CZ2017663A3 - Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou, způsob jeho přípravy a použití - Google Patents

Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou, způsob jeho přípravy a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ2017663A3
CZ2017663A3 CZ2017-663A CZ2017663A CZ2017663A3 CZ 2017663 A3 CZ2017663 A3 CZ 2017663A3 CZ 2017663 A CZ2017663 A CZ 2017663A CZ 2017663 A3 CZ2017663 A3 CZ 2017663A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mof
phosphinic acid
mofs
pbpa
variable porosity
Prior art date
Application number
CZ2017-663A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Demel
Jan Hynek
Original Assignee
Ústav anorganické chemie AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav anorganické chemie AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav anorganické chemie AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2017-663A priority Critical patent/CZ2017663A3/cs
Priority to US16/161,215 priority patent/US11298676B2/en
Publication of CZ2017663A3 publication Critical patent/CZ2017663A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/304—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/02—Preparation of nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/305—Poly(thio)phosphinic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/003—Dendrimers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Řešení se týká nových typů porézních koordinačních polymerů (MOF) a způsobu jejich přípravy. MOFy byly připraveny syntézou solí trojmocných kationtů M, jejichž zdrojem jsou hlinité, železité nebo yttrité soli s výhodou chloridů, dusičnanů nebo síranů, s linkery nesoucími dvě nebo více fosfínových skupin za přítomnosti rozpouštědla. Linkery jsou fenylen-1,4-bis(R fosfínová kyselina) (PBPA) a bifenylen-1,4-bis(R fosfínová kyselina) (BBPA). U vytvořených MOFů byla testována struktura pomocí rentgenové práškové difrakce, měrný povrch a jejich pórovitost, které byly charakterizovány adsorpční izotermo dusíku a dále byla určována stabilita připravených MOFů pomocí termogravimetrické analýzy. Všechny připravené MOFy byly stabilní okolo 400 °C a obsahovaly mezopóry nebo mikropóry v nichž může být skladován například vodík.

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby stabilních porézních koordinačních polymerů (metal-organic framework - MOF) skládajících se z kovových center spojených pomocí organických ligandů - linkerů na bázi fosfínových kyselin, které obsahují dvě nebo více fosfínových skupin, a jejich výsledná krystalická struktura obsahuje póry.
Tyto materiály lze využít pro uskladnění plynů nebo separaci plynů, pro přípravu membrán, heterogenních katalyzátorů, lithiových baterií, protonových vodičů a nosičů léčiv a dále mají využití v analytické chemii jako senzory plynů, iontů nebo organických či biologicky aktivních látek.
Dosavadní stav techniky
MOFy, neboli Metal Organic Frameworks, jsou hybridní vysoce porézní sloučeniny skládající se z anorganických částí (kovový ion či klastr) propojených organickými linkery, které pomocí donorových skupin vytvářejí koordinační vazby k anorganickým částem za tvorby krystalových struktur (D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortés, M. 0’Keeffea, O. M. Yaghi, Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks, Chem. Soc. Rev.38 (2009) 1257-1283). Oproti jiným látkám jsou výjimečné díky své variabilitě. Pomocí vhodných anorganických částí a organických linkerů lze navrhnout a sestavit materiál o nejrůznějších žádaných vlastnostech, od velikosti a tvaru pórů po elektrické a magnetické vlastnosti mřížky.
Oproti jiným porézním krystalickým materiálům, například zeolitům, mohou MOFy obsahovat póry v oblasti mikropórů (průměr póru < 2 nm) nebo mesopórů (průměr póru v rozmezí 2-50 nm) a jejich povrchy mohou být nastaveny jako hydrofilní nebo hydrofobní podle kombinace zvoleného kovu a typu linkerů. Možnosti nastavení velikosti a podílu hydrofobicity/hydrofilicity pórů MOFu, pro daný kov a délku a strukturu organického linkerů, byly dosud však velmi omezené. Navíc většina MOFů vykazuje nízkou stabilitu ve vodném prostředí, zejména při vyšších teplotách (M. Brichtová, P. Doležel, Struktura, vlastnosti a potenciál MOF, Chemagazín, číslo 4, ročník XX(2010) ). Linkery dosud popsaných MOFů jsou většinou na bázi donorových skupin kyselin, zejména karboxylové, sulfonové nebo fosfonové, a dále na bázi heterocyklů obsahujících dusík. Přímá modifikace těchto donorových skupin: kyselin karboxylové, sulfonové a fosfonové dalšími organickými skupinami, například alkyly nebo aryly, které by umožňovaly měnit charakter MOFů, však není možná. Pouze zvolením vhodného spaceru mezi donorové skupiny lze ovlivnit velikost pórů materiálu.
Pro syntézu MOFů jsou nejčastěji používány tzv. solvotermální techniky tj. připravují se syntézou prekurzoru kovu a organického ligandu, které jsou naředěny nejčastěji ve vysokovroucím polárním rozpouštědle a zahřátý v utěsněné nádobě. Nej důležitější pro vznik žádaných struktur je průběh krystalizace. Další možností přípravy je elektrochemická metoda na mokré cestě, kdy zdrojem kovu je anoda ponořená v roztoku karboxylátů. Velmi výhodná je také syntéza MOFů bez rozpouštědla. Tu lze provádět mechanicky mletím, kdy prekurzor kovu a organického linkerů jsou mlety společně a vznikající vedlejší produkty jako voda či nízkomolekulámí organické produkty jsou za zvýšené teploty odváděny. Po syntéze látky, může následovat postsyntetická modifikace, kdy jsou MOFy modifikovány bez změny jejich topologie, například jsou prováděny úpravy nebo záměna organických linkerů.
- 1 CZ 2017 - 663 A3
V posledních letech jsou MOFy hojně studovány zejména z důvodu jejich vysokého aplikačního potenciálu, do kterého patří uskladnění nebo separace plynů, transport léčiv, heterogenní katalýza, příprava membrán, heterogenních katalyzátorů, částí lithiových baterií, protonových vodičů a využití v analytické chemii jako senzory plynů, iontů nebo biologicky aktivních látek (B. Li, H.-M. Wen, W. Zhou, B. Chen, Porous Metal-Organic Frameworks for Gas Storage and Separation: What, How, and Why? J. Phys. Chem. Lett., 5 (2014) 3468-3479; A. H. Chughtai, N. Ahmad, H. A. Younus, A. Laypkov, F. Verpoort, Metal-organic frameworks: versatile heterogeneous catalysts for efficient catalytic organic transformations, Chem. Soc. Rev. 44 (2015) 6804-6849; M. G. Campbell, M. Dincá, Metal-Organic Frameworks as Active Materials in Electronic Sensor Devices, Sensors 17 (2017) 1108; P. Horcajada, R. Gref, T. Baati, P. K. Allan, G. Maurin, P. Couvreur, G. Férey, R. E. Morris, C. Serre, Metal-organic frameworks in biomedicine Chem. Rev. 112 (2012) 1232-1268). Například pro léčbu rakoviny jsou vyvíjeny nanonosiče, které umožňují účinný a kontrolovatelný transport léčiva v těle, například cis-platiny. MOFy je možné využít i jako kontrastní činidlo při magnetické rezonanci.
Nevýhodou MOFů je jejich relativně nízká termická, chemická a mechanická stabilita oproti čistě anorganickým materiálům. Díky přítomnosti organické části je většina MOFů stabilní maximálně do přibližně 500 °C. Výše uvedený nedostatek spočívá v nemožnosti modifikace popsaných linkerů na bázi koordinačních skupin kyseliny: karboxylové, sulfonové nebo fosfonové. Linkery na bázi kyselin s fosfínovými skupinami byly použity pro přípravu koordinačních polymerů pouze jako monofosfínové kyseliny (V. Moodley, L. Mthethwa, Μ. N. Pillay, B. Omondi, W. E. van Zyl, The silver(I) coordination polymer [AgO2PPh2]n and unsupported Ag...Ag interactions derived from aminophosphinate and phosphinic acid, Polyhedron 99 (2015), 87-95) nebo difosfínové kyseliny kde fosfínové skupiny byly oddělené methylenovým můstkem (F. Cecconi, D. Dakternieks, A. Duthie, C. A. Ghilardi, P. Gili, P. A. Lorenzo-Luis, S. Midollini, A. Orlandini, Inorganic-organic hybrids of the p,p'-diphenylmethylenediphosphinate ligand with bivalent metals: a new 2D-layered phenylphosphinate zinc(II) complex, J. Solid Statě Chem. 177 (2004) 786-792) popřípadě 1,1’ferocendiylovým můstkem (R. Shekurov, V. Miluykov, O. Kataeva, D. Krivolapov, O. Sinyashin, T. Gerasimova, S. Katsyuba, V. Kovalenko, Y. Krupskaya, V. Kataev, B. Buchner, I. Senkovska, S. Kaskel, Reversible Water-Induced Structural and Magnetic Transformations and Selective Water Adsorption Properties of Poly(manganese l,l'-ferrocenediyl-bis(H-phosphinate)), Cryst. Growth Des. 16 (2016) 5084-5090), ve všech případech však připravené koordinační polymery nevykazovaly porositu přístupnou molekulám N2.
Podstata vynálezu
Vynález se týká nových typů porézních koordinačních polymerů (MOF), které disponují variabilitou připravených pórů a způsobu jejich přípravy. Anorganická část struktury MOFů je tvořena trojmocnými kationty kovů, zastoupenými hlavně železem, hliníkem nebo yttriem, které jsou spojeny pomocí organických linkerů obsahujících alespoň dvě fosfínové skupiny navázané na alkylové nebo arylové kostře obecného vzorce:
-2CZ 2017 - 663 A3
Kde R1 je vodík, alkyl nebo aryl popřípadě alkyl nebo aryl nesoucí funkční skupinu
R2 a R3 je vodík, alkyl, aryl nebo funkční skupina popřípadě alkyl nebo aryl nesoucí funkční skupinu
Z MOFů lze vytvořit cíleně materiál s vhodnou velikostí pórů pro danou účinnou látku, který je schopen pojmout velké množství této látky, takže lze dosáhnout mnohem vyššího poměru množství léčiva ku množství nosiče. Pouhou změnou substituentu R1, R2 nebo R3 lze ovlivňovat nebo řídit velikost pórů. Významným přínosem nových MOFů je jejich ekologický, bioaplikační potenciál a vysoká chemická stabilita.
MOFy byly připraveny syntézou solí trojmocných kationtů kovů M3+, jejichž zdrojem jsou hlinité, železité nebo yttrité soli s výhodou ve formě chloridů, dusičnanů nebo síranů s linkery nesoucí dvě nebo více fosfínových skupin za přítomnosti rozpouštědla. Typickými linkery jsou dvouvazné fosfinové kyseliny, např. fenylen-l,4-bis(R fosfinová kyselina) (PBPA) a bifenylenl,4-bis(R fosfinová kyselina) (BBPA), avšak mohou být použity i tris nebo tetrafosfinové kyseliny. Do této skupiny patří i linkery nesoucí alkylový, arylový řetězec nebo funkční skupiny na arylovém popřípadě alkylovém řetězci spojujícím fosfinové kyseliny, např. 2-methyl-fenylenl,4-bis(R fosfinové kyseliny), přitom výše zmíněné řetězce nebo funkční skupiny mohou být reprezentovány methylem, ethylem, i-propylem, fenylem, amino nebo nitro skupinami, dále heterocyklem (např. pyridin), thio, sulfonátovou nebo kyano skupinami, halogeny apod.
Optimální rozmezí poměrů M3+ a fosfínových skupin je 1:2 až 1:8 s výhodou pak 1:4, přičemž koncentrace M3+ je s výhodou 0,001 mol/1 až 0,02 mol/1. Polymerace fosfinové kyseliny a soli M3+ probíhá v rozpouštědle při zahřívání. Suspenze po přidání rozpouštědla se zahřívá v autoklávu nebo ve skleněných vialkách při teplotě od 25 do 250 °C po dobu alespoň 24 hodin bez míchání. Jako rozpouštědlo lze použít vodu nebo organická rozpouštědla, například N,Ndialkyl formamid, formamid, aceton, hexan, acetonitrile, toluen, dimethylsulfoxid, A-methyl-2pyrrolidon, tetrahydrofúran, s výhodou pak ethanol (EtOH) a W-dimethyl formamid, jakož i směsi uvedených rozpouštědel. Na výběru kombinace rozpouštědla, poměru M3+ s fosfínovou kyselinou, teploty a času syntézy velmi záleží, při výběru nevhodných podmínek a rozpouštědla nemusí dojít k tvorbě pravidelné struktury, případně mohou vznikat neporézní koordinační polymery.
Po ochlazení se výsledná suspenze centrifuguje s výhodou při 10000 otáčkách po dobu alespoň 5 minut a úsada produktu se oddělí dekantací. Produkt se postupně promyje nejprve vodou nebo ethanolem, alespoň ve dvou opakováních a následně se produkt promyt acetonem, také alespoň ve dvou opakováních. Nakonec se produkt vysuší na vzduchu za laboratorní teploty.
Obecná struktura připravených MOFů například pro koordinační polymer bisfosfinové kyseliny a trojmocných kovů s výsledným poměrem kovu a fosfínových skupin v poměru 2:3.
-3 CZ 2017 - 663 A3
Kde R1 je vodík, alkyl nebo aryl popřípadě alkyl nebo aryl nesoucí funkční skupinu,
M j e trojmocný kov
Byla testována struktura připravených MOFů pomocí rentgenové práškové difrakce (XRD) pomocí záření CoKa. Z naměřených grafů bylo patrné, že připravené MOFy byly ve shodě se strukturou MOFu obsahující Fe a fenylen-l,4-bis(R fosfínovou kyselinu) nebo s bifenylem 1,4bis(R fosfínovou kyselinu). Byly vzájemně porovnány MOFy s hliníkem, železem a yttriem připravené z fenylen-l,4-bis(methyl fosfínové kyseliny), difrakční linie všech měření byly téměř shodné, tudíž všechny připravené MOFy se vyznačovaly analogickou strukturou.
Dále byl stanoven měrný povrch MOFů a jejich pórovitost, které byly charakterizovány adsorpční izotermou dusíku. Adsorpční isoterma dusíku byla sledována při teplotě 77 K. Po ustavení rovnováhy, kdy tlak adsorbátu (plyn) se již nemění, bylo ze znalosti konečného tlaku, objemu nádobky s adsorbentem (MOF) a velikosti dávky adsorbátu vypočteno množství adsorbátu, které se adsorbovalo z plynné fáze. Tento postup byl opakován s dalšími dávkami adsorbátu, dokud po ustavení adsorpční rovnováhy nebyl tlak velmi blízký tlaku nasycených par adsorbátu při teplotě měření. Podle strmosti a tvaru křivky izotermy byla pomocí metody NLDFT nebo metody HK-plot zjištěna jejich pórovitost, a pomocí metody t-plot nebo BET jejich měrný povrch, který se pohyboval od 220 m2/g až k 1200 m2/g. Byly připraveny porézní MOFy, které obsahovaly póry s výskytem mikropórů s velikostí menší než 2 nm nebo mezopórů s velikostí 2-3 nm.
Bylo určeno, že změnou substituentu R1, R2 nebo R3, změnou délky spaceru bisfosfinové kyseliny a změnou trojmocného kationtu kovu je možné ovlivnit porozitu připraveného MOFu. Obecně lze tvrdit, že MOFy připravené s výhodou z fenylen-l,4-bis(methyl fosfínové kyseliny) (PBPA) obsahovaly póry kolem 1 nm, oproti tomu MOFy připravené s výhodou z bifenylem 1,4bis(methyl fosfínové kyseliny) (BBPA) obsahovaly póry větší než 2 nm, také navázáním většího substituentu k fosfínové skupině dochází ke zmenšování velikosti pórů a syntetizováním koordinačního polymeru s větším trojmocným kationtem kovu dochází k získání většího póru ve struktuře MOFu, z důvodu zvětšení struktury MOFu.
Dále byla určena stabilita připravených MOFů pomocí termogravimetrické analýzy. Připravené MOFy byly vystaveny teplotnímu namáhání v oxidační nebo inertní atmosféře a na mikrováhách byla sledována změna hmotnosti. Postupně byla zvyšována teplota po 5 °C/min. Bylo zjištěno, že jsou připravené MOFy stabilní přibližně do teploty 450 °C v atmosféře vzduchu a v některých případech až do 500 °C v argonové atmosféře.
-4CZ 2017 - 663 A3
Nakonec byly testovány aplikační možnosti výsledných MOFů, konkrétně skladování vodíku do jejich pórů. Bylo zjištěno, že vodík se adsorbuje dovnitř vytvořených pórů a je možné ho v pórech skladovat.
Objasnění výkresů
Obr.l: Struktrumí vzorec a) fenylen-l,4-bis(R fosfínová kyselina), b) bifenylen-l,4-bis(R fosfínová kyselina)
Obr.2: Monomemí jednotka koordinačního polymeru fosfínové kyseliny
Obr.3: Výřez strukturním vzorcem Fe-MOF s PBPA(Me)
Obr.4: Práškový rentgenový difraktogram (záření CoK a ) a) Fe-MOF s PBPA(Me) porovnaný s b) vypočteným difraktogramem ze struktury
Obr.5: Práškový rentgenový difraktogram (záření CoK a ) Fe-MOF s BBPA(Me)
Obr.6: Práškový rentgenový difraktogram (záření CoK a ) Fe-MOF s PBPA(Me) a AlMOF s PBPA(Me) a Y-MOF s PBPA(Me)
Obr.7: Práškový rentgenový difraktogram (záření CoK a ) a) Al-MOF s PBPA(Ph) porovnaný s b) vypočteným difraktogramem ze struktury
Obr. 8: Práškový rentgenový difraktogram (záření CoK a ) Fe-MOF s BBPA(Me) a FeMOF s BBPA(Ph)
Obr.9: Práškový rentgenový difraktogram (záření CoK a ) Fe-MOF s PBPA(Me) ve formě nanočástic a Fe-MOF s PBPA(Me)
Obr. 10: Práškový rentgenový difraktogram (záření CoK a ) a) Fe-MOF s BBPA(Ph) porovnaný s b) vypočteným difraktogramem ze struktury
Obr.l 1: Obr. 12: Obr. 13: Obr. 14: Obr. 15: Obr. 16: Obr. 17: Obr. 18: Obr. 19: Obr.20: Obr.21: Obr 22: Obr.23: Obr.24: Obr.25: Obr.26: Obr.27: Obr.28: Obr.29: Obr.30: Obr.31: Obr.32: Struktura MOF s PBPA(Me) Struktura MOF s PBPA(Ph) Struktura MOF s BBPA(Me) Struktura MOF s BBPA(Ph) Graf z termogravimetrické analýzy Fe-MOF s PBPA(Me) - vzduch Graf z termogravimetrické analýzy Al-MOF s PBPA(Ph) - vzduch Graf z termogravimetrické analýzy Fe-MOF s PBPA(Me) - argon Graf adsorpční izotermy dusíku od Fe-MOF s PBPA(Me), 77 K Graf adsorpční izotermy dusíku od Al-MOF s PBPA(Me), 77 K Graf adsorpční izotermy dusíku od Y-MOF s PBPA(Me), 77 K Graf adsorpční izotermy dusíku od Al-MOF s PBPA(Ph), 77 K Graf adsorpční izotermy dusíku od Fe-MOF s BBPA(Me), 77 K Graf adsorpční izotermy dusíku od Fe-MOF s BBPA(Ph), 77 K Graf distribuce pórů pro Fe-MOF s PBPA(Me) vypočítaná pomocí metody NLDFT Graf distribuce pórů pro Al-MOF s PBPA(Me) vypočítaná pomocí metody NLDFT Graf distribuce pórů pro Y-MOF s PBPA(Me) vypočítaná pomocí metody NLDFT Graf distribuce pórů pro Fe-MOF s BBPA(Me) vypočítaná pomocí metody NLDFT Graf distribuce pórů pro Fe-MOF s BBPA(Ph) vypočítaná pomocí metody NLDFT Graf distribuce pórů pro Al-MOF s PBPA(Ph) vypočítaná pomocí metody HK-plot Graf adsorpční izotermy vodíku od Fe-MOF s PBPA(Me), 77 K Graf adsorpční izotermy vodíku od Al-MOF s PBPA(Ph), 77 K Fotografie z transmisního elektronového mikroskopu nanočástic fenylen-1,4bis(methylfosfinátu) železitého
Obr.33: Tabulka vytvořených MOFů s jejich měrným specifickým povrchem a porozitou
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Příprava porézního Fe-MOF s PBPA(Me)
-5 CZ 2017 - 663 A3
Výchozí suspenze obsahující 18,8 mg fenylen-l,4-bis(methylfosfínové kyseliny) - PBPA(Me) o látkovém množství 0,08 mmol, 10,8 mg FcCkóIPO o látkovém množství 0,04 mmol a 5 ml bezvodého EtOH byla zahřívána v autoklávu o objemu 50 ml s teflonovou vložkou při autogenním tlaku při 250 °C po dobu 24 h bez míchání.
Po ochlazení autoklávu byla výsledná suspenze centrifugována při 10000 otáčkách po dobu 5 min a úsada produktu byla oddělena dekantací. Produkt byl promyt postupně vodou (3x30 ml) a acetonem (3 x 30 ml) a byl sušen na vzduchu za laboratorní teploty. Byl získán koordinační polymer porézního MOFu o monomemí jednotce fenylen-l,4-bis(methylfosfinát) železitý o hmotnosti 16 mg.
MOF byl charakterizován adsorpční izotermou dusíku, ze které byl stanoven jeho měrný povrch (metodou t-plot) a porozita (metodou Non local density functional theoly - NLDFT pro cylindrické křemičitanové póry vypočítané programem BelmasterTM), přičemž měrný specifický povrch byl 712 m2/g, celkový objem pórů byl 0,58 cm3/g a průměr pórů byl 1,7 nm.
Stabilita Fe-MOF s PBPA(Me) byla charakterizována vařením 20 mg Fe-MOF s PBPA(Me) v 10 ml H2O po dobu 24 h. Následně byl změřený specifický měrný povrch, jehož velikost byla 582 m2/g.
Příklad 2
Příprava porézního Al-MOF s PBPA(Me)
Výchozí suspenze obsahující 18,8 mg fenylen-l,4-bis(methyl fosfínové kyseliny) - PBPA(Me) o látkovém množství 0,08 mmol, 9,7 mg AICI3.6H2O o látkovém množství 0,04 mmol a 5 ml bezvodého ethanolu byla zahřívána v autoklávu o objemu 50 ml s teflonovou vložkou při autogenním tlaku při 250 °C po dobu 24 h bez míchání.
Po ochlazení autoklávu byla výsledná suspenze centrifugována při 10000 otáčkách po dobu 5 min a úsada produktu byla oddělena dekantací. Produkt byl promyt postupně vodou (3x30 ml) a acetonem (3 x 30 ml) a byl sušen na vzduchu za laboratorní teploty. Byl získán koordinační polymer porézního MOFu o monomemí jednotce fenylen-l,4-bis(methylfosfinát) hlinitý o hmotnosti 16 mg.
MOF byl charakterizován adsorpční izotermou dusíku, ze které byl stanoven jeho měrný povrch (metodou t-plot) a porozita (metodou NLDFT pro cylindrické křemičitanové póry vypočítané programem BelmasterTM), přičemž měrný specifický povrch byl 921 m2/g, celkový objem pórů byl 0,89 cm3/g a průměr pórů byl 1,6 nm. Stabilita Al-MOF s PBPA(Me) byla charakterizována vařením 20 mg Al-MOF s PBPA(Me) v 10 ml H2O ve vodě po dobu 24 h. Následně byl změřený specifický měrný povrch, jehož velikost byla 1038 m2/g.
Příklad 3
Příprava porézního Y-MOF s PBPA(Me)
Výchozí suspenze obsahující 18,8 mg fenylen-l,4-bis(methylfosfínové kyseliny) - PBPA(Me) o látkovém množství 0,08 mmol, 7,8 mg YCI3 o látkovém množství 0,04 mmol a 5 ml bezvodého ethanolu byla zahřívána v autoklávu o objemu 50 ml s teflonovou vložkou při autogenním tlaku při 250 °C po dobu 96 h bez míchání.
Po ochlazení autoklávu byla výsledná suspenze centrifúgována při 10000 otáčkách po dobu 5 min a úsada produktu byla oddělena dekantací. Produkt byl promyt postupně vodou (3x30 ml) a acetonem (3 x 30 ml) a sušen na vzduchu za laboratorní teploty. Byl získán koordinační polymer
-6CZ 2017 - 663 A3 porézního MOFu o monomemí jednotce fenylen-l,4-bis(methylfosfinát) yttritý o hmotnosti 10 mg.
MOF byl charakterizován adsorpční izotermou dusíku, ze které byl stanoven jeho měrný povrch (metodou t-plot) a porozita (metodou NLDFT pro cylindrické křemičitanové póry vypočítané programem BelmasterTM), přičemž měrný specifický povrch byl 711 m2/g. MOF měl širokou distribuci pórů a průměr pórů byl větší než 1 nm.
Příklad 4
Příprava porézního Al-MOF s PBPA(Ph)
Výchozí suspenze obsahující 14,3 mg fenylen-l,4-bis(fenylfosfínové kyseliny) - PBPA(Ph) o látkovém množství 0,04 mmol, 4,8 mg AICI3.6H2O o látkovém množství 0,02 mmol a 5 ml bezvodého ethanolu byla zahřívána v autoklávu o objemu 50 ml s teflonovou vložkou při autogenním tlaku na 250 °C po dobu 24 h bez míchání.
Po ochlazení autoklávu byla výsledná suspenze centrifugována při 10000 otáčkách po dobu 5 min a úsada produktu byla oddělena dekantací. Produkt byl promyt postupně vodou (3x30 ml) a acetonem (3 x 30 ml) a byl sušen na vzduchu za laboratorní teploty. Byl získán koordinační polymer porézního MOFu o monomemí jednotce fenylen-l,4-bis(fenylfosfinát) hlinitý o hmotnosti 18 mg.
MOF byl charakterizován adsorpční izotermou dusíku, ze které byl stanoven jeho měrný povrch (metodou t-plot) a průměr pórů (metodou HK-plot), přičemž měrný specifický povrch byl 224 m2/g a průměr pórů byl v rozmezí 0,4-0,6 nm.
Příklad 5
Příprava porézního Fe-MOF s BBPA(Me)
Výchozí suspenze obsahující 24,8 mg bifenylen-l,4-bis(methylfosfínovou kyselinu) BBPA(Me) o látkovém množství 0,08 mmol, 10,8 mg FeCL.óFFO o látkovém množství 0,04 mmol a 10 ml W-dimctliylformamidu byla zahřívána při 120 °C po dobu 72 h bez míchání.
Po ochlazení byla výsledná suspenze centrifugována při 10000 otáčkách po dobu 5 min a úsada produktu byla oddělena dekantací. Produkt byl promyt postupně etanolem (3x30 ml) a acetonem (3 x 30 ml) a sušen na vzduchu za laboratorní teploty. Byl získán koordinační polymer porézního MOFu o monomemí jednotce bifenylen-4,4’-bis(methylfosfinát) železitý o hmotnosti 15 mg.
U vzniklého MOFu byla změřena adsorpční izoterma dusíku a vypočítán měrný specifický povrch (metodou BET) a porozita (metodou NLDFT pro cylindrické křemičitanové póry vypočítané programem BelmasterTM), přičemž měrný specifický povrch byl 978 m2/g, celkový objem pórů byl 1,57 cm3/g a průměr pórů byl 2,4 nm.
Příklad 6
Příprava porézního Fe-MOF s BBPA(Ph)
Výchozí suspenze obsahující 34,8 mg bifenylen-l,4-bis(fenylfosfínovou kyselinu) - BBPA(Ph) o látkovém množství 0,08 mmol, 10,8 mg FeCL.óFFO o látkovém množství 0,04 mmol a 10 ml bezvodého ethanolu byla zahřívána v autoklávu o objemu 50 ml s teflonovou vložkou při autogenním tlaku na 250 °C po dobu 24 h bez míchání.
-7 CZ 2017 - 663 A3
Po ochlazení autoklávu byla výsledná suspenze centrifugována při 10000 otáčkách po dobu 5 min a úsada produktu byla oddělena dekantací. Produkt byl promyt postupně EtOH (3x30 ml) a acetonem (3 x 30 ml) a sušen na vzduchu za laboratorní teploty. Byl získán koordinační polymer porézního MOFu o monomemí jednotce bifenylen-4,4’-bis(fenylfosfinát) železitý o hmotnosti 31 mg.
U vzniklého MOFu byla změřena adsorpční izoterma dusíku a vypočítán měrný povrch (metodou BET) a porozita (metodou NLDFT pro cylindrické křemičitanové póry vypočítané programem BelmasterTM), přičemž měrný specifický povrch byl 1172 m2/g, celkový objem pórů byl 2,40 cm3/g a průměr pórů byl 2,2 nm.
Příklad 7
Příprava porézního Fe-MOF s PBPA (Me) ve formě nanočástic
Výchozí suspenze obsahující 4,7 mg fenylen-l,4-bis(methylfosfínové kyseliny) - PBPA(Me) o látkovém množství 0,02 mmol, 5,4 mg FcCkóIFO o látkovém množství 0,02 mmol a 10 ml formamidu byla zahřívána při 100 °C po dobu 24 h bez míchání.
Po ochlazení byla výsledná suspenze centrifugována při 10000 otáčkách po dobu 10 min a úsada produktu byla oddělena dekantací. Produkt byl promyt postupně vodou (3x10 ml) a bezvodým EtOH (2x10 ml) a výsledné nanočástice byly uchovávány jako koloidní roztok v bezvodém EtOH. Byl získán koordinační polymer porézního MOFu o monomemí jednotce fenylen-1,4bis(methylfosfinát) železitý o hmotnosti 3 mg
Příklad 8
Porovnání porozity připravených MOFů
Fe-MOF s BBPA(Me) vyrobený dle Příkladu 5 byl porovnán s Fe-MOF s BBPA(Ph), který byl připravený podle Příkladu 6. Velikost pórů Fe-MOF s BBPA(Ph) byla menší o 0,2 nm oproti FeMOF s BBPA(Me). Z toho je patrné, že jestliže substituent na pozici R1 je fenyl, tak zmenší velikost pórů oproti substituci methylu.
Fe-MOF s PBPA(Me) vyrobený dle Příkladu 1 byl porovnán s Al-MOF s PBPA(Me), který byl připraven podle Příkladu 2, a s Y-MOF s PBPA(Me) vyrobeným dle Příkladu 3. Pórovitost YMOF s PBPA(Me) nebylo možné přesně stanovit měřenou metodou, podle výsledného grafu byla pórovitost větší než 1 nm. Fe-MOF s PBPA(Me) měl póry o 0,1 nm větší než Al-MOF s PBPA(Me). Z toho je patrné, že větší molekula trojmocného kovu (Fe) zvětší póry ve struktuře, z důvodu zvětšení celé struktury MOFu.
V neposlední řadě byl porovnáván Al-MOF s PBPA(Ph) připravený dle Příkladu 4 s Al-MOF s PBPA(Me) připraveným dle Příkladu 2. Velikost pórů Al-MOF s PBPA(Ph) byla o 1 nm menší, než velikost pórů ve struktuře Al-MOF s PBPA(Me). Pravděpodobně velikost pórů Al-MOF s PBPA(Ph) byla téměř shodná s velikostí atomů dusíku a měření tak bylo na hranici měřitelnosti metody. Avšak můžeme správně předpokládat, že velikost pórů u Al-MOF s PBPA(Ph) bude menší než v MOFu s menším substituentem, čímž je ve struktuře Al-MOF s PBPA(Me) methyl.
Průmyslová využitelnost
MOFy s výše uvedenými vlastnostmi mohou být použité pro aplikace především k uskladnění plynů, separaci plynů, jako nosiče léčiv, pro přípravu membrán, heterogenních katalyzátorů, lithiových baterií, protonových vodičů a mohou být využity v analytické chemii jako senzory především plynů, iontů nebo biologicky aktivních látek.

Claims (8)

1. Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou o polymemí chemické struktuře s monomomí jednotkou o obecném vzorci:
přičemž R1 je vodík, alkyl nebo aryl popřípadě alkyl nebo aryl nesoucí funkční skupinu a M je troj mocný kationt kovu.
2. Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že trojmocným kationtem kovu je železo, hliník nebo yttrium.
3. Způsob přípravy koordinačního polymeru fosfínové kyseliny s variabilní porozitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sůl kationtu kovu smíchá s fosfmovou kyselinou, přičemž fosfmová kyselina obsahuje alespoň dvě fosfínové skupiny, v molámím poměru kovu a fosfínové skupiny 1:2 až 1:8, přidá se rozpouštědlo a směs se udržuje při teplotě 25 až 250 °C po dobu alespoň 24 hodin bez míchání, po ochlazení se výsledná směs oddělí.
4. Způsob přípravy koordinačního polymeru fosfínové kyseliny s variabilní porozitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozmezí molámího poměru kovu a fosfínové skupiny je 1:4.
5. Způsob přípravy koordinačního polymeru fosfínové kyseliny s variabilní porozitou podle nároku 3, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je voda, A/, AZ-dialkyl formamid, formamid, aceton, hexan, acetonitril, toluen, dimethylsulfoxid, N-methyl-2-pyrrolidon, tetrahydrofuran, jednosytný alkohol nebo směsi uvedených rozpouštědel.
6. Způsob přípravy koordinačního polymeru fosfínové kyseliny s variabilní porozitou podle nároku 3, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je ethanol.
7. Použití koordinačního polymeru fosfínové kyseliny s variabilní porozitou podle nároku 1 pro skladování molekul.
8. Použití koordinačního polymeru fosfínové kyseliny s variabilní porozitou podle nároku 7 pro skladování plynů.
CZ2017-663A 2017-10-17 2017-10-17 Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou, způsob jeho přípravy a použití CZ2017663A3 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-663A CZ2017663A3 (cs) 2017-10-17 2017-10-17 Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou, způsob jeho přípravy a použití
US16/161,215 US11298676B2 (en) 2017-10-17 2018-10-16 Porous material for storing of molecules and its use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-663A CZ2017663A3 (cs) 2017-10-17 2017-10-17 Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou, způsob jeho přípravy a použití

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2017663A3 true CZ2017663A3 (cs) 2019-04-24

Family

ID=67139276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2017-663A CZ2017663A3 (cs) 2017-10-17 2017-10-17 Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou, způsob jeho přípravy a použití

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11298676B2 (cs)
CZ (1) CZ2017663A3 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112614975A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 成都理工大学 一种MOFs结构锂离子电池负极材料MIL-53(Al-Fe)及其制备方法
CA3204428A1 (en) * 2021-01-26 2022-08-04 Uti Limited Partnership Chromium phosphonate metal-organic frameworks, process for preparing the same and uses thereof
CN114832863B (zh) * 2021-02-01 2023-08-29 中国科学技术大学 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN116553478B (zh) * 2023-07-11 2023-10-20 长春理工大学 一种储氢材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102069313B1 (ko) * 2016-06-27 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

Also Published As

Publication number Publication date
US11298676B2 (en) 2022-04-12
US20190210002A1 (en) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wei et al. Understanding bisphenol-A adsorption in magnetic modified covalent organic frameworks: Experiments coupled with DFT calculations
US9290518B2 (en) Water soluble metal-organic frameworks (MOFs)
Duan et al. Template synthesis of hierarchical porous metal–organic frameworks with tunable porosity
CZ2017663A3 (cs) Koordinační polymer fosfínové kyseliny s variabilní porozitou, způsob jeho přípravy a použití
JP6030219B2 (ja) Ｅｍｍ−１９＊：新規ゼオライトイミダゾレート骨格の物質、それを製造する方法、およびその用途
ES2856694T3 (es) Estructura organometálica, producción y uso de la misma
Fan et al. Hydrogen‐Bonded Organic Frameworks: Functionalized Construction Strategy by Nitrogen‐Containing Functional Group
Issa et al. Controlled growth and composition of multivariate metal-organic frameworks-199 via a reaction-diffusion process
Bagherian et al. Chemically stable porous crystalline macromolecule hydrazone-linked covalent organic framework for CO2 capture
Zhou et al. Controlling the flexibility and single-crystal to single-crystal interpenetration reconstitution of metal–organic frameworks
Madhav et al. Synthesis of nanoparticles of zeolitic imidazolate framework ZIF-94 using inorganic deprotonators
Kariem et al. Self-assembly of coordination polymers of Pr (III), Nd (III), Tb (III), Dy (III) and Ho (III) with 5-hydroxyisophthalic acid and adipic acid: Syntheses, structures, porosity, luminescence and magnetic properties
CA3204428A1 (en) Chromium phosphonate metal-organic frameworks, process for preparing the same and uses thereof
Chen et al. Hofmeister anion effect on the formation of ZIF-8 with tuneable morphologies and textural properties from stoichiometric precursors in aqueous ammonia solution
Qi et al. Morphology evolution and gas adsorption of porous metal–organic framework microcrystals
Hundal et al. Formation of nanoporous and non-porous organic–inorganic hybrid materials incorporating α-Keggin phosphotungstate anion: X-ray crystal structure of a 3D polymeric complex [{Na6 (C9H5O6) 3 (H2O) 15}{PW12O40}]∞ with a ‘Ball-in-Bowl’type molecular structure
Tyagi et al. Synthesis of Metal Organic Frameworks (MOF) and Covalent Organic Frameworks (COF)
Wang et al. Dual-functional coordination polymer with high proton conductivity and a low-detection-limit fluorescent probe
US20160343488A1 (en) Method and System for Controlled Nanostructuring of Nanomagnets
Plabst et al. The influence of the guest ion on the synthesis and sorption properties of an open framework lanthanide tetrakisphosphonate
CN101475589A (zh) 一种介孔-大孔结构有机膦酸铝材料的制备方法与应用
Aríñez-Soriano et al. Two-step synthesis of heterometallic coordination polymers using a polyazamacrocyclic linker
Minh et al. Synthesis of metal-organic framework-199: comparison of microwave process and solvothermal process
Hung et al. Facile Synthesis of Ultramicroporous Organic‐Linked Zincophosphate with High Thermal, Chemical and Water Stabilities
CN103459029B (zh) 新型im-21有机-无机杂化固体及其制备方法