JPS62164214A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 彦」しＬ例ＩＪ」Ｌ汰Ｉ一 本発明は塗布型磁気記録層を有する磁気記録媒体に関し
、特に磁気記録層に特徴を有する磁気記録媒体に関する
ものである。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点現在、磁
気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピューター、
磁気ディスク、８　ｍ　／　ｍ等の分野で広範囲に使用
されるようになっており、将来ビデオフロッピー、高密
度フロッピー等の分野でも使用されることが予想され、
それに伴い、磁気記録媒体に記録する情報量も年々増加
の一途をたどり、そのため磁気記録媒体に対しては記録
密度の向上が益々要求されるようになってきている。

従来より、磁気テープなどの磁気記録媒体では、磁気記
録層中の針状磁性粉を長手方向に配向させる等して、磁
気特性を向上させているが、針状磁性粉を長手方向に配
向させたものは低周波帯域では高い出力が得られる反面
高密度記録には限界があるものであった。

又、このため最近では磁性粉末が平板状であり、垂直方
向に磁化容易軸を有するバリウムフェライト磁性粉末を
磁気記録層に使用した磁気記録媒体が提案されている（
特開昭５７−１９５３２８号公報）。

しかし、これらのバリウムフェライト磁性粉末を使用し
たものでは、短波長記録特性は良好な反面、消去特性が
劣るという欠点があり、特にフロンピーディスクに使用
した場合、オーバーライド（消去率）特性が悪いので使
用上問題がある。

皿Ｉ慌」」０いしＬ転ΔΔ毛役 本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意検討の結果
、磁気記録媒体のオーバーライド特性はその磁性粉末自
体の磁性に本質的に起因するものであるものと予測し、
粉末状態での測定値からそれが予知できることに着目し
、オーバーライド特性におけるバリウムフェライト磁性
粉末についてその関連性を追求したところ、成る特定の
消去値以下のバリウムフェライト磁性粉末及び他の磁性
粉末との混合磁性粉末を用いた場合にその磁気記録媒体
のオーバーライド特性がよくなることを見出し、本発明
に到達したものである。

即ち、本発明は非磁性基村上に塗布型磁気記録層を設け
た磁気記録媒体において、磁気記録層にバリウムフェラ
イト磁性粉末と他種磁性粉末との混合粉末を用い、該混
合粉末が交流粉末消去法による測定で消去値−４８ｄＢ
以下であることを特徴とする磁気記録媒体に関する。

本発明で使用される交流粉末消去法による測定は、先に
提案された特願昭６０−１８５６７５号及び特願昭６０
−１．８５６７６号に記載された方法で測定されるもの
であり、規定の容器に充填した粉末試料を本測定の交流
磁界印加式消磁装置にかけ、残留磁化を測定する。

この交流磁界印加式消磁装置は第１図に示されているよ
うに、保持棒３の一方の先端に磁性粉末試料容器が取り
付けられており、該保持棒の他端は回転用モーター５の
回転軸に固定されている。

保持棒３の先端にある磁性粉末容器１よ電磁石電流調整
器６によって電流印加されるところの２つの交流電磁石
４．４′の中央に位置するように設定されたものからな
るものである。そして、この交流磁界印加式消磁装置１
で消磁した試料は次に高感度の磁化測定器７でその残留
磁化を測定し、以下に詳述する一般式（１）により磁性
粉末の消去値を得ることができる。磁化測定器はいずれ
の測定器でもよく、市販のものが使用される。

ヘッドにより消去されるメカニズムは次のように考察さ
れる。

第２図に示すように信号記録状態では残留磁化の値がＭ
ｒの点にある。消去ヘッドは常に振幅一定の交流磁界を
発生しているので、テープ上の磁化の微小部分（エレメ
ント）に注目したとき、そのエレメントが消去ヘッドの
中心を通過する間に、第３図に示すように磁界方向が数
回反転し、振幅が徐々に減衰する磁界を受ける。

この結果、エレメントの磁化は第２図に示したようにＭ
　ｒ　−）　ａ　−）　ｂ　−＋　ｃ　＋ｄ→ａ−＋ｆ
の経路をへてＭｅに収れんする。Ｍｅの大きさは最大印
加磁界Ｈｍに依存する。Ｍｅの磁化を有するエレメント
が次に再生ヘッドを通過すると、消去信号電圧が検出さ
れる。

テープ消去値ＥＲはＭｒに対応する原信号電圧をＥｒ、
規定のＨｍ　（実測出来ないのでヘッド電流Ｉｍで代替
する）での消去信号電圧をＥｅとすると、 ＥＲ＝２０　ｌｏｇ（Ｅｅ／Ｅｒ）・・・（１）である
。式中、 ＝４− ＥＲ：磁気記録媒体の消去値 Ｅｅ：規定の印加磁界Ｈｍ　（ヘッド電流Ｉｍで代替）
での消去信号電圧 Ｅｒ：信号記録状態の残留磁化Ｍｒに対する原信号電圧 本発明に使用される粉末消去測定法の原理は、上述のテ
ープ消去と同じ原理を応用したものであり、これを用い
る事によりオーバーライド特性との関連性を見出した。

すなわち、粉末試料が受ける磁界の時間変化パターンを
テープエレメントのそれと近似させるため、電磁石電流
の制御方式を第３図と同様にし、かつテープの走行に対
応するものとして試料を磁界方向面内で定速回転させる
ものである。

以下に第１図を参照しながら、磁性粉末の消去値の測定
法の測定手順を説明する。

（１）保持棒３の先端部の容器２に磁性粉末を充填する
。

（２）試料に直流磁界１０ＫＯｅを印加し、高感度測定
器７にて残留磁化Ｍｒを測定する。

（３）保持棒３の試料部を本測定の交流消去装置１の交
流電磁石４．４′の中心に、他端部を回転用モーター５
の回転軸に結合する。

（４）電磁石電流調整器６により電流を印加する。

印加電流を零から■、まで増加され、再び零まで減少す
るようにする。また電流印加と同時に回転モーターも始
動し、電流が零となる迄の間、定速回転する。

（５）保持棒３を取り外し、磁化測定器７にて残留磁化
Ｍ１　　を測定する。

（６）再び試料に直流磁界１０ＫＯｅを印加し、（２）
〜（５）の状態をｎ回くり返す。

（７）ｎ回における消去電流Ｉｎは ｌｎ＝１１　　＋ｎＸＯ，ｉｍＡ、　　ｍ≧１（８）残
留磁化をＭｎとするｎ回の消去値ＥＲｎ＝２０Ｘｌ　ｏ
ｇ（Ｍｎ／Ｍｒ）・・・（２）で計算する。

ＥＲｎ：磁性粉末の消去値 Ｍｎ：Ｉｎに対する残留磁化の測定値 Ｍｒ　　：１０ＫＯｅ印加後の残留磁化（９）第４図に
示すとおり、横軸にＩｎ、縦軸にＥ　Ｒｎをとり、Ｍｒ
とＩｎに対応するＭｎの各測定値から上式（２）により
ＥＲｎを求め、これをプロットし、Ｉｎ、ＥＲｎの関係
を最小２乗法直線回帰式で引き、■ａＡにおける消去値
ＥＲを求める。

このようにして得られたバリウムフェライト磁性粉末及
び他種磁性粉末の混合磁性粉末の消去値と磁気記録媒体
のオーバーライド特性が関連のあることは第５図に示す
とおりである。

第５図はフロッピーディスクのオーバーライド特性とバ
リウムフェライト磁性粉末及び他種磁性粉末の混合磁性
粉末の消去値との関係を示すグラフである。消去値につ
いては消去電流２．９Ａの時のそれぞれの混合磁性粉末
の消去値である。オーバーライド特性については、それ
ぞれの磁性粉についてテープ化し、媒体での測定値であ
る。オーバーライド特性については媒体上、１２ＫＦＲ
Ｐ■の短形波を書き込み、その上に２４ＫＦＲＰＩを重
ね書きし、出力差を測定する。出力差入の方がオーバー
ライド特性が良い。この時用いたのは、フェライトヘッ
ド、ギャップ０．３Ｐｍ、回転数３０Ｏｒｐｍである。

図より消去値が−４８（ｄＢ）以下となるとオーバーラ
イド特性が一２６ｄＢとなり、磁気記録媒体のオーバー
ライド特性が良くなり、実用上問題のないものとなるこ
とがわかった。反対に−４８（ｄ　Ｂ）より上となると
記録したものが消えず、エラーとして現われるので好ま
しくない。

バリウムフェライト磁性粉末は粒度分布及び抗磁力（Ｈ
ｅ）分布が悪いため、フロッピーディスクに使用した場
合にオーバーライド特性が悪くなると考えられるが、他
種磁性粉末との混合磁性粉末とし、前記の−４８（ｄＢ
）以下のものではフロッピーディスクに使用できるもの
となるのである。

このようにバリウムフェライトのオーバーライド特性の
悪さは、磁性粉の消去値の悪さに起因している事がわか
った。そこで磁性粉の粒度分布、Ｈｃ分布等をそろえる
事により磁性粉の消去値の悪さを解決出来るであろう。

そこで、他種磁性粉末と混合し、その磁性粉の消去値を
ある一定の値−４８ｄＢ以下に抑える事により、オーバ
ーライド特性の改善が出来た。

バリウムフェライト単独ではオーバーライド特性が一２
０ｄＢ程度のものしか得られないが、他種磁性粉末を混
合することにより、オーバーライド特性を一２６ｄＢ以
下とすることができる。

又、バリウムフェライト磁性粉末に他種磁性粉末を混合
することにより、オーバーライド特性が改善される外に
、耐久性も増すようになり、フロッピーディスクに使用
して好適となるのである。

バリウムフェライト磁性粉末と他種磁性粉末の混合比は
バリウムフェライト磁性粉／他種磁性粉＝９／１〜１／
９好ましくは９／１〜３／７である。９／１以上になる
とオーバーライド特性への効果がなくなり、耐久走行性
もＢａ−フェライト単独のものと変らなくなる。３／７
以下のものは極端に記録密度が低下し、高密度媒体とし
て好ましくない。

本発明で使用するバリウムフェライト磁性粉は六方晶系
板状のものであり、化学式Ｂａ０・６Ｆｅ２０３で表わ
され、この外、この化学式のＢａ及びＦｅの一部がＴｉ
、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ。

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓ
ｎ等の金属で置換されたものも含まれる。

バリウムフェライト磁性粉は直径０．２．、−ｍ以下、
好ましくは０．１５．−ｍ以下、更に好ましくは０．１
／ａｍ以下、板状比に制限はないが、板状比６以上、更
に好ましくは８以上が垂直配向しやすいものである。こ
の場合、板状比の上限値には特に制限はないが、通常４
０以下である。ここで平均粒径とは、電子顕微鏡写真〔
走査型顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型顕微鏡（ＴＥＭ）
）によって１例えば六方晶系バリウムフェライト粒子の
断面５０個程度を観察し、粒径についての測定値を平均
したものである。平均厚みも電子顕微鏡写真による測定
値の平均である。また板状比とは平均粒径／平均厚の値
である。あるいは平均厚はＸ線回折の半値ＩＪによって
測定することも出来る。バリウムフェライトは六方晶系
板状であるため、剣状磁性粉と比べて表面粗度への影響
が大きくなり、」１記の径よりも大きくなると表面粗度
の低下が激しく好ましくない。粒径が前記のような範囲
にある場合は垂直成分が充分に利用され、かつ磁性層の
表面平滑性が良好となり、ノイズも充分に低く、高密度
記録が達成できる。

バリウムフェライトの製法としては、セラミック法、共
沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶化
法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、い
ずれの方法も利用できることは言うまでもない。

本発明で使用される他種磁性粉末はいずれのものでもよ
く、強磁性物質としては’２Ｉ’−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３
Ｏ４，Ｃｏドープ’２’　　Ｆ　ａ　２０３　、　　Ｃ
ｏドープ’２ｒ−Ｆｅ２０３　　Ｆｅ３Ｏ４固溶体、Ｃ
ｏ系系化合物被覆型−Ｆｅ２０３．Ｃｏ系化合物被覆型
７−Ｆ　Ｂ３０４　　（７−Ｆ　ｅ２０３との中間酸化
状態も含む、ここでいうｃｏｏ化合物とは、酸化コバル
ト、水酸化コバルト、コバルトフェライト、−１１＝ コバルトイオン吸着物等、コバルトの磁気異方性を保磁
力向上に活用する場合を示す）、あるいは鉄、コバルト
、ニッケルその他の強磁性金属あるいはＦ　ｅ−Ｃｏ、
　Ｆ　ｅ　−Ｎ　ｉ、　Ｃｏ−Ｎ　ｉ、　Ｆ　ｅ−Ｒｈ
、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃｕ。

Ｃｏ−Ａｕ−Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ
−Ｇｄ、Ｃｏ−３ｍ、Ｇｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｄ、Ｍｎ−Ｂ　ｉ％Ｍｎ−５ｂ、Ｍ　ｎ　−Ａ
　Ｉのような磁性合金、更にＢａフェライト、Ｓｒフェ
ライトのようなフェライト系磁性体の粉末を挙げること
ができる。

粉末の粒径は針状粉の場合は長軸０．０５〜１、ｕ　ｍ
　、短軸０．０２−０．１Ｐｍ、粉状の場合は平均粒径
が０．０５〜０．５Ｐｍである。

本発明の磁気記録層には通常用いられる有機バインダー
、無機顔料、潤滑剤、その他、分散剤、帯電防止剤等を
常法に従って用いることができる。

本発明の磁気記録層で用いる有機バインダーは、従来、
磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬化性又
は反応型樹脂やこれらの混合物が使用＝１２− されるが、得られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放
射線硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０°Ｃ以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２
００〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニール−
酢酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）
、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロ
ン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹
脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイアセ
テ−１〜、セルローストリアセテート、セルロースプロ
ピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の
合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用さ
れる。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂
、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプ
レポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／ト
リフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリア
ミン樹脂、及びこれらの混合物である。

バインダーは放射線硬化型化合物を硬化したものを用い
ることが好ましい。

放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の
、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。そ
の低放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を有
する化合物であれば用いることができる。

放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記（２）の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸成分１
種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン酸、フ
マル酸等を加え常法、すなわち触媒の存在下で、１８０
〜２００℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコール
反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｌｍ
ｍＨｇの減圧下、縮合反応により得ることができる。マ
レイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射
線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％、好ましくは１
０〜３０モル％である。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は１次のようなものを挙げることができる。

（１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール
−末端ＯＨ側鎖アルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社
製ＶＲＯＨ１ＶＹＮＣ，ＶＹＢＧＸ、ＶＥＲＲＳＶＹＥ
Ｓ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧＨ，ＶＣＡＭＡＧ５２０゜５２８
等が挙げられ、このものに後述の手法により、アクリル
系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合
を導入して放射線感応変性を行う。

（２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、■。

２プロピレングリコール、１．３ブタンジオール、ジプ
ロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘ
キサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビトール、
グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４シクロヘ
キサンジメタツールのような多価アルコールとのエステ
ル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂又はこれら
のポリエステル樹脂をＳＯ３Ｎａ等で変性した樹脂（例
えばバイロン５３Ｓ）が例として挙げられ、これらも同
様にして放射線感応変性を行う。

（３）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体で、こ
れら樹脂中に含まれる水酸基に対し後述の手法により放
射線感応変性を行う。

（４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製（エピ
コー１−１５２．１．５４．８２８．１００１．１００
４．１．００７）、ダウケミカル製（Ｄ　Ｅ　Ｎ４３１
、ＤＥＲ７３２、Ｄ　Ｅ　Ｒ５１１、ＤＥＲ３３１）、
大日本インキ製（エピクロン４００，８００）、更に上
記エポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ
樹脂（ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ）、臭素化ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本
インキ化学工業製（エビクロン１４５．１５２．１５３
、ｉ　１．２０　）等があり、又これらにカルボン酸基
を含有するものも含まれる。これら樹脂中に含まれるエ
ポキシ基を利用して放射線感応変性を行う。

（５）繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アヤチルセルローズ等が好適である。

樹脂中の水酸基を活用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオ
レフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含
有するアクリルエステル及びメタクリルエステルを重合
成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効で
ある。

以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。

（１）ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、及び基体フィルム、例
えばＰＥＴフィルムへの接着性が良い点で特に有効であ
る。ウレタン化合物の例としては、イソシアネ−１−と
して、２．４−トルエンジイソシアネート、２．６−ト
ルエンジイソシアネート。

１．３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレン
ジイソシアネート、■、５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフエ
ニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ
等の各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエステル
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、
ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールと、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸の様な飽和多塩基酸との縮重合による
もの）、線状飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリ
ル酸エステル、ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル
等の各種ポリエステル類の縮重合物より成るポリウレタ
ンエラストマー、プレポリマーが有効である。

これらのウレタンエラストマーの末端のインシアネート
基又は水酸基と、アクリル系二重結合又はアリル系二重
結合等を有する単量体とを反応させることにより、放射
線感応性に変性することは非常に効果的である。又、末
端に極性基としてＯ■（、Ｃ０ＯＨ等を含有するものも
含む。

さらに不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるい
はジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活性水
素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を
有する単量体も含まれる。

（２）アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー１４３２　Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。

（３）ポリブタジェンエクス１−マー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。Ｒ
−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加
することにより放射線感応性を高めることが可能であり
、バインダーとして更に有利となる６ またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０］も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。

その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの
系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、
塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化
物（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１）があり、エポキシ変
性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイ
ロン＃３００）等のエラストマーも下記に述べる放射線
感応変性処理を施こすことにより有効に利用できる。

オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアク
リレート、１．６−ヘキサングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、多官能オリゴエス
テルアクリレート（アロニツクスＭ−７１００、Ｍ−５
４００，５５００，５７００等、東亜合成）、ウレタン
エラストマーにツボラン４０４０）のアクリル変性体、
あるいはこれらのものにＣ０ＯＨ等の官能基が導入され
たもの、トリメチロールプロパンジアクリレート（メタ
クリレート）、フェノールエチレンオキシド付加物のア
クリレート（メタクリレート）、下記一般式で示される
ペンタエリスリトール縮金環にアクリル基（メタクリル
基）またはε−カプロラクトンアクリル基のついた化合
物、 ２４一 式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、ｍ＝１、ａ＝３
、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮
合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以
下、特殊ペンタエリスリトール縮合物Ｃという）、ｍ　
＝　２、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物りという）、及び下記一般式で示さ
れる特殊アクリレート類等が挙げられる。

（１）（ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，）３−ＣＣＨ２０Ｈ
（特殊アクリレートＡ） （２）　（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＪ　）　３　　ＣＣＨ
ｘ　Ｃ）１３（特殊アクリレートＢ） （３）（Ｃｔ（２＝ＣＨＣＯ−（−ＱＣ３Ｈｇ）ｎ−Ｏ
ＣＨ２）３−ＣＣＨ２ＣＨ３（ｎ〒３）　　　　（特殊
アクリレートＣ）（特殊アクリレートＤ） （特殊アクリレートＥ） （特殊アクリレートＦ） （７）　　　　　　　　　　　　ＣＨユＣ００ＣＨ＝　
ＣＨユ■ ＣＨ，−（ＣＨ，）ｎ　−Ｃ００ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２０
Ｈ（ｎ≠１６）　　　　　　ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ。

（特殊アクリレートＧ） （８）ＣＨ２Ｃ１ＩＯＯ−（ＣＨ２Ｃ１Ｉ□Ｏ）　４　
　Ｃ０ＣＨ＝　ＣＨ２（特殊アクリレートＨ） ＣＨ２Ｃｌ、　Ｃ００ＣＨ＝　Ｃ）Ｉ２（特殊アクリレ
ートＩ） （特殊アクリレートＪ） Ａ　−（Ｘ−Ｙｔ−ｎＸ−Ａ Ａニアクリル酸、Ｘ：多価アルコール Ｙ：多塩基酸　　　（特殊アクリレートＫ）次に、放射
線感応性バインダー合成例を説明する。

ａ）塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体（放射線感応変性樹脂）の合成ＣＨ基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体（平均重合度ｎ＝５００）
７５０部とトルエン１２５０部、シクロへキサノン５０
０部を５１の４つロフラスコに仕込み加熱溶解し、８０
℃昇温後トリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートアダクト×を６１．４部加え、更に
オクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．０１
２部を加え８０℃でＮ２気流中、ＮＣ０反応率が９０％
となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチルエ
チルケトン１２５０部を加え希釈する。

（×トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクトの製
法 ＴＤＩ３４８部をＮ２気流中１１の４つロフラスコ内で
８０℃に加熱後、２−エチレンメタクリレート２６０部
、オクチル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０．０５
部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後８０℃で３時間攪拌し反
応を完結させる。反応終了後取り出して冷却後白色ペー
スト状のＴＤＩの２ＨＥＭＡを得た。】 ｂ）ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂積木化学製ＢＭ−８１００部をトルエン
１９１．２部、シクロへキサノン７１゜４部と共に５１
の４つ目フラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後ＴＤ
Ｉの２ＨＥＭＡアダクト×を７．４部加え、更にオクチ
ル酸スズ０．０１．５部、ハイドロキノン０．０１５部
を加え、８０℃でＮ２気流中ＮＧＯ反応率が９０％以上
となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチルエ
チルケトンにて希釈する。

Ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロンＲＶ−２００
）、１００部をトルエン１１６部、メ、チルエチルケト
ン１１６部に加熱溶解し８０℃昇温後ＴＤＩの２ＨＥＭ
Ａアダクト×を３．５５部加え、オクチル酸スズ０．０
０７部、ハイドロキノン０．００７部を加え、８０℃、
Ｎ２気流中ＮＣ○反応率が９０％以上となるまで反応せ
しめる。

ｄ）◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） エポキシ樹脂（シェル化学製エピコート１００７）、４
００部をトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部に
加熱溶解後、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．００
６部、ハイドロキノン０゜００３部を添加し８０℃とし
、アクリル酸６９部を滴加し８０℃で酸価５以下となる
まで反応せしめる。

◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂） ＯＨ基を有するフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨｊＵＣＣ社製
　分子量３０，０００）６００部、メチルエチルケトン
１８００部を３１の４ツロフラスコに仕込み、加熱溶解
し、８０℃昇温後、トリレンジイソシアネートの２ヒド
ロキシエチルメタクリレートアダクトを６．０部加え、
更にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．
０１２部を加え、８０℃でＮ２気流中、ＮＧＯ反応率が
９０％となるまで反応せしめる。このフェノキシ変性体
の分子量は３５，０００．１分子当りの二重結合は１個
である。

ｅ）ウレタンエクス１−マーアクリル変性体の合成（放
射線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン３１１９）２５０部、２ＨＥＭＡ３２．
５部、ハイドロキノン０゜０７部、オクチル酸スズ０．
００９部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４
３．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるように
冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃で反応率９５％
以上となるまで反応せしめる。

ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体（放射線硬化性エラストマー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００，２
５０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．０
０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、
８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度
が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめ
る。

ｇ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンボリＢＤリクイットレジンＲ−１５，２５０
部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．００７
部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、８０
℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度が８
０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了
後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめる。

高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間に架
橋を起こすものが知られている。分子間に架橋を起こす
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルピロリド
ンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインがあ
る。こ＝３２− の様な架橋型ポリマーであれば上記のような変性を特に
施さなくても、架橋反応が起るので、前記変性体の他に
、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用として使用可能
である。

更にまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤型
の樹脂であっても短時間で硬化することができるので、
この様な樹脂を用いることができる。

このような放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンボロールで巻きしまりがなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。またオンラインで行えるので生産性が良く
なる。

磁性粉／バインダーは、重量比で１／１〜９／】、特に
２／１〜８／Ｉであることが好ましい。

このような割合とするのは１／１未満では飽和磁束密度
が低くなり、９／１を超えると分散不良により表面粗度
が悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるか
らである。

本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。溶
剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性およ
び相溶性等を考慮して適宜選択される。

例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコー
ル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等
のエステル類；イソプロピルエーテル、エチルエーテル
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
；テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素、その他ジメチルホルムアミド
等が単一溶剤またはこれらの混合溶剤として使用される
。

これらの溶剤はバインダーに対して１０〜１００００ｗ
ｔ％、特に１．　ＯＯ〜５０００　ｗ　ｔ％の割合で用
いる。

磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。

無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、ま
た２）無機充填剤として５ｉ０２、ＴｉＯ２、Ａ１２０
３　、Ｃｒ２０．Ｓ　ｉＣ，ＣａＯ，ＣａＣＯ２、酸化
亜鉛、ゲーサイト、ンＦ８２０３、タルク、カオリン、
ＣａＳＯ４、窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン
、ＺｎＳ等がある。またこの他、次のような微粒子顔料
（エアロジルタイプ、コロイダルタイプ）：５ｉ０２゜
Ａｌ２Ｏ３、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　Ｏ２、Ｃｒ　２０
３　。

Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３０４　、Ｆｅ２Ｏ３゜Ｚｒ
Ｓ　ｉ○４　、Ｓｂ２０ｇ、ＳｎＯ等も用いられる。こ
れら微粒子顔料は、例えば５ｉ０２の場合、■無水硅酸
の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、水系、メタ
ノールシリカゾル等、日産化学）、■精製四塩化ケイ素
の燃焼によって製造される超微粒子状無水シリカ（標準
品１０〇八）（ア工＝３５− ロジル、日本アエロジル株式会社）などが挙げられる。

又、前記■の超微粒子コロイド溶液及び■と同様の気相
法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに
酸化チタン及び前述の微粒子顔料が使用され得る。この
様な無機顔料の使用量は１）に関しては磁性粉１００重
量部に対して１〜３０重量部、又２）に関しては１〜３
０重量部が適当であり、これらがあまり多くなると、塗
膜がもろくなり、かえってドロップアウトが多くなると
いう欠点がある。

また、無機顔料の径については１）に関しては０．１．
−ｍ以下、さらには０．０５．”ｍ以下が好ましく、２
）に関しては０．７Ｐｍ以下、さらには０．５ｐｍ以下
が好ましい。

磁性層には分散剤が含まれていてもよい。

分散剤としては有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。

磁性層には潤滑剤が含まれていてもよい。

潤滑剤としては従来この種の磁気記録媒体に用いられる
潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂
肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性
剤等を用いることができるが、脂肪酸および／又は脂肪
酸エステルを用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯＯ
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
され、又前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属からなる金属石鹸、レシチン等が使用される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等によ
って得られるものが使用される。

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＲ，ＣＨ２＝Ｃ−ＧＯＯＲ５Ｃ，Ｈ
２：　ＣＨＣＨ２Ｇ　ＯＯＲ１ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＲ１ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝　ＣＨ２ＲＣＯＯＣＨ＝　ＣＨ２、ＣＨＯＣＯＲＣ
Ｈ３ ＣＨ２０ＣＯＲＲＣ○○Ｃ＝ＣＨ２、 ＲＣ○○ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２等で、ここでＲは直鎖又
は分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は
７以上、好ましくは１２以上２３以下であり、これらは
弗素置換体とすることもできる。弗素置換体としては Ｃ：ｎＦ２ｎ＋１−１Ｃｎ　Ｆ　２ｎ＋−１（ｃ　Ｈ２
）ｍ　−（但し、ｍ＝１〜５）、　　　Ｒ ＣｎＦ２ｎ＋Ｉ　　ＳＯ２ＮＣ８２ＣＨ２−、ＣｎＦλ
ｎ＋１　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

潤滑剤の入っていない磁気記録層は摩擦係数が高いため
画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に、特
に高温走行下で摩擦係数が高いため磁気記録層の削れが
発生し易く１巻きみだれを生じ易いものである。又、デ
ィスク媒体では耐久走行性が劣ったり、塗膜ケズレが発
生したりする。

分散剤および潤滑剤はバインダーに対して０゜１〜２０
重景％含ませるのがよい。

バインダー量が多すぎるとブロッキングが出、バインダ
ーが少なすぎるとカレンダ一工程での付着が発生して好
ましくない。

なお本発明の磁気記録層の塗布乾燥後の厚みは０．１〜
１０　、Ａ、ｍの範囲が一般的である。

磁性層の潤滑剤、有機バインダーが放射線硬化型の場合
、その架橋に使用する活性エネルギー線としては、放射
線加速器を線源とした電子線、Ｃｏ６０を線源とした万
−線、５ｒ９０を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源
としたＸ線あるいは紫外線等が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。

本発明に使用される非磁性基材としては、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセ
ルロース誘導体、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
サルホン、ポリエチレンナフタレート、芳香族アラミド
、芳香族ポリエステル、アルミニウム等の金属板、ガラ
ス板等が使用されるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中では、特にポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド等を用いることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体では支持体の両面に磁性層を設け
てもよい。特にフロッピーディスクの場合は両面に磁性
層を設けているものが好ましい。

また本発明の磁気記録媒体は必要に応じてバックコート
およびトップコートを設けてもよい。

これらのうちバックコートは、バインダー、顔料および
潤滑剤からなる組成とするのがよい。

バインダーとしては、前述の磁性層に用いた放射線硬化
性樹脂を使用することができるが、例えば（Ａ）放射線
により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以上有する、
分子量５，０００〜１００゜０００のプラスチック状化
合物、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合
を１個以上有するか、または放射線硬化性を有しない、
分子量３゜０００〜１００，０００のゴム状化合物、お
よび（Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
１個以上有する、分子量２００〜３．０００の化合物を
、（Ａ）２０〜７０重景％、（Ｂ）２０〜８０重量％、
（Ｃ）１０〜４０重量％の割合で用いた組合せが好まし
い。

また熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂も用いることがで
き、これらは平均分子量２００，０００以下のものが好
ましい。

特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）である
。

顔料としては、前述の磁性層に用いた無機顔料を使用す
ることができる。そのなかの１）に関してバインダー１
００重量部に対して２０〜３００重量部、２）に関して
は１０〜３００重量部含ませることが好ましい。

潤滑剤としては前述の磁性層に用いたものが使用できる
。な、かても脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用
いるのが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体上にグラビアコート、リバースロ
ールコート、エアーナイフコー１−、エアードクターコ
ート、ブレードコート、キスコート、スプレィコートな
どの手法を用いて塗布し、磁性粉の磁化容易方向が磁性
層に対して垂直方向となるように配向処理を行って乾燥
し、好ましくは常法に従い放射線硬化すればよい。

そして必要に応じてバックコートおよびトップコートを
設ければよい。

配向処理は、常法に従う。

配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ、
例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石または直流磁場と
交流磁場の組合せ、機械的配向や機械的配向と上記の組
合せ等、種々のものが用いられる。

そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が乱れ、配向性の低下を生じないよう磁場内で乾燥させ
、反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁場内
である程度乾燥させ、磁性粉が動かないようにする必要
がある。

磁場強度としては１０００〜６０００Ｇが好ましい。こ
の場合、本発明では、板状比が６以上と配向しやすいた
め、１０００〜４０００Ｇ程度でも十分目的にかなうも
のとなる。

本発明の記録媒体において、さらに支持体と磁性層との
間にパーマロイ等の高透磁率金属薄膜や下記に示すよう
な塗膜のアンダーコート層を設けることもできる。これ
らは併用してもよい。

塗膜のアンダーコート層には、前述したような放射線硬
化型化合物とカーボンブラックおよび／または界面活性
剤を含有させることが好ましい。

用いるカーボンブラックはファーネス、チャンネル、ア
セチレン、サーマル、ランプ等、いずれの方法で製造さ
れたものでもよいが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、ローラーおよびディス
クブラック及びドイツナフタリンブラックが好ましい。

カーボンブラックの粒子径はどのようかもゝのでもよい
が、好ましいのは、電子顕微鏡撮影法により測定して１
０〜１００ｍ、、、、ｍ、特に好ましくは１０〜８０　
ｍ　Ｐｍである。更に粒子径について言えば、粒子径］
、ＯＯｍＰｍを超えるとアンダーコート層面の表面粗度
が悪くなり、磁性層塗布後の型持低下の原因となる。ま
た１０ｍＰｍ未満では分散がうまくいかず、やはりアン
ダーコー１〜の表面粗度が悪くなる。

カーボンブラックには特殊なものとしてグラファイト化
カーボンブラックがあり、本発明ではグラファイト化カ
ーボンブラックも用いることができる。

このようなアンダーコート層を設けることによって、媒
体のヘッドへのはりつき、また、塗布工程等の製造工程
中にガイドローラ、カレンダローラ等のはりつき、放電
ノイズ等の発生を防止することができる。

アンダーコート層の厚さは１〇八へ５Ｐｍ程度とするこ
とが好ましい。

大五班 実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものでないことは言うまでもない。

特性は以下のようにして評価した。

（１）線記録密度Ｄダ０（ＫＦＩＲＰＩ）回転数３０Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、、ヘッド；フェライトヘッド、ギャップ０
．３．−ｍにて低記録密度領域での出力（Ｅ）が高記録
密度領域でＥ／２となる線記録密度り女ｏ　（ＫＦＲＰ
　Ｉ）を測定した。

（２）オーバーライド特性 媒体上１０ＫＦＲＰＩの矩形波を書き込み、その上に２
０ＫＦＲＰＩを重ね書きし、出力差を測定する。出力差
入の方がオーバーライド特性が良い。

（３）消去値 消去電流２．９Ａの時の磁性粉末の消去値をみる。

（４）板状比 電子顕微鏡写真（走査型顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型
顕微鏡（ＴＥＭ））によって六方晶系のバリウムフェラ
イト粒子５０個について断面を観察し、六角形の粒径に
ついての測定値を平均して求めた平均粒径と、厚さにつ
いての測定値を平均して求めた平均厚みとから平均粒径
／平均厚みを算出し、板状比とした。

あるいはＸ線回折による２夕の半値巾によってこれらの
値を測定することも出来る。

（５）垂直配向度 磁気テープの垂直方向の角形比Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｍを測
定し、反磁場補正を行った。

実施例１ 厚さ７５Ｐｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの表面
と裏面の両面上に下記に示すようなアンダーコート層を
設層した。

アンダーコート層　　　　　　　　　　　重量部カーボ
ンブラック　２０　ｍ　Ｐｍ　　　　　　５０（Ａ）ア
クリル変性塩°ビー酢ビービニルアルコール共重合体　
分子量４５．０００　　　　　４０（Ｂ）アクリル変性
ポリウレタンエラストマー分子量２０．０００　　　　
　　　　　４０（Ｃ）多官能アクリレート　分子量ｉ、
ｏｏ。

ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　２ステア
リン酸ブチル　　　　　　　　　　　２混合溶剤（ＭＩ
ＢＫ／トルエン＝　１／１）　　３００上記組成物をボ
ールミル中５時間分散させ、上記のポリエステル（ＰＥ
Ｔ）フィルム上に乾燥厚０．７７−ｍになるように塗布
し、表面平滑化処理を行い、エレクトロカーテンフイプ
電子線加速装置を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電
流１０ｍＡ、吸収線量５Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中で電子線
をアンダーコート層に照射した。

このようなアンダーコート層の両面上に、さらに下記に
示されるような磁性塗料からなる磁性層を形成し、種々
のサンプルを作製した。

すなわち、まず最初に、第１表に示す六方晶系バリウム
フェライトＡ　（Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ　Ｈ２ｏ、、、のＢａ
、Ｆｅを一部Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｕ、Ｚｎ置換したものを
水熱合成法で合成）を用いて以下のようにして磁性塗料
を作成した。

Ｕ（放射線硬化型磁性層）　　　　重量部バリウムフェ
ライト］　　　　　　　全体でカーボンブラック　３０
ｍ、−１０ ＄−Ａ１２０３粉末（Ｏ，ＳＰ粉状）　　　　２溶剤（
ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　　　　　１００上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し。

六方晶系板状バリウムフェライトを良く湿潤させる。次
に 塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体（マレイン酸含
有）分子量４０．０００　　６部（固型分換算）アクリ
ル二重結合導入塩酢ビ共重合体（マレイン酸含有）分子
量２０，０００　１．２部（固型分換算）アクリル二重
結合導入ポリエーテルウレタンエラストマー　分子量４
０．０００　９部（固型分換算）ペンタエリスリトール
トリアクリレート　３部溶剤（ＭＥＫ／トルエン　５０
１５０）　　　２００部ステアリン酸　　　　　　　　
　　　　　４部ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　
　２部のバインダーの混合物を良く混合溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を上記アンダーコート層
上に塗布し、永久磁石（３０００ガウス）上で乾燥させ
ながら垂直配向させ、その後、連続して赤外線ランプま
たは熱風により溶剤を乾燥させた（これらは同時に並用
してもよい）後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレク
トロカーテンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電
圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量５　Ｍ　
ｒ　ａ　ｄの条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し
、塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜厚は磁性層２．０、
−ｍであった。なお、この膜厚の測定は電子マイクロメ
ーターで行った。これらの塗膜をフィルムの両面に形成
し、両面コー１−とじた。３．５インチに打抜き第１表
の混合粉での結果を第１表に記す。図にプロットすると
第５図のようになり消去値−４８ｄＢ以下のものはオー
バーライド−２６ｄＢ以下であり良好な事がわかる。

又、このようにして作成したサンプルの特性をバリウム
フェライト磁性粉（Ａ）、混合粉（Ｂ）の割合を変えた
ものについて第２．３表に示す。

−タ十− 上表のとおり、混合させる事により粉体の消去値が下が
りオーバーライド特性が良好となり、耐久性も良好とな
る。記録密度は低下するが、Ａ／Ｂ＝３／７以上では現
行のフロッピーディスクよりも倍の記録密度となり、高
密度フロッピーとしての役目を果たす。第２、第３表で
は、■、■ゾーンが使用に耐えることがわかる。このよ
うに混合させる事によりオーバーライド特性が良好とな
り、耐久性もすぐれたものとなる。

このように磁性粉の消去値により、オーバーライド特性
の対応が出来る事がわかる。

実施例２ 六方晶系バリウムフェライト（Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ１□０１
９ＩのＢａ、Ｆｅを一部変換したものをＣｏ、Ｔｉガラ
ス化結晶法で合成）　　Ｈｃ＝６５０ 粉体消去率　−４，５ｄ　Ｂ　　　　　　９６重量部Ｆ
ｅ３Ｏ４Ｈｃ＝４００、粒径５０ｍ２粉体消去率　−７
２ｄＢ　　　　　　２４重量部＊混合粉の消去率　　　
　−５４ｄＢ べ−Ａ１２０３　（０，５Ｐ粉末）　　　２重量部グラ
ファイト化カーボン３４０００Ｂ ２０ｍ、−１２重量部 分散剤（大豆油未精製レシチン）　　　３重量部および 溶剤（ＭＥＫ／シクロへキサノン　７０／３０）１００
重量部 を用い実施例１と同様にし磁性粉混合物を作った６次に
、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
マレイン酸含有）分子量２０．０００６重量部（固型分
換算） アクリル変性フェノキシ樹脂分子量３５．０００６重量
部（固型分換算） アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー分子量
２０．０００　１８重量部（固型分換算）溶剤（ＭＥＫ
／シクロへキサノン７０／３０）２００重量部 高級脂肪酸変性シリコーンオイル　　３重量部および ミリスチン酸ブチル　　　　　　　　３重量部を混合溶
解させた。

その後、実施例１と同様の操作により試料Ａを作成し、
特性を調べた。ただし、実施例１における配向処理は行
わず、その他の工程は同じで行った。

試料Ａにおいて放射線硬化型のバインダーを熱硬化型に
かえて同様に処理した。

すなわち塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（マレイン酸含有）アクリル変性フェノキシ樹脂
、アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー計３
０重量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ）１５重
量部およびウレタン（日本ポリウレタン社ニッポラン３
０２）１５重量部に代える以外は、試料Ａと同様に試料
Ｂを作製した。ただし、この場合、分散後磁性塗料中に
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネー
トＬ）を５重量部（固型分換算）加えた。また表面平滑
後、８０℃で４８時間熱硬化を行った。

試料ＡおよびＢについて８インチ径の巻きとリロールに
５０００ｍ巻きとったときのジャンボロールの外側と内
側でのカールを比較した。カール測定は、５インチに打
ち抜いたフロッピーディスクをプレート板上に乗せ、カ
ールした高さｈｅｍを測定する。

この結果を第４表に示す。

第　　４　　表 であり、熱硬化型の場合、ジャンボロールの内側では巻
きしまりによりカールがあった。放射線硬化型の場合、
カールがなく好ましい。

見匪叫魂果 バリウムフェライトのオーバーライド特性の悪さが何に
起因しているのか調査している段階で、磁性粉について
追求してみた。オーバーライド特性の悪さが磁性粉の粉
体での消去値が悪い事が問題である事がわかった。他種
磁性粉を混合して磁性粉末の粉体消去値をある一定レベ
ルにする事により、媒体でのオーバーライド特性が良好
となる事がわかった。そのため実用特性として問題ない
ものとなり、使用に耐えるものとなった。バリウムフェ
ライト自体の特性の悪さが解決出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁性粉末消磁装置及び残留磁化測定装置の構成
図、第２図及び第３図は磁性粉末消去測定法の原理説明
図、第４図は磁性粉末の消去電流Ｉｎに対する消去値Ｅ
　Ｒｎを示す消磁グラフ、第５図はフロッピーディスク
のオーバーライド特性とバリウムフェライト磁性粉末の
消去値との関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材上に塗布型磁気記録層を設けた磁気記
   録媒体において、磁気記録層にバリウムフェライト磁性
   粉末と他種磁性粉末との混合粉末を用い、該混合粉末が
   交流粉末消去法による測定で消去値−４８ｄＢ以下であ
   ることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）磁気記録媒体がフロッピーディスクである特許請
   求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。