JPS639734B2

JPS639734B2 -

Info

Publication number: JPS639734B2
Application number: JP56201958A
Authority: JP
Inventors: Kokichi Myazawa; Kazuo Nakada; Tsuneo Ishikawa; Ichiro Pponma; Arata Koyama; Masatoshi Amano
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1981-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1988-03-01
Also published as: JPS58103105A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録媒体用材料として有用なコ
バルト含有強磁性酸化鉄の製造方法に関する。コバルト含有磁性酸化鉄は高保磁力を有し、こ
れを用いて製作した磁気テープは高密度記録がで
き、高周波領域での感度にすぐれていて、近年オ
ーデイオ、ビデオなどの分野でさかんに利用され
ている。磁性酸化鉄にコバルトを含有させるため
に、多くの方法が提案されており、例えば、(1)γ
−Fe₂O₃粉末をコバルト塩を含む液中で、特定の
OH基濃度、高温、非酸化雰囲気中で処理する方
法（特公昭52−24238）、(2)コバルト化合物によつ
て磁性酸化鉄を被覆した後、400℃程度の温度で
熱処理をおこなう方法（特公昭48−10994）、(3)磁
性酸化鉄粉末をコバルト塩の存在するアルカリ溶
液中で120〜200℃の温度で水熱反応をおこなわせ
る方法（特公昭48−44040）などがある。ところ
が、前記(1)の方法では、エピタキシヤル反応が急
速に進み、保磁力分布が広くなり、前記(2)の方法
ではコバルトイオンが磁性酸化鉄の内部に拡散す
るため、熱特性、経時安定性などの点において満
足のいくものが得られず、また前記(3)の方法では
磁性酸化鉄の表面がアルカリによつて一部溶解し
てその表面が荒れ、さらにエピタキシヤル反応が
急速に進み、保磁分布が広くなる等の欠点があ
り、改良が望まれている。一方、フエライトを形成すべき成分の共沈物、
沈殿湿式混合物、沈殿乾式混合物を水蒸気の存在
下に処理してフエライトを生成させることが「粉
体及び粉末治金」第13巻第３号、20〜25頁に報告
されているが、磁性酸化鉄をコバルト化合物で被
覆して水蒸気の存在下に処理した例はない。本発明の方法は、磁性酸化鉄の表面に非酸化性
雰囲気中でコバルト化合物を被着し、次いでこの
ものを水蒸気の存在下に加熱処理する点で、従来
のいずれの方法とも異なつている。本発明の方法
で得られたコバルト含有強磁性酸化鉄は保磁力、
熱特性などに優れ、さらにこのものを用いて製作
した磁気テープは、高保磁力と同時に角形比、配
向性、飽和磁束密度などに優れているという特長
を有する。本発明は、磁性酸化鉄を非酸化性雰囲気中でコ
バルト塩水溶液及びアルカリで処理して粒子表面
にコバルト化合物を被着し、次いでこのものを水
蒸気の存在下に加熱処理することを特徴とする、
コバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法である。本発明に使用する磁性酸化鉄としては、γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄又はγ−Fe₂O₃を部分還元して得
られるベルトライド化合物などがあり、コバルト
塩としては硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コ
バルトなどが挙げられ、アルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、コ
バルト化合物としては、例えば水和水酸化物、水
和酸化物、水和オキシ水酸化物などが挙げられ
る。コバルト化合物を被着する方法としては、(1)磁
性酸化鉄をコバルト塩水溶液に分散させ、これに
アルカリ溶液を加える方法、(2)磁性酸化鉄をコバ
ルト塩水溶液とアルカリ溶液との混合液に分散さ
せる方法、(3)磁性酸化鉄を水に分散させ、これに
コバルト塩水溶液とアルカリ溶液とを添加する方
法、(4)磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に分散させ、
これにコバルト塩水溶液を添加する方法、(5)磁性
酸化鉄をコバルト塩水溶液に分散させ、この分散
液をアルカリ溶液中に滴下添加する方法などがあ
り、適宜の方法を採用することができる。この被着処理は、非酸化性雰囲気中で沸点以
下、望ましくは10〜50℃の温度で行なわれ、この
温度が低すぎると所望の保磁力を得るのに時間を
要し、一方高すぎると保磁力分布が広くなり望ま
しくなく、処理時間は通常0.1〜３時間である。
またこの被着処理を50℃以上で行なう場合は、前
記被着方法(1)及び(3)が望ましい。この被着処理の
終了した磁性酸化鉄は、通常沸点以下、望ましく
は50℃以下の温度で、かつ非酸化性雰囲気中で熟
成が行なわれ、この熟成時間は通常0.5〜10時間
である。コバルトの被着量は酸化鉄に対する重量
基準で0.5〜30％、好ましくは１〜10％程度であ
る。ここでいう非酸化性雰囲気とはコバルトが酸
化されると特に所望の保磁力を得るのが困難とな
るため、実質的に酸化されない雰囲気をいい、例
えば反応液中に不活性ガスをバブリングさせた
り、反応容器内の空気と不活性ガスとを置換させ
たりしてもよい。次いで、前述の処理した磁性酸化鉄は、通常濾
過した後水洗し、湿ケーキをそのまま加熱するこ
とにより、水蒸気の存在下で加熱処理する。この
工程で水洗の後、非酸化性雰囲気中でできるだけ
低温での乾燥を行なつてもよい。この前述の加熱
処理の加熱温度は、普通60〜250℃、望ましくは
80〜150℃であり、この温度が低すぎると所望の
効果が得られず、一方高すぎると磁気テープとし
た場合角形比、配向性などが悪くなり望ましくな
く、この処理時間は通常１〜50時間である。ここ
に水蒸気の存在下とは、通常水蒸気分圧0.2気圧
以上、望ましくは0.4気圧以上の状態をいい、さ
らに望ましくはその温度における飽和水蒸気圧下
での処理がよい。また水蒸気の存在下の加熱処理
というのは、密閉容器中或は一端開放型の管状炉
（N₂ガスパージ）中水蒸気の存在下で加熱する方
法の他に低温での乾燥の後流動層中において加熱
水蒸気を存在させて接触させる方法などがあり、
このとき場合によつては窒素ガスなどの不活性ガ
スを用いて加圧、例えば1.5気圧以上としてもよ
く、また空気、塩化水素ガス、エチレンクロロヒ
ドリンなどの値の気体を少量共存させてもよい。前述の方法で得られたコバルト含有強磁性酸化
鉄にさらに非酸化性雰囲気中で乾式加熱処理を施
すと磁気特性特に保磁力の点でより優れたものを
得ることができ、またこの場合50℃以下でコバル
ト化合物を被着処理したものについて顕著であ
る。この加熱処理の温度は通常100〜300℃、望ま
しくは150〜280℃である。非酸化性雰囲気として
は、通常の不活性ガス例えば窒素、ヘリウム、ネ
オンなどのガスの雰囲気でよいが、中でも還元性
雰囲気、例えばコバルト含有磁性酸化鉄が還元さ
れないか或は少々還元される程度の雰囲気が望ま
しい。具体的には一部H₂ガスを含むN₂ガスで置
換された雰囲気が挙げられる。この加熱処理の前
に通常の乾燥を行なつてもよい。本発明の方法によつて得られたコバルト含有磁
性酸化鉄は保磁力、熱特性などに優れ、さらにこ
のものを用いて製作した磁気テープは、保磁力、
角形比、配向性、飽和磁束密度などに優れてい
る。この理由については充分明らかではないが、
(1)コバルト化合物の特定条件における被着処理に
よつて、磁性酸化鉄の表面に均一なコバルト化合
物層が形成され、(2)次いで、水蒸気の存在下にお
ける加熱処理により、磁性酸化鉄の表面付近でコ
バルト化合物がゆつくりとコバルトフエライトに
変わり、コバルトフエライトの結晶化反応がゆつ
くりと進行しながら、均一な結晶成長反応が促進
され、安定化されるものと推定され、さらにこの
後に乾式加熱処理を施すことにより、コバルトフ
エライト結晶をより安定化させるものと推定され
る。実施例１〜３針状γ−Fe₂O₃［保磁力（Hc）：393Oe、Ｐ含有
量（γに対するＰ換算）：0.40重量％］100ｇを水
１及び硫酸コバルト１モル／溶液60mlに分散
させてスラリーとし、液中にN₂ガスを吹き込み
ながら、撹拌して水酸化ナトリウム５モル／溶
液24mlを１時間にわたつて加え、さらに水酸化ナ
トリウム５モル／溶液271mlを0.5時間で加え
た。その後、室温（28℃）で５時間撹拌を続け
た。反応後のスラリーを濾過、水洗し、得られた
湿ケーキを容器に入れ、別の容器に入れた水と共
にオートクレーブ中に入れ、N₂ガスで置換した
後密閉して、下表に示す所定の温度で所定時間、
飽和水蒸気圧下で処理した。処理後60℃で乾燥し
て、目的のコバルト含有強磁性酸化鉄(A)〜(C)を得
た。これらのサンプル(A)〜(C)について、通常の方法
で保磁力を測定し、さらに下記の方法で熱特性を
測定した結果を第１表に示す。（熱特性）保磁力の温度依存性に関するものであり、下記
式によつて計算される。熱特性（Tp；％）＝125℃の保磁力／室温の保磁力×1
00

【表】比較例１水蒸気の存在下の加熱処理、90℃、６時間の代
りに60℃、15時間の乾燥を行なう以外は前記実施
例１の場合と同様にして、コバルト含有磁性酸化
鉄(D)を得た。このものの磁気特性を測定したとこ
ろ、Hc＝435Oe、Tp＝83％であつた。実施例４前記実施例１で用いたのと同様の針状γ−
Fe₂O₃100ｇを水１及び水酸化ナトリウム５モ
ル／溶液295mlに分散させてスラリーとし、液
中にN₂ガスを吹き込みながら撹拌して、硫酸コ
バルト１モル／溶液60mlを１時間にわたつて加
えた。その後室温（28℃）で５時間撹拌を続け
た。反応後のスラリーを濾過水洗し、得られた湿
ケーキを容器に入れ、別の容器に入れた水と共に
オートクレーブ中に入れ、N₂ガスで置換した後
密閉して、150℃で６時間飽和水蒸気圧下で処理
した。処理後60℃で乾燥して、目的のコバルト含
有磁性酸化鉄(E)を得た。このものの磁気特性を測
定したところ、Hc＝548Oe、Tp＝81％であつ
た。実施例５針状γ−Fe₂O₃［保磁力（Hc）：393Oe、Ｐ含有
量（γに対するＰ換算）：0.40重量％］100ｇを水
１に分散させてスラリーとし、液中にN₂ガス
を吹き込みながら、撹拌して、硫酸コバルト１モ
ル／溶液60mlと水酸化ナトリウム５モル／溶
液24mlを１時間にわたつて加え、さらに水酸化ナ
トリウム５モル／溶液271mlを0.5時間で加え
た。その後室温（28℃）で５時間撹拌を続けた。
反応後のスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケ
ーキを容器に入れ、別の容器に入れた水と共にオ
ートクレーブ中に入れ、N₂ガスで置換した後密
閉して、150℃で６時間飽和水蒸気圧下で処理し、
次いでこの処理物を管状炉に入れ、H₂ガスを５
容量％含有したN₂ガスを吹き込みながら、230℃
で１時間加熱処理を行ない、コバルト含有強磁性
酸化鉄(F)を得た。このものの磁気特性を測定した
ところ、Hc＝602Oe、Tp＝80％であつた。前記実施例１〜５並びに比較例１で得られた酸
化鉄Ａ〜Ｆについて、通常の方法により保磁力を
測定し、さらに下記の配合割合に従つて、配合物
を調整し、ボールミルで混練して磁性塗料を製造
した。 (1) コバルト含有強磁性酸化鉄 100重量部 (2) 大豆レシチン１〃 (3) 界面活性剤４〃 (4) 塩ビー酢ビ共重合樹脂 15重量部 (5) ジオクチルフタレート５〃 (6) メチルエチルケトン 111 〃 (7) トルエン 122 〃次いで各々の磁性塗料をポリエステルフイルム
に通常の方法により塗布、配向した後乾燥して、
約9μ厚の磁性塗膜を有する磁気テープを作成し
た。それぞれのテープについて通常の方法によ
り、保磁力（Hc）、角形比（Br／Bm）、配向性
（OR）及び飽和磁束密度（Bm）を測定し、第２
表の結果を得た。

【表】

【表】上記第２表の比較例１のデータから明らかなよ
うに、本発明でいう水蒸気の存在下の加熱処理を
施さない場合は充分な保磁力が得られず、また実
施例５のデータから明らかなように、本発明でい
う水蒸気の存在下の加熱処理の後乾式加熱処理を
施した場合は従来の乾式加熱処理のみを施したも
のに比べ、熱特性に優れ、かつ高保磁力のものが
得られることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１磁性酸化鉄を非酸化性雰囲気中でコバルト塩
水溶液及びアルカリで処理して粒子表面にコバル
ト化合物を被着し、次いでこのものを水蒸気の存
在下に加熱処理することを特徴とする、コバルト
含有強磁性酸化鉄の製造方法。