JPS63142608A - 磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上企坦尻立立 本発明は、優れた耐蝕性を存する磁気記録用磁性鉄粉の
製造方法に関する。

ｌ釆汰五 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力・低ノイズを計る為に、均一性の高い＠細形状粒子
で、高い保磁力（Ｈｃ）を有し、飽和磁化（σＳ）・残
留磁化（ａｔ）共に大きく、かつ角形比（Ｒｓ・σｒ／
σＳ）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求される
。このうち、磁性素材としての磁性粉については、強磁
性金属粉である磁性鉄粉が、その優れた磁気特性から、
まずオーディオ用磁気テープの素材として実用化され、
つぎに又、８ｍｓビデオ用素材として実用化されている
。

磁性鉄粉は、現在工業的には、一般に針状のオキシ水酸
化鉄を加熱還元する方法によって製造される。

針状のオキシ水酸化鉄としては、α、β、Ｔの変態が知
られており、製造方法も各々の変１！種に対応して異な
るが磁気記録用磁性鉄粉の出発原料としてはα−ＦｅＯ
ＯＨが双晶や樹脂状晶が少なく、針状化が１０前後と大
きいために優れている。更に詳しくは、第一鉄塩水溶液
とアルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅ（０１１
）　ｚを含むｐＨ１１以上の懸濁液に、酸素含をガスを
通気するアルカリ側でのα−ＦｅＯＯ）Ｉ合成法が特に
優れており、専ら、アルカリ側で合成したα−ＦｅＯＯ
Ｈが磁性鉄粉の出発原料として使用されている。

α−Ｆｅｌｏｎの合成において上記第一鉄塩水溶液やア
ルカリ水溶液に、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｇｏ、Ｃｒ＋　Ａｊ！、
Ｓｔ、Ｚｎ１Ｍｇ＋Ｃａ、Ｃｕ＋Ｚｒ＋　等の塩を加え
ておくことにより、これらの塩が共沈したα−ＦｅＯＱ
）ｌを得ることができ、これらの共沈α−Ｆｅ００Ｈが
磁性鉄粉の出発原料として使用されることも多い。

針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元して金属鉄を主体とし
た磁性鉄粉を得る方法としては、まずオキシ水酸化鉄を
空気等の非還元性の雰囲気下で加熱脱水させて酸化鉄に
した後、該酸化鉄を水素等の還元性雰囲気で加熱還元す
る方法や、酸化鉄にする工程を省略してα−ＦｅＯＯＨ
を直接、水素等の還元性雰囲気で加熱還元する方法が知
られている。

なお、出発物質のオキシ水酸化鉄のサイズや組成によっ
ては上記の加熱脱水もしくは加熱還元の際に、針状粒子
どうしが焼結もしくは針状粒子が崩壊して最終的に得ら
れる金属鉄を主体とした磁性鉄粉は、その磁気特性が著
しく低下することがある。このため、オキシ水酸化鉄を
還元する前にオキシ水酸化鉄又は該オキシ水酸化鉄を加
熱脱水したα−ＦｅｚＯｉを主体とする粒子の表面にＳ
ｉ＋　Ｐ＋　Ｂ＋Ａｊ！、　Ｃｒ、　Ｃａ、　Ｚｎ＋　
Ｍｎ＋　Ｔｉ＋　ＭＬ　Ｎｉ＋　Ｇｏ、　Ｃｕ等の化合
物を単独もしくは組合わせて被着させることにより、後
段の還元もしくは加熱脱水における針状粒子の崩壊や針
状粒子どうしの焼結を防止して優れた磁気特性を有する
磁性鉄粉を得る方法も知られている。

磁性鉄粉の場合、Ｈｃ値及びσＳ値の充分な貰さに基づ
（優れた磁気的ボテンシャリティが利用されている事と
なる訳であるが、通常は１μ国以下の微粒子である事か
ち、空気に対する酸化活性が極めて強く、磁気記録媒体
としての適用性を確保し、かつ信鯨性を付与せしめる為
の安定性が重要な物性として位置づけられている。

従って、還元に引き続き該還元された金属鉄を主体とす
る磁性粉末の表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜
を形成し、空気に対する酸化活性を抑えたものが磁性鉄
粉として使用される。

還元された金ｉ鉄を主体とする磁性粉末の表面を酸化し
て磁性粉末の表面に酸化被膜を形成する方法としては、
酸化層を気相接触反応で行う方法、及び液相反応で行う
方法等があり、例えば特開昭５５−１２５２０５．５６
−６９３０１．５６−１２７７０１．５２−８５０５４
．５５−１６４００１．５７−８５９０１．５７−９３
５０４．５８−１１０４３３、５８−１５９３１１等が
挙げられる。

日が”°しよ゛と　る。　占 磁性鉄粉の表面に形成する酸化被膜の厚さが厚いほどそ
の磁性鉄粉の耐蝕性（耐酸化安定性）が高くなる。しか
しながら、酸化被膜の厚さを厚くするとともに、磁性鉄
粉の重要な特性の一つである飽和磁化量（σＳ）が低下
して仕舅うため、無闇に厚い酸化被膜を形成させること
は出来ない。

このことは、磁性鉄粉の特徴の一つが酸化物系の磁性酸
化鉄粉末に較べてσＳが高いことにあることからも理解
される。

磁性鉄粉のσＳ値は、磁性鉄粉のサイズ、組成さらにそ
の使用目的によって異なり一概に言えないが、例えばオ
ーディオ用途に用いる比表面積が３０Ｍ７ｇ程度の磁性
鉄粉では　σＳは１５０ｅｍｕ／ｇ程度、又、８ミリビ
デオ用に用いる比表面積が５０イ／ｇ程度の磁性鉄粉で
は　σＳは１２０ｅｍｕ／ｇ程度が必要で、これ未満の
値ではＭ終製品の磁気テープの特性が低下するため好ま
しくない。

従って、例えば８ミリビデオ用の磁性鉄粉であれば前述
の製造方法によってσＳが１２０ｅｍｕ／ｇ程度を保つ
範囲で形成される酸化被膜で表面が被覆された磁性鉄粉
が８ミリビデオ用磁気テープの記録媒体として使用され
ることになる。

最終的な製品として我りが使用するオーディオテープ、
８ミリビデオテ一プ等゛の磁気記録媒体は、！磁変換特
性や耐久性等の実用上必要な特性を満足せねばならない
。この実用上必要な特性の一つに耐酸化安定性があり、
その定量的な指標としてテープの飽和磁化量Ｂｍの変化
率を用いる。−瓜的には測定の効率化のために、劣化促
進雰囲気に一定時間暴す前後のＢｍの変化率で表示する
。

例えば、８０℃で相対湿度９０χの湿潤空気のもとに連
続して１週間暴し、その間のＢｍの低下　６８ｍと初期
のａｍの比　八Ｂｎ＋／Ｂｍの値でテープの耐酸化安定
性を表示する。

例えば、前述の８ミリビデオ用テープの場合はΔＢｍ／
Ｂｍは少なくとも０．１０以下好ましくは０．０５以下
とされている。

しかしながら、前述した方法で得られる磁性鉄粉は８ミ
リビデオテープの耐酸化安定性ΔＢｍ／Ｂｍの要請を満
足することは出来なかった。

この場合、磁性鉄粉のσＳを１２０ｅｍｕ／ｇ以下にし
たり、比表面積が４０ｍ”／ｇ程度と８ミリビデテープ
用として必要な５０ｍ”／ｇ前後に相当するサイズより
太いものを用いれば、ΔＢｍ＋／Ｂｍは上記内に抑える
ことは可能であるが、これらの場合は満足な電磁変換特
性が得られないため解決の手段にはならない。

。　占を”°　る、の 本発明者等は上記の問題点の解決をはかる為に鋭意検討
を加えた結果、酸化物被膜を有する磁性鉄粉の酸化被膜
に特定の金属原子を導入することにより、耐蝕性の高い
磁性鉄粉が得られることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 鉄を主体とした酸化物からなる酸化被膜で表面を覆われ
た磁性鉄粉を、ニッケル、亜鉛及び銅の塩からなる群よ
り選択された変成用金属塩を溶解したアルコール溶液に
分散し、これを１２０℃〜３００’Ｃで加熱して、咳鉄
を主体とした酸化物からなる酸化被膜にニッケル、亜鉛
若しくは銅の少なくとも一種の変成用金属を導入するこ
とを特徴とする磁性鉄粉の製造方法、を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於いて使用する鉄を主体とした酸化物からなる
酸化被膜で表面を覆われた磁性鉄粉は、公知の方法、例
えば、前記した諸公報に記載された方法で得られるもの
であれば、いずれでも良く、また、その組成、サイズ、
形状に特に本質的な制約は無い。

本発明は、かかる酸化被膜で表面を覆われた磁性鉄粉の
該酸化被膜中に、ニッケル、亜鉛若しくは銅の少なくと
も一種の変成用金属を導入するが、そのためにニッケル
、亜鉛及び銅の塩を使用すかかるニッケル塩としては、
塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル等が好ましいものとして挙げられ
る。

また、亜鉛塩としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛
、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が好ましいものとして挙げられ
る。

さらに、銅塩としては、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、酢酸
銅等が好ましいものとして挙げられる。

なお、これらは要するに後述のアルコールに１２０〜３
００℃の温度範囲で溶解する塩であれば、その地回れの
ものであっても使用可能である。またこれらの塩は単独
で使用してもよいし、二種類以上併用してもよいことは
勿論であり、また該金属が導入されるべき磁性鉄粉に対
し、金属として０．０１〜２０重量％程度の割合となる
ように、反応媒体たるアルコールに仕込まれる。

アルコールは、操作上の観点から、上記規定する温度範
囲において、常圧下でニッケル等を酸化物被膜中へ導入
する反応が可能な富沸点のアルコールの使用が好ましい
が、もちろん低沸点のアルコールを使用し高圧下で行っ
ても良い。

カカるアルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のモノアルコール等が挙げられる。もちろん、かか
るアルコールを適当な割合で混合して使用しても良い。

本発明においては、ニッケル塩等を溶解したかかるアル
コール溶液に、前記の磁性鉄粉を分散し、１２０〜３０
０℃に加熱する。

加熱温度が１２０℃未満では、該磁性鉄粉の表面の鉄を
主体とした酸化物からなる酸化被膜に、変成用金属の導
入が実質的におこらない、又、加熱温度が３００℃を越
えると、酸化被膜中に非磁性のα−Ｆｅｚ０３が生成し
てσＳが低下するため好ましくない、従って加熱温度は
１２０〜３００℃の範囲で行われることが好ましい、な
お、加熱時間は鉄粉の１１１１！、温度、使用する塩の
種類等の条件によって変わりうるちのであり、かかる条
件が与えられれば実験的に容易に決定出来るものである
が、通常は１時間〜１０時間も行えば充分である。

災血拠 以下実施例、比較例により更に詳細に本発明の方法及び
効果を説明する。

実施例１ （Ｎｉ導入磁性鉄粉の製造） 一次粒子の長袖の平均粒径　０．１５μ−１軸比約１０
、比表面積５３ｆｆｉ”／Ｈの鉄を主体とした酸化物か
らなる酸化被膜で表面を覆われた磁性鉄粉を１００ｇ用
意した。

振動試料型磁力計（ＶＳＭ　）を用いて測定磁界１０Ｋ
Ｏｅにて測定した、該磁性鉄粉の磁気特性はであった。

又、該磁性鉄粉の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて
行ったところ、鉄１００重量部に対して、５ｉＯｔがＳ
ｉ　として１．２、Ｎｉが２．５、Ｃｒが０．８各重量
部であった。

ＮｉＣ１□　５ｇ　をエチレングリコール２ｊ１！に添
加し、これを８０℃に加温した後、上記磁性鉄粉１００
ｇを添加し、撹拌しつつ系を２００℃に加熱し、２００
℃に到達後この温度で２時間保ったのち系を室温まで冷
却した。引き続きこの系にメタノール４ｉを添加して撹
拌し、濾過して磁性鉄粉を回収した、又、濾過の際、適
当にメタノールで磁性鉄粉の洗浄をくり返した。

回収した磁性鉄粉を空気中で乾燥した後、ｖｓＦＩで磁
気特性を測定したところ であった。又、比表面積は５０ｍ”７ｇ　、蛍光Ｘ線分
析によると鉄１００重量部あたり、Ｎｉが３．１重量部
台まれていた。

（Ｎｉ導入磁性鉄粉を用いた磁気テープの作成及び評価
） 以上の方法で得られたＮｉ導入磁性鉄粉３００部、ＶＡ
ＧＨ（塩・酸ビ系重合体、ＵＣＣ社製商品名）４５部、
トルエン１７５部及びメチルイソブチルケトン１７５部
からなる混合物をボールミル中で２４時間撹拌分散した
後、さらにタケネー）　Ｌ−１００７（ウレタンプレポ
リマー、武田薬品製商品名）２部、トルエン１５部及び
メチルイソブチルケトン１５部をボールミル中に加え、
１時間撹拌して磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を、厚さ１６μ漠のポリエステルフィ
ルムに乾燥厚が３μｍとなる様に塗布し、磁界中で金属
粉末の配向を行つたのち乾燥し、次いで磁性層表面をカ
レンダー処理により鏡面加工し、所定の幅に裁断して、
Ｎｉ導入磁性鉄粉を用いた磁気記録用テープを作成した
。

上記テープ（テープ検体Ａと略称する）及び上記テープ
を８０℃で相対湿度９０％の湿潤空気のもとに連続して
１週間暴したもの（テープ検体Ｂと略称する）をＶＳＭ
にて測定磁界１０ＫＯｅで測定した結果は次表の通りで
あった。

従って、実施例１で得たＮｉ導入磁性鉄粉を用いたテー
プの耐酸化安定性　ΔＢｒ／Ｂｍは０．０３２と極めて
満足なレベルであることがわかる。

実施例２ 実施例１ＯＮｉ　５人に使用した出発原料である磁性鉄
粉１００ｇを用意した。

ＺｎＣ１ｚ　５　ｇをエチレングリコール２２に添加し
、これを８０゛Ｃに加熱した後、上記磁性鉄粉１００ｇ
を添加し、撹拌しつつ系を２００℃に加熱し、２００℃
に到達後、この温度で２時間保ったのち系を室温まで冷
却した。引き続きこの系にメタノール４１を添加して撹
拌し、濾過して磁性鉄粉を回収した、又、濾過の際、適
当にメタノールで磁性鉄粉の洗浄をくり返した。

回収した磁性鉄粉を空気中で乾燥した後、ＶＳＭで磁気
特性を測定したところ であった。又、比表面積は５０ｍ”７ｇ　、蛍光Ｘ線分
析によると鉄１００重量部あたり、Ｚｎが２．９重量部
含まれていた。

かくして得られたＺｎ導入磁性鉄粉を用いて実施例１の
磁気テープ作成条件と同一条件でテープを作成した。得
られたテープ（テープ検体Ｃと略称する）及び検体Ｃを
８０″Ｃで相対湿度９０％の湿潤空気のもとに連続して
１週間暴したもの（テープ検体りと略称する）をＶＳＭ
にて測定磁界１０ＫＯｅで測定した結果は、次表の通り
であった。

従って、実施例２で得たＺｎ導入磁性鉄粉を用いたテー
プの耐酸化安定性　ΔＢｒ／Ｂｍは０．０４と満足なレ
ベルであることがわかる。

実施例３ 実施例１のＮｉ導入に使用した出発原料である磁性鉄粉
１００ｇを用意した。

ＣｕＣ１ｚ　５　ｇをエチレングリコール２２に添加し
、これを８０℃に加熱した後、上記磁性鉄粉１００ｇを
添加し、撹拌しつつ系を２００℃に加熱し、２００℃に
到達後、この温度で２時間保ったのち系を室温まで冷却
した。引き続きこの系にメタノール４１を添加して撹拌
し、濾過して磁性鉄粉を回収した。

又、濾過の際、適当にメタノールで磁性鉄粉の洗浄をく
り返した。

回収した磁性鉄粉を空気中で乾燥した後、ＶＳＭで磁気
特性を測定したところ であった。又、比表面積は５０ｍ”７ｇ　、蛍光Ｘ線分
析によると鉄１００重量部あたり、Ｃｕが３．１重量部
含まれていた。

かくして得られたＣｕ導入磁性鉄粉を用いて実施例１の
磁気テープ作成条件と同一条件でテープを作成した。得
られたテープ（テープ検体Ｅと略称する）及び検体Ｃを
８０℃で相対湿度９０％の湿潤空気のもとに連続して１
週間暴したもの（テープ検体Ｆと略称する）をＶＳＭに
て測定磁界１０ＫＯｅで測定した結果は、次表の通りで
あった。

従って、実施例３で得たＣｕ導入磁性鉄粉を用いたテー
プの耐酸化安定性　ΔＢｒ／Ｂｎ＋は０．０４７と満足
なレベルであることがわかる。

比較例 実施例１のＮｉ導入に使用した磁性鉄粉の原粉をそのま
ま使用して、実施例１に示した条件でテープを作成した
。このテープ（テープ検体Ｇと略称する）及びこのテー
プを８０℃で相対湿度９０％の湿潤空気のもとに連続し
て１週間暴したもの（テープ検体Ｈと略称する）をＶＳ
Ｍにて測定磁界ＬＯＫＯｅで測定した結果は、次表の通
りであった。

従って、比較例のテープは、テープの耐酸化安定性　Δ
Ｂｒ／Ｂｍは０．１１９とずっと劣ったレベルであるこ
とがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄を主体とした酸化物からなる酸化被膜で表面を
   覆われた磁性鉄粉を、ニッケル、亜鉛及び銅の塩からな
   る群より選択された変成用金属塩を溶解したアルコール
   溶液に分散し、これを１２０℃〜３００℃で加熱して、
   該鉄を主体とした酸化物からなる酸化被膜にニッケル、
   亜鉛若しくは銅の少なくとも一種の変成用金属を導入す
   ることを特徴とする磁性鉄粉の製造方法。