RO126343B1 - Procedeu de sinteză a structurilor metal-organice prin activare cu microunde - Google Patents
Procedeu de sinteză a structurilor metal-organice prin activare cu microunde Download PDFInfo
- Publication number
- RO126343B1 RO126343B1 ROA200900737A RO200900737A RO126343B1 RO 126343 B1 RO126343 B1 RO 126343B1 RO A200900737 A ROA200900737 A RO A200900737A RO 200900737 A RO200900737 A RO 200900737A RO 126343 B1 RO126343 B1 RO 126343B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- microwave
- organic
- metal
- reaction mixture
- synthesis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu de sinteză a structurilor metal-organice poroase, în câmp de microunde de putere. Pentru activarea reacțiilor, se utilizează un spectru larg de frecvențe de microunde și un regim pulsatoriu de putere.
Structurile metal-organice (MOF de la metal-organic framework) sunt solide hibride care se obțin prin legarea tridimensională a clusterilor anorganici prin intermediul liganzilor organici. Datorită suprafețelor specifice și volumelor porilor foarte mari, MOF prezintă potențial mare pentru aplicații în stocarea gazelor (hidrogen, metan, captură de dioxid de carbon), separarea gazelor și cataliză eterogenă.
în general, aceste materiale poroase se sintetizează prin tehnica “difuziei lente” a unei baze în amestecul de reacție [O M. Yaghi, Crystalline metal-organic microporous materials, US 5648508, 15 iulie 1997, C.J. Kepert, M.J. Rosseinsky, Porous solid products of 1,3,5-benzenetricarboxilate and metal ions, US 6372932,16 apr. 2002], metoda sintezei hidrotermice (solventul folosit este apa) sau metoda sintezei solvotermice [O.M. Yaghi, M. Eddaoudi, H. Li, J. Kim, N. Roși, Isoreticularmetal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gase storage, US 6930193,16 aug. 2005, O.M. Yaghi, M. Eddaoudi, H. Li, J. Kim, N. Roși, Isoreticular metal-organic frameworks, process forforming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application forgase storage, US 7196210,27 Mar 2007], procese care pot dura până la câteva săptămâni, în cazul metodei difuziei, respectiv, până la câteva zile pentru metodele hidrotermice și solvotermice.
Cea mai utilizată metodă de sinteză a MOF este cea solvotermică, care constă în încălzirea amestecului, format prin dizolvarea ligandului organic și a metalului sau sării metalului într-un sistem de solventi, care conține și o formamidă, într-un reactor pentru presiuni, cum ar fi o autoclavă. Prin această metodă se obțin cristale potrivite pentru difracția de raze X în monocristal. Activarea termică a reacțiilor solvotermice și hidrotermice se poate face convențional, prin încălzire electrică, sau cu microunde [Z. Ni, R.l. Masei, Rapid metal organic framework molecule synthesis method, Cerere de brevet internațională WO 2008/057140, 15 mai 2008, J.S. Chang, S.H. Jhung, Y.K. Hwang, C. Serre, G. Ferey, Preparation method of porous organic inorganic hybrid materials, Cerere de brevet US 2009/0131703, 21 mai, 2009],
Activarea prin încălzire electrică presupune consum mare de energie, ceea ce nu le recomandă pentru aplicații comerciale. Procesul solvotermic convențional de creștere a cristalelor este lent, deoarece germinarea cristalelor este determinată de imperfecțiunile pereților sau prezenta impurităților solide în masa de reacție. Datorită dificultății de a controla germinarea cristalelor, sintezele solvotermice și hidrotermice sunt greu de reprodus.
Activarea cu microunde simplifică și eficientizează, din punct de vedere energetic, procesele solvotermice si hidrotermice, reducând dramatic timpii de reacție la ordinul secundelor și minutelor. Nucleerea cristalelor se produce în toată masa de reacție, datorită supraîncălzirii locale a solventului care declanșează germinarea cristalelor. Datorită controlului germinării cristalelor, tehnica microundelor îmbunătățește reproductibilitatea sintezelor MOF. Totuși, în reacțiile solvotermice sau hidrotermice activate cu microunde, presiunile din vasul de reacție sunt mult mai mari decât în sintezele convenționale, fapt ce impune folosirea vaselor pentru presiuni înalte pentru a reduce riscul de explozie. Exploziile pot fi accelerate de fenomenul de supraîncălzire locală produs de microunde.
Problema tehnică pe care încearcă să o rezolve prezenta invenție este de a sintetiza structuri metal-organice poroase printr-o metodă alternativă la metodele solvo- sau hidrotermice activate sau nu cu microunde, care să reducă atât timpii de reacție, cât și riscul de explozie prezentat de încălzirea azotaților și a solvenților volatili.
RO 126343 Β1
Procedeul de sinteza a structurilor metal-organice poroase în câmp de microunde de 1 putere, conform invenției, constă din următoarele etape:
1) se prepară amestecul de reacție, prin dizolvarea unor precursori metalici și a unui 3 ligand sau a unui amestec de liganzi în solvent,
2) se introduce amestecul de reacție, cu vasul ce îl conține, în incinta de procesare 5 a unei instalații de microunde care operează la presiune atmosferică,
3) se stabilește regimul de lucru al generatorului de microunde prin selectarea 7 factorului de umplere a pulsului de microunde intre 10 și 100%,
4) se stabilește temperatura maximă de procesare la o valoare cuprinsă între 40 și 9 200°C,
5) se stabilește durata totală a procesării de la 3 până la 40 min,11
6) se pornește iradierea cu microunde,
7) se îndepărtează structura metal-organică din amestecul de reacție după 13 terminarea expunerii la microunde.
Avantajele procedeului de sinteză conform invenției sunt următoarele:15
- sinteza structurilor metal-organice poroase la presiune atmosferică este mai simplă, mai rapida și mai economică din punct de vedere al consumului de enegie;17
- timpii de reacție variază de la câteva secunde la câteva minute, față de ore până la zile în cazul metodelor solvotermice și hidrotermice;19
- riscul de explozie este redus față de metodele solvotermice și hidrotermice.
Invenția se referă la un procedeu de sinteză a structurilor metal-organice, la presiune 21 atmosferică, prin activare în câmp de microunde de putere în regim pulsatoriu de putere, cu un spectru larg de frecvențe de microunde. 23
Sinteza structurilor metal-organice poroase, la presiune atmosferică, în câmp de microunde de putere, se face folosind o instalație de procesare în câmp de microunde 25 concepută, realizată și brevetatăîn Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice și Moleculare Cluj-Napoca [Procedeu și instalație pentru procesarea dinamică 27 a substanței în câmp de microunde de putere, RO 122063, E. Surducan, V. Surducan, 28 noiembrie 2008], Instalația de procesare în câmp de microunde are un generator de 900 29
W care emite impulsuri de putere, cu rata de un impuls pe secundă, cu factor de umplere a pulsului de microunde controlabil și cu spectru larg de frecvențe de microunde pentru fiecare 31 puls de tratament. Emisia puterii de microunde în probă, este controlată de timpul total de tratament stabilit și/sau de temperatura probei. Temperatura este monitorizată printr-un 33 senzor de temperatură, specific pentru utilizare în câmp de microunde, ce permite controlul temperaturii de reacție în intervalul (-55)... (+125)°C, cu sensibilitate de Ο,ΓΟ. Incinta de 35 tratament este o cavitate de microunde mono-modală, cu geometrie coaxială, prevăzută cu două orificii: unul în care este introdus senzorul de temperatură și cel de-al doilea liber 37 pentru a asigura legătura cu atmosferă. Cavitatea a fost proiectată astfel încât să prezinte volumul maxim pentru o distribuție mono-modală, la frecvența de 2,45 GHz. 39
Sinteza structurilor metal-organice poroase, la presiune atmosferica, în câmp de microunde de putere, conformă acestei invenții, presupune parcurgerea următoarele etape:41
- se prepară amestecul de reacție, prin dizolvarea precursorilor metalici și a moleculelor organice utilizate ca ligand, în solvent si amestecarea soluțiile obținute;43
- se introduce amestecul de reacție, cu vasul de Teflon care îl conține, în incinta de tratament în câmp de microunde de putere, unimodală a instalației;45
- se stabilește regimul de lucru al generatorului de microunde, prin selectarea factorului de umplere a pulsului de microunde (10 - 100%);47
- se stabilește temperatura maximă de procesare (40 - 200“C);
RO 126343 Β1
- se stabilește durata totală a procesării (3 -40 min);
- se pornește iradierea cu radiație de microunde de putere în regim de puls și spectru larg de frecvență;
-se îndepărtează structura metal-organică din amestecul de reacție după terminarea expunerii la microunde.
Dacă se atinge temperatura maximă de procesare înainte de expirarea duratei totale de procesare, procesarea continuă în pulsuri discontinue de putere, pentru menținerea constantă a temperaturii, până la terminarea duratei totale a procesării.
Precursorii metalici folosiți pot fi săruri (azotați, acetați, sulfați, cloruri etc.) sau oxizi ai elementelor metalice si semimetalice.
Orice moleculă polidentată care conținegrupări funcționale care pot coordîna metale, cum suntcarboxil (-COOH), carboxilat(-COO’), amină(-NH2), amidă (-COHN2), acid sulfonic (-SO3H), sulforiat (-SO3), piridină, pirazină etc., poate îndeplini rolul ligandului organic.
Invenția furnizează o metodă de sinteză a structurilor metal-organice poroase la presiune atmosferică, mai simplă, mai rapidă și mai economică din punct de vedere al consumului de energie, alternativă la metodele solvo- sau hidrotermice. Timpii de reacție variază de la câteva secunde la câteva minute, față de ore până la zile în cazul metodelor solvotermice și hidrotermice.
Spre deosebire de metodele solvotermice și hidrotermice, activate cu microunde, metoda descrisă de invenție presupune lucrul la presiune atmosferică, ceea ce reduce riscul de explozie prezentat de încălzirea azotaților și solvenților volatili.
Prin metoda descrisă de invenție se obțin cristale de calități asemănătoare și chiar mai bune (IRMOF-8 și HKUST-1 din exemple) celor obținute prin metodele solvotermice sau hidrotermice. Sintezele, la presiune atmosferică, prin activarea cu microunde sunt selective, conduc la un singur produs, și sunt reproductibile.
Desenele au fost introduse cu scopul de a facilita o bună înțelegere a invenției. Astfel:
- Fig. 1 prezintă difractogramele de raze X pentru: a) MOF-5, simulată din datele cristalografice [M, Eddaoudi, J. Kim, N. Roși, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Systematic design of pore size and functionalify in isoreticuiar MOFs and their appiication in methane storage, Science 2002, 295, 469-472] și b) MOF-5, pulbere, sintetizat prin activare cu microunde conform invenției.
- Fig. 2 prezintă difractogramele de raze X pentru: a) IRMOF-8, simulată din datele cristalografice [M. Eddaoudi, J. Kim, N. Roși, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Systematic design of pore size and functionality in isoreticuiar MOFs and their appiication in methane storage, Science 2002, 295, 469-472] și b) IRMOF-8, pulbere, sintetizat prin activare cu microunde conform invenției.
- Fig. 3 prezintă difractogramele de raze X pentru: a) HKUST-1, simulată din datele cristalografice [S.S.-Y. Chui, S.M.-F. Lo, J.P.H. Charmant, A. Guy Orpen, I.D. Williams, A chemically functionalizabile nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)Jn, Science 1999, 283, 1148-1150] și b) HKUST-1, pulbere, sintetizat prin activare cu microunde conform invenției.
în continuare, sunt prezentate trei sinteze de compuși metal-organici poroși cunoscuți, conform invenției.
Exemplul 1: Zn4O(BDC)3 (MOF-5)
Se dizolvă Ζη(ΝΟ3)2·6Η2Ο (0,9 g, 3 mmoli) și acid benzen-1,4-dicarboxilic (H2BDC) (0,169g, 1 mmol) în N,N-dimetilformamidă (DMF) (98 ml) și H2O (2 ml). Amestecul de reacție se agită magnetic, circa 1 min, pentru omogenizare și se introduce într-un vas de Teflon, adaptat la geometria coaxială a incintei de tratament în câmp de microunde de putere, unimodală a instalației. Se stabilesc: factorul de umplere a pulsului de microunde la 40%
RO 126343 Β1 (360 W), temperatura de reacție la 85°C și durata totală a procesării la 210 s. Se pornește 1 iradierea cu radiație de microunde de putere. Structura metal-organicâ poroasa, MOF-5, se recuperează prin răcire la temperatura camerei, decantare și introducere în atmosferă inertă. 3
Purificarea se face prin spălare, de 6 ori cu câte 30 ml DMF anhidră, lăsând, de fiecare dată, solidul în DMF, câte 8 h. DMF se decantează și solidul se spală, de 6 ori, cu câte 30 ml 5 CH2CI2 anhidră, lăsând, de fiecare dată, solidul în CH2CI2, câte 8 h . Difractograma de raze
X în pulbere confirmă obținerea MOF-5. 7
Exemplul 2: Zn4O(NDC)3 (IRMOF-8)
Sinteza compusului rhetal-organic poros se face conform exemplului 1, cu excepția 9 faptului că se folosește acid naftalin-2,6-dicarboxilic (H2NDC) în loc de acid tereftalic. Factorul de umplere a pulsului de microunde s-a stabilit la 40% (360 W), temperatura de 11 reacție la 80°C și durata totala a procesării la 10 min. Difractograma de raze X în pulbere confirmă obținerea IRMOF-8. 13
Exemplul 3: Cu3(BTC)2(HKUST-1)
Se dizolvă Cu(NO3)2»3H2O (1,54 g, 6,44 mmoli) și acid benzen-1,3,5-tricarboxilic 15 (HgBTC) (0,77g, 3,6 mmoli) în 75 ml amestec de solvent DMF:H2O:C2H5OH=1:1:1. După agitare magnetică, timp de circa 1 min, se introduce în incinta de tratament. Se stabilesc: 17 factorul de umplere a pulsului de microunde la 40% (360 W), temperatura de reacție la 70°C și durata totală a procesării la 10 min, HKUST-1 (Cu3(trimesat)2) se recuperează prin răcirea 19 amestecului de reacție la temperatura camerei și decantare. Purificarea se face ca în exemplul 1, dar nu în atmosferă inertă· Difractograma de raze X în pulbere confirmă 21 obținerea HKUST-1.
Claims (5)
1. Procedeu de sinteză a structurilor metal-organice poroase, în câmp de microunde de putere, prin utilizarea unui spectru larg de frecvențe de microunde și a unui regim pulsatoriu de putere, caracterizat prin aceea că se realizează prin următoarele etape: 1) se prepară amestecul de reacție, prin dizolvarea unor precursori metalici și a unui ligand sau a unui amestec de liganzi în solvent, 2) se introduce amestecul de reacție, cu vasul ce îl conține, în incinta de procesare a unei instalații de microunde care operează la presiune atmosferică, 3) se stabilește regimul de lucru al generatorului de microunde prin selectarea factorului de umplere a pulsului de microunde între 10 și 100%, 4) se stabilește temperatura maximă de procesare la o valoare cuprinsă între 40 și 200°C, 5) se stabilește durata totală a procesării de la 3 până la 40 min, 6) se pornește iradierea cu microunde, 7) se îndepărtează structura metal-organică din amestecul de reacție după terminarea expunerii la microunde.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că precursorii metalici sunt săruri sau oxizi ai elementelor metalice si semimetalice.
3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că sărurile elementelor metalice și semimetalice sunt selectate dintre azotați, perclorați, acetați, sulfați, cloruri.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că liganzii organici sunt molecule sau amestecuri de molecule care conțin una sau mai multe grupări funcționale selectate dintre carboxil, carboxilat, amină, arnidă, acid sulfonic, sultanat, piridină sau pirazină.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizatprin aceea că materialul metal-organic poros rezultat în etapa 7 poate fi Zn4O(benzene-1,4-dicarboxilat)3, Zn4O(naftalin-2,6-dicarboxi|at)3, Cu3(trimesat)2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA200900737A RO126343B1 (ro) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | Procedeu de sinteză a structurilor metal-organice prin activare cu microunde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA200900737A RO126343B1 (ro) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | Procedeu de sinteză a structurilor metal-organice prin activare cu microunde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO126343A2 RO126343A2 (ro) | 2011-05-30 |
| RO126343B1 true RO126343B1 (ro) | 2012-07-30 |
Family
ID=44502524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA200900737A RO126343B1 (ro) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | Procedeu de sinteză a structurilor metal-organice prin activare cu microunde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO126343B1 (ro) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2858493B1 (en) * | 2012-06-11 | 2017-08-09 | University Court of The University of St Andrews | Synthesis of mofs |
-
2009
- 2009-09-18 RO ROA200900737A patent/RO126343B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO126343A2 (ro) | 2011-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Soni et al. | A review on metal-organic framework: Synthesis, properties and ap-plication | |
| Al‐Kutubi et al. | Electrosynthesis of metal–organic frameworks: challenges and opportunities | |
| Masoomi et al. | Mixed‐metal MOFs: unique opportunities in metal–organic framework (MOF) functionality and design | |
| Biemmi et al. | High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1 | |
| EP3708540A1 (en) | A preparation method for zeolitic imidazolate frameworks | |
| Pichon et al. | Solvent-free synthesis of a microporous metal–organic framework | |
| Maniam et al. | Investigation of porous Ni-based metal–organic frameworks containing paddle-wheel type inorganic building units via high-throughput methods | |
| Hu et al. | Iodine-templated assembly of unprecedented 3d–4f metal–organic frameworks as photocatalysts for hydrogen generation | |
| WO2007102676A1 (en) | A new preparation method of porous coordination polymer compounds composed of zinc ion and carboxylates | |
| Reinsch et al. | Synthesis of MOFs: A personal view on rationalisation, application and exploration | |
| US20170226040A1 (en) | Method for producing an adsorbent from organometallic framework structures (mof) | |
| CN111215032B (zh) | 一种mof材料的快速制备方法 | |
| Isaeva et al. | Microwave activation as an alternative production of metal-organic frameworks | |
| Donnarumma et al. | Synthetic approaches for accessing rare-earth analogues of UiO-66 | |
| CN103224535A (zh) | 一种构筑混合金属或混合配体沸石咪唑酯骨架材料的金属或配体替换方法 | |
| JP2014166971A (ja) | 多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 | |
| Tian et al. | An ultrastable Ti-based metallocalixarene nanocage cluster with photocatalytic amine oxidation activity | |
| KR20230005259A (ko) | 금속-유기 프레임워크의 고수율 합성 | |
| CN114672034A (zh) | 一种热辅助机械球磨法制备MOFs材料的方法 | |
| CN107365277B (zh) | 一类含水的金属离子五唑盐及其制备方法 | |
| Hashemi et al. | A new lead (II) nanoporous three-dimensional coordination polymer: pore size effect on iodine adsorption affinity | |
| Lillo et al. | Transition metal complexes with oligopeptides: single crystals and crystal structures | |
| Baig et al. | Template effect of innocent and coordinating anions on the formation of interpenetrated 2D and 3D networks: methyl orange and iodine sorption studies | |
| CN115403783A (zh) | 一种二维金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| Noh et al. | Indistinguishability and distinguishability between amide and ester moieties in the construction and properties of M 6 L 8 octahedral nanocages |