JPS62121902A - 磁気記録再生システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の 本発明は特定の特性を有するバリウムフェライト磁性粉
含有の磁気記録層を有する磁気記録媒体と特定のヘッド
ギャップを有するフェライトヘッドとを組合わせた磁気
記録再生システムに関する。

・来の　・　び発註が　ｔしようとする１　声現在、磁
気記録媒体は、オーディオ、ビデオ。

コンピューター、磁気ディスク、８ｍ／ｍ等の分野で広
範囲に使用されるようになっており、将来ビデオフロッ
ピー、高密度フロッピー等の分野でも使用されることが
予想され、それに伴い、磁気記録媒体に記録する情報量
も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒体に対
しては記録密度の向上が益々要求されるようになってき
ている。

従来より、磁気テープなどの磁気記録媒体では、磁気記
録層中の針状磁性粉を長手方向に配向させる等して、磁
気特性を向上させているが、針状磁性粉を長手方向に配
向させたものは低周波帯域では高い出力が得られる反面
高密度記録には限界があるものであった。

又、このため最近では磁性粉末が平板状であり、垂直方
向に磁化容易軸を有するバリウムフェライト磁性粉末を
磁気記録層に使用した磁気記録媒体が提案されている（
特開昭５７−１９５３２８号公報）。

しかし、これらのバリウムフェライト磁性粉末を使用し
たものでは、短波長記録特性は良好な反面、消去特性が
劣るという欠点があり、特にフロッピーディスクに使用
した場合、オーバーライト（消去率）特性が悪いので使
用上問題がある。

又、一般にテープの抗磁力とヘッド材料の飽和磁束密度
の関係では Ｂｓ＞　（５〜６）Ｈｃ を満たすことが望ましいとされ、この関係をＢｓ＝５０
００（Ｇ）のＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶に適用すると
、抗磁力約８００（Ｏｅ）以上のテープには十分な記録
ができないことになる。そのために高抗磁力テープ用ヘ
ッド材料として、これまで主流であったＭｎ−Ｚｎフェ
ライト単結晶から。

飽和磁束密度が高い金属系材料（センダスト、アモルフ
ァス）が見直されている。

しかし、今までのフェライトヘッドはこれまで使用され
て来て信頼性が高いので、センダスト。

アモルファス等の合金を使用するよりもその点で利点が
あり、従来の信頼の高いフェライトヘッドとの組合せに
おいて、すぐれたバリウムフェライト磁性粉含有磁気記
録媒体が期待されている。

。　、を　　するための 本発明者等は先に磁気記録媒体のオーバーライド特性は
その磁性粉末自体の磁性に本質的に起因するものである
ものと予測し、粉末状態での測定値からそれが予知でき
ることに着目し、オーバーライド特性におけるバリウム
フェライト磁性粉末についてその関連性を追求し、特定
の消去値以下のバリウムフェライト磁性粉末を用いたオ
ーバーライド特性の良好な磁気記録媒体を提案したが（
特願昭６０−１８５６７６号）、更に前記の問題点を解
決すべく鋭意検討の結果、特定の抗磁力（Ｈｃ）と粉体
消去値とを有するバリウムフェライト磁性粉を用いた磁
気記録媒体と特定のヘッドギャップを有するフェライト
ヘッドとの組合わせにより、すぐれた磁気記録再生シス
テムが得られることを見出し１本発明に到達したもので
ある。

即ち１本発明は抗磁力（Ｈｃ）７５０以下、交流粉末消
去法による測定で消去値−４５ｄＢ以下のバリウムフェ
ライト磁性粉を用いた磁性層を有する磁気記録媒体とヘ
ッドギャップ０．４〜０．５５／−ｍのフェライトヘッ
ドとを組合わせたことを特徴とする磁気記録再生システ
ムに関する。

本発明で使用される交流粉末消去法による測定は先に提
案された特願昭６０−１８５６７５号及び特願昭６０−
１８５６７６号に記載された方法で測定されるものであ
り、規定の容器に充填した粉末試料を本測定の交流磁界
印加式消磁装置にかけ、残留磁化を測定する。

この交流磁界印加式消磁装置は第１図に示されているよ
うに、保持棒３の一方の先端に磁性粉末試料容器が取り
付けられており、該保持棒の他端は回転用モーター５の
回転軸に固定されている。

保持棒３の先端にある磁性粉末容器は電磁石電流調整器
６によって電流印加されるところの２つの交流電磁石４
．４′の中央に位置するように設定されたものからなる
ものである。そして、この交流磁界印加式消磁装ｒ１１
１で消磁した試料は次に高感度の磁化測定器７でその残
留磁化を測定し、以下に詳述する一般式（１）により磁
性粉末の消去値を得ることができる。磁化測定器はいず
れの測定器でもよく、市販のものが使用される。

ヘッドにより消去されるメカニズムは次のように考察さ
れる。

第２図に示すように信号記録状態では残留磁化の値がＭ
ｒの点にある。消去ヘッドは常に振幅一定の交流磁界を
発生しているので、テープ上の任意の微小部分（エレメ
ント）に注目したとき、そのエレメントが消去ヘッドの
中心を通過する間に、第３図に示すように磁界方向が数
回反転し、振幅が徐々に減衰する磁界を受ける。

この結果、エレメントの磁化は第２図に示したようにＭ
ｒ→ａ→ｂ−＋ｃ→ｄ→ｅ→ｆの経路をへてＭａに収れ
んする。Ｍｅの大きさは最大印加磁界Ｈｍに依存する。

Ｍｅの磁化を有するエレメントが次に再生ヘッドを通過
すると、消去信号電圧が検出される。

テープ消去値ＥＲはＭｒに対応する原信号電圧をＥｒ、
規定のＨｍ（実測出来ないのでヘッド電流Ｉｍで代替す
る）での消去信号電圧をＥｅとすると。

ＥＲ＝２０　　ｌ　ｏｇ　　（Ｅｅ／Ｅｒ）　　・　・
　（ｌ）である。式中。

ＥＲ：磁気記録媒体の消去値 Ｅｅ；規定の印加磁界Ｈｍ（ヘッド電流Ｉｍで代替）で
の消去信号電圧 Ｅｒ：信号記録状態の残留磁化Ｍｒに対する原信号電圧 本発明に使用される粉末消去測定法の原理は。

上述のテープ消去と同じ原理を応用したものであり、こ
れを用いる事によりオーバーライド特性との関連性を見
出した。

すなわち、粉末試料が受ける磁界の時間変化パターンを
テープエレメントのそれと近似させるため、電磁石電流
の制御方式を第３図と同様にし。

かつテープの走行に対応するものとして試料を磁界方向
面内で定速回転させるものである。

以下に第１図を参照しながら、磁性粉末の消去値の測定
法の測定手順を説明する。

（１）保持棒３の先端部の容器２に磁性粉末を充填する
。

（２）試料に直流磁界１０ＫＯｅを印加し、高感度測定
器７にて残留磁化Ｍｒを測定する。

（３）保持棒３の試料部を本測定の交流消去装置１の交
流電磁石４．４′の中心に、他端部を回転用モーター５
の回転軸に結合する。

（４）電磁石電流調整器６により電流を印加する。

印加電流を零から１１　　まで増加され、再び零まで減
少するようにする。また電流印加と同時に回転モーター
も始動し、電流が零となる迄の間、定速回転する。

（５）保持棒３を取り外し、磁化測定器７にて残留磁化
Ｍ、を測定する。

（６）再び試料に直流磁界１０ＫＯｅを印加し、（２）
〜（５）の状態をｎ回くり返す。

（７）ｎ回における消去電流Ｉｎは ｌｎ＝１１　　＋ｎＸ０．１ｍＡ、　ｍ≧１（８）残留
磁化をＭｎとするｎ回の消去値ＥＲｎ＝２０Ｘｌｏｇ（
Ｍｎ／Ｍｒ）”　’（２）で計算する。

ＥＲｎ　：磁性粉末の消去値 Ｍｎ：１ｎに対する残留磁化の測定値 Ｍｒ　　：１０ＫＯｅ印加後の残留磁化（９）第４図に
示すとおり、横軸にＩｎ、縦軸にＥＲｎをとり、Ｍｒと
Ｉｎに対応するＭｎの各測定値から上式（２）によりＥ
Ｒｎを求め、これをプロットし、Ｉｎ、ＥＲｎの関係を
最小２乗法直線回帰式で引き、ＩａＡにおける消去値Ｅ
Ｒを求める。

このようにして得られたバリウムフェライト磁性粉末の
消去値と磁気記録媒体のオーバーライド特性が関連のあ
ることは第４図に示すとおりである。

第５図はフロッピーディスクのオーバーライド特性とバ
リウムフェライト磁性粉末の消去値との関係を示すグラ
フである。消去値については消去電流２．９Ａの時のそ
れぞれの磁性粉末の消去値である。オーバーライド特性
については、それぞれの磁性粉についてテープ化し、媒
体での測定値である。オーバーライド特性については媒
体上、１０ＫＦＲＰＩの短形波を書き込み２その上に２
０　Ｋ　Ｆ　ＲＰ　、Ｉを重ね書きし、出力差を測定す
る。

出力差入の方がオーバーライド特性が良い。この時用い
たのは、フェライトヘッド、ギャップ０゜４　）−ｍ、
回転数３０Ｏｒｐｍである。

図より消去値が−４５（ｄＢ）以下となるとオーバーラ
イド特性２６ｄＢとなり、好ましくは−５０（ｄＢ）以
下となると３０ｄＢとなり、磁気記録媒体のオーバーラ
イド特性が良くなり、実用上問題のないものとなること
がわかる。反対に−４５（ｄＢ）より上となると記録し
たものが消えず、エラーとして現われるので好ましくな
い。

バリウムフェライト磁性粉末は粒度分布及び抗磁力（Ｈ
ｃ）分布が悪いため、フロッピーディスクに使用した場
合にオーバーライド特性が悪くなると考えられるが、前
記の−４５（ｄＢ）以下のものではフロッピーディスク
に使用できるものとなるのである。

このようにバリウムフェライトのオーバーライド特性の
悪さは、磁性粉の消去値の悪さに起因している事がわか
った。そこで磁性粉の粒度分布、Ｈｅ分布等をそろえる
事により磁性粉の消去値の悪さを解決出来るであろう。

そこで、磁性粉の消去値をある一定の値−４５ｄＢ以下
に抑える事により、オーバーライド特性の改善が出来た
。

本発明で使用するバリウムフェライト磁性粉は又、抗磁
力Ｈｃが７５００ｅ以下のものである。

工 また媒体としたときＨｅ　　が７５００ｅ以下のもので
はオーバーライド特性がよくなる。Ｈｅが８００００を
超えるとオーバーライド特性が改善されないことがわか
った。

バリウムフェライト磁性粉がＨｃが７５００ａ以下で前
記交流粉末消去法による測定で消去値−４５ｄＢ以下の
範囲外のものでは後述するヘッドギャップ０．４〜０．
５５ｐｍとしてもオーバーライド特性は改善されない。

本発明で使用するバリウムフェライト磁性粉は六方晶系
板状のものであり、化学式Ｂａ０・６Ｆｅ２０３で表わ
され、この外、この化学式のＢａ及びＦｅの一部がＴｉ
、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ。

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓ
ｎ等の金属で置換されたものも含まれる。

バリウムフェライト磁性粉は直径０．２ｐｍ以下、好ま
しくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以
下、板状比に制限はないが、板状比６以上、更に好まし
くは８以上が垂直配向しやすいものである。この場合、
板状比の上限値には特に制限はないが、４０迄が製造可
能である。ここで平均粒径とは、電子顕微鏡写真〔走査
型顕微ｆｉ（ＳＥＭ）および透過型顕微鏡（ＴＥＭ））
によって１例えば六方晶系バリウムフェライト粒子の断
面５０個程度をｉｌｌ察し１粒径についての測定値を平
均したものである。平均厚みも電子顕微鏡写真による測
定値の平均である。また板状比とは平均粒径／平均厚の
値である。あるいは平均厚はＸ線回折の半値巾によって
測定することも出来る。

バリウムフェライトは六方晶系板状であるため、針状磁
性粉と比べて表面粗度への影響が大きくなり、上記の径
よりも大きくなると表面粗度の低下が激しく好ましくな
い。粒径が前記のような範囲にある場合は垂直成分が充
分に利用され、かつ磁性層の表面平滑性が良好となり、
ノイズも充分に低く、高密度記録が達成できる。

バリウムフェライトの製法としては、セラミック法、共
沈−焼成法、水熱合成法、ブラックス法、ガラス結晶化
法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、い
ずれの方法も利用できることは言うまでもない。

本発明のフェライトヘッドは、例えばＭｎ−Ｚｎ＃結晶
（ＭｎＯ，ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３）　、　Ｎ　１−Ｚｎ単
結晶（Ｎｉ○＋　Ｚ　ｎ　Ｏｒ　Ｆ　ｅ　２０３）等で
ある。

又、本発明ではフェライトヘッドのギャップの大きさに
も特徴を有し、このフェライトヘッドのギャップが０．
４〜０．５５７−ｍのものを使用する。

前記抗磁力Ｈｅが７５０以下、交流粉末消去法による測
定で粉体消去値−４５ｄＢ以下のバリウムフェライト磁
性粉を用いた磁性層を有する磁気記録媒体と前記ヘッド
ギャップを有するフェライトヘッドとを組合わせること
により、オーバーライド特性を著しく改善し得るのであ
る。

オーバーライド特性は一２６ｄＢ以下のものが好ましい
。ヘッドギャップが前記０．４．、−ｍ未満例えば０．
３μｍ等ではオーバーライド特性が一２０ｄＢ程度まで
は可能であるが、−２６ｄＢ以下とすることは困難であ
る。又、ベッドギャップが０．５５μｍを超えるとオー
バーライド特性は充分であるが、記録密度特性の点で充
分なものが得られなくなるので好ましくない。

本発明の磁気記録層には通常用いられる有機バインダー
、無機顔料、潤滑剤、その他１分散剤、帯電防止剤等を
常法に従って用いることができる。

本発明の磁気記録層で用いる有機バインダーは。

従来、磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬
化性又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用されるが、
得られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線硬化型
の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量がｔｏ、ｏｏｏ〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので１例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
塩化ビニル−酢酸ビ二ルービニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂
、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロース
誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−ア
クリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴ
ム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又。

これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟
化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例えばフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂
、尿素樹脂、ブチラール樹脂。

ホルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂
、飽和ポリエステル樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分
子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネート
の混合物、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物である
。

そして特にエポキシ樹脂とブチラール樹脂とフェノール
樹脂との混合物、米国特許第３，０５８゜８４４号に記
載のエポキシ樹脂とポリビニルメチルエーテルとメチロ
ールフェノールエーテルとの混合物、また特開昭４９−
１３１１０１号公報に記載のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル重合体との混合物が好ましい。このような熱硬化性樹
脂を硬化するには一般に加熱オーブン中で５０〜８０℃
にて６〜１００時間加熱すればよい。

バインダーは放射線硬化型化合物を硬化したものを用い
ることが好ましい。

放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の
、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。そ
の他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を有
する化合物であれば用いることができる。

放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記（２）の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸成分１
種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン酸、フ
マル酸等を加え常法、すなわち触媒の存在下で、１８０
〜２００℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコール
反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｌｍ
ｍＨｇの減圧下。

縮合反応により得ることができる。マレイン酸やフマル
酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸
成分中１〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％で
ある。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は１次のようなものを挙げることができる。

（１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール
−末端ＯＨ側鎖アルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社
製ＶＲＯＨ，ＶＹＮＣ，ＶＹＢＧＸ、ＶＥＲＲ，ＶＹＥ
Ｓ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧＨ，ＶＣＡＲＭＡＧ５２０、ＶＣ
ＡＲＭＡＧ５２８等が挙げられ、このものに後述の手法
により、アクリル系二重結合。

マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入して放
射線感応変性を行う。

（２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１゜２プロピレングリコール、
１，３ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，
４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、１，４シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂又はこれらのポリエステル樹脂をＳＯ
３Ｎａ等で変性した樹脂（例えばバイロン５３Ｓ）が例
として挙げられ、これらも同様にして放射線感応変性を
行う。

（３）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体で、こ
れら樹脂中に含まれる水酸基に対し後述の手法により放
射線感応変性を行う。

（４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製（エピ
コート１５２，１５４．８２８．１００１．１００４．
１００７）　、ダウケミカル！ＩＩ（ＤＥＮ４３１、Ｄ
　Ｅ　Ｒ７３２、ＤＥ艮５１１、ＤＥＲ３３１）、大日
本インキ製（エピクロン４００．８００）、更に上記エ
ポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂
（ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ）、臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本イン
キ化学工業製（エピクロン１４５，１５２．１５３．１
１２０）等があり、又これらにカルボン酸基を含有する
ものも含まれる。これら樹脂中に含まれるエポキシ基を
利用して放射線感応変性を行う。

（５）［Ｏｉ素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である、
樹脂中の水酸基を活用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ｐｖｐオ
レフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含
有するアクリルエステル及びメタクリルエステルを重合
成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効で
ある。

以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。

（１）ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、及び基体フィルム、例
えばＰＥＴフィルムへの接着性が良い点で特に有効であ
る。ウレタン化合物の例としては。

イソシアネートとして、２．４−トルエンジイソシアネ
ート、２，６−トルエンジイソシアネート、１．３−キ
シレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３″−ジメチルビフェニレンジイ
ソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ等の各種多
価イソシアネートと。

線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタツールの様な多
価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽和多塩
基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエーテル（
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール）やカプロラクタム、ヒ
ドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル含有
メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類の縮重合
物より成るポリウレタンエラストマー、プレポリマーが
有効である。

これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基又は水酸基と、アクリル系二重結合又はアリル系二重
結合等を有する単量体とを反応させることにより、放射
線感応性に変性することは非常に効果的である。又、末
端に極性基としてＯＨ，Ｃ０ＯＨ等を含有するものも含
む。

さらに不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるい
はジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活性水
素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を
有する単量体も含まれる。

（２）アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイツドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー１４３２　Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。

（３）ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイツドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。Ｒ
−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ている為１分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加
することにより放射線感応性を高めることが可能であり
、バインダーとして更に有利となる。

またポリブタジェンの環化物１日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。

その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの
系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、
塩化ゴム、アクリルゴム、インプレンゴム及びその環化
物（日本合成ゴム１ｌｊｃ　Ｉ　Ｒ７０１）があり、エ
ポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東
洋紡バイロン＃３００）等のエラストマーも下記に述べ
る放射線感応変性処理を施こすことにより有効に利用で
きる。

オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、■、６−ヘキサングリコールジアク
リレート、１．６−ヘキサンゲリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、多官能オリゴエ
ステルアクリレート（アロニックスＭ−７１００、Ｍ−
５４００，５５００，５７００等、東亜合成）、ウレタ
ンエラストマーにツボラン４０４０）のアクリル変性体
、あるいはこれらのものにＣ○ＯＨ等の官能基が導入さ
れたもの、トリメチロールプロパンジアクリレート（メ
タクリレート）、フェノールエチレンオキシド付加物の
アクリレート（メタクリレート）、下記一般式で示され
るペンタエリスリトール縮合環にアクリル基（メタクリ
ル基）またはε−カプロラクトンアクリル基のついた化
合物、 式中ｌｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、ｍ＝１．ａ＝３
、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮
合物Ｂという）。

ｍ＝１、ａ＝６．ｂ＝ｏの化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｃという）、ｍ　＝　２、ａ＝６．
ｂ＝ｏの化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮合
物りという）、及び下記一般式で示される特殊アクリレ
ート類等が挙げられる。

（１）　（ＣＨ２＝ＣＩＩ　Ｃ００Ｃ１１２）　３　　
ＣＣＩ＋２０１１（特殊アクリレートＡ） （２）　（ＣＨ，＝　ＣｌＩＣ０ＯＣＨ，）　３−　Ｃ
Ｃ）ｌ、ＣＨ３（特殊アクリレートＢ） （３）　［ＣＨｊ＝Ｃ）ＩＣＯ−＋ＱＣ３％　）ｎ　　
０ＣＨ２）　３　　ＣＣＨ２ＣＨ３（特殊アクリレート
Ｄ） （特殊アクリレートＥ） ＣＨ，ＣＩよＣ００ＣＨ＝ＣＨ２゜ （特殊アクリレートＦ） （７）　　　　　　　　　　　　　ＣＨ，Ｃ００Ｃ）！
　＝　ＣＨよ（特殊アクリレートＧ） （８）Ｃ１ｌ□＝ＣＨＣ０Ｏ−（ＣＨ２Ｃ１らＯ）　４
−ＣＯＣＩＩ　＝ＣＨ２（特殊アクリレートＨ） ＣＨ□ＣＩ１．Ｃ００ＣＨ＝　ＣＨ２ （特殊アクリレートＩ） （特殊アクリレートＪ） Ａニアクリル酸、Ｘ：多価アルコール Ｙ：多塩基酸　　（特殊アクリレートＫ）次に、放射線
感応性バインダー合成例を説明する。

ａ）塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体（放射線感応変性樹脂）の合成ＯＨ基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体（平均重合度ｎ＝５００）
７５０部とトルエン１２５０部、シクロへキサノン５０
０部を５１の４つ目フラスコに仕込み加熱溶解し、８０
°Ｃ昇温後トリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートアダクト※を６１．４部加え、更
にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．０
１２部を加え８０°ＣでＮ２気流中、ＮＧＯ反応率が９
０％となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチ
ルエチルケトン１２５０部を加え希釈する。

【×トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクトの製
法 ＴＤＩ３４８部をＮ２気流中１１の４つロフラスコ内で
８０℃に加熱後、２−エチレンメタクリレート２６０部
、オクチル酸スズ０６０７部、ハイドロキノン０．０５
部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後８０℃で３時間攪拌し反
応を完結させる。反応終了後取り出して冷却後白色ペー
スト状のＴＤＩの２ＨＥＭＡを得た。１ ｂ）ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂積水化学製ＢＭ−８１００部をトルエン
１９１．２部、シクロへキサノン７１゜４部と共に５１
の４つロフラスコに仕込み加熱溶解し８０°Ｃ昇温後Ｔ
ＤＩの２ＨＥＭＡアダクト×を７．４部加え、更にオク
チル酸スズ０．０１５部、ハイドロキノン０．０１５部
を加え、８０℃でＮ２気流中ＮＧＯ反応率が９０％以上
となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチルエ
チルケトンにて希釈する。

Ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロンＲＶ−２００
）、１００部をトルエン１１６部、メチルエチルケトン
１１６部に加熱溶解し８０℃昇温後ＴＤＩの２　ＨＥ　
Ｍ　Ａアダクト※を３．５５部加え、オクチル酸スズ０
．００７部、ハイドロキノン０．００７部を加え、８０
℃、Ｎ２気流中ＮＣＯ反応率が９０％以上となるまで反
応せしめる。

ｄ）Ｏエポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） エポキシ樹脂（シェル化学製エピコート１００７）、４
００部をトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部に
加熱溶解後、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．００
６部、ハイドロキノン０゜００３部を添加し８０℃とし
、アクリル酸６９部を滴加し８０℃で酸価５以下となる
まで反応せしめる。

Ｏフェノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂） ＯＨ基を有するフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製
　分子量３０，０００）６００部、メチルエチルケトン
１８００部を３１の４ツロフラスコに仕込み、加熱溶解
し、８０℃昇温後、トリレンジイソシアネートの２ヒド
ロキシエチルメタクリレートアダクトを６．０部加え、
更にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．
０１２部を加え、８０℃でＮ２気流中、ＮＣ０反応率が
９０％となるまで反応せしめる。このフェノキシ変性体
の分子量は３５，０００．１分子当りの二重結合は１個
である。

ｅ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン３１１９）２５０部、２ＨＥＭＡ３２．
５部、ハイドロキノン０゜０７部、オクチル酸スズ０．
００９部を反応缶に入れ、８０°Ｃに加熱溶解後ＴＤＩ
４３．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるよう
に冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃で反応率９５
％以上となるまで反応せしめる。

ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体（放射線硬化性エラストマー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００，２
５０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．０
０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、
８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度
が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめ
る。

ｇ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジェンポリＢＤリクイットレジンＲ−１５，２５０
部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．００７
部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、８０
℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部番反応缶内の温度が８
０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了
後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめる。

高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間に架
橋を起こすものが知られている。分子間に架橋を起こす
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル。

ポリエステル、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニル
アルコール、ポリアクロレインがある。この様な架橋型
ポリマーであれば上記のような変性を特に施さなくても
、架橋反応が起るので、前記変性体の他に、これらの樹
脂はそのまま放射線架橋用として使用可能である。

更にまた。この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤型
の樹脂であっても短時間で硬化することができるので、
この様な樹脂を用いることができる。

このような放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンボロールで巻きしまりがなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。またオンラインで行えるので生産性が良く
なる。

磁性粉／バインダーは、重量比で１７１〜９／１、特に
２／１〜８／１であることが好ましい。

このような割合とするのは１／１未満では飽和磁束密度
が低くなり、９／１を超えると分散不良により表面粗度
が悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるか
らである。

本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。溶
剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性およ
び相溶性等を考慮して適宜選択される。

例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコー
ル類；ギ酸二チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等
のエステル類；イソプロピルエーテル、エチルエーテル
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
；テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素、その他ジメチルホルムアミド
等が単一溶剤またはこれらの混合溶剤として使用される
。

これらの溶剤はバインダーに対して１０〜１００００ｗ
ｔ％、特に１００〜５０００ｗｔ％の割合で用いる。

磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。

無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、ま
た２）無機充填剤として５ｉ０２、ＴｉＯ２、Ａ　１２
０３　、Ｃｒ２　ＯＳ　ＩＣ，Ｃａｂ。

Ｃａ　ＣＯ３、酸化亜鉛、ゲーサイト、’ＦＦｅ２０３
、タルク、カオリン、Ｃａ　Ｓ　Ｏ４，窒化硼素、フッ
化黒鉛、二硫化モリブデン、ＺｎＳ等がある。

またこの他、次のような微粒子顔料（エアロジルタイプ
、コロイダルタイプ）：ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３、Ｔ　ｉ
　Ｏ２、Ｚ　ｒ○２　、　Ｃｒ２０３．Ｙ２０３、Ｃ，
ｅ○２、Ｆ　ｅ３０ａ　、　Ｆ　ｅ２　ｏ３、ＺｒＳｉ
　０４　、　Ｓ　ｂ　２０４ｒ、　Ｓ　ｎ○等も用いら
れる。これら微粒子顔料は５例えば５ｉ０２の場合、■
無水硅酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、水
系、メタノールシリカゾル等、日産化学）、■精製四塩
化ケイ素の燃焼によって製造される超微粒子状態ホシリ
カ（標準品１０〇八）（アエロジル、日本アエロジル株
式会社）などが挙げられる。

又、前記■の超微粒子コロイド溶液及び■と同様の気相
法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに
酸化チタン及び前述の微粒子顔料が使用され得る。この
様な無機顔料の使用量は１）に関しては磁性粉１００重
量部に対して１〜３０重量部、又２）に関しては１〜３
０重景部が適当であり、これらがあまり多くなると、塗
膜がもろくなり、かえってドロップアウトが多くなると
いう欠点がある。

また、無機顔料の径については１）に関しては０．１７
−ｍ以下、さらには０．０５μｍ以下が好ましく、２）
に関しては０．７μｍ以下、さらには０．５．−、ｍ以
下が好ましい。

磁性層には分散剤が含まれていてもよい。

分散剤としては有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤１
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。

磁性層には潤滑剤が含まれていてもよい。

潤滑剤としては従来この種の磁気記録媒体に用いられる
潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂
肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性
剤等を用いることができるが、脂肪酸および／又は脂肪
酸二、ステルを用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯＯ
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
され、又前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属からなる金属石鹸、レシチン等が使用される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等によ
って得られるものが使用される。

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと。

Ｈ３ ＣＨ２＝　ＣＦ■　ＣＯｏ　Ｒ、ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯｏ
　ＲｌＣＩ（２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃ○ＯＲ。

ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＲ１ＲＣ○○ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２等で、ここでＲは直鎖又は分枝状の飽和
もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は７以上、好まし
くは１２以上２３以下であり、これらは弗素置換体とす
ることもできる。弗素置換体としては Ｃｎ　Ｆｚｒｍ−、Ｃｎ　Ｆ　２ｎ＋１　（ＣＨ２）ｍ
−（イ旦し、　ｍ＝１〜５）、　　　Ｒ ＣｎＦ２ｎ１Ｓ○２　ＮＣＨ２ＣＨ２−１等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

潤滑剤の入っていない磁気記録層は摩擦係数が高いため
画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に、特
に高温走行下で摩擦係数が高いため磁気記録層の削れが
発生し易く９巻きみだれを生じ易いものである。又、デ
ィスク媒体では耐久走行性が劣ったり、塗膜ケズレが発
生したりする６分散剤および潤滑剤はバインダーに対し
て０゜１〜２０重量％含ませるのがよい。

バインダー量が多すぎるとブロッキングが出、バインダ
ーが少なすぎるとカレンダ一工程での付着が発生して好
ましくない。

なお本発明の磁気記録層の塗布乾燥後の厚みは０．１〜
ｌ　Ｏ，−ｍの範囲が一般的である。

磁性層の潤滑剤、有機バインダーが放射線硬化型の場合
、その架橋に使用する活性エネルギー線としては、放射
線加速器を線源とした電子線、００６０を線源としたで
一線、５ｒ９０を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源
としたＸ線あるいは紫外線等が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。

本発明に使用される非磁性基材としては、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセ
ルロース誘導体、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
サルホン、ポリエチレンナフタレート、芳香族アラミド
、芳香族ポリエステル、アルミニウム等の金属板、ガラ
ス板等が使用されるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中では、特にポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド等を用いることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体では支持体の両面に磁性層を設け
てもよい。特にフロッピーディスクの場合は両面に磁性
層を設けているものが好ましい。

また本発明の磁気記録媒体は必要に応じてバックコート
およびトップコートを設けてもよい。

これらのうちバックコートは、バインダー、顔料および
潤滑剤からなる組成とするのがよい。

バインダーとしては、前述の磁性層に用いた放射線硬化
性樹脂を使用することができるが、例えば（Ａ）放射線
により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以上有する１
分子ｆｆ１５，０００〜１００゜０００のプラスチック
状化合物、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重
結合を１個以上有するか、または放射線硬化性を有しな
い、分子量３゜０００〜１００，０００のゴム状化合物
、および（Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結
合を１個以上有する、分子量２００〜３，０００の化合
物を、（Ａ）２０〜７０重量％、（Ｂ）２０〜８０重量
％、（Ｃ）１０〜４０重量％の割合で用いた組合せが好
ましい。

また熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂も用いることがで
き、これらは平均分子量２００．０００以下のものが好
ましい。

特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）である
。

顔料としては、前述の磁性層に用いた無機顔料を使用す
ることができる。そのなかの１）に関してバインダー１
００重量部に対して２０〜３００重量部、２）に関して
は１０〜３００重量部含ませることが好ましい。

潤滑剤としては前述の磁性層に用いたものが使用できる
。なかでも脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用い
るのが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体上にグラビアコート、リバースロ
ールコ−１〜、エアーナイフコート、エアードクターコ
ート、ブレードコート、キスコート、スプレィコートな
どの手法を用いて塗布し、磁性粉の磁化容易方向が磁性
層に対して垂直方向となるように配向処理を行って乾燥
し、好ましくは常法に従い放射線硬化すればよい。

そして必要に応じてバックコートおよびトップコートを
設ければよい。

配向処理は、常法に従う。

配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ、
例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石または直流磁場と
交流磁場の組合せ１機械的配向や機械的配向と上記の組
合せ等、種々のものが用いられる。

そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が乱れ、配向性の低下を生じないよう磁場内で乾燥させ
１反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁場内
である程度乾燥させ、磁性粉が動かないようにする必要
がある。

磁場強度としては１０００〜６０００Ｇが好ましい。こ
の場合、本発明では、板状比が６以上と配向しやすいた
め、１０００〜４０００Ｇ程度でも十分目的にかなうも
のとなる。

本発明の記録媒体において、さらに支持体と磁性層との
間にパーマロイ等の高透磁率金属薄膜や下記に示すよう
な塗膜のアンダーコート層を設けることもできる。これ
らは併用してもよい。

塗膜のアンダーコート層には、前述したような放射線硬
化型化合物とカーボンブラックおよび／または界面活性
剤を含有させることが好ましい。

用いるカーボンブラックはファーネス、チャンネル、ア
セチレン、サーマル、ランプ等、いずれの方法で製造さ
れたものでもよいが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、ローラーおよびディス
クブラック及びドイツナフタリンブラックが好ましい。

カーボンブラックの粒子径はどのようなものでもよいが
、好ましいのは、電子顕微鏡撮影法により測定して１０
〜１００ｍ、ｍｍ、特に好ましくは１０〜８０ｍｐｍで
ある。更に粒子径について言エバ、粒子径１００ｍ、−
ｍを超えるとアンダーコート層面の表面粗度が悪くなり
、磁性層塗布後の型持低下の原因となる。また１０ｍ、
＋−ｍ未満では分散がうまくいかず、やはりアンダーコ
ートの表面粗度が悪くなる。

カーボンブラックには特殊なものとしてグラファイト化
カーボンブラックがあり、本発明ではグラファイト化カ
ーボンブラックも用いることができる。

このようなアンダーコート層を設けることによって、媒
体のヘッドへのはりつき、また、塗布工程等の製造工程
中にガイドローラ、カレンダローラ等のはりつき、放電
ノイズ等の発生を防止することができる。

アンダーコート層の厚さはＩＯＡ〜３μｍ程度とするこ
とが好ましい。

尖１災 実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものでないことは言うまでもない。

特性は以下のようにして評価した。

（１）線記録密度り、ｏ（ＫＦＲＰＩ）回転数３００ｒ
、ｐ、ｍ、、ヘッド；フェライトヘッド、ギャップＯ，
０，４〜０．５５．＋−ｍにて低記録密度領域での出力
（Ｅ）が高記録密度領域でＥ／２となる線記録密度Ｄバ
（ＫＦＲＰＩ）を測定した。

（２）オーバーライド特性 上記ヘッドギャップで媒体上に１０ＫＦＲＰ　Ｉの矩形
波を書き込み、その上に２０ＫＦＲＰＩを重ね書きし、
出力差を測定する。出力差入の方がオーバーライド特性
が良い。

（３）消去値 消去電流２，９Ａの時の磁性粉末の消去値をみる。

（４）板状比 電子顕微鏡写真〔走査型顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型
顕微＠　（ＴＥＭ））によって六方晶系のバリウムフェ
ライト粒子５０個について断面を観察し、六角形の粒径
についての測定値を平均して求めた平均粒径と、厚さに
ついての測定値を平均して求めた平均厚みとから平均粒
径／平均厚みを算出し、板状比とした。

あるいはＸ線回折による２Ｉ９の半値巾によってこれら
の値を測定することも出来る。

（５）垂直配向度 磁気テープの垂直方向の角形比Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｍを測
定し、反磁場補正を行った。

実施例１ 厚さ７５μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの表面
と裏面の両面上に下記に示すようなアンダーコート層を
設層した。

アンダーコート層　　　　　　　　　　　重量部カーボ
ンブラック　２０ｍ、−ｍ５０ （Ａ）アクリル変性塩ビー酢ビービニルアルコール共重
合体　分子量４５．０００　　　　　４０ＣＢ）アクリ
ル変性ポリウレタンエラストマー分子量２０．０００　
　　　　　　　　４０（Ｃ）多官能アクリレート　分子
量１．０００ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　
　　２ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　２混
合溶剤（ＭよりＫ／トルエン＝　１／１）　　３００上
記組成物をポールミ９９５時間分散させ、上記のポリニ
スチル（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥厚０．７．ｍｍにな
るように塗布し、表面平滑化処理を行い、エレクトロカ
ーテンフイプ電子線加速装置を用いて加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流１０ｍ　Ａ　、吸収線量５Ｍｒ　ａ　ｄ
、Ｎ２ガス中で電子線をアンダーコート層に照射した。

このようなアンダーコート層の両面上に、さらに下記に
示されるような磁性塗料からなる磁性層を形成し、種々
のサンプルを作製した。

すなわち、まず最初に、第１表に示す六方晶系バリウム
フェライトＡ　（Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ、、○、？のＢａ、Ｆ
ｅを一部置換したものを水熱合成法で合成）を用いて以
下のようにして磁性塗料を作成した。

１部１層」工（放射線硬化型磁性層）　　　　重量部バ
リウムフェライト　粒径可変　　　　１２０カーボンブ
ラツク　３０ｍ、−１０ 訊−Ａ１２０３粉末（０，５，−粉状）　　　２溶剤（
ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　　　　　１００上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し。

六方晶系板状バリウムフェライトを良く湿潤させる。次
に 塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体（マレイン酸含
有）分子量４０．０００　　６部（固型分換算）アクリ
ル二重結合導入塩酢ビ共重合体（マレイン酸含有）分子
量２０．０００　１２部（固型分換算）アクリル二重結
合導入ポリエーテルウレタンエラストマー　分子量４０
．０００　９部（固型分換算）ペンタエリスリトールト
リアクリレート　３部溶剤（ＭＥＫ／トルエン　５０１
５０）　　　２００部ステアリン酸　　　　　　　　　
　　　　４部ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　
２部のバインダーの混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を上記アンダーコート層
上に塗布し、永久磁石（３０００ガウス）上で乾燥させ
ながら垂直配向させ、その後、連続して赤外線ランプま
たは熱風により溶剤を乾燥させた（これらは同時に並用
してもよい）後１表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレク
トロカーテンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電
圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量５Ｍｒａ
ｄの条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を゛照射し、塗膜
を硬化させた。硬化後の塗膜厚は磁性層２．０、−ｍで
あった。なお、この膜厚の測定は電子マイクロメーター
で行った。これらの塗膜をフィルムの両面に形成し、両
面コートとした。

このようにして作成したサンプルの特性を第１表に示す
。

第１表（ヘッドギャップ０．４．−のもの）消去値は消
去電流２．９Ａでの値である。

ヘッドギャップを０．３．、−〜０．５５．−に変えて
オーバーライド特性を見た結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第１表、第２表に記載のとおり、ヘッドギャップ０．４
〜０．５５μｍのものは０．３．ｍｍのものに比してオ
ーバーライド特性がすぐれている。

このようにギャップ０．３Ｐでのオーバーライド−２０
ｄＢのものでも、ギャップ０．４．以上にする事により
、一方消去値−４５ｄＢ以下のものの磁性粉を使用する
事により、オーバーライドが２６ｄＢ以上となる事がわ
かった。

また磁性粉のＨｅについてもサンプルｍ　：　Ｈｃ７５
０のものはオーバーライド良好であり、Ｈｅ７５０以下
の磁性粉を使用する事が好ましい。

第１表のものをプロットし、第５図に示す。

先にオーバーライド２０ｄＢのもの迄、実用上使用に耐
えられるという判断に立ったが、現行のフロッピーのオ
ーバーライド特性の規格が２６ｄＢであるので、この規
格を満たす領域に対応する消去値として第５図より−４
５ｄＢ以下のものが好ましい。さらに好ましいものとし
てオーバーライド値２８ｄＢをクリヤーするものとして
消去値−５０ｄＢ以下である。

このように磁性粉の消去値により、オーバーライド特性
の対応が出来る事がわかる。

ギャップ長は以下０．４５）、ｍで測定した。

実施例２ 六方晶系バリウムフェライト（Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ　ｔｚ　
ｏ、８のＢａ、Ｆｅを一部変換したものを水熱合成法で
合成）　平均粒径０．０８μｍ、　Ｈｅ　＝７２０１２
０重量部 払−Ａｌ１　ｏ３　（ｏ、５．”粉末）　　　２重量部
グラファイト化カーボン＄４０００Ｂ ２０ｍＰ　　　　　　　１２重量部 分散剤（大豆油未精製レシチン）　　　３重量部および 溶剤（ＭＥＫ／シクロヘキサノン　７０／３０）１００
重量部 を用い実施例１と同様にし磁性粉混合物を作った。

次に、バインダーとして ｓ化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
マレイン酸含有）分子量２０．０００６重量部（固型分
換算） アクリル変性フェノキシ樹脂分子量３５．０００　　　
　　　　　　　６重量部（固型分換算）アクリル変性ポ
リエーテルウレタンエラストマー分子量２０．０００　
　１８重量部（固型分換算）溶剤（ＭＥＫ／シクロへキ
サノン７０／３０）２００重量部 高級脂肪酸変性シリコーンオイル　　３重量部および ミリスチン酸ブチル　　　　　　　　３重量部を混合溶
解させた。

その後、実施例１と同様の操作により試料Ａを・作成し
、特性を調べた。ただし、配向処理は交流磁場（３００
０Ｇ）を用いて行った。

試料Ａにおいて放射線硬化型のバインダーを熱硬化型に
かえて同様に処理した。

すなわち塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（マレイン酸含有）アクリル変性フェノキシ樹脂
、アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー計３
０重量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（ユニオンカーバイ下社１１ＶＡＧＨ）１５
重量部およびウレタン（日本ポリウレタン社ニッポラン
３０２２）１５重量部に代える以外は、試料Ａと同様に
試料Ｂを作製した。ただし、この場合、分散後磁性塗料
中にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロ
ネートし）を５重量部（゛固型分換算）加えた。

また表面平滑後、８０℃で４８時間熱硬化を行った。

試料ＡおよびＢについて８インチ径の巻きとりロールに
５０００ｍ巻きとったときのジャンボロールの外側と内
側でのカールを比較した。カール測定は、５インチに打
ち抜いたフロッピーディスクをプレート板上に乗せ、カ
ールした高さｈｅｍを測定する。

この結果を第３表に示す。

第　　３　　表 であり、熱硬化型の場合、ジャンボロールの内側では巻
きしまりによりカールがあった。放射線硬化型の場合、
カールがなく好ましい。

また第４表に示すように、実施例１の組成でオーバーラ
イド特性がとれているものについて、第４表のようなも
ので、比較例として現行の高密度フロッピーと比較する
と１粒径０．１５Ｐｍ以下のものが線記録密度上好まし
い。

第　　４　　表 比：Ｃｏ７Ｆｅ２０３、Ｈｃ６５０ ヘッドギャップ：０．５，４１１１ 第４表はヘッドギャップ０．５μｍでのデータである。

粒径０．１５Ｐｍ以下のものはＤ５０が４０ＫＦＲＰＩ
以上であり良好である。第４表についてヘッドギャップ
をＣＦ３５．”、０．６．−にすると表中■のサンプル
が４０，３８ＫＦＲＰＩとなる。そのためギャップ０．
５５．−以内のものが良い。

表面粗度についても０．０８μｍを超えると型持低下を
生じ、実用上好ましくない。

ｍ旧弧果 バリウムフェライトのオーバーライド特性の悪さが何に
起因しているのか調査している段階で、磁性粉について
追求してみた。オーバーライド特性の悪さが磁性粉の粉
体での消去値が悪い事及びＨｃ７５Ｑを超える事が問題
である事がわかった。

磁性粉末の粉体消去値をある一定レベルにする事及びＨ
ｅを一定レベル以下とする事により、媒体でのオーバー
ライド特性が良好となる事がわかった。そのため実用特
性として問題ないものとなり、使用に耐えるものとなっ
た。バリウムフェライト自体の特性の悪さが解決出来た
。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁性粉末消磁装置及び残留磁化測定装置の構成
図、第２図及び第３図は磁性粉末消去測定法の原理説明
図、第４図は磁性粉末の消去電流Ｉｎに対する消去値Ｅ
　Ｒｎを示す消磁グラフ、第５図はフロッピーディスク
のオーバーライド特性とバリウムフェライト磁性粉末の
消去値との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）抗磁力（Ｈｃ）７５０以下、交流粉末消去法によ
   る測定で消去値−４５ｄＢ以下のバリウムフェライト磁
   性粉を用いた磁性層を有する磁気記録媒体とヘッドギャ
   ップ０．４〜０．５５μｍのフェライトヘッドとを組合
   わせたことを特徴とする磁気記録再生システム。