JPS63142607A - 磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇呈上坐■尻立国 本発明は、優れた耐蝕性を有する磁気記録用磁性鉄粉の
製造方法に関する。

ｌ米狡血 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力・低ノイズを計る為に、均一性の高い微細形状粒子
で、高い保磁力（Ｈｃ）を有し、飽和磁化（σＳ）・残
留磁化（σｒ）共に大きく、かつ角形比ＣＲｓ・σｒ／
σＳ）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求される
。このうち、磁性素材としての磁性粉については、強磁
性金属粉である磁性鉄粉が、その優れた磁気特性から、
まずオーディオ用磁気テープの素材として実用化され、
つぎに又、８Ｌ１１１ビデオ用素材として実用化されて
いる。

磁性鉄粉は、現在工業的には、−Ｓに針状のオキシ水酸
化鉄を加熱還元する方法によって製造される。

針状のオキシ水酸化鉄としては、α、β、γの変態が知
られており、製造方法も各々の変態種に対応して異なる
が磁気記録用磁性鉄粉の出発原料としてはα−ＦｅＯＯ
Ｈが双晶や樹脂状晶が少なく、針状化が１０前後と大き
いために優れている。更に詳しくは、第一鉄塩水溶液と
アルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅ（Ｏｆ（）
　！を含むｐＨ１１以上の懸濁液に、酸素含有ガスを通
気するアルカリ側でのα−ＦｅＯＱＨ合成法が特に優れ
ており、専ら、アルカリ側で合成したα−ＦｅＯＯｆｌ
が磁性鉄粉の出発原料として使用されている。

α−ＦｅＯＯＨの合成において上記第一鉄塩水溶液やア
ルカリ水溶液に、Ｎｉ、？Ｉｎ、Ｃｏ＋Ｃｒ＋　Ａｆ、
Ｓ＋＋Ｚｎ、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｚｒ＋等の塩を加えて
おくことにより、これらの塩が共沈したα−ＦｅＯＯＨ
を得ることができ、これらの共沈α−ＦｅＯＯＨが磁性
鉄粉の出発原料として使用されることも多い。

針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元して金属鉄を主体とし
た磁性鉄粉を得る方法としては、まずオキシ水酸化鉄を
空気等の非還元性の雰囲気下で加熱脱水させて酸化鉄に
した後、該酸化鉄を水素等の還元性雰囲気で加熱還元す
る方法や、酸化鉄にする工程を省略してα−Ｆｅｌｏｎ
を直接、水素等の還元性雰囲気で加熱還元する方法が知
られている。

なお、出発物質のオキシ水酸化鉄のサイズや組成によっ
ては上記の加熱脱水もしくは加熱還元の際に、針状粒子
どうしが焼結もしくは針状粒子が崩壊して最終的に得ら
れる金属鉄を主体とした磁性鉄粉は、その磁気特性が著
しく低下することがある。このため、オキシ水酸化鉄を
還元する前にオキシ水酸化鉄又は該オキシ水酸化鉄を加
熱脱水したα−Ｆｅ、Ｏ，を主体とする粒子の表面にＳ
ｊ＋　Ｐ＋　Ｂ＋Ａｊ！　＋　Ｃｒ＋　Ｃａｒ　Ｚｎ＋
　Ｍｎ＋　Ｔ＋、　ＭＬ　Ｎｔ、　Ｃａｒ　Ｃｕ等の化
合物を単独もしくは組合わせて被着させることにより、
後段の還元もしくは加熱脱水における針状粒子の崩壊や
針状粒子どうしの焼結を防止して優れた磁気特性を有す
る磁性鉄粉を得る方法も知られている。

磁性鉄粉の場合、Ｈｃ値及びσＳ値の充分な高さに基づ
く優れた磁気的ボテンシ中すティが利用されている事と
なる訳であるが、通常は１μｍ以下の微粒子である事か
ら、空気に対する酸化活性が極めて強く、磁気記録媒体
としての通用性を確保し、かつ信鯨性を付与せしめる為
の安定性が重要な物性として位置づけられている。

従って、還元に引き続き該還元された金属鉄を主体とす
る磁性粉末の表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜
を形成し、空気に対する酸化活性を抑えたものが磁性鉄
粉として使用される。

還元された金属鉄を主体とする磁性粉末の表面を酸化し
て磁性粉末の表面に酸化被膜を形成する方法としては、
酸化層を気相接触反応で行う方法、及び液相反応で行う
方法等があり、例えば特開昭５５−１２５２０５．５６
−６９３０１．５６−１２７７０１．５２−８５０５４
．５５−１６４００１．５７−８５９０１．５７−９３
５０４．５８−１１０４３３．５８−１５９３１１等が
挙げられる。

日が勺しよ゛とする口　占 磁性鉄粉の表面に形成する酸化被膜の厚さが厚いほどそ
の磁性鉄粉の耐蝕性（耐酸化安定性）が高くなる。しか
しながら、酸化被膜の厚さを厚くするとともに、磁性鉄
粉の重要な特性の一つである飽和磁化！ｔ（σＳ）が低
下して仕舞うため、無闇に厚い酸化被膜を形成させるこ
とは出来ない。

このことは、磁性鉄粉の特徴の一つが酸化物系の磁性酸
化鉄粉末に較べてσＳが高いことにあることからも理解
される。

磁性鉄粉のσＳ値は、磁性鉄粉のサイズ、組成さらにそ
の使用目的によって異なり一概に言えないが、例えばオ
ーディオ用途に用いる比表面積が３０ｒｒｆ／ｇ程度の
磁性鉄粉では　ｆｓは１５０ｅｍｕ／ｇ程度、又、８ミ
リビデオ用に用いる比表面積が５０ポ／ｇ程度の磁性鉄
粉では　σＳは１２０ｅ＋＋ｕ／ｇ程度が必要で、これ
未満の値では最終製品の磁気テープの特性が低下するた
め好ましくない。

従って、例えば８ミリビデオ用の磁性鉄粉であれば前述
の製造方法によってσＳが１２０ｅａ＋ｕ／ｇ程度を保
つ範囲で形成される酸化被膜で表面が被覆された磁性鉄
粉が８ミリビデオ用磁気テープの記録媒体として使用さ
れることになる。

最終的な製品として我々が使用するオーディオテープ、
８ミリビデオテープ等の磁気記録媒体は、１ｔｆｆｆ変
換特性や耐久性等の実用上必要な特性を満足せねばなら
ない、この実用上必要な特性の一つに耐酸化安定性があ
り、その定量的な指標としてテープの飽和磁化ＩＢｒａ
の変化率を用いる。一般的には測定の効率化のために、
劣化促進雰囲気に一定時間暴す前後のＢ１１１の変化率
で表示する。

例えば、８０°Ｃで相対湿度９０％の湿潤空気のもとに
連続して１週間暴し、その間のＢｍの低下　６８ｍと初
期のＢｔａＯ比　ΔＢ＋ＩＩ／Ｂｍの値でテープの耐酸
化安定性を表示する。

例えば、前述の８ミリビデオ用テープの場合はΔＢｍ／
Ｂｍは少なくとも０．１０以下好ましくは０．Ｏ５以下
とされている。

しかしながら、前述した方法で得られる磁性鉄粉は８ミ
リビデオテープの耐酸化安定性ΔＢｍ／Ｂｍの要請を満
足することは出来なかった。

この場合、磁性鉄粉のσ３を１２０ｅｍｕ／ｇ以下にし
たり、比表面積が４０ｍ”／ｇ程度と８ミリビデ。

テープ用として必要な５０１１”／ｇ前後に相当するサ
イズより太いものを用いれば、ΔＢｅ／Ｂｍは上記内に
抑えることは可能であるが、これらの場合は満足なｔｍ
変換特性が得られないため解決の手段にはならない。

ユ　　占　　”′　　　る　　の 本発明者等は上記の問題点の解決をはかる為に鋭意検討
を加えた結果、酸化物被膜を存する磁性鉄粉の酸化被膜
に特定の金属原子を導入することにより、耐蝕性の高い
磁性鉄粉が得られることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 鉄を主体とした酸化物からなる酸化被膜で表面を覆われ
た磁性鉄粉をアルミニウム塩及び／又はクロム塩を溶解
したアルコール溶液に分散し、これを１２０℃〜３００
’Ｃで加熱して、鉄を主体とした酸化物からなる酸化被
膜にアルミニウム原子及び／又はクロム原子を導入する
ことを特徴とする磁性鉄粉の製造方法、を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於いて使用する鉄を主体とした酸化物からなる
酸化被膜で表面を覆われた磁性鉄粉は、公知の方法、例
えば、前記した諸公報に記載された方法で得られるもの
であれば、いずれでも良く、また、その組成、サイズ、
形状に特に本質的な制約は無い。

本発明は、かかる酸化被膜で表面を覆われた磁性鉄粉の
該酸化被膜中に、アルミニウム原子及びノ又はクロム原
子を導入するが、そのためにアルミニウム塩もしくはク
ロム塩を使用する。

かかるアルミニウム塩としては、ＡｌＣｌ５等の塩化ア
ルミニウム、Ａｌ　（ＮＯｓ）　ｓ等の硝酸アルミニウ
ム、Ａｌｚ（ＳＯ４）ｚ等の硫酸アルミニウム等の金属
塩が好ましいものとしてあげられるが、要するに後述の
アルコールに１２０〜３００℃以下の温度範囲で溶解す
るアルミニウム化合物であれば如何なるものも使用可能
である。

また、クロム塩としては、ＣｒＢｒ５等の臭化クロム、
Ｃｒｙ、等の酸化クロム、Ｃｒａｂ　、ＣｒＣｈ等の塩
化クロム、Ｃｒ（ＮＯ３）ｓ　・９ＨｚＯ等の硝酸クロ
ム、酢酸クロム等の金属塩が好ましいものとしてあげら
れるが、同じく、後述のアルコールに１２０〜３００℃
の温度範囲で溶解するクロム化合物であればいずれのも
のであっても使用可能である。

これらの塩は単独で使用してもよいし、二ＮＭ以上併用
してもよいことは勿論であり、また該金属が導入される
べき磁性鉄粉に対し、金属として０．０１〜２０重量％
程度の割合となるように、反応媒体たるアルコールに仕
込まれる。

アルコールは、操作上の観点から、上記規定する温度範
囲において、常圧下でアルミニウム等を酸化物被膜中へ
導入する反応が可能な高沸点のアルコールの使用が好ま
しいが、もちろん低沸点のアルコールを使用し高圧下で
行っても良い。

かかるアルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のモノアルコール等が挙げられる。もちろん、かか
るアルコールを適当な割合で混合して使用しても良い。

本発明においては、アルミニウム塩等を溶解したかかる
アルコール溶液に、前記の磁性鉄粉を分散し、１２０〜
３００°Ｃに加熱する。

加熱温度が１２０’Ｃ未満では、該磁性鉄粉の表面の鉄
を主体とした酸化物からなる酸化被膜にアルミニウム及
び／又はクロム原子の導入が実質的におこらない、又、
加熱温度が３００°Ｃを越えると、酸化被膜に非磁性の
α−Ｆｅ、Ｏ，が生成してσＳが低下するため好ましく
ない、従って加熱温度は１２０〜３００°Ｃの範囲で行
われることが好ましい。なお、加熱時間は鉄粉の種類、
温度、使用する塩の種類等の条件によって変わりうるち
のであり、かかる条件が与えられれば実験的に容易に決
定出来るものであるが、通常は１時間〜１０時間も行え
ば充分である。

２里班 以下実施例、比較例により更に詳細に本発明の方法及び
効果を説明する。

実施例１ （Ａ１導入磁性鉄粉の製造） 一次粒子の長軸の平均粒径　０．１５μｍ、軸比°　約
１０、比表面積５３♂／ｇの鉄を主体とした酸化物から
なる酸化被膜で表面を覆われた磁性鉄粉を１００ｇ用意
した。

振動試料型磁力針（ＶＳＭ　）を用いて測定磁界１０Ｋ
Ｏｅにて測定した、該磁性鉄粉の磁気特性はであった。

又、該磁性鉄粉の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて
行ったところ、鉄１００重量部に対して、ＳｉｎｇがＳ
ｔ　として１．２、Ｎｉが２．５、Ｃｒが０．８各重量
部であった。

ＡｌＣｌ３　９．６ｇをエチレングリコール２Ｎに添加
し、これを８０’Ｃに加温した後、上記磁性鉄粉１００
ｇを添加し、撹拌しつつ系を２００°Ｃに加熱し、２０
０　’Ｃに到達後この温度で２時間保ったのち系を室温
まで冷却した。引き続きこの系にメタノール４！を添加
して撹拌し、濾過して磁性鉄粉を回収した。又、濾過の
際、適当にメタノールで磁性鉄粉の洗浄をくり返した。

回収した磁性鉄粉を空気中で乾燥した後、ＶＳ？１で磁
気特性を測定したところ であった。又、比表面積は５０ｍ”／ｇ　、蛍光Ｘ線分
析によると鉄１００重量部あたり、Ａｌが２．３重量部
台まれていた。

（Ａｌ導入磁性鉄粉を用いた磁気テープの作成及び評価
） 以上の方法で得られたＡＩｌ導入磁性鉄粉３００部、　
ＶＡＧＨ（塩・酸ビ系重合体、ＵＣＣ社製商品名）４５
部、トルエン１７５部及びメチルイソブチルケトン１７
５部からなる混合物をボールミル中で２４時間撹拌分散
した後、さらにタケネートＬ−１００７（ウレタンプレ
ポリマー、武田薬品製商品名）２部、トルエン１５部及
びメチルイソブチルケトン１５部をボールミル中に加え
、１時間撹拌して磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を、厚さ１６μｌのポリエステルフィ
ルムに乾燥厚が３μｍとなる様に塗布し、磁界中で金属
粉末の配向を行ったのち乾燥し、次いで磁性層表面をカ
レンダー処理により鏡面加工し、所定の幅に裁断して、
Ａｔ導入磁性鉄粉を用いた磁気記録用テープを作成した
。

上記テープ（テープ検体Ａと略称する）及び上記テープ
を８０°Ｃで相対湿度９０％の湿潤空気のもとに連続し
て１週間暴したもの（テープ検体Ｂと略称する）をＶ針
にて測定磁界１０ＫＯｅで測定した結果は次表の通りで
あった。

従って、実施例１で得たｌ導入磁性鉄粉を用いたテープ
の耐酸化安定性　ΔＢｒ／Ｂｍは０．０３１と極めて満
足なレベルであることがわかる。

実施例２ 実施例１のＡｌ導入に使用した出発原料である磁性鉄粉
１００ｇを用意した。

Ｃｒ（Ｎｏｔ）ｉ・９Ｈ１０１４，５ｇをエチレングリ
コール２２に添加し、これを８０°Ｃに加熱した後、上
記磁性鉄粉１００ｇを添加し、撹拌しつつ系を２００°
Ｃに加熱し、２００°Ｃに到達後、この温度で２時間保
つたのち系を室温まで冷却した。引き続きこの系にメタ
ノール４２を添加して撹拌し、濾過して磁性鉄粉を回収
した。又、濾過の際、適当にメタノールで磁性鉄粉の洗
浄をくり返した。

回収した磁性鉄粉を空気中で乾燥した後、ＶＳＩ＋で磁
気特性を測定したところ であった。又、比表面積は５０ｍ”／ｇ　、蛍光ＸｖＡ
分析によると鉄１００重量部あたり、Ｃｒが２．４重量
部含まれていた。

かくして得られたＣｒ導入磁性鉄粉を用いて実施例１の
磁気テープ作成条件と同一条件でテープを作成した。得
られたテープ（テープ検体Ｃと略称する）及び検体Ｃを
８０″Ｃで相対湿度９０％の湿潤空気のもとに連続して
１週間暴したもの（テープ検体りと略称する）をＶＳＭ
にて測定磁界１０ＫＯｅで測定した結果は、次表の通り
であった。

従って、実施例２で得たＣｒ導入磁性鉄粉を用いたテー
プの耐酸化安定性　ΔＢｒ／Ｂ＋ｗは０．０５と満足な
レベルであることがわかる。

比較例 実施例１のＡｎ導入に使用した磁性鉄粉の原粉をそのま
ま使用して、実施例１に示した条件でテープを作成した
。このテープ（テープ検体Ｅと略称する）及びこのテー
プを８０°Ｃで相対湿度９０％の湿潤空気のもとに連続
して１週間暴したもの（テープ検体Ｆと略称する）をＶ
Ｓ）Ｉにて測定磁界１０ＸＯＢで測定した精巣は、次表
の通りであった。

従って、比較例のテープは、テープの耐酸化安定性　Δ
Ｂｒ／Ｂａ＋は０．１１９とずっと劣ったレベルである
ことがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄を主体とした酸化物からなる酸化被膜で表面を
   覆われた磁性鉄粉をアルミニウム塩及び／又はクロム塩
   を溶解したアルコール溶液に分散し、これを１２０℃〜
   ３００℃で加熱して、鉄を主体とした酸化物からなる酸
   化被膜にアルミニウム原子及び／又はクロム原子を導入
   することを特徴とする磁性鉄粉の製造方法。