JPS6132258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体用材料として有用なコ
バルト含有強磁性酸化鉄の製造方法に関する。 コバルト含有磁性酸化鉄は高保磁力を有し、こ
れを用いて製作した磁気テープは高密度記録がで
き、高周波領域での感度にすぐれていて、近年ビ
デオテープなどの分野でさかんに利用されてい
る。磁性酸化鉄にコバルトを含有させるために、
多くの方法が提案されており、例えば、(1)γ−
Fe₂O₃粉末を第一鉄塩とコバルト塩とを含む液中
で、特定のOH基濃度、高温、非酸化性雰囲気中
で処理する方法（特公昭52−36751）、(2)コバルト
イオンと鉄イオンの化合物によつて強磁性酸化鉄
を被覆した後、非酸化性雰囲気中で120〜230℃の
温度で熱処理をおこなう方法（特開昭54−
124297）、(3)磁性酸化鉄粉末を遷移金属塩の存在
するアルカリ溶液中で水熱反応をおこなわせる方
法（特公昭48−44040）などがある。ところが、
これらの従来法で得られたコバルト含有磁性酸化
鉄を用いて磁気テープとした場合、十分に高い保
磁力が得にくかつたり、高保磁力のものが得られ
ても角形比（Br／Bm）、配向性（OR）、飽和磁
束密度（Bm）などが劣つたりすることが多く、
改良が望まれている。なお、ここで言う配向性
（OR）とは（Br／Br⊥）を意味する。 一方、フエライトを形成すべき成分の共沈物、
沈澱湿式混合物、沈澱乾式混合物を水蒸気圧下で
処理してフエライトを生成させることが、「粉体
および粉末治金」第13巻第３号、20〜25頁に報告
されているが、磁性酸化鉄をコバルトを含む金属
化合物で被覆して水蒸気圧下で処理した例及び水
蒸気圧下で処理し、続いで不活性雰囲気中で熱処
理した例はない。 本発明の方法は、コバルト被着磁性酸化鉄を飽
和水蒸気圧下で処理し、さらに不活性雰囲気中で
熱処理する点で、従来のいずれの方法とも異なつ
ている。また、本方法はコバルト被着処理後にお
いて、水蒸気処理及び不活性覆囲気中での熱処理
のいずれも、従来考えられているよりむしろ低い
温度で行ない、得られたものを用いて製作した磁
気テープは、高保磁力と同時に角形比、配向性、
飽和磁束密度に優れているという特長を有する。 本発明は、磁性酸化鉄を、コバルト塩と第一鉄
塩及び／又はその他の金属塩との水溶液並びにア
ルカリで処理して粒子表面にコバルトを含む金属
化合物で被着し、次いでこのものを60〜200℃の
温度で水蒸気処理し、さらに不活性雰囲気中で
100〜250℃の温度で熱処理することを特徴とす
る、コバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法であ
る。 本発明に使用する磁性酸化鉄としては、γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、又はγ−Fe₂O₃を部分還元して
得られるベルトライド化合物などがある。コバル
ト塩としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢
酸コバルトなどが、第一鉄塩としては、塩化第一
鉄、硫酸第一鉄などが用いられる。また必要に応
じ用いられる他の金属塩は、マンガン、亜鉛、ク
ロム、ニツケルなど遷移金属の塩が適宜選ばれ
る。 コバルトを含む金属化合物を被覆する方法とし
ては、(1)磁性酸化鉄を金属塩水溶液に分散させ、
これにアルカリ溶液を加える方法、(2)磁性酸化鉄
を金属塩水溶液とアルカリ溶液との混合液に分散
させる方法、(3)磁性酸化鉄を水に分散させ、これ
に金属塩水溶液とアルカリ溶液とを添加する方
法、(4)磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に分散させ、
これに金属塩水溶液を添加する方法、(5)磁性酸化
鉄を金属塩水溶液に分散させ、この分散液をアル
カリ溶液中に滴下添加する方法などがあり、また
コバルト、第一鉄、その他の金属の一部又は全部
を同時に処理したり、順次処理したり、適宜の方
法を採用することができる。いずれにしても、ア
ルカリ例えば水酸化ナトリウム或は、水酸化カリ
ウムは分散液中の金属塩に対して当量もしくは当
量以上を添加する。 この処理は、沸点以下、望ましくは50℃より低
い温度、さらに望ましくは30℃より低い温度で、
反応が終了するまで撹拌して、磁性酸化鉄粒子表
面にコバルトを含む金属化合物を被着する。酸化
鉄に対する重量基準の値でコバルトの被着量は
0.5〜30％、好ましくは１〜10％、第一鉄は１〜
30％、好ましくは２〜20％、その他の金属は０〜
10％程度である。 被着処理した磁性酸化鉄は、通常過した後水
洗し、湿ケーキをそのまま加熱することにより水
蒸気処理する。この工程で水洗の後、非酸化性雰
囲気中でできるだけ低温での乾燥を行なつてもよ
く、水蒸気処理の加熱温度は、普通60〜200℃、
望ましくは90〜150℃であり、この温度が低すぎ
ると、所望の効果が得られず、一方高すぎると、
磁気テープとした場合角形比、配向性が悪くなり
望ましくない。ここに水蒸気処理というのは、密
閉容器中において水蒸気の存在下で加熱する方法
の他に流動層中において加熱水蒸気を存在させて
接触させる方法などがあり、望ましくは、飽和水
蒸気圧下での処理がよく、90％より低い温度では
さらに加圧するのがよい。これらの場合におい
て、少量の他の気体、例えば空気、窒素ガス、塩
化水素ガス、エチレンクロロヒドリンなどを共存
させたり、マイクロナイザーなどを用いて粉砕も
兼ねて処理したりすることもできる。 水蒸気処理の後、不活性雰囲気中で熱処理を行
なつて、本発明でいうコバルト含有強磁性酸化鉄
を得る。この熱処理の前に通常の乾燥を行なつて
もよく、熱処理温度は、普通100〜250℃、望まし
くは150〜200℃であり、この温度範囲外であれば
所望の効果が得られない。ここに不活性雰囲気と
いうのは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなど
の不活性ガスを用いた雰囲気をいう。 ここで得られたコバルト含有強磁性酸化鉄を用
いて製作した磁気テープは、高保磁力と同時に角
形比、配向性、飽和磁束密度に優れている。この
理由については充分明らかでないが、(1)磁性酸化
鉄へのコバルトと第１鉄との金属化合物の被着処
理によつて、この磁性酸化鉄の表面では第１鉄イ
オンを含む均一なコバルトフエライト層が形成さ
れ、(2)次いで、低温における水蒸気処理によつ
て、このコバルトフエライト層において、コバル
トフエライトの結晶化反応がゆつくりと進行し、
均一な結晶成長反応が促進され、(3)さらに、不活
性雰囲気中での低温における熱処理によつて、コ
バルトイオンを磁性酸化鉄内部に固溶させずに、
コバルトフエライト層中のコバルトフエライト結
晶をより安定化させるものと推定される。 実施例 １ 針状γ−Fe₂O₃〔保磁力（Hc）：341Oe〕100
ｇを水１に分散させてスラリーとし、水酸化ナ
トリウム５モル／溶液88mlを加えた後、液中に
N₂ガスを吹込みながら、撹拌して硫酸コバルト
１モル／溶液60mlと硫酸第一鉄１モル／溶液
125mlとの混合液を１時間にわたつて加えた。そ
の後室温（28℃）で５時間撹拌を続けた。反応後
のスラリーをろ過、水洗し、得られた湿ケーキを
容器に入れ、別の容器に入れた水と共にオートク
レープ中に密閉して、125℃で12時間飽和水蒸気
圧下で処理した。この後処理物を管状炉に入れ、
N₂ガスを吹き込みながら、150℃で２時間加熱処
理を行ない、目的のコバルト含有強磁性酸化鉄(A)
を得た。 実施例 ２ 飽和水蒸気圧での処理の後、60℃で12時間乾燥
し、さらにこの処理物をN₂ガスを吹き込みなが
ら、170℃で２時間加熱処理する以外は前記実験
例１の場合と同様にして、目的のコバルト含有強
磁性酸化鉄(B)を得た。 比較例 １ 前記実施例１において得られた反応後のスラリ
ーを過、水洗し、得られたケーキを大気中にお
いて60℃で12時間乾燥した後、N₂ガス雰囲気中
で230℃、１時間の熱処理を行ない、コバルト含
有強磁性酸化鉄(C)を得た。 比較例 ２ 前記実施例１において得られた反応後のスラリ
ーをオートクレーブに入れて、120℃、３時間の
水熱処理を行なつた後、過、水洗し大気中にお
いて60℃で12時間乾燥してコバルト含有磁性酸化
鉄(D)を得た。 実施例 ３ 針状γ−Fe₂O₃（Hc341Oe）100ｇを水１に
分散させてスラリーとし、液中にN₂ガスを吹込
みながら硫酸コバルト１モル／溶液を60ml加
え、さらに水酸化ナトリウム５モル／溶液388
mlを１時間にわたつて加えて撹拌した。次いで硫
酸第一鉄１モル／溶液125mlを１時間にわたつて
加え、室温（28℃）で５時間撹拌を続けた。反応
後のスラリーをろ過、水洗し、得られたケーキを
容器に入れ、別の容器に入れた水と共にオートク
レーブ中に密閉して100℃で24時間飽和水蒸気圧
下で処理した。この後処理物を管状に入れ、
N₂ガスを吹き込みながら、170℃で２時間加熱処
理を行ない、目的のコバルト含有強磁性酸化鉄(E)
を得た。 比較例 ３ 飽和水蒸気圧下での処理を、230℃で１時間に
代える以外は前記実施例３の場合と同様にして、
コバルト含有強磁性酸化鉄(F)を得た。 比較例 ４ N₂ガスを吹き込みながらの加熱処理を、300℃
で１時間に代える以外は、前記実施例３の場合と
同様にして、コバルト含有強磁性酸化鉄(G)を得
た。 比較例 ５ 実施例３で得られたケーキを、大気中において
60℃で12時間乾燥し、この乾燥物を管状に入
れ、N₂ガスを吹き込みながら、100℃で24時間加
熱処理を行ない、コバルト含有強磁性酸化鉄(H)を
得た。 比較例 ６ 飽和水蒸気圧下での処理の後、管状炉での熱処
理を大気中での60℃、12時間の乾燥に代える以外
は前記実施例３の場合と同様にして、コバルト含
有強磁性酸化鉄(I)を得た。 前記実施例１〜３並びに比較例１〜６で得られ
た酸化鉄Ａ〜Ｉについて、通常の方法により保磁
力を測定し、さらに下記の配合割合に従つて、配
合物を調整し、ボールミルで混練して磁性塗料を
製造した。 (1)コバルト含有強磁性酸化鉄 100重量部 (2)大豆レシチン １重量部 (3)界面活性剤 ４重量部 (4)塩ビ−酢ビ共重合樹脂 15重量部 (5)ジオクチルフタレート ５重量部 (6)メチルエチルケトン 111重量部 (7)トルエン 122重量部 次いで各々の磁性塗料をポリエステルフイルム
に通常の方法により塗布、配向した後乾燥して、
約９μ厚の磁性塗膜を有する磁気テープを作成し
た。それぞれのテープについて通常の方法によ
り、保磁力（Hc）、角形比（Br／Bm）、配向性
（OR）及び飽和磁束密度（Bm）を測定し、第１
表の結果を得た。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性酸化鉄を、コバルト塩と第一鉄塩及び／
   又はその他の金属塩との水溶液並びにアルカリで
   処理して粒子表面にコバルトを含む金属化合物を
   被着し、次いでこのものを60〜200℃の温度で水
   蒸気処理し、さらに不活性雰囲気中で100〜250℃
   の温度で熱処理することを特徴とする、コバルト
   含有強磁性酸化鉄の製造方法。