 2-4.
Una o mas de las moleculas de agua pueden estar presentes como ligandos y formar parte de la estructura de red tridimensional de la EOM. Una o mas de las moleculas de agua pueden estar presentes como moleculas de agua hidratante y estar unidas a la estructura de la red.
Como entendera el lector experto, una o mas moleculas de agua se pueden disociar, por ejemplo a fin de formar una especie de "H3O+" protonada y un ligando de coordinacion de OH-, junto con una molecula de agua mas.
La cantidad total de agua w de la EOM puede variar dependiendo del grado de hidratacion.
Los ligandos de hidroxido pueden formar parte de la estructura de armazon, y pueden coordinarse con mas de un ion metalico dentro de la estructura de armazon.
El metodo puede comprender proporcionar una sal de L soluble en agua, en particular de DHTP. La sal metalica/fuente de sal se disuelve en una mezcla de agua/co-disolvente.
Por agente de union de policarboxilato de benceno se entiende un ligando de enlace polidentado (por ejemplo di- o tridentado) que comprende un anillo de benceno y al menos dos grupos carboxilato y, opcionalmente, uno o mas sustituyentes adicionales al anillo de benceno.
En algunas realizaciones, L es un dicarboxilato de benceno o un tricarboxilato de benceno.
L puede ser un dicarboxilato de dihidroxi benceno, en particular 2,5-dihidroxiterftalato (DHTP); es decir, en algunas realizaciones, L es
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L puede ser tricarboxilato de 1,3,5-benceno (BTC). es decir, en algunas realizaciones, L es
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M puede ser cualquier metal o metales, pero preferentemente Zn, Ni, Mn, Mg, Ag, Cu, Na. M puede comprender Ca, Co, Fe. En realizaciones que comprenden BTC, M es preferentemente Ag.
La EOM puede ser de la forma M2M'z(DHTP)(H2O)2qH2O; en la que q es 0-12, z = 0-8; y
M es uno o mas metales seleccionados del grupo de, y M' es otro metal seleccionado del grupo de, Zn, Ni, Mn, Mg, Ag, Cu, Na.
La EOM puede ser de la forma M2(DHTP)(H2O)2qH2O, en la que el numero de moleculas de agua hidratante q es 012.
La EOM puede ser de la forma MX'(BTC)y'(OH)v '(H2O)w en la que x' es 3-4, y' es de 0,8 a 1,2, v' es de 0 a 1 y w' es 05.
M puede ser Ag.
Uno o mas iones metalicos, en particular, pueden formar parte de la estructura de armazon, o pueden estar presentes como contraiones de balance de carga dentro de poros o canales y unidos a la estructura de armazon.
En algunas realizaciones, el metodo comprende proporcionar la sal de sodio de L, o como alternativa la sal de potasio o magnesio de L.
La sal de L puede ser soluble en agua (en agua a o aproximadamente a pH 7) o puede ser soluble en condiciones acuosas por encima de un pH umbral, por ejemplo por encima de aproximadamente pH 6, pH 7 o en algunas realizaciones por encima de aproximadamente pH 10. La sal de L puede ser soluble en agua a un pH inferior a 14 o inferior a 12 o 10.
El metodo puede comprender anadir una sal o un acido conjugado de L y una solucion basica (y/o aumentar el pH de agua o una solucion acuosa en contacto con la sal o acido conjugado de L) para proporcionar una solucion acuosa que tiene un pH suficientemente alto para disolver la sal del acido conjugado de L y proporcionar as! una solucion acuosa de una sal de L.
La sal de L, o su solucion acuosa, se puede sintetizar de antemano, o se puede sintetizar como parte del metodo.
La sal de L, o su solucion acuosa, se puede preparar por adicion de un compuesto que comprende L (por ejemplo un acido conjugado o una sal de L, tal como acido 2,5-dihidroxitereftalico o acido trimesico-acido 1,3,5-benceno tricarboxllico) y una base. Por ejemplo, se puede preparar una sal soluble en agua de DHTP por adicion de acido 2,5-dihidroxitereftalico e hidroxido sodico, para producir una solucion de la sal sodica de DHTP.
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Normalmente, el metodo comprende anadir el compuesto que comprende L, o una solucion o suspension del compuesto que comprende L, a una solucion basica, por ejemplo, solucion de hidroxido sodico, para proporcionar de este modo una solucion acuosa de una sal de L.
En algunas realizaciones, el metodo comprende inducir la precipitacion de la sal de L a partir de la solucion de L en hidroxido de sodio acuoso u otra base adecuada. La precipitacion se puede inducir por la adicion de un disolvente, tal como etanol, o por evaporacion de agua. En ambos casos, el producto se puede purificar por reflujo en etanol antes de su uso posterior. En una realizacion, el metodo comprende inducir la precipitacion de Na2DTHP en un hidroxido de sodio acuoso, la solucion que comprende una relacion molar Na:DHTP preferentemente, pero no restringida a 1-6, tal como 2-4.
En otras realizaciones, el metodo comprende la adicion de una suspension acuosa de un agente de union acido (por ejemplo acido trimesico), o una sal insoluble (o sustancialmente insoluble) de L, y una solucion basica. Las soluciones se anaden preferentemente juntas en cantidades para alcanzar un pH por encima del cual se disuelven las partlculas en la suspension, de modo que se forme una solucion acuosa de la sal de L. La solucion acuosa resultante de la sal de L se puede anadir entonces a la solucion de una sal metalica/fuente de sal, o viceversa (es decir, las soluciones se pueden anadir juntas en cualquier orden).
La solucion basica puede ser cualquier solucion basica adecuada, incluyendo, por ejemplo, una solucion acuosa de hidroxido sodico o potasico, o una solucion acuosa de una base organica tal como amonlaco, trimetilamina o trietilamina.
La EOM se puede preparar por adicion de una solucion acuosa de la sal de L a una solucion de la sal metalica/fuente de sal, en agua/alcohol, con mezcla vigorosa tal como agitacion energica, a la temperatura deseada y durante un periodo de tiempo deseado.
Como alternativa, la EOM se puede preparar por adicion de una solucion de la sal metalica/fuente de sal a una solucion acuosa de la sal de L con mezcla vigorosa tal como agitacion energica, a la temperatura deseada y durante un periodo de tiempo deseado.
La solucion acuosa de L se puede preparar a partir de la sal de L inducida para precipitarse en la solucion basica, por ejemplo, la solucion acuosa de hidroxido de sodio. La sal precipitada de L se puede purificar adicionalmente, por ejemplo por recristalizacion o por reflujo en un segundo disolvente, por ejemplo etanol o propanol.
Como alternativa, la EOM se prepara anadiendo directamente una sal de L soluble en agua, sal metalica/fuente de sal, agua y, opcionalmente, codisolvente en un recipiente, y la mezcla se mezcla vigorosamente, por ejemplo, se agita vigorosamente a la temperatura deseada y durante un tiempo deseado.
Se puede preparar in situ una sal de L soluble en agua, o una solucion acuosa de L.
Por ejemplo, se puede disolver un agente de union acido (un acido conjugado de L, por ejemplo acido 2,5- dihidroxitereftalico) en hidroxido metalico acuoso (por ejemplo hidroxido sodico) y la solucion resultante se anade a una solucion de la sal metalica/fuente de sal, preferentemente en agua y opcionalmente una mezcla codisolvente, o viceversa.
En los procesos "in situ" anteriores, cada mixtura puede mezclarse, por ejemplo agitarse, vigorosamente a la temperatura deseada durante un periodo de tiempo deseado antes de que se obtenga el producto.
La sal metalica/fuente de sal puede ser cualquier sal metalica soluble, mezcla de sales metalicas o sal metalica mixta, tal como uno o mas nitratos, cloruros o acetatos. En realizaciones en las que L es DHTP, la sal metalica/fuente de sal preferentemente es un acetato, para evitar la formacion de impurezas. Cuando L es BTC, la sal metalica/fuente de sal preferentemente es un nitrato y preferentemente no se usa codisolvente.
El metal puede ser cualquier metal o metales, pero preferentemente se selecciona entre uno o mas de Zn, Ni, Mn, Mg, Ag, Cu, Na.
El codisolvente puede ser cualquier disolvente tal como cualquier alcohol, tal como etanol o isopropanol. La relacion agua/co-disolvente esta en el intervalo de 3-80. La temperatura esta entre 10 y 80 °C; mas preferentemente 1565 °C y 20-55 °C.
El metodo no comprende el uso de solventes organicos daninos para el medio ambiente o altamente toxicos (es decir, el disolvente o codisolvente anadido para provocar la precipitacion o para lavar y purificar un precipitado), tal como THF, DMF o DMSO u otros disolventes no alcoholicos. Preferentemente, el metodo no comprende el uso de metanol (que se sabe que tiene mayor inflamabilidad y toxicidad que, por ejemplo, el etanol). En algunas realizaciones, el metodo no comprende el uso de disolventes organicos.
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El tiempo es de 30 min a 6 h para lograr un rendimiento maximo. Por ejemplo, en un metodo de slntesis de las EOM de la forma M2(DHTP)(H2O)2qH2O, el tiempo preferentemente esta en el intervalo de 2-6 h y en un metodo de slntesis de las EOM de la forma Mx'(BTC)y'(OH)v'(H2O)w', el tiempo esta preferentemente en el intervalo de 30 min-1 h, por ejemplo, aproximadamente 45 minutos.
En todos los casos, el producto se puede recuperar por un medio adecuado para el tamano de partlcula resultante (por ejemplo, filtracion o centrifugacion), se puede lavar en un disolvente adecuado y se puede secar.
El metodo puede comprender ademas modificar la hidratacion de la EOM, por ejemplo calentando o secando de otro modo la EOM o lavando o hidratando de otro modo la EOM.
Se ha encontrado que el metodo se puede usar para preparar EOM que se desconoce que resulten de metodos sinteticos convencionales.
Por consiguiente, la divulgacion se extiende a una EOM que se obtiene o se puede obtener por uno o mas de dichos metodos como se describe en este documento anteriormente, en particular una EOM de la formula ZnxNiyNaz(DHTP)(H2O)2qH2O; en la que los valores de x + y + z = 2 o x + y = 2 y z = 0-8 y q = 0-12, o una EOM de la forma Mx'(BTC)y'(OH)v'(H2O)w en la que x' es 3-4, y' es 0,8 a 1,2, v' es de 0 a 1 y w' es 0-5.
En un segundo aspecto de la divulgacion, se proporciona una nueva EOM de la formula ZnxNiyNaz(DHTP)(H2O)2qH2O; en la que los valores de x + y + z = 2 o x + y = 2 y z = 0-8 y q = 0-12.
Se entendera que en relacion con una EOM dada, el valor de w, el numero de moleculas de agua de hidratacion presentes en la celda unitaria, variara dependiendo del grado de hidratacion de la EOM.
La EOM anterior preferentemente se obtiene o se puede obtener mediante uno o mas de dichos metodos como se ha descrito anteriormente.
La EOM de la presente invencion se puede usar para varias aplicaciones, conocidas en la tecnica, por ejemplo, las EOM se pueden usar para el almacenamiento de gas y su liberation opcional. Dicha aplicacion se describe en detalle en el documento WO2008/020218.
En un tercer aspecto de la invencion, se proporciona una EOM de la forma M'x(BTC)y'(OH)v'(H2O)w. x' puede estar en el intervalo de 3-4. y' puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,8 a 1,2.
La EOM puede ser de la forma Mx'(BTC)y'(OH)v'(H2O)w, en la que x' es 3-4, y' es de 0,8 a 1,2, v' es de 0 a 1 y w' es 05.
En algunas realizaciones, x' es 3-4, y' es 0,8 a 1,2, v' es 0 y z' es 1-5.
M es preferentemente Ag. La EOM del tercer aspecto comprende una relacion particularmente alta de M, es decir, la relacion de metal a grupo de union M/BTC.
Preferentemente, la EOM se obtiene o se puede obtener por el metodo del primer aspecto.
Preferentemente, la EOM se obtiene o se puede obtener anadiendo una suspension de acido trimesico y una solution basica (por ejemplo hidroxido de sodio), para proporcionar de este modo una solution acuosa de una sal de BTC.
La EOM se obtiene preferentemente o se puede obtener mezclando una solucion acuosa de una sal de BTC con una solucion acuosa de una sal metalica/fuente de sal, por ejemplo nitrato de plata acuoso.
Se ha encontrado que la EOM as! obtenida tiene una relacion M/BTC mayor que los materiales preparados por metodos sinteticos convencionales. Se propone que el contenido mas alto de metal (por ejemplo plata) esta asociado con la actividad antibacteriana. Por lo tanto, la invencion se extiende ademas al uso de la EOM del tercer aspecto como agente antibacteriano y a un artlculo que comprende la EOM del primer aspecto. La EOM del tercer aspecto puede formar parte de una formulation de recubrimiento, tal como una pintura o una capa de polvo que comprende la EOM del tercer aspecto. El artlculo puede ser, por ejemplo, una tela (tejida o no tejida) o un material plastico revestido o impregnado con la EOM, o una formulacion que comprende la EOM. La formulacion puede comprender ademas agentes tensioactivos, agentes fijadores y otros aditivos conocidos por el lector experto.
Las EOM de la presente invencion tambien se pueden usar en terminos de acciones antimicrobianas y de nuevo esto se describe en detalle y las EOM se pueden modificar como se describe en el documento WO2012/020214.
La presente invencion se describira a continuation a modo de ejemplo y con referencia a las figuras que muestran:
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La invencion se describira ahora con referenda a los siguientes dibujos, en los que:
La Figura 1 muestra los datos de XRD para productos preparados a partir de acetato de Zn con diferentes codisolventes. La presencia de una fase de impureza es evidente cuando no se usa codisolvente.
La Figura 2 muestra datos de XRD para productos preparados a partir de cloruro de Zn con diferentes codisolventes. La presencia de una fase de impureza es evidente en todas las muestras.
La Figura 3 muestra los datos de XRD para productos preparados a partir de nitrato de Zn con diferentes codisolventes. La presencia de una fase de impureza es evidente en todas las muestras.
La Figura 4 muestra imagenes de SEM de ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O preparado a partir de mezclas de reaccion que contienen diferentes relaciones de Zn/agente de union (Zn/L) y agua/etanol (W/E). Parte superior izquierda Zn/L1, W/E 94; medio Zn/L 4,2 W/E 94; derecha Zn/L 2,6 W/E 9,7. Inferior izquierda Zn/L 1 W/E 3,5; derecha Zn/L 4,2 W/E 3,5.
La Figura 5 muestra perfiles de liberation de NO para ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O sintetizada como en el ejemplo 3a y con diferentes relaciones de Zn/agente de union y agua/etanol: (a) Zn/L 1 W/E 0,3; (b) Zn/L 1, W/E 94; (c) Zn/L 4,2 W/E 3,5; (d) Zn/L 4,2 W/E 94; (e) Zn/L 2,6 W/E 9,7.
La Figura 6 muestra los patrones de XRD de ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O sintetizada como en el ejemplo 3a y con diferentes relaciones de Zn/agente de union y agua/etanol: (a) Zn/L 1, W/E 94; (b) Zn/L 1 W/E 3,5; (c) Zn/L 4,2 W/E 94; (d) Zn/L 4,2 W/E 3,5 (e) Zn/L 2,6 W/E 9,7.
La Figura 7 muestra los patrones de XRD para ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O preparado segun el ejemplo 3a (a) durante 1 hora, (b) mas de 5 horas, (c) mas de 48 horas y (d) a 50 °C durante 1 h.
La Figura 8 muestra los patrones de XRD para ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O preparado (a) como en el ejemplo 3b, (b) como en el ejemplo 3a.
La Figura 9 muestra los patrones de XRD para ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O preparado (a) como en el ejemplo 3a, (b) como en el ejemplo 11 a.
La Figura 10 muestra patrones de XRD de NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O sintetizado como en el ejemplo 4a con diferentes tiempos de reaccion como se ha documentado anteriormente. Los datos muestran que la fase no cambia con el tiempo, aunque la cristalinidad puede verse afectada.
La Figura 11 muestra los patrones de XRD para NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O sintetizado como en el Ejemplo 4b con tiempos de reaccion de 1 h (rojo) y 4 horas (azul). Los datos muestran que se obtiene la misma fase.
La Figura 12 muestra patrones de XRD de EOM con composiciones Zn2Na28(DHTP)(H2O)2 qH2O (parte superior), Zn1,47Ni0,53Na0,27(DHTP)(H2O)2qH2O (medio) y Zn1,4gNi0,51Na2,28(DHTP)(H2O)2-qH2O (parte inferior)
La Figura 13 muestra los patrones de XRD de EOM con las composiciones Zn1,88Ni0,12Na3,22(DHTP)(H2O)2qH2O (parte superior) y Ni2Na2,8(DHTP)(H2O)2qH2O (parte inferior)
La Figura 14 muestra los patrones de XRD para ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O preparado segun el ejemplo 6.
La Figura 15 muestra los patrones de XRD para ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O preparado segun el ejemplo 7 (azul), 8 (rojo) y 3a (azul oscuro)
La Figura 16 muestra los patrones de XRD para NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O sintetizado como en el Ejemplo 9. Rojo: orden de adicion: agua, etanol, acetato de Ni, NaDHTP. Azul: orden de adicion - agua, acetato de Ni, NaDHTP, etanol.
La Figura 17a muestra el patron XRD de ZnNaDHTP preparado como en el ejemplo 11b;
La Figura 17b muestra el patron XRD de ZnNaDHTP preparado como en el ejemplo 13;
La Figura 18 muestra el patron XRD de NiNaDHTP preparado como en el ejemplo 4c;
La Figura 19 muestra los patrones de XRD de NiNaDHTP preparado de acuerdo con el ejemplo 15a (inferior) y 15b (superior);
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La Figura 20 muestra los patrones de XRD en polvo de la EOM de Ag-BTC preparada de acuerdo con los ejemplos 16 (medio), 17 (superior) y 18 (inferior).
La Figura 21 muestra los patrones de XRD en polvo de la EOM de Ag-BTC preparada de acuerdo con los ejemplos 16, 19, 20 y 21 (de abajo a arriba).
Las Figuras 22 (a)-(c) muestran el patron XRD en polvo de las EOM de Ag-BTC preparadas de acuerdo con los ejemplos 22 (a)-(c).
La Figura 23 muestra los patrones de XRD en polvo de la EOM de Ag-BTC preparada de acuerdo con el ejemplo 23, con periodos de cristalizacion (de arriba a abajo) de 45 min, 2, 6, 17, 24 h.
La Figura 24 muestra los patrones de XRD en polvo de la EOM de Ag-BTC preparada de acuerdo con los ejemplos 24 (superior) y 25 (inferior).
La Figura 25 muestra un patron XRD en polvo de la EOM de Ag-BTC preparada de acuerdo con el ejemplo 28.
Las Figuras 26 (a) y (b) muestran patrones de XRD en polvo de la EOM de Ag-BTC preparadas de acuerdo con los ejemplos 29 y 30, respectivamente.
La Figura 27 muestra la celda unitaria asimetrica de la EOM de Ag-BTC.
La Figura 28 muestra una representacion de barras y esferas del Ag-BTC a lo largo del eje a (arriba) y c (parte inferior), respectivamente.
La Figura 29 muestra el analisis termogravimetrico del Ag-BTC del ejemplo 16.
La Figura 30 muestra el analisis termogravimetrico del Ag-BTC del Ejemplo 29.
La Figura 31 muestra el analisis termogravimetrico del Ag-BTC del Ejemplo 30.
La Figura 32 muestra la inhibicion del crecimiento de E. coli NCTC9001.
La Figura 33 muestra la inhibicion del crecimiento de P. mirabilis NCTC11938.
La Figura 34 muestra la inhibicion del crecimiento de P. aeruginosa (Pa01).
La Figura 35 muestra la inhibicion del crecimiento de P. aeruginosa (Pa058).
La Figura 36 muestra la inhibicion del crecimiento de S. aureus (DSMZ11729).
Descripcion detallada de ejemplos de realizacion
Ejemplos relacionados con las EOM que contienen aaentes de union de DHTP Preparation de 2,5-dihidroxitereftalato sodico
Ejemplo 1: Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (10 g, 50,5 mmol) a una solucion acuosa de hidroxido de sodio 1 molar (200 ml) con agitacion vigorosa. Una vez que el acido se hubo disuelto, la sal sodica se precipito anadiendo mas de 200 ml de etanol. El producto se filtro y se lavo en etanol antes de calentarse a reflujo en etanol (200 ml, 80 °C) durante 2-3 horas. El solido se filtro en caliente, se lavo con etanol caliente y se seco al aire.
Ejemplo 2: Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (10 g, 50,5 mmol) a una solucion acuosa de hidroxido de sodio 1 molar (200 ml) con agitacion vigorosa. Una vez que el acido se hubo disuelto, la sal sodica se recupero evaporando el agua bajo vaclo en un evaporador rotatorio. El producto se sometio a reflujo en etanol (200 ml, 80 °C) durante 2-3 horas, se filtro en caliente, se lavo con etanol caliente y se seco al aire.
Proceso 1
Ejemplo 3a: ZnNaDHTP
Se disolvio 2,5-dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol) en agua desionizada (DI)(15 ml) y la solucion resultante se anadio gota a gota durante 3-5 minutos a una solucion acuosa previamente preparada de acetato de Zn dihidratado (1,141 g, 5,2 mmol, en 7,5 ml de agua desionizada y 7,5 ml de etanol) con agitacion vigorosa. La mezcla se agito a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Tabla 1
Fuente de Zn
Co-disolvente Fase
Acetato de Zn
- ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Etanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O
Metanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O
Iso-propanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O
Zn nitrato
- ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Etanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Metanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Iso-propanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Cloruro de Zn
- ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Etanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Metanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
Iso-propanol ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O + fase secundaria
La Tabla 1 muestra un resumen de las variaciones del Ejemplo 3a usando diferentes fuentes de Zn y codisolvente, 5 que muestra que la pureza de fase depende de la fuente de Zn y del codisolvente.
Tabla 2
Zn/agente de union (relacion molar)
Agua/etanol (relacion molar en la solucion final) Fase Tamano de partfcula aproximado (SEM) (pm) [ver imagenes en la Figura 4] Rendimiento (g)
1
94 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 5 0,67
1
3,5 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O <1 0,40
2,6
94 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O Sin datos 0,53
2,6
9,7 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 5 0,48
2,6
3,5 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O Sin datos 0,52
4,2
94 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 5 0,39
4,2
3,5 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O <1 0,16
La Tabla 2 muestra el resumen de las variaciones del Ejemplo 3a con diferentes relaciones de Zn/agente de union y 10 agua/etanol (las entradas 1-3, 4 no son segun la invencion). Los datos muestran que la composicion del disolvente ayuda a controlar el tamano de partlcula y el rendimiento.
Tabla 3
Temperatura (°C)
Tiempo (h) Fase Rendimiento (g)
20
1 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,48
5 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,53
24 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,56
48 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,54
50
1 ZnxNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,37
15 La Tabla 3 muestra un resumen de las variaciones del Ejemplo 3a con diferentes temperaturas de reaccion (las entradas 3, 4 no son segun la invencion).
Ejemplo 3b: ZnNaDHTP
20 Se disolvio 2,5-dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol) en agua DI (15 ml) y la solucion resultante se anadio rapidamente a una solucion acuosa previamente preparada de acetato de Zn dihidratado (1,141 g, 5,2 mmol, en 7,5 ml de agua DI y 7,5 ml de etanol) con agitacion vigorosa. La mezcla se agito a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Se disolvio 2,5-dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol) en agua DI (15 ml) y la solucion resultante se anadio gota a gota durante 3-5 minutos a una solucion acuosa previamente preparada de acetato de Ni dihidratado (1,294 5 g, 5,2 mmol, 7,5 ml de agua DI y 7,5 ml de etanol) con agitacion vigorosa. La mezcla se agito a 20 °C durante 7 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Tabla 4
Temperatura (°C)
Tiempo (h) Fase Rendimiento (g)
20
1 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,34
20
2 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,42
20
4 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,46
20
7 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,52
20
18 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,58
20
24 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,61
20
28 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,58
10 La Tabla 4 muestra un resumen de las variaciones del Ejemplo 4a con diferentes tiempos de reaccion (las entradas 4-7 no son de acuerdo con la invencion). Los datos muestran que la formacion del miembro final de Ni generalmente es mas lenta que la del miembro final de Zn -requiriendo aproximadamente 20 horas para alcanzar el rendimiento maximo a 20 °C.
15 Ejemplo 4b: NiNaDHTP
Se disolvio 2,5-dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol) en agua DI (15 ml) y la solucion resultante se anadio gota a gota durante 3-5 minutos a una solucion acuosa previamente preparada de acetato de Ni dihidratado (1,294 g, 5,2 mmol, 7,5 ml de agua DI y 7,5 ml de etanol) con agitacion vigorosa. La mezcla se agito a 50 °C durante 4 20 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Tabla 5
Temperatura (°C)
Tiempo (h) Fase Rendimiento (g)
50
1 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,52
4 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,63
6 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,68
La Tabla 5 muestra un resumen de las variaciones del Ejemplo 4b con diferentes tiempos de reaccion que muestran 25 que el tiempo de proceso puede reducirse a unas pocas horas elevando la temperatura ligeramente a 50 °C.
Tabla 6
Ni/agente de union (relacion molar)
Agua/co-disolvente (relacion molar en solucion final) Fase Rendimiento (g)
1,4
9,7 NiyNaz(dhtp)((H2O)ghH2O 0,77
2
9,7 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,62
2,6
9,7 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,68
3,2
9,7 NiyNaz(dhtp)(H2O)ghH2O 0,50
La Tabla 6 muestra un resumen de las variaciones del Ejemplo 4b con diferentes relaciones de agente de union 30 Ni/Na.
Ejemplo 4c: NiNaDHTP
Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (2,02 g, 10,2 mmol) a hidroxido de sodio acuoso (30 ml, 1,017 M). La 35 solucion resultante se anadio gota a gota durante 15 minutos a una solucion de acetato de Ni dihidratado (5,10 g, 20,4 mmol) en agua DI (30 ml). La mezcla se agito vigorosamente a 50 °C durante 6 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara en agua (60 ml) y se secara al aire.
Ejemplo 5: ZnNiNaDHTP 40
Se disolvio 2,5-dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol) en agua DI (15 ml) y la solucion resultante se anadio gota a gota durante 3-5 minutos a una solucion acuosa previamente preparada de acetato de Ni dihidratado (0,129
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
g, 0,52 mmol) y acetato de Zn dihidratado (1,027 g, 0,47 mmol) en 7,5 ml de agua DI y 7,5 ml de etanol, con agitacion vigorosa. La mezcla se agito a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Tabla 7
% molar de Zn/Ni utilizado en la reaccion
Composicion aproximada del producto (EDX) Tamano medio de partfcula (SEM) (pm) NO liberado (mmol/g)/tiempo
100/0
Zn2Na2,8(DHTP)(H2O)gqH2O 5 0,05/12 h
90/10
Zn1,88Ni0,12Na3,22(DHTP)(H2O)2qH2O 5 0,3/18 h
80/20
Zn1,77Ni0,23Na3,93(DHTP)(H2O)2qH2O 3
70/30
Zn1,47Ni0,53Na0,27(DHTP)(H2O)2qH2O <1 0,3/45 h
60/40
Zn1,49Nid,51Na2,28(DHTP)(H2O)2'qH2O <1 0,7/17 h
La Tabla 7 muestra un resumen de las variaciones del Ejemplo 5 que muestra como se puede ajustar el tamano de partlcula y el perfil de liberacion de NO variando la relacion de Zn/Ni
Proceso2
Ejemplo 6: ZnNaDHTP
Se mezclaron juntos acetato de Zn dihidratado (1,141 g, 5,2 mmol), agua DI (22,5 ml), etanol (7,5 ml) y 2,5- dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol). La mezcla se agito vigorosamente a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Ejemplo 7: ZnNaDHTP
Se mezclaron conjuntamente acetato de Zn dihidratado (3,5 g, 16 mmol), agua DI (22,5 ml), etanol (7,5 ml) y 2,5- dihidroxitereftalato de sodio (1,49 g, 6,2 mmol). La mezcla se agito vigorosamente a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Ejemplo 8: ZnNaDHTP
Se mezclaron juntos acetato de Zn dihidratado (7 g, 0,032 mol), agua DI (22,5 ml), etanol (7,5 ml) y 2,5- dihidroxitereftalato de sodio (2,97 g, 0,012 mol). La mezcla se agito vigorosamente a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Ejemplo 9: NiNaDHTP
Se mezclaron juntos acetato de Ni dihidrato (1,027 g, 0,47 mmol), agua DI (22,5 ml), etanol (7,5 ml) y 2,5- dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol). La mezcla se agito vigorosamente a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Proceso3
Ejemplo 10: ZnNaDHTP
a) Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (0,51 g, 2,6 mmol) a hidroxido de sodio acuoso (15 ml, 0,67 M). Se
anadio gota a gota una solucion de acetato de Zn dihidratado (1,141 g, 5,2 mmol) en agua DI (7,5 ml) y etanol (7,5 ml) a la solucion resultante durante 3-5 minutos con agitacion. La mezcla se agito vigorosamente a 20 °C
durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al
aire.
b) Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (0,51 g, 2,6 mmol) a hidroxido de sodio acuoso (15 ml, 0,52 M). Se
anadio gota a gota una solucion de acetato de Zn dihidratado (1,141 g, 5,2 mmol) en agua DI (7,5 ml) y etanol (7,5 ml) a la solucion resultante durante 3-5 minutos con agitacion. La mezcla se agito vigorosamente a 20 °C
durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al
aire.
Ejemplo 11a: ZnNaDHTP
Se anadio gota a gota, durante 3-5 minutos, una solucion de acetato de Zn dihidratado (1,141 g, 5,2 mmol, en 7,5 ml de agua DI y 7,5 ml de etanol) a una solucion previamente preparada de 2,5-dihidroxitereftalato de sodio (0,48 g, 2 mmol) en agua DI (15 ml) con agitacion vigorosa. La mezcla se agito a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (1,03 g, 5,2 mmol) a hidroxido de sodio acuoso (30 ml, 0,35 M) y se calento a 60 °C. A la solucion resultante se le anadio acetato de Zn dihidratado (2,96 g, 13,5 mmol) en agua DI (15 ml) y etanol (15 ml), gota a gota durante 25 minutos, con agitacion. La mezcla se agito vigorosamente a 60 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire
Ejemplo 12: ZnNaDHTP
Se disolvio acido dihidroxitereftalico (0,39 g, 2 mmol), hidroxido de sodio (0,16 g, 4 mmol) y a continuacion acetato de Zn dihidratado (1,141 g, 5,2 mmol) en agua DI (22,5 ml) y etanol (7,5 ml) con agitacion. La mezcla se agito vigorosamente a 20 °C durante 4 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Ejemplo 13: ZnNaDTHP; slntesis de mayor concentracion
Se disolvio 2,5-dihidroxitereftalico (2,3 g, 11,8 mmol) en hidroxido de sodio acuoso (24 ml, 2 M) a 60 °C. Se anadio gota a gota una solucion de acetato de Zn dihidratado (8 g, 36,5 mmol) en agua DI (13 ml) y etanol (4,3 ml), tambien a 60 °C, a la solucion resultante durante 3-5 minutos con agitacion. La mezcla se agito vigorosamente a 60 °C durante 3 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Ejemplo 14: NiNaDHTP
Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (2,02 g, 10,2 mmol) a hidroxido de sodio acuoso (30 ml, 1,017 M). A la solucion resultante se le anadio gota a gota, durante 15 minutos, acetato de Ni dihidratado (5,10 g, 20,4 mmol) en agua DI (30 ml). La mezcla se agito vigorosamente a 50 °C durante 6 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara en agua (60 ml) y se secara al aire.
Ejemplo 15: NiNaDHTP
a) Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (0,51 g, 2,6 mmol) a hidroxido de sodio acuoso (15 ml, 0,67 M). Se anadio gota a gota una solucion de acetato de Ni dihidratado (1,296 g, 5,2 mmol) en agua DI (15 ml) a la solucion resultante durante 3-5 minutos con agitacion. La mezcla se agito vigorosamente a 50 °C durante 6 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
b) Se anadio acido 2,5-dihidroxitereftalico (0,51 g, 2,6 mmol) a hidroxido de sodio acuoso (15 ml, 0,52 M). Se anadio gota a gota una solucion de acetato de Ni dihidratado (1,296 g, 5,2 mmol) en agua DI (15 ml) a la solucion resultante durante 3-5 minutos con agitacion. La mezcla se agito vigorosamente a 50 °C durante 6 horas antes de que el producto se recuperara por filtracion, se lavara con agua (30 ml) y se secara al aire.
Ejemplos relacionados con EOM que contienen grupos de union BTC
Los materiales se prepararon de acuerdo a tres procedimientos sinteticos generales (A)-(C) descritos a continuacion. Procedimiento de sfntesis (A)
Una solucion basica (tal como hidroxido de sodio acuoso, hidroxido de potasio, o bases organicas tales como amonlaco, trimetilamina, trietilamina o similar) se anade a una suspension de acido trimesico en agua (preferentemente destilada o desionizada) hasta que se alcanza el pH deseado al que se disuelve el acido trimesico suspendido (normalmente pH 7 y superior, dependiendo de la solucion basica utilizada). A continuacion se anade una solucion de una sal metalica a la velocidad requerida con agitacion energica. La invencion no esta limitada a una sal o sales metalicas, o disolvente particulares. Para la preparacion de las EOM de Ag-BTC, se prefiere el nitrato de plata en agua destilada, con el fin de minimizar el uso de disolventes organicos. Al mezclar las dos soluciones a una temperatura normalmente en el intervalo de 2-100 °C o 18-30 °C, se forma un precipitado que se recupera despues de un periodo de tiempo (por ejemplo, de 1 min a 2 dlas, o mas preferentemente en el intervalo de 20-120 min). El precipitado se recupera mediante cualquier metodo adecuado (por ejemplo, filtracion). En una etapa de purificacion opcional, el producto se lava con uno o mas disolventes (por ejemplo, agua y a continuacion etanol) y se seca al aire. Los Ejemplos 16-25 de preparacion de una EOM de Ag-BTC por el metodo (A) se exponen a continuacion.
Ejemplo 16.
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftalelna (pH 7). A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 20 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
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Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada para alcanzar pH 10. A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 20 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 18.
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada para conseguir un pH de 6. A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 20 °C.
Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 19.
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido de sodio 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftalelna. A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, rapidamente con agitacion a 20 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 20.
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftalelna. Esta solucion se anadio a una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 20 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 21
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftalelna. Esta solucion se anadio a una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, rapidamente con agitacion a 20 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 22a.
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftalelna. A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 60 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 22b.
Se disolvio acido trimesico (5 g, 23,8 mmol) en hidroxido de sodio acuoso (71,4 ml, 1 M) a reflujo. Una vez disuelto, la solucion se enfrio a 60 °C antes de anadir una solucion de nitrato de plata (12 g, 70,6 mmol) en agua (100 ml). Despues de agitar a 60 °C durante 4 h, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire. De esta manera se comprobo que la composition aproximada del producto de material sintetizado se encuentra en el intervalo Ag2-4(BTC)0,5-2'1-3H2O (como se determina a partir de XRD de un monocristal y los estudios de TGA). Los datos de XRD en polvo (Figura 22 (b)) y los datos de XRD de un monocristal indican que el material es una nueva fase y difiere de los materiales sintetizados a una temperatura mas baja (ejemplos 22a y 22c).
Ejemplo 22c.
Se disolvio acido trimesico (5 g, 23,8 mmol) en hidroxido de sodio acuoso (71,4 ml, 1 M) a reflujo. Una vez disuelto, la solucion se enfrio a temperatura ambiente antes de anadir una solucion de nitrato de plata (12 g, 70,6 mmol) en agua (100 ml). Despues de agitar a temperatura ambiente durante 4 h, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
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Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (1,007 g, 4,8 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftaleina. A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (3,5 equivalentes) en 12,5 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 20 °C. Despues de 20 min, 1 h, 5 h, 16 h y 24 h el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 24 (1:14)
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido sodico 1 M a una suspension de acido trimesico (0,503 g, 2,4 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftaleina. A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (14 equivalentes) en 50 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 20 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 25 (1:1)
Se anadio gota a gota una solucion de hidroxido de sodio 1 M a una suspension de acido trimesico (1,131 g, 5,4 mmol) en 75 ml de agua destilada hasta un punto de valoracion con fenolftaleina. A esto se le anadio una solucion de nitrato de plata (1 equivalente) en 12,5 ml de agua destilada, gota a gota con agitacion a 20 °C. Despues de 45 minutos, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 26.
Se disolvio acido trimesico (5 g, 23,8 mmol) en NaOH (1 M, 74,1 ml) y agua (218,8 ml) a 30 °C. Una vez disuelto, el pH se ajusto a 7 usando acido nitrico antes de que el nitrato de plata (12 g, 70,6 mmol) en agua (100 ml) se cargara rapidamente en el matraz. Despues de agitar a 30 °C durante 2,5 h, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Ejemplo 27. [Velocidad de adicion mas lenta]
Se disolvio acido trimesico (5 g, 23,8 mmol) en NaOH (1 M, 74,1 ml) y agua (218,8 ml) a 30 °C. Una vez disuelto, el pH se ajusto a 7 usando acido nitrico antes de que el nitrato de plata (12 g, 70,6 mmol) en agua (100 ml) se cargara durante 10 min en el matraz. Despues de agitar a 30 °C durante 2,5 h, el producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Los datos de XRPD indican que los ejemplos 26 y 27 produjeron la misma fase que los ejemplos 16, 19, 20, 21, 22 (a), 22 (c), 23, 24, 25, 29 y 30.
Procedimiento de sfntesis (A')
Una EOM sintetizada de acuerdo con el procedimiento (A) se seca y a continuacion se calienta en agua con agitacion. La EOM resultante se recoge, se filtra y se seca.
Ejemplo 28.
Se calentaron 10 g del producto seco del ejemplo 22 (b) en agua a 70 °C, con agitacion, durante 12 horas antes de enfriarse, filtrarse y secarse.
De esta manera se comprobo que la composicion aproximada del producto de material sintetizado se encuentra en el intervalo de Ag2-4(BTC)0,5-2'1-2H2O (como se determina a partir de XRD de un monocristal y los estudios de TGA). Los datos de XRD en polvo (figura 25) y los datos de XRD de un monocristal indican que el material es una nueva fase y difiere de los materiales sintetizados en los ejemplos 22 (a)-(c).
Procedimiento de sfntesis (B)
Una suspension de acido trimesico en agua (preferentemente destilada o desionizada) se neutraliza con base (por ejemplo, pero no limitado a, hidroxido de sodio) hasta que el pH deseado sea suficientemente alto para que el acido trimesico se disuelva. Una vez disuelto el acido, el agua se evapora para dejar un residuo de sal de trimesato, que se purifica a reflujo en un disolvente adecuado (por ejemplo, etanol). La sal se recupera entonces mediante un medio apropiado tal como filtracion.
A continuacion se prepara una solucion acuosa de la sal de trimesato y se anade una solucion de una sal metalica en un disolvente apropiado (por ejemplo nitrato de plata en agua), como se ha descrito anteriormente en relacion
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con el metodo A, y la EOM resultante se recupera y se lava con agua y etanol. El Ejemplo 26 de preparation de una EOM de Ag-BTC por el metodo (B) se expone a continuation.
Ejemplo 29.
Se anadieron 3,5 equivalentes de hidroxido de sodio a una suspension de 1 equivalente de acido trimesico en agua destilada con agitation. El acido trimesico se disolvio lentamente y la solution se agito durante 30 minutos mas y el agua se evaporo. El residuo se calento a reflujo en etanol durante 30 minutos y se recupero por filtration y se seco al aire.
Se anadio gota a gota una solucion de nitrato de plata (3 equivalentes) en agua destilada a una solucion acuosa de la sal sodica de acido trimesico con agitacion. El producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire.
Procedimiento de sfntesis (C)
Se preparo una muestra de EOM de Ag-BTC de un monocristal como sigue:
Ejemplo 30
Se puso una solucion de la sal sodica del acido trimesico (69,0 mg, 0,2 mmol) en agua destilada (5 ml) en el parte inferior de un tubo de ensayo, al cual se anadio cuidadosamente agua destilada (5 ml) y a continuacion se anadio una solucion de nitrato de plata (102,0 mg, 0,6 mmol, 3 equivalentes) en agua destilada (5 ml). La solucion estratificada resultante se puso en la oscuridad para que cristalizara durante 4 dlas. El producto se recupero por filtracion, se lavo con agua destilada, a continuacion con etanol y se seco al aire. Eran visibles pequenos cristales individuales.
Parte experimental
Difraccion de rayos X en polvo
Los datos se recogieron en un difractometro Panalytical Empyrean que opera con radiation de CuKa1 monocromada con un cristal de Ge (111) curvado en modo de reflectancia.
Difraccion de rayos X de un monocristal
Los datos se recogieron sobre el haz de luz 11.3.1 en el Advanced Light Source, Berkeley, California. La estructura se resolvio mediante metodos directos (SHELXS97) y se refino mediante analisis de mlnimos cuadrados de matriz completa (SHELXL-97).
Analisis termico
Los datos se recogieron en un TA Instruments SDT 2960. Las muestras se calentaron en un crisol de alumina a una velocidad de 10 °C min-1 hasta una temperatura maxima de 900 °C en una atmosfera de aire en movimiento.
Analisis elemental
Los datos se recogieron en un analizador de elementos organicos Carlo Erba Flash 2000.
Susceptibilidad antimicrobiana
Las pruebas de susceptibilidad antimicrobiana para determinar la inhibition del crecimiento por las muestra de ensayo se llevaron a cabo usando modificaciones de las siguientes normas aprobadas por el Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI):
Metodos para las pruebas de susceptibilidad antimicrobiana por dilution para bacterias que crecen aerobicamente (M07-A8)
Las pruebas de susceptibilidad antimicrobiana usando las normas aprobados por el CLSI mencionado mas arriba requieren que los materiales antimicrobianos de ensayo esten en una solucion acuosa. Como las EOM son discos solidos, no fue posible seguir estos metodos con precision. Las EOM no eran opticamente transparentes y por lo tanto no permitlan el analisis cinetico del crecimiento microbiano por cambios en la densidad optica. Por lo tanto, el protocolo del CLSI anterior fue adaptado para evaluar la actividad metabolica microbiana utilizando resazurina al 10 % (v/v) (azul Alamar, un indicador de la viabilidad celular) que detecto el crecimiento por cambios en la fluorescencia en lugar de la densidad optica. Los cambios en la fluorescencia se determinaron utilizando un lector de microplacas BioTek Synergy HT MultiMode.
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Se analizaron las siguientes cepas bacterianas para determinar la actividad antibacteriana
E. coli NCTC9001 P. mirabilis NCTC11938
S. aureus DSMZ11729 P. aeruginosa Pa01 P. aeruginosa Pa058
Datos analfticos
Difraccion de rayos X en polvo
Los datos de difraccion de rayos X en polvo (Figuras 20-26) muestran que los materiales de Ag-BTC fabricados por los procedimientos A-C son nuevas fases que difieren (discutidas anteriormente) de las EOM de Ag-BTC descritas en la bibliografla. Ademas, no existen materiales similares presentes en la base de datos del Centro Internacional de Difraccion de Datos, Archivo de Difraccion en Polvo ("ICDD PDF"). Estos datos tambien confirman que los materiales preparados por los diferentes metodos de slntesis de los procedimientos A-C contienen las mismas fases.
El Ejemplo 22a se preparo a una temperatura elevada de 60 °C. El contraste del patron de XRD en polvo (Figura 22 (a) correspondiente a los patrones mostrados en la Figura 20, por ejemplo, demuestra la sensibilidad a la temperatura de la slntesis Esto se demuestra ademas por las diferencias entre cada uno de los ejemplos 22 (a)-(do).
El patron de difraccion en polvo del ejemplo 30 difiere del de los ejemplos anteriores por la adicion de picos de difraccion intensos (cantidad entre parentesis) a aproximadamente 9,4, 12,3, 18,6 (2), 28,2 (2), 36,8 (multiple) y 37,6 (2) °20. Estos picos resultan de una fase de impureza. Tambien estan presentes picos comunes a las muestras 1626.
Difraccion de rayos X de un monocristal
Se comprobo que el material del ejemplo 27 cristalizaba en el grupo espacial triclfnico P-1, los detalles de la estructura cristalina y la informacion de refinamiento se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1-Datos de cristal y refinamiento de estructura para AgBTC.
Codigo de identificacion
AgBTC
Formula emplrica
Ag14(CgH3O6)4(OH)2
Peso de la formula
2372,65
Temperatura
150 (2) K
Longitud de onda
0,77490 A
Sistema cristalino, grupo espacial
Tricllnico, P-1
Dimensiones de las celdas unitarias
a = 8,707 (2)a= 102,559 (4) °
b = 13,950 (3)p= 99,157 (3) °
c = 19,756 (5) A y = 100,934 (4) °
Volumen
2249,0 (9) A3
Z, densidad calculada
2, 3,504 mg/m3
Coeficiente de absorcion
6.039 mm-1
F (000)
2192
Tamano de cristal
0,01 x 0,01 x 0,05 mm
Intervalo Theta para la recopilacion de datos
2,79 a 34,57 °
Indices limitantes
-12 <= h <= 12, -20 <= k <= 19, -28 <= l <= 28
Reflexiones recogidas/unicas
32843/13747 [R (int) = 0,0685]
Completitud hasta theta = 34,57
92,90 %
Metodo de refinamiento
Cuadrados mlnimos de matriz completa en F2
Datos/restri cciones/parametros
13747/140/365
Bondad del ajuste en F2
1,166
Indices R finales [l > 2sigma (l)]
R1 = 0,2468, wR2 = 0,5677
Indices R (todos los datos)
R1 = 0,2916, wR2 = 0,5854
Diferencia mas grande entre la cresta y el valle
9,820 y -22,325 e.A'3
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La Figura 27 muestra la unidad asimetrica que contiene catorce iones de plata (I), cuatro moleculas de trimesato y dos hidroxilos para dar una formula qulmica general de Agi4(C9H3O6)4(OH)2. Esto produce un material tridimensional conectado con pequenos poros a lo largo del eje a que contienen grupos hidroxilo que sobresalen (Figura 28).
Composicion quimica
Tabla 2 - Resultados del analisis elemental CHN.
C (% en peso) H (% en peso) N (% en peso)
(1) (2) (1) (2) (1) (2)
Ejemplo 1
18,83 18,97 1,25 1,17 <0,1 <0,1
Ejemplo 2
19,32 19,19 1,07 1,16 <0,1 <0,1
Ejemplo 3
18,95 19,05 1,08 1,14 <0,1 <0,1
Teorico
18,22 0,59 0,00
La estructura refinada obtenida a partir de la difraccion de rayos X de un monocristal tambien es coherente con los resultados obtenidos a partir del analisis elemental CHN (Tabla 2). Sin embargo, existen diferencias en el analisis termogravimetrico (TGA), figuras 29-31, que explican las pequenas discrepancias del analisis elemental CHN. Los datos de TGA infieren que hay compuestos volatiles presentes en los poros pequenos del material (agua o etanol del metodo de slntesis) y esto podrla estar contribuyendo a las diferencias observadas tanto en el TGA como en el analisis elemental.
El analisis termico revelo una perdida de masa entre temperatura ambiente y ~120 °C que varla del 4,09-9,42 % en peso y una perdida de masa adicional entre 120 °C y 400 °C en el intervalo del 34,90-37,39 % en peso. La primera perdida de masa se atribuye a compuestos volatiles (agua y/o etanol) y la segunda a trimesato con un residuo solido que oscila entre el 55,39 y el 61,72 % en peso. Las discrepancias podrlan deberse a las diferentes rutas sinteticas y por lo tanto representan una ventana de composicion qulmica para este nuevo material.
Pruebas de susceptibilidad microbiana
E. coli (NCTC9001).
Los resultados de la Figura 32 demuestran que el material anterior inhibe la actividad metabolica de E. coli (NCTC9001) despues de 20 horas de incubacion a 37 °C en condiciones aerobias.
P. mirabilis (NCTC11938).
Los resultados en la Figura 14 demuestran que el material anterior inhibe la actividad metabolica de P. mirabilis (NCTC11938) despues de 20 horas de incubacion a 37 °C en condiciones aerobias.
P. aeruginosa (Pa01).
Los resultados de la Figura 34 demuestran que el material anterior inhibe la actividad metabolica de P. aeruginosa (Pa01) despues de 20 horas de incubacion a 37 °C en condiciones aerobias.
P. aeruginosa (Pa058).
Los resultados en la Figura 35 demuestran que el material anterior inhibe la actividad metabolica de P. aeruginosa (Pa058) despues de 20 horas de incubacion a 37 °C en condiciones aerobias.
S. aureus (DSMZ11729).
Los resultados en la Figura 36 demuestran que el material anterior inhibe la actividad metabolica de S. aureus (DSMZ11729) despues de 20 horas de incubacion a 37 °C en condiciones aerobias.
Estos datos demuestran que el nuevo material de EOM de trimesato de plata de la presente invencion muestra una excelente actividad antibacteriana hacia varias cepas de bacterias. Se propone que las propiedades antibacterianas pueden estar relacionadas con un contenido de plata comparativamente alto (en relacion con las EOM de Ag presentadas previamente).
Referencias
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Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo de slntesis de una estructura organica de metal (EOM) de la forma de Mx(L)y(OH)v(H2O)w en la que:
    M es un metal o metales;
    L es un agente de union de policarboxilato de benceno; y x es 2-10, y es 0,8-1,2, v es 0-1 y w es 0-14;
    comprendiendo el metodo la etapa de proporcionar una sal de L soluble en agua o una solucion acuosa de la misma; y
    mezclar vigorosamente la solucion acuosa de la sal de L con una solucion de agua/alcohol de una sal metalica/fuente de metal, o viceversa;
    o una sal metalica/fuente de sal de L soluble en agua, y agua/alcohol anadidos directamente en un solo recipiente y mezclados vigorosamente; en donde la solucion de agua/alcohol esta en el intervalo molar de 3-80 de agua/alcohol de una sal metalica/fuente de sal y la mezcla tiene lugar a una temperatura de entre 10 °C y 80 °C durante 30 minutos a 6 horas, con el fin de obtener dicha EOM.
  2. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende proporcionar una sal de L soluble en agua.
  3. 3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que L es acido 2,5-dihidroxitereftalico (DHTP) y opcionalmente en el que M es uno o mas metales seleccionados del grupo: Zn, Ni, Mn, Mg, Ag, Cu, Na.
  4. 4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la EOM esta en la forma de M2M'z(DHTP)(H2O)2qH2O;
    en la que q es 0-12, z = 0-8; y
    M es uno o mas metales seleccionados del grupo de, y M' es otro metal seleccionado del grupo de, Zn, Ni, Mn, Mg, Ag, Cu, Na.
  5. 5. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la EOM esta en la forma Mx'(BTC)y'(OH)v'(H2O)w (BTC es 1,3,5-bencenotricarboxilato);
    x' es 3-4, y' es 0,8-1,2, v' es 0 a 1 y w' es 0-5; opcionalmente en la que M es Ag.
  6. 6. El metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende preparar una sal de L, o su solucion acuosa de la misma, mediante la adicion de un acido conjugado o una sal de L y una base.
  7. 7. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la adicion conjunta con agitacion vigorosa de una solucion acuosa de la sal de L y una solucion en agua/alcohol de la sal metalica/fuente de sal.
  8. 8. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende anadir una sal de L soluble en agua, la sal metalica/fuente de sal, el agua y el alcohol juntos directamente en un recipiente y mezclar vigorosamente.
  9. 9. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura esta a entre 15 °C y 65 °C; o entre 20 °C y 55 °C.
  10. 10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que L es (BTC) y M es Ag.
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