JP2002352410A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP2002352410A
JP2002352410A JP2001152785A JP2001152785A JP2002352410A JP 2002352410 A JP2002352410 A JP 2002352410A JP 2001152785 A JP2001152785 A JP 2001152785A JP 2001152785 A JP2001152785 A JP 2001152785A JP 2002352410 A JP2002352410 A JP 2002352410A
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magnetic layer
magnetic
radiation
functional group
layer
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JP2001152785A
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Yuichiro Murayama
裕一郎 村山
Hiroshi Hashimoto
博司 橋本
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた塗膜平滑性及び電磁変換特性を有し、走
行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること。 【解決手段】非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤とを
含む非磁性層及び磁性体と結合剤とを含む少なくとも一
層の磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。 前記磁性
体は、長軸長が20〜100nmの範囲である針状強磁
性体であり、前記非磁性層と少なくとも該非磁性層に隣
接する磁性層とは非磁性層用塗布液及び磁性層塗布液を
同時重層塗布し、放射線照射することによって得られた
ものであり、前記非磁性層用塗布液に含まれる結合剤
は、放射線硬化性官能基を有する分子量が1万〜10万
の範囲である塩化ビニル系共重合体を含み、前記磁性層
塗布液は、放射線硬化性官能基を有する結合剤成分を含
まず、前記非磁性層用塗布液及び/又は前記磁性層塗布
液は、2官能以上の放射線硬化性官能基を有する分子量
が200〜2000の範囲である化合物を含み、かつ前
記非磁性層に隣接する磁性層の厚みは0.5μm以下で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜平滑性、電磁
変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く
用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され記録
波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式からデ
ジタル方式まで検討されている。
【0003】磁気記録媒体の高密度化に伴い、より高度
な塗膜平滑性が要求されてきており、磁性体は微粒子化
する傾向にある。また、磁性体、非磁性体に強い剪断力
をかけて高度に分散させるための混練技術も用いられて
いる。特に長軸長が100nm以下の微粒子状の強磁性
体は、容易に凝集するため、混練技術を用いないと十分
な分散性が得られず、混練工程は必須である。強磁性体
を混練する場合には、強磁性体の急速酸化によるによる
発火を防止するために窒素パージ等による無酸素環境で
行われている(特公平7−43819号公報、特開平1
1−213379号公報等)。
【0004】優れた塗膜平滑性を得るために、放射線硬
化性官能基を有する塩化ビニル系共重合体を微粒子磁性
体を有する磁性層に用いる技術が提案されている(特公
平1−25141号公報、特公平5−74621号公報
等)。しかし、放射線硬化性官能基を有する塩化ビニル
系共重合体を用いると、無酸素環境下での混練過程で
は、剪断による熱によってラジカルが発生し、ラジカル
重合反応により塩化ビニル系共重合体が架橋を起こすこ
とがあり、これにより磁性体の分散性が低下したり、塗
布液が高粘度になり塗布適性がなくなるなどの問題があ
った。
【0005】一方、非磁性粉末を用いた系に放射線硬化
性官能基を有する塩化ビニル系共重合体を用いる場合、
空気中で混練を行うことができるので、ラジカルが発生
しても酸素により消失され、強磁性粉末混練時のように
反応することはない。しかし、放射線硬化性官能基を有
する塩化ビニル系共重合体を用いた非磁性下層を放射線
硬化させた後に上層磁性層を逐次重層した磁気記録媒体
(特開平11−213379号公報)では、磁性層の耐
久性は不十分であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、優れた塗膜平滑性及び電磁変換特性を有し、走行耐
久性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、更なる研
究により、結合剤成分として放射線硬化性官能基を有す
る分子量1万〜10万の塩化ビニル系共重合体を含む非
磁性層を、放射製硬化性官能基を有する結合剤成分を含
まない磁性層と同時重層塗布し、かつある種の放射線架
橋性架橋剤を用いることにより、極めて微粒子の磁性
体、即ち、長軸長が20〜100nmの範囲である針状
磁性体が良好に分散し、かつ平滑な磁性層を有し、高い
電磁変換特性と高耐久性を実現した磁気記録媒体を得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】即ち、本発明の目的は、非磁性支持体上に
非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層及び磁性体と結合
剤とを含む少なくとも一層の磁性層をこの順に有する磁
気記録媒体であって、前記磁性体は、長軸長が20〜1
00nmの範囲である針状強磁性体であり、前記非磁性
層と少なくとも該非磁性層に隣接する磁性層とは非磁性
層用塗布液及び磁性層塗布液を同時重層塗布し、放射線
照射することによって得られたものであり、前記非磁性
層用塗布液に含まれる結合剤は、放射線硬化性官能基を
有する分子量が1万〜10万の範囲である塩化ビニル系
共重合体を含み、前記磁性層塗布液は、放射線硬化性官
能基を有する結合剤成分を含まず、前記非磁性層用塗布
液及び/又は前記磁性層塗布液は、2官能以上の放射線
硬化性官能基を有する分子量が200〜2000の範囲
である化合物を含み、かつ前記非磁性層に隣接する磁性
層の厚みは0.5μm以下である、ことを特徴とする磁
気記録媒体によって達成される。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の磁気記録媒体につ
いて更に詳細に説明する。従来は、放射線硬化性官能基
を有する塩化ビニル系共重合体を含む磁性層塗布液に対
して、極めて微粒子の磁性体を分散させるために混練過
程を用いると、ラジカル重合反応により塩化ビニル系共
重合体が架橋を起こし、それにより磁性体の分散性低下
や塗布液の粘度上昇等の問題が生じた。そこで、本発明
では、非磁性層のみに放射線硬化性官能基を有する塩化
ビニル系共重合体を結合剤として用い、この非磁性層と
少なくとも該非磁性層に隣接する磁性層とを、非磁性層
用塗布液及び磁性層塗布液を同時重層塗布し、放射線照
射して硬化させることにより、高い塗膜強度を有する磁
気記録媒体を得る。本発明の磁性層は、放射線硬化性官
能基を有する塩化ビニル系共重合体を含まないので、混
練過程において結合剤成分のラジカル重合が発生しな
い。一方、非磁性層と磁性層とを同時重層塗布すること
により、非磁性層用塗布液中の塩化ビニル系共重合体や
放射線硬化性官能基を有する化合物が磁性層に拡散して
実質的に磁性層にもこれら結合剤成分が含まれることに
なる。これにより、磁性層塗布液に放射線硬化性官能基
を有する塩化ビニル系共重合体を含まないにもかかわら
ず、磁性層に高密度の架橋が形成され、磁性層の塗膜強
度を高めることができる。
【0010】[非磁性層結合剤]本発明の非磁性層に結合
剤として使用する塩化ビニル系共重合体は、分子量が1
万〜10万、好ましくは、2万〜7万、更に好ましくは
3万〜5万である。分子量が1万未満であると塗膜強度
が低下し、10万を超えると溶剤溶解性が低下して分散
性に劣る。
【0011】上記塩化ビニル系共重合体は、放射線硬化
性官能基を有する。放射線硬化性官能基を有することに
より、非磁性層強度を高めることができ、更に非磁性層
と磁性層とを同時重層塗布することにより、磁性層強度
をも高めることができる。放射線硬化性官能基として
は、アクリロイル基及びメタクロイル基を用いることが
好ましい。塩化ビニル系共重合体中の放射線硬化性官能
基の含有量は、50μeq/g〜1meq/gであるこ
とが好ましく、更に好ましくは100μeq/g〜80
0μeq/gであることが適当である。放射線硬化性官
能基の含有量が上記範囲内であることで、高密度の架橋
を形成し、塗膜強度を高め、走行耐久性を向上すること
ができる。
【0012】放射線硬化性官能基は、水酸基を有する塩
化ビニル系共重合体に、例えばイソシアネートエチル
(メタ)アクリレート、イソシアネートブチル(メタ)
アクリレート、イソシアネートプロピル(メタ)アクリ
レート、又はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、o−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネート化
合物に2−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基と放射線硬化
性官能基をもつ化合物のアダクト体を反応させて導入す
ることができる。中でも、イソシアネートエチル(メ
タ)アクリレートを導入することが好ましい。
【0013】塩化ビニル系共重合体中の塩化ビニルモノ
マーに由来する繰り返し単位の含有量は、60〜95重
量%であることが好ましい。塩化ビニルモノマーに由来
する繰り返し単位の含有量が60重量%以上であると、
塗膜の力学強度が高く、95重量%以下であると、溶剤
溶解性が高く良好な塗膜平滑性を得ることができる。
【0014】塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマ
ーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂
肪族ビニルエステル類;メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ
ート、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアクリレー
ト、メタクリエート類;アリルメチルエーテル、アリル
エチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチ
ルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類;スチレ
ン、α-メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、ビニ
ルアルコール、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
プロピルアリルエーテル、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジル(メタ)アク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル
(メタ)アクリレート、スルホエチル(メタ)アクリレ
ート、p−スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム
塩、カリウム塩を用いることができる。
【0015】上記塩化ビニル系共重合体は、磁性体、非
磁性体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に
吸着し得る官能基(極性基)を持つこともできる。好ま
しい極性基としては、−SO3M、−SO4M、−PO
(OM)2、−OPO(OM)2、>NSO3M、>NR
SO3M、−NR12などを用いることができる(Mは
水素、Na、K等のアルカリ金属、Rはアルキレン基、
1、R2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は水
素を表す)。中でも、−SO3M、−SO4Mを用いるこ
とが好ましい。
【0016】[2官能以上の放射線硬化性官能基含有化
合物]本発明の磁性層及び/又は非磁性層は、2官能以
上の放射線硬化性官能基を有する化合物(以下、「放射
線硬化性官能基含有化合物」又は「放射線硬化性化合
物」とも言う)を含む。放射線硬化性官能基含有化合物
は、放射線によるエネルギーを与えない限り反応が進ま
ない。そのため、放射線硬化性官能基含有化合物を含む
塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定してお
り、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線
による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため架橋
密度が高く、高い塗膜強度を得ることができる。更に、
分子量が200〜2000と比較的低分子量であるの
で、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が
高く、平滑な塗膜を実現することができる。
【0017】2官能以上の放射線硬化性官能基を有する
分子量200〜2000の化合物としては、アクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル
類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【0018】2官能の放射線硬化性官能基含有化合物の
具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピ
レングリコールジメタクリレート等の脂肪族ジオール
に、アクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用い
ることができる。
【0019】また2官能の放射線硬化性官能基含有化合
物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どのポリオーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル
酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテル
メタクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得ら
れたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル
酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステ
ルメタクリレートも用いることができる。公知のポリオ
ール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリ
ウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリ
ウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを
用いてもよい。ビスフェノールA、ビスフェノールF、
水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールFやこ
れらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタ
クリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレン
オキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキ
レンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジメタクリレートなどの環状構造を有するも
のも用いることができる。
【0020】3官能の放射線硬化性官能基含有化合物の
具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル
酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピ
オン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒド
ロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド
変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメ
タクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジ
メチロールプロパントリメタクリレート等を用いること
ができる。
【0021】4官能以上の放射線硬化性官能基含有化合
物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロ
ピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスフ
ァゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
等を用いることができる。
【0022】中でも、具体例として好ましいものは分子
量200〜2000の3官能以上のアクリレート化合物
であり、更に好ましいものはトリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【0023】また、これらの放射線硬化性官能基含有化
合物は任意の割合で混合して使用することができるとと
もに「低エネルギー電子線照射の応用技術(2000
年、(株)シーエムシー発行)」「UV・EB硬化技術
(1982年、(株)総合技術センター発行)」等に記
載されている公知の1官能アクリレートまたはメタクリ
レート化合物を併用してもよい。
【0024】本発明において架橋のために使用される放
射線は、例えば電子線や紫外線であることができる。紫
外線を使用する場合には光重合開始剤を併用する。電子
線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深
いので好ましい。
【0025】電子線加速器としてはスキャニング方式、
ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が
採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得ら
れるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、
加速電圧が30〜1,000kV、好ましくは50〜3
00kVであり、吸収線量として0.5〜20Mra
d、好ましくは2〜10Mradである。加速電圧が3
0kV以下の場合はエネルギーの透過量が不足し、30
0kVを超えると重合に使われるエネルギーの効率が低
下し経済的でない。 電子線を照射する雰囲気は窒素パ
ージにより酸素濃度を200ppm以下にすることが好
ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が
阻害される。紫外線光源としては、水銀灯が用いられ
る。水銀灯は20〜240W/cmのランプを用い、速
度0.3m/分〜20m/分で使用される。基体と水銀
灯との距離は一般に1〜30cmであることが好まし
い。
【0026】紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光
ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は、例えば「新
高分子実験学第2巻 第6章 光・放射線重合」(共立出
版1995発行、高分子学会編)記載されているものを
使用できる。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケター
ル、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチル
フェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、2−2ジエトキシアセトフェノンなどがあ
る。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化性官能基含
有化合物100重量部に対し0.5〜20重量部、好ま
しくは2〜15重量部、更に好ましくは3〜10重量部
であることが適当である。
【0027】放射線照射は非磁性層及び磁性層を同時重
層塗布し、乾燥し、カレンダー処理した後に行うことが
好ましい。放射線照射前の磁性層は柔らかくカレンダー
処理により平滑化されやすい。カレンダー処理した後巻
き取り、放射線を未照射の状態で長時間保存するとバッ
ク面の凹凸が転写して表面が粗くなることがある。従っ
てカレンダー処理後できるだけ早く放射線を照射し磁性
層(及び非磁性層)を硬化させることが好ましい。カレ
ンダー処理と放射線照射工程を一貫で行うことはさらに
好ましい。放射線硬化装置、条件などについては「UV
・EB硬化技術」(1982年(株)総合技術センター発行)
や「低エネルギー電子線照射の応用技術」(2000年、
(株)シーエムシー発行)などに記載されている公知の
ものを用いることができる。
【0028】[磁性層用結合剤及び非磁性層で併用でき
る結合剤]本発明の非磁性層には、上記塩化ビニル系共
重合体以外の結合剤として、また磁性層には結合剤とし
て、放射線硬化性官能基を有さない結合剤を用いること
ができる。そのような結合剤としては、塩化ビニル系共
重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート等を共重合したアクリル系樹脂、ニトロセ
ルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール等のポリビニルアルキラール樹脂などから単独ある
いは複数の樹脂を混合して用いることができる。これら
の中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹
脂である。
【0029】上記の結合剤には、磁性体、非磁性粉体の
分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官
能基(極性基)を持つことが好ましい。好ましい官能基
としては−SO3M、−SO4M、−PO(OM)2、−
OPO(OM)2、−COOM、>NSO3M、>NRS
3M、−NR12、−N+123-等を用いること
ができる。ここでMは水素又はNa、K等のアルカリ金
属、Rはアルキレン基、R1、R2、R3はアルキル基又
はヒドロキシアルキル基又は水素、XはCl、Br等の
ハロゲンである。結合剤中の官能基の量は10μeq/
g〜200μeq/gが好ましく、更には30μeq/
g〜120μeq/gが好ましい。この範囲を超えても
少なくても分散性が低下する傾向がある。このほか−O
H基などの活性水素を持つ官能基を持っていても構わな
い。上記結合剤の分子量は重量平均分子量で20,00
0〜200,000が好ましく、更に好ましくは20,
000〜80,000である。20,000以上であれ
ば、塗膜強度が高く耐久性が良好であり、200,00
0以下であれば粘度が適当で分散性が良好であるので好
ましい。
【0030】結合剤の添加量は、磁性層の場合は磁性体
1000重量部に対して、非磁性層の場合は非磁性粉末
1000重量部に対して50重量部〜300重量部が好
ましく、更に好ましくは100重量部〜200重量部で
ある。但し、非磁性層の場合、上記添加量は塩化ビニル
系共重合体と他の結合剤の合計の添加量であり、塩化ビ
ニル系共重合体と他の結合剤との比率は、非磁性粉体の
分散性を考慮して、重量比で70:30〜50:50の
範囲とすることが適当である。
【0031】[磁性体]本発明の磁性層に使用する強磁性
粉末は、長軸長が20〜100nmの範囲である針状強
磁性体である。長軸長は、好ましくは40〜90nm、
更に好ましくは50〜80nmである。長軸長が20n
m未満であると、熱揺らぎのため、十分な飽和磁化σs
が不十分となり、100nmを超えると塗膜平滑性及び
電磁変換特性が低下し、更に塗膜強度も低下する。
【0032】本発明の磁性層に使用する針状磁性体とし
ては、α−Feを主成分とする強磁性合金粉末が好まし
い。これらの強磁性合金粉末には、所定の原子以外にA
l、Si、S、Sc、Ca、Ti、V、Cr、Cu、
Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、B
a、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、
Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、S
r、Bなどの原子を含んでもかまわない。特に、Al、
Si、Ca、Y、Ba、La、Nd、Co、Ni、Bの
少なくとも1つをα−Fe以外に含むことが好ましく、
Co、Y、Alの少なくとも一つを含むことが更に好ま
しい。Coの含有量は0原子%以上40原子%以下が好
ましく、更に好ましくは15原子%以上35%以下、よ
り好ましくは20原子%以上35原子%以下である。Y
の含有量は1.5原子%以上12原子%以下が好まし
く、更に好ましくは3原子%以上10原子%以下、より
好ましくは4原子%以上9原子%以下である。Alは5
原子%以上30原子%以下が好ましく、更に好ましくは
5原子%以上15原子%以下、より好ましくは7原子%
以上12原子%以下である。これらの強磁性粉末にはあ
とで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤な
どで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具
体的には、特公昭44−14090号公報、特公昭45
−18372号公報、特公昭47−22062号公報、
特公昭47−22513号公報、特公昭46−2846
6号公報、特公昭46−38755号公報、特公昭47
−4286号公報、特公昭47−12422号公報、特
公昭47−17284号公報、特公昭47−18509
号公報、特公昭47−18573号公報、特公昭39−
10307号公報、特公昭46−39639号公報、米
国特許第3026215号、同3031341号、同3
100194号、同3242005号、同338901
4号等に記載されている。
【0033】強磁性合金粉末には少量の水酸化物、また
は酸化物が含まれてもよい。強磁性合金微粉末の公知の
製造方法により得られたものを用いることができ、下記
の方法を挙げることができる。複合有機酸塩(主として
シュウ酸塩)と水素などの還元性気体で還元する方法、
酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeあるいは
Fe−Co粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物
を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素
ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還
元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体
中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このよう
にして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、す
なわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶
剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化
膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸
素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を
形成する方法のいずれを施したものでも用いることがで
きる。
【0034】強磁性合金粉末をBET法による比表面積
で表せば、45〜80m2/gであり、好ましくは50
〜70m2/gであることが適当である。45m2/g以
上であるとノイズが低減され、80m2/g以下である
と表面性が良好で好ましい。強磁性合金粉末の結晶子サ
イズは350〜80Åであり、好ましくは250〜10
0Å、更に好ましくは200〜140Åであることが適
当である。強磁性粉末の長軸径は、10nm以上100
nm以下であり、好ましくは20μm以上90μm以下
であることが適当である。強磁性合金粉末の針状比は3
以上15以下が好ましく、更には5以上12以下が好ま
しい。強磁性合金粉末のσs は100〜180A・m2
/g(100〜180emu/g)であり、好ましくは
110〜170A・m2/g(110emu/g 〜17
0emu/g) 、更に好ましくは125〜160A・
2/g(125〜160emu/g) であることが適
当である。強磁性合金粉末の抗磁力は111〜279k
A/m(1400〜3500Oe)が好ましく、更に好
ましくは143〜239kA/m(1800〜3000
Oe)であることが適当である。
【0035】強磁性合金粉末の含水率は0.01〜2%
とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性合
金粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性合
金粉末のpHは、用いる結合剤との組合せにより最適化
することが好ましい。その範囲は4〜12であるが、好
ましくは6〜10である。強磁性合金粉末は必要に応
じ、Al、Si、Pまたはこれらの酸化物などで表面処
理を施してもかまわない。その量は強磁性合金粉末に対
し0.1〜10%であり表面処理を施すと脂肪酸などの
潤滑剤の吸着が100mg/m2以下になり好ましい。
強磁性合金粉末には可溶性のNa、Ca、Fe、Ni、
Srなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本
質的に無い方が好ましいが、200ppm以下であれば
特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に
用いられる強磁性合金粉末は空孔が少ないほうが好まし
くその値は20容量%以下、更に好ましくは5容量%以
下である。また形状については先に示した粒子サイズに
ついての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいず
れでもかまわない。強磁性合金粉末の自体のSFDは小
さい方が好ましく、0.8以下が好ましい。強磁性合金
粉末のHcの分布を小さくする必要がある。尚、SFD
が0.8以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が
高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少な
くなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Hcの
分布を小さくするためには、強磁性合金粉末においては
ゲータイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなど
の方法がある。
【0036】磁性体を分散する際に、磁性体粒子表面を
分散媒、ポリマーに合った物質で処理することもでき
る。表面処理材は無機化合物、有機化合物を使用するこ
とができる。主な化合物としては、Si、Al、P、等
の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各
種チタンカップリング剤を挙げることができる。添加量
は磁性体に対して0.1〜10%であることが適当であ
る。
【0037】磁性体のpHも分散に重要である。通常4
〜12程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があ
るが、媒体の化学的安定性、保存性から、6〜10程度
が好ましい。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。
分散媒、ポリマーにより最適値があるが、通常0.01
〜2.0%が選択される。
【0038】上記の各成分を、通常磁性塗料の調製の際
に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シ
クロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散し
て磁性塗料とする。混練分散は、通常の方法に従って行
うことができる。尚、磁性塗料中には、上記成分以外
に、α−Al23、Cr23等の研磨剤、カーボンブラ
ック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコ
ーンオイル等の潤滑剤、分散剤等、通常使用されている
添加剤又は充填剤等を含んでも良い。
【0039】本発明の磁性層にはカーボンブラックを添
加することもでき、カーボンブラックとしては、例え
ば、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラ
ック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。
カーボンブラックの比表面積は5〜500m2/g、D
BP吸油量は10〜400ml/100g、粒子径は5
nm〜300nm、pHは2〜10、含水率は0.1〜
10重量%、タップ密度は0.1〜1g/mlであるこ
とが好ましい。本発明の磁性層に用いられるカーボンブ
ラックの具体的な例としてはキャボット社製BLACK
PEARLS 2000、1300、1000、90
0、800、700、VULCAN XC−72、旭カ
ーボン社製#80、#60、#55、#50、#35、
三菱化成工業社製#2400B、#2300、#90
0、#1000、#30、#40、#10B、コロンビ
アカーボン社製CONDUCTEX SC、RAVEN
150、50、40、15などが挙げられる。カーボ
ンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラ
フト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化し
たものを使用してもかまわない。また、カーボンブラッ
クを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散し
てもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、ま
たは組合せで使用することができる。
【0040】カーボンブラックを使用する場合は強磁性
粉末100重量部に対して0.1〜30重量部とするこ
とが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、
摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあ
り、これらの効果は用いるカーボンブラックにより異な
る。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラッ
クは磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、
粒子サイズ、吸油量、電導度、pHなど、先に示した諸
特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可
能である。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラッ
クは例えば「カーボンブラック便覧」(カーボンブラッ
ク協会編)を参考にすることができる。
【0041】磁性層には、研磨剤を添加することもでき
る。研磨剤としては、例えば、α化率90%以上のα−
アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸
化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモン
ド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイド、酸化チタ
ン、二酸化珪素、窒化ホウ素など主としてモース硬度6
以上の公知の材料を単独または組合せて使用することが
できる。また、これらの研磨剤どうしの複合体(研磨剤
を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用してもよい。
これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含
まれる場合もあるが主成分が90重量%以上であれば効
果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは0.0
1〜2μmであることができるが、磁性層厚みが薄いの
で0.01〜0.3μmであることが好ましい。また、必
要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせた
り、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果を
もたせることもできる。研磨剤のタップ密度は0.3〜
2g/ml、含水率は0.1〜5重量%、pHは2〜1
1、比表面積は1〜30m2/gであることが好まし
い。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サ
イコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有す
るものが、研磨性が高く好ましい。
【0042】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製AKP−20、AKP−30、A
KP−50、HIT−50、HIT−100、日本化学
工業社製G5、G7、S1、戸田工業社製TF−10
0、TF−140が挙げられる。本発明に用いられる研
磨剤は磁性層、非磁性層で種類、量および組合せを替
え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理した
のち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気
記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨
剤は5個/100μm 2以上であることが好ましい。
【0043】[非磁性層]次に、本発明の非磁性層につい
て説明する。本発明の非磁性層には、結合剤以外に非磁
性粉末を含有し、非磁性粉末は、例えば、金属酸化物、
金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金
属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。
無機化合物としては、例えばα化率90%以上のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、
ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイ
ト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシ
ウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ
素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで
使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機
能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二
酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子
サイズは0.005〜2μmが好ましいが、必要に応じ
て粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単
独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をも
たせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末
の粒子サイズは0.01μm〜0.2μmである。特
に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒
子径0.08μm以下が好ましく、針状金属酸化物であ
る場合は、長軸長が0.3μm以下が好ましい。タップ
密度は0.05〜2g/ml、好ましくは0.2〜1.
5g/mlである。非磁性粉末の含水率は0.1〜5重
量%、好ましくは0.2〜3重量%、更に好ましくは
0.3〜1.5重量%である。非磁性粉末のpHは2〜
11であるが、pHは5.5〜10の間が特に好まし
い。非磁性粉末の比表面積は1〜100m2/g、好ま
しくは5〜80m2/g、更に好ましくは10〜70m2
/gであることが適当である。非磁性粉末の結晶子サイ
ズは0.004μm〜1μmが好ましく、0.04μm
〜0.1μmが更に好ましい。DBP(ジブチルフタレ
ート)を用いた吸油量は5〜100ml/100g、好
ましくは10〜80ml/100g、更に好ましくは2
0〜60ml/100gであることが適当である。比重
は1〜12、好ましくは3〜6であることが適当であ
る。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良
い。
【0044】強熱減量は20重量%以下であることが好
ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本
発明に用いられる上記非磁性粉末のモース硬度は4以
上、10以下のものが好ましい。これらの粉体表面のラ
フネスファクターは0.8〜1.5が好ましく、更に好
ましくは0.9〜1.2である。非磁性粉末のSA(ス
テアリン酸)吸着量は1〜20μmol/m2、好まし
くは2〜15μmol/m2、更に好ましくは3〜8μ
mol/m2であることが適当である。非磁性粉末の2
5℃での水への湿潤熱は2×10-5〜6×10-5J/c
2(200〜600erg/cm2)の範囲にあること
が好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用
することができる。pHは3〜6の間にあることが好ま
しい。非磁性粉末の水溶性Naは0〜150ppm、水
溶性Caは0〜50ppmであることが適当である。
【0045】これらの非磁性粉末の表面には、Al
23、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb
23、ZnO、Y23で表面処理することが好ましい。
特に分散性に好ましいものは、Al23、SiO2、T
iO2、ZrO2であるが、更に好ましいものは、Al2
3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて
使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、
目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、
先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理す
る方法、またはその逆の方法を採ることもできる。ま
た、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わな
いが、均質で密である方が一般には好ましい。
【0046】本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末
の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化
学製HIT−100、ZA−G1、戸田工業社製αヘマ
タイトDPN−250、DPN−250BX、DPN−
245、DPN−270BX、DBN−SA1、DBN
−SA3、石原産業製酸化チタンTTO−51B、TT
O−55A、TTO−55B、TTO−55C、TTO
−55S、TTO−55D、SN−100、αヘマタイ
トE270、E271、E300、E303、チタン工
業製酸化チタンSTT−4D、STT−30D、STT
−30、STT−65C、αヘマタイトα−40、テイ
カ製MT−100S、MT−100T、MT−150
W、MT−500B、MT−600B、MT−100
F、MT−500HD、堺化学製FINEX−25、B
F−1、BF−10、BF−20、ST−M、同和鉱業
製DEFIC−Y、DEFIC−R、日本アエロジル製
AS2BM、TiO2P25、宇部興産製100A、5
00A、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好
ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【0047】非磁性層にカーボンブラックを混合させて
公知の効果である表面電気抵抗Rsを下げること、光透
過率を小さくすることができるとともに、所望のマイク
ロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層に
カーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果を
もたらすことも可能である。カーボンブラックの種類は
ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラッ
ク、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁
性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下
のような特性を最適化すべきであり、併用することでよ
り効果が得られることがある。
【0048】非磁性層に用いるカーボンブラックの比表
面積は100〜500m2/g、好ましくは150〜4
00m2/g、DBP吸油量は20〜400ml/10
0g、好ましくは30〜200ml/100gであるこ
とが適当である。カーボンブラックの粒子径は5〜80
nm、好ましく10〜50nm、更に好ましくは10〜
40nmであることが適当である。カーボンブラックの
pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度
は0.1〜1g/mlであることが好ましい。本発明に
用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キ
ャボット社製BLACKPEARLS 2000、13
00、1000、900、800、880、700、V
ULCAN XC−72、三菱化成工業社製 #305
0B、#3150B、#3250B、#3750B、#
3950B、#950、#650B、#970B、#8
50B、MA−600、MA−230、#4000、#
4010、コロンビアカーボン社製 CONDUCTE
X SC、RAVEN8800、8000、7000、
5750、5250、3500、2100、2000、
1800、1500、1255、1250、アクゾー社
製 ケッチェンブラックECなどが挙げられる。カーボ
ンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラ
フト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化し
たものを使用してもかまわない。また、カーボンブラッ
クを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散しても
かまわない。これらのカーボンブラックは、上記無機質
粉末に対して50重量%を越えない範囲、非磁性層総重
量の40%を越えない範囲で使用できる。これらのカー
ボンブラックは単独、または組合せで使用することがで
きる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば
「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)
を参考にすることができる。
【0049】また非磁性層には、有機質粉末を目的に応
じて添加することもできる。例えば、アクリルスチレン
系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹
脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エ
チレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開
昭62−18564号公報、特開昭60−255827
号公報に記されているようなものが使用できる。
【0050】本発明において、磁性層、非磁性層ともに
公知の添加剤を添加することが出来る。添加剤としては
潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをも
つものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タング
ステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の一塩
基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない)、およびこれらの金属塩(Li、Na、
K、Cuなど)または、炭素数12〜22の一価、二
価、三価、四価、五価、六価アルコール、(不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭素数
12〜22のアルコキシアルコール、炭素数10〜24
の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ(不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数8〜
22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族アミンな
どが使用できる。
【0051】これらの具体例としては、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリ
ン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸
オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソ
ルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジス
テアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、
オレイルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加体などのノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類など
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用でき
る。
【0052】これらの界面活性剤については、「界面活
性剤便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載され
ている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも10
0%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物 等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は30%以下が好ましく、更に
好ましくは10%以下である。
【0053】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は磁性層、非磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、磁性層、非磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに
示した例のみに限られるものではない。また本発明で用
いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製
造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工
程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤
と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加
する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する
場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した
後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を
塗布することにより目的が達成される場合がある。ま
た、目的によってはカレンダーした後、またはスリット
終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【0054】本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例
としては、日本油脂社製NAA−102、NAA−41
5、NAA−312、NAA−160、NAA−18
0、NAA−174、NAA−175、NAA−22
2、NAA−34、NAA−35、NAA−171、N
AA−122、NAA−142、NAA−160、NA
A−173K、ヒマシ硬化脂肪酸、NAA−42、NA
A−44、カチオンSA、カチオンMA、カチオンA
B、カチオンBB、ナイミーンL−201、ナイミーン
L−202、ナイミーンS−202、ノニオンE−20
8、ノニオンP−208、ノニオンS−207、ノニオ
ンK−204、ノニオンNS−202、ノニオンNS−
210、ノニオンHS−206、ノニオンL−2、ノニ
オンS−2、ノニオンS−4、ノニオンO−2、ノニオ
ンLP−20R、ノニオンPP−40R、ノニオンSP
−60R、ノニオンOP−80R、ノニオンOP−85
R、ノニオンLT−221、ノニオンST−221、ノ
ニオンOT−221、モノグリMB、ノニオンDS−6
0、アノンBF、アノンLG、ブチルステアレート、ブ
チルラウレート、エルカ酸、関東化学社製オレイン酸、
竹本油脂社製FAL−205、FAL−123、新日本
理化社製エヌジェルブLO、エヌジェルブIPM、サン
ソサイザーE4030、信越化学社製TA−3、KF−
96、KF−96L、KF96H、KF410、KF4
20、KF965、KF54、KF50、KF56、K
F907、KF851、X−22−819、X−22−
822、KF905、KF700、KF393、KF−
857、KF−860、KF−865、X−22−98
0、KF−101、KF−102、KF−103、X−
22−3710、X−22−3715、KF−910、
KF−3935、ライオンアーマー社製アーマイドP、
アーマイドC、アーモスリップCP、ライオン油脂社製
デュオミンTDO、日清製油社製BA−41G、三洋化
成社製プロファン2012E、ニューポールPE61、
イオネットMS−400、イオネットMO−200 イ
オネットDL−200、イオネットDS−300、イオ
ネットDS−1000イオネットDO−200などが挙
げられる。
【0055】本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比
率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、テトラヒドロフランなどのケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコールなどのエステル類、グリコールジメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、N、N
−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用でき
る。これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではなく、
主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸
化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これ
らの不純分は30%以下が好ましく、さらに好ましくは
10%以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と
非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その
添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高
い溶媒(シクロヘキサノン、ジオキサンなど)を用い塗
布の安定性をあげる、具体的には磁性層溶剤組成の算術
平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないこ
とが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度
極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が15
以上の溶剤が50%以上含まれることが好ましい。ま
た、溶解パラメータは8〜11であることが好ましい。
【0056】[非磁性支持体]本発明に用いることのでき
る非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレン
ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミ
ド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用で
きる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポ
リアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコ
ロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行
っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支
持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値0.25mm
において0.1〜20nm、好ましくは1〜10nmの
範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ま
しい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗
さが小さいだけでなく1μm以上の粗大突起がないこと
が好ましい。
【0057】[層構成]本発明の磁気記録媒体の厚み構成
は、非磁性支持体が1〜100μm、好ましくは4〜8
0μmであることが適当である。磁性層の厚みは、0.
5μm以下であり、0.01〜0.5μmが好ましく、
更に好ましくは0.05〜0.2μmである。厚すぎる
と表面が粗くなり電磁変換特性が低下する。但し、磁性
層が薄すぎると均一な記録層が形成されなくなるので、
0.01μm以上であることが好ましい。非磁性層の厚
みは、0.5〜3μmが好ましく、更に好ましくは0.
8〜2μmである。薄すぎると耐久性が低下し、厚すぎ
ると表面が粗くなり電磁変換特性が低下する。磁性層と
非磁性層を合わせた厚みは、非磁性支持体の厚みの1/
100〜2倍の範囲であることが適当である。
【0058】また、非磁性支持体と非磁性層との間に密
着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下
塗層厚みは0.01〜2μm、好ましくは0.02〜
0.5μmである。
【0059】また、本発明で用いる非磁性支持体の非磁
性塗料が塗布されていない面にバックコート層が設けら
れていてもよい。通常バックコート層は、非磁性支持体
の非磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防
止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバ
ックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。
なお、非磁性支持体の非磁性塗料およびバックコート層
形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
非磁性支持体の非磁性層側と反対側にバックコート層を
設ける場合、バックコート層の厚みは0.1〜2μm、
好ましくは0.3〜1.0μmであることが適当であ
る。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使
用できる。
【0060】[製法]本発明の磁気記録媒体の製造方法
は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に非磁性
層塗布液と少なくとも非磁性層に隣接する磁性層塗布液
とを同時重層塗布する。同時重層塗布することにより、
非磁性層に含まれる結合剤成分である放射線硬化性官能
基を有する化合物や、場合によっては塩化ビニル系共重
合体が磁性層に拡散し、実質的に磁性層にこれらの成分
が含まれることになる。これにより、磁性層にも高密度
の架橋が形成され、磁性層強度を高めることができる。
多層磁性層の場合は、非磁性層に隣接しない複数の磁性
層用塗料は、逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
イコート、スピンコート等が利用できる。 これらにつ
いては、例えば株式会社総合技術センター発行の「最新
コーティング技術」(昭和58年5月31日)を参考に
できる。
【0061】本発明の磁性層及び非磁性層を塗布する装
置、方法の例として以下のものを提案できる。 (1)特開昭63-88080号公報、特開平2-179
71号公報、特開平2-265672号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを2個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 (2)特開平2-174965号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【0062】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例え
ばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平
滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によっ
て生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が
向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得る
ことができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。
【0063】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値0.25mmにおいて0.1〜
4nm、好ましくは1〜3nmの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。このよう
な高い平滑性を有する表面は、例えば上述したように特
定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記
カレンダー処理を施すことにより得られる。カレンダー
処理条件としては、カレンダーロールの温度を60〜1
00℃の範囲、好ましくは70〜100℃の範囲、特に
好ましくは80〜100℃の範囲とし、圧力は9.8〜
49MPa(100〜500kg/cm2 の範囲と
し、好ましくは19.6〜44.1MPa(200〜4
50kg/cm2 の範囲とし、特に好ましくは29.
4〜39.2MPa(300〜400kg/cm2
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。尚、上述のように、放射線照射は非磁性層及び
磁性層を塗布、乾燥、カレンダー処理した後に行うこと
が好ましい。このようにして硬化処理された積層体を、
直接、またはさらなる層の形成を行った後に、所望の形
状に裁断する。
【0064】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に詳細に説明する。以下に記載の「部」は、「重量部」
を示す。 (1)実施例1〜6、比較例1〜3、5〜7(同時重層
塗布)磁性層塗布液の調製 強磁性合金粉末(組成:Fe 89atm%、Co 5a
tm%、Y 6atm%、Hc159kA/m(200
0Oe)、結晶子サイズ15nm、BET比表面積59
2/g、長軸径75nm、針状比7、σs150A・m2
/kg(150emu/g))100部を、酸素濃度が
3%以下になるように窒素ガスで置換したオープンニー
ダーで10分間粉砕し、次いで表1に示した塩化ビニル
系共重合体樹脂溶液を20部(固形分)、シクロヘキサ
ノン60部で60分間混練し、次いで 研磨剤(Al23、粒子サイズ0.3μm) 2部 カーボンブラック(粒子サイズ 40μm) 2部 メチルエチルケトン/トルエン=1/1 200部 を加えてサンドミルで120分間分散した。これに、 表1に示した放射線硬化性化合物 5部(固形分) ブチルステアレート 2部 ステアリン酸 1部 メチルエチルケトン 50部 を加え、更に20分間撹拌混合した後、1μmの平均孔
径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を
調製した。
【0065】非磁性層塗布液の調製 αーFe23(平均粒径0.15μm、SBET52m2
g、表面処理Al23、SiO2、pH6.5〜8.
0)85部 をオープンニーダーで10分間粉砕し、表
1に示した塩化ビニル系共重合体を10部及びSO3
a含有ポリウレタン溶液5部(固形分)、シクロヘキサ
ノン60部で60分間混練し、次いで メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=6/4 200部 を加えてサンドミルで120分間分散した。これに、 表1に示した放射線硬化性化合物 15部(固形分) ブチルステアレート 2部 ステアリン酸 1部 メチルエチルケトン 50部 を加え、更に20分間撹拌混合したあと、1μmの平均
孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布
液を調製した。
【0066】次いで接着層としてスルホン酸含有ポリエ
ステル樹脂を乾燥後の厚さが0.1μmになるようにコ
イルバーを用いて厚さ10μmのアラミド支持体の表面
に塗布した。次いで表1に示した乾燥膜厚みになるよう
に非磁性層塗布液を塗布し、さらにその直後に磁性層塗
布液をリバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性
層塗布液が未乾燥の状態で0.5T(5000ガウス)
のCo磁石と0.4T(4000ガウス)のソレノイド
磁石で磁場配向を行い、塗布したものを金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を
(速度100m/min、線圧300kg/cm、温度
90℃)で行った。更に得られたテープの磁性層面に加
速電圧175kV、ビーム電流10mAで吸収線量が1
0Mradになるように電子線を照射した。その後3.
8mm幅にスリットした。上記の方法により表1に示し
た長軸長の強磁性微粉末、塩化ビニル系共重合体、放射
線硬化性化合物を用いて実施例2〜6及び比較例1〜
3、5〜7を作成した。
【0067】(2)比較例4(逐次重層塗布) 磁性層塗布液、非磁性層塗布液は実施例1と同じものを
用いた。接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂
を乾燥後の厚さが0.1μmになるようにコイルバーを
用いて厚さ10μmのアラミド支持体の表面に塗布し
た。次いで、表1に示した乾燥膜厚みになるように非磁
性層塗布液を塗布し、加速電圧175kV、ビーム電流
3mAで吸収線量が3Mradになるように電子線を照
射した。得られた非磁性層上に磁性層塗布液ををリバー
スロールを用いて表1に示した乾燥後厚みになるように
逐次重層塗布した。磁性層塗布液が未乾燥の状態で0.
5T(5000ガウス)のCo磁石と0.4T(400
0ガウス)のソレノイド磁石で磁場配向を行い、塗布し
たものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せ
によるカレンダー処理(速度100m/min、線圧3
00kg/cm、温度90℃)を行った。更に得られた
テープの磁性層面に加速電圧175kV、ビーム電流1
0mAで吸収線量が10Mradになるように電子線を
照射した。その後3.8mm幅にスリットした。得られ
たテープの物性を表1示す。
【0068】測定方法 塗膜平滑性 Digital Instrument社製NanoscopeIIを用い、トンネル
電流10nA、バイアス電流400mVで30μm×3
0μmの範囲を走査して10nm以上の突起数を求めた
比較例1を100としたときの相対値で示した。 SQ 振動式試料型磁束計(東英工業製)を用いて外部磁場強
度3.98×105A/mの条件で測定した。 電磁変換特性 DDS3ドライブにて4.7MHzの単一周波数信号を
最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較
例1の再生出力を0dBとした相対値で示した。 塗膜の耐久性 50℃、20%RH環境下で磁性層面をDDS3ドライ
ブに使用されているガイドポールに接触させて荷重10
g(T1)をかけ、8mm/secの速度で繰り返し1
000パスまで行い磁性層表面を微分干渉光学顕微鏡で
観察し、以下のランクで評価した。 優秀:すり傷が全くみられない。 良好:わずかにすり傷が見られる。 不良:すり傷が見られ磁性層が削れている。
【0069】
【表1】
【0070】評価結果 実施例1、2、4及び5は、結合剤として磁性層に放射
線硬化性官能基を持たない塩化ビニル系共重合体Aを用
い、非磁性層に放射線硬化性官能基を持つ塩化ビニル系
共重合体Bを用い、両層に放射線硬化性化合物C又はD
を含有させ、非磁性層と磁性層とを同時重層塗布した例
である。いずれの実施例も、塗膜平滑性が高く、電磁変
換特性が良好であり、SQも高かった。これは、微粒子
の磁性体を使用し、薄層磁性層を塗布したこと、及び微
粒子の磁性体を使用したにもかかわらず磁性体の分散性
が良好であったことによるものであると考えられる。ま
た、塗膜耐久性も良好であった。同時重層塗布すること
により、非磁性層結合剤成分が磁性層へ拡散し、高密度
の架橋が形成され、塗膜強度が向上したためであると考
えられる。実施例3は、磁性層に放射線硬化性化合物を
含まない以外は、実施例1と同様に作成した例である。
実施例6は、非磁性層に放射線硬化性化合物を含まない
以外は、実施例1と同様に作成した例である。両者と
も、塗膜平滑性が高く、電磁変換特性が良好であった。
また、SQが高く、塗膜耐久性も高かった。比較例1
は、非磁性層に放射線硬化性官能基を有する塩化ビニル
系共重合体Bの代わりに放射線硬化性官能基を持たない
塩化ビニル系共重合体Aを用いた以外は、実施例1と同
様に作成した例である。実施例と比べて塗膜平滑性に劣
り、電磁変換特性が低かった。また、SQが低く、塗膜
耐久性も劣っていた。これは、非磁性層に放射線硬化性
官能基を有する塩化ビニル系共重合体を使用しなかった
ため、磁性層、非磁性層とも架橋形成による塗膜強度向
上の効果が得られなかったためであると考えられる。比
較例2は、磁性層に放射線硬化性官能基を有する塩化ビ
ニル系共重合体Bを用いた以外は、実施例1と同様に作
成した例である。比較例3は、磁性層に放射線硬化性官
能基を有する塩化ビニル系共重合体Bを用いた以外は、
実施例2と同様に作成した例である。比較例5は、磁性
層に放射線硬化性官能基を有する塩化ビニル系共重合体
Bを用いた以外は、実施例4と同様に作成した例であ
る。いずれの比較例も、塗膜平滑性、電磁変換特性、S
Qとも実施例に比べて劣っていた。これは、磁性層塗布
液混練時に、放射線硬化性官能基を有する塩化ビニル系
状重合体Bがラジカル重合したためであると考えられ
る。また、十分な架橋効果が得られなかったため、塗膜
耐久性においても実施例よりも劣っていた。比較例4
は、磁性層塗布液、非磁性層塗布液は実施例1と同様の
ものを用いたが、同時重層塗布ではなく、逐次重層塗布
を行い作成した例である。塗膜平滑性、電磁変換特性、
SQ、及び塗膜耐久性のいずれの点でも実施例よりも劣
っていた。これは、逐次重層塗布では、非磁性層結合剤
成分の拡散による効果を得ることができないためである
と考えられる。比較例6は、磁性層厚みが本発明の範囲
を超える(1.0μm)以外は、実施例1と同様に作成
した例である。磁性層が厚いため、塗膜平滑性が悪く、
電磁変換特性、SQ、及び塗膜耐久性の点でも実施例よ
りも劣っていた。比較例7は、磁性層に含まれる強磁性
粉末の長軸長が、本発明の範囲を超える(120nm)
以外は、実施例1と同様に作成した例である。磁性体サ
イズが大きいため、塗膜平滑性が悪く、電磁変換特性、
SQ、及び塗膜耐久性の点でも実施例よりも劣ってい
た。
【0071】
【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、塗膜平滑性が
高いので、優れた電磁変換特性を達成することができ
る。また、繰り返し走行での塗膜ダメージが低減され、
走行耐久性が向上した。本発明の磁気記録媒体は、放射
線硬化性官能基を有する塩化ビニル系共重合体及び2官
能以上の放射線硬化性官能基を有する化合物を使用する
にもかかわらず、ラジカル重合による架橋密度の低下が
生じず、高密度の架橋を形成することができるため、特
に高温環境での耐久性に優れたものである。
フロントページの続き Fターム(参考) 5D006 BA08 BA13 BA16 BA19 CA04 EA01 FA02 FA05 FA09

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤とを
    含む非磁性層及び磁性体と結合剤とを含む少なくとも一
    層の磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、 前記磁性体は、長軸長が20〜100nmの範囲である
    針状強磁性体であり、前記非磁性層と少なくとも該非磁
    性層に隣接する磁性層とは非磁性層用塗布液及び磁性層
    塗布液を同時重層塗布し、放射線照射することによって
    得られたものであり、 前記非磁性層用塗布液に含まれる結合剤は、放射線硬化
    性官能基を有する分子量が1万〜10万の範囲である塩
    化ビニル系共重合体を含み、 前記磁性層塗布液は、放射線硬化性官能基を有する結合
    剤成分を含まず、 前記非磁性層用塗布液及び/又は前記磁性層塗布液は、
    2官能以上の放射線硬化性官能基を有する分子量が20
    0〜2000の範囲である化合物を含み、かつ前記非磁
    性層に隣接する磁性層の厚みは0.5μm以下である、 ことを特徴とする磁気記録媒体。
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