DE3608595C2

DE3608595C2 - Magnetaufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3608595C2
Application number: DE3608595A
Authority: DE
Inventors: Toru Shimozawa; Shigeyo Miyamori; Masaharu Nishimatsu
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2006-03-15
Also published as: GB2173811B; DE3608595A1; GB2173811A; GB8606037D0; US4720411A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Magnetaufzeichnungsmedium des Analogaufzeichnungssystems (was nachstehend der Einfach heit halber als Magnetaufzeichnungsmedium bezeichnet wird), insbesondere auf ein Magnetaufzeichnungsmedium mit hoher Auf zeichnungsdichte.

In den letzten Jahren wird bei hochwertigen Magnetaufzeich nungsmedien verstärkt eine hohe Aufzeichnungsdichte gefor dert. Bei der üblicherweise angewendeten Längsmagnetauf zeichnung, bei der die Richtung der Magnetisierung inner halb der Ebene des Aufzeichnungsmediums liegt, kann die Aufzeichnungsdichte wegen der Rückstoßkraft der Magneti sierung von angrenzenden magnetischen Bezirken nicht auf einen bestimmten Wert jenseits eines bestimmten Niveaus erhöht werden. Eine große Aufmerksamkeit ist nun auf das quermagnetische Aufzeichnungsschema gerichtet, bei dem die Richtung der Magnetisierung quer zu der Ebene des Aufzeichnungsmediums liegt, so daß keine Rückstoßkraft der Magnetisierung auftritt. Zu den bekannten Medien mit Queraufzeichnungsschema gehören die mit abgeschie dener Aufzeichnungsschicht. Die einem durch Kathoden zerstäubung aufgetragenen Co-Cr-Film, und die vom Be schichtungstyp, wie mit einer Schicht von Magnetpulver, wie Bariumferrit.

Bei der Erzeugung von Aufzeichnungsschichten beim Be schichtungstyp werden wegen der leichten Querorientie rung in großem Maße hexagonales Bariumferrit und Ana loge verwendet, wie es in den japanischen Patentanmel dungen
57-58240, 57-58246
57-212623, 58-6526
58-222446, 59-96532
offenbart ist.

Es wird im Zusammenhang mit dem Aufzeichnungsschema mit Quermagnetisierung angenommen, daß die Größe und die Größenverteilung der eingesetzten magnetischen Teil chen, die Oberflächenrauhigkeit der Beschichtung und verschiedene andere Faktoren einen wesentlichen Einfluß auf das Ausmaß der Querorientierung und auf die Leistung der Magnetaufzeichnungsmedien, einschließlich Geräusch bildung während der Aufzeichnung und des Wiedergabe betriebs, haben. In dieser Hinsicht wurden in den vor stehend genannten Patentveröffentlichungen verschiedene Überlegungen angestellt.

Diese Verbesserungen sind jedoch noch nicht voll zu friedenstellend und es sind weitere Verbesserungen der Magnetschicht sowie des feinteiligen Magnetmate rials selbst erforderlich.

Die DE-A-33 42 150 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Träger mit einer darauf aufgebrachten nichtmagnetischen Metallschicht und eine magnetische Schicht umfaßt, die aus einem Bindemittel und plättchenförmigen magnetischen Material besteht, wobei die plättchenförmigen magnetischen Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm oder weniger, vorzugsweise 0,1 µm oder weniger aufweisen sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues und verbesser tes Magnetaufzeichnungsmedium anzugeben, das eine Magnetschicht mit erhöhtem Maß an Querorientierung besitzt und somit verbesserte elektromagnetische Eigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind den abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.

Erfindungsgemäß ist ein Magnetaufzeichnungsmedium vor gesehen, das aus einem Träger und einer darauf ausge bildeten Magnetschicht besteht. Die Magnetschicht ist aus einem Gemisch aus einem Bindemittel und einem plättchenförmigen Material mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von bis zu 0,1 µm und einer Flockigkeit von mindestens 6 gebildet.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung im einzelnen erläutert. In der Zeichnung ist:

Fig. 1 ein Diagramm, in dem das Ausmaß der Querorientie rung des Magnetaufzeichnungsmediums als Funktion der Flockigkeit der darin eingesetzten magneti schen Teilchen aufgetragen ist;

Fig. 2 ein Diagramm, das die C/N-1-Eigenschaft des Magnetaufzeichnungsmediums als Funktion von seiner Oberflächenrauhigkeit zeigt;

Fig. 3 und 4 sind Diagramme, die die C/N-2-Eigenschaften der Magnetaufzeichnungsmedien als Funktion von der Flockigkeit der darin verwendeten magnetischen Teilchen zeigen, wobei Fig. 3 auf Messungen mit einer Mittenfrequenz von 7 MHz und Fig. 4 auf Messungen bei einer Mittenfrequenz von 9 MHz basieren;

Fig. 5 bis 10 sind schematische Darstellungen verschiede ner Vorrichtungen zum Erzeugen eines Magnetfeldes für die Orientierung von magnetischen Teilchen während der Herstellung eines Magnetaufzeich nungsmediums nach der Erfindung.

Das Magnetaufzeichnungsmedium nach der Erfindung besitzt eine Magnetschicht, die ein pulverförmiges magnetisches Material und ein Bindemittel enthält.

Das hierbei verwendete pulverförmige magnetische Material be steht vorzugsweise aus hexagonalen plättchenförmigen Barium- und Strontiumferriten. Bessere elektromagnetische Eigenschaf ten werden erhalten, wenn der Teilchendurchmesser bis zu 0,1 µm beträgt, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 µm. Durch schnittliche Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 µm führen zu einem schlechten C/N-Verhältnis. Die durchschnittliche Dicke der magnetischen Plättchen reicht bis zu etwa 0,017 µm und beträgt vorzugsweise 0,0005 bis 0,014 µm.

Die durchschnittliche Flockigkeit, die als der durchschnitt liche Teilchendurchmesser, dividiert durch die durchschnitt liche Dicke, angegeben ist, sollte mindestens 6, vorzugsweise mindestens 7, noch besser mindestens 8 und im günstigsten Fall mindestens 10 betragen. Ein einmaliger Effekt dahingehend, daß der Frequenzgang bei einem hohen Frequenzbereich überragend verbessert wird, wird bei einer Flockigkeit von 20 oder dar über erreicht. Ein unzureichendes Ausmaß von Querorientierung rührt von plättchenförmigen Teilchen mit einer Flockigkeit von weniger als 6 her. Die obere Grenze für die Flockigkeit ist nicht besonders festgelegt, sie liegt jedoch gewöhnlich bei bis zu 45.

Der hier verwendete durchschnittliche Teilchendurchmesser wird durch Aufnahme einer elektronischen Photomikrographie der Teilchen, beispielsweise von hexagonalem Bariumferrit, entweder mit einem Rasterelektronenmikroskop SEM oder einem Transmissionselektronenmikroskop TEM ermittelt, wobei der Durchmesser von 50 Teilchen im Querschnitt gemessen und der Durchschnittswert berechnet wird.

Die durchschnittliche Dicke kann vorzugsweise durch Messung der halben Breite bei 2θ aus einem Röntgenbeugungsdiagramm gemessen werden. Die durchschnittliche Flockigkeit R ergibt sich dann als der durchschnittliche Teilchendurchmesser d, dividiert durch die durchschnittliche Dicke t, d. h. R = d/t.

Die hier verwendeten Bariumferrite umfassen ein hexagonales Bariumferrit mit der Formel BaFe₁₂O₁₉ und seine Ana logen und teilweise substituierte Bariumferrite derselben Formel, wobei jedoch einige Ba- und Fe-Atome durch andere Metallatome, wie Ca, Sr, Pb, Co, Ni, Ti, Cr, Zn, In, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Sn usw. ersetzt sind.

Dazu gehören auch ein hexagonales Strontiumferrit der Formel SrFe₁₂O₁₉ und seine Analogen sowie in ähnlicher Weise substituierte Materialien.

Bariumferrit und seine Analogen können nach beliebigen ge wünschten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach keramischen Verfahren, durch Verfahren mit gemeinsamer Ab scheidung und Sinterung, durch hydrothermische Synthesever fahren, Schmelzverfahren, Glaskristallisationsverfahren, Alkoxidverfahren und Plasmastrahlenverfahren. Diese Verfahren werden im einzelnen in einer Arbeit von Y. Koike und O. Kubo in "Ceramics", 18, No. 10 (1983), erläutert.

Die die vorstehend erwähnten plättchenförmigen magnetischen Materialien enthaltende Magnetschicht hat eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 5 µm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3,0 µm, am günstigsten von etwa 0,1 bis etwa 1,5 µm. Bei Dicken von mehr als etwa 5 µm werden die magnetischen Plättchen auf ein geringeres Ausmaß von Querorientierung orien tiert, und die erhaltenen Magnetschichten weisen eine geringe Oberflächenrauhigkeit und ein niedriges C/N-Verhältnis auf.

Die Magnetschicht hat erfindungsgemäß eine Oberflächenrauhig keit R20 von bis zu 0,08 µm, vorzugsweise von bis zu 0,06 µm, haben. Die untere Grenze für die Oberflächenrauhigkeit R20 beträgt im allgemeinen 0,01 µm. Eine Magnetschicht mit einer rauhen Oberfläche von mehr als 0,08 µm hat einen schlechten Kontakt mit dem Kopf während des Betriebs und weist somit ein verschlechtertes C/N-Verhältnis auf.

Der Ausdruck "Oberflächenrauhigkeit R20", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine mittlere 20-Punkte-Oberflächenrauhigkeit. Diese mittlere 20-Punkte-Oberflächenrauhigkeit R20 hat dieselbe Definition und Benennung wie die mittlere 10-Punkte-Oberflächen rauhigkeit Rz gemäß JIS B 0601-1982, nur mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Meßpunkte von 10 auf 20 erhöht ist. Die Ausdrücke Oberflächenrauhigkeit, Profil, Bezugslänge des Profils, Rauhig keitskurve, Cut-off-Werte, Profilmittellinie und Profilspitzen und -täler sind wie bei dem Standard definiert.

Die mittlere 20-Punkte-Rauhigkeit soll der Unterschiedswert sein in Mikrometer (µm) zwischen dem mittleren Wert der Höhe der Spitzen von dem höchsten zu dem 10., gemessen in Richtung der Quermagnetisierung von einer geraden Linie aus, die parallel zu der Mittellinie verläuft und das Profil nicht schneidet, und dem Mittelwert der Höhen der Täler von dem tiefsten zu dem 10., inner halb eines Probenteils, dessen Länge der Bezugslänge entspricht, des Profils. Das Profil kann beispielsweise mit Hilfe eines Meß fühlers dargestellt werden.

Die mittlere 20-Punkte-Rauhigkeit R20 wird durch die folgende Gleichung gegeben:

R20 = [(R₁ + R₂ + R₃ + R₄ + R₅ + R₆ + R₇ + R₈ + R₉ + R₁₀) - (R₁₁ + R₁₂ + R₁₃ + R₁₄ + R₁₅ + R₁₆ + R₁₇ + R₁₈ + R₁₉ + R₂₀)]/10

wobei R₁ bis R₁₀ die Höhen der Spitzen von der höchsten zu der 10. für den geprüften Teil entsprechend der Bezugslänge L und R₁₁ bis R₂₀ die Höhen der Täler von der tiefsten zu der 10. für den geprüften Teil entsprechend der Bezugslänge L sind. Die Be zugslänge L schwankt mit dem Bereich der mittleren 20-Punkte-Rauhig keit R20 und ist ebenfalls in Übereinstimmung mit dem Standard. Bei spielsweise beträgt L = 0,25 mm, wenn R20 ≦ 0,8 µm ist.

Der hier verwendete Meßfühler für die Oberflächenrauhigkeit ist der von Taylor Hobson Company hergestellte Talystep-1. Der Meßfühler hat eine Spitzengröße von 0,1 × 2,5 µm und wird unter einer Be lastung von 2 mg mit einem Cut-off-Wert in der Größenordnung von 0,18 bis 9 Hz (166,7 µm bis 3,3 µm) bei einer Meßfühler geschwindigkeit von 30 µm/s betrieben.

Bindemittel

Das plättchenförmige magnetische Material wird mit Hilfe eines Bindemittels, ausgewählt aus der Gruppe der strahlungshärtenden Harze, der thermoplastischen Harze, der wärmeaushärtenden Harze und der reaktiven Harze und Gemischen daraus, zu einem magneti schen Anstrichgemisch verarbeitet. Die wärmeaushärtenden Harze und die strahlungshärtenden Harze sind wegen der Festigkeit der erhaltenen Überzüge zu bevorzugen.

Die hierbei verwendeten thermoplastischen Harze sind solche mit einem Erweichungspunkt von unterhalb 150°C, einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 2000.

Die hier verwendeten wärmeaushärtenden und reaktiven Harze haben einen ähnlichen Polymerisationsgrad. Wenn nach dem Auf tragen und Trocknen erhitzt wird, werden sie durch Kondensa tion, Addition oder andere Reaktionen in Polymere mit unend lichem Molekulargewicht umgewandelt. Unter diesen sind solche zu bevorzugten, die vor ihrer thermischen Zersetzung weder erweichen noch schmelzen.

Einige Beispiele für verwendbare Harze, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, sind durch Kondensationspolymerisation reagierende Harze, wie Phenol harze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Harnstoffharze, Butyral harze, Formalharze, Melaminharze, Alkydharze, Silikonharze, reaktive Acrylharze, Polyamidharze, Epoxy-Polyamid-Harze, gesättigte Polyesterharze und Harnstoff-Formaldehydharze; Gemische aus hochmolekularem Polyesterharz und einem Iso cyanat-Vorpolymer, Gemische aus einem Methacrylat-Copolymer und einem Diisocyanat-Vorpolymer, Gemische aus einem Poly esterpolyol und einem Polyisocyanat, Gemische aus nieder molekularem Glykol/hochmolekularem Diol/Triphenylmethan triisocyanat; Gemische aus beliebigen der vorstehend genannten durch Kondensation polymerisierenden Harze und Vernetzungsmitteln, wie Isocyanaten; Gemische aus einem Vernetzungsmittel und einem Vinylcopolymerharz, wie Vinyl chlorid-Vinylacetat-Copolymer (in das Carboxylgruppen ein gebracht sein können), einem Vinylchlorid-Vinylalkohol- Vinylacetat-Copolymer (in das Carboxylgruppen eingebracht sein können), einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, einem Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymer, einem Vinylbutyral-Co polymer, einem Vinylformal-Copolymer; Gemische aus einem Vernetzungsmittel und einem Celluloseharz, wie Nitro cellulose, Celluloseacetobutyrat; Gemische aus einem Vernetzungsmittel und einem synthetischen Kautschuk, wie Butadien-Acrylnitril; und Gemische aus beliebigen der vorstehend genannten Glieder.

Besonders zu bevorzugen sind Gemische aus einem Epoxyharz, einem Butyralharz und einem Phenolharz; Gemische aus einem Epoxyharz, Polyvinylmethylether und Methylolphenolether, wie in der US-PS 3 058 844 beschrieben; und Gemische aus Bisphenol-A-E poxyharz und einem Acrylat- oder Methacrylatpolymer, wie in der japanischen Patentanmeldung No. 49-131101 beschrieben.

Diese wärmeaushärtenden Harze können im allgemeinen durch Er hitzen in einem Ofen bei etwa 50 bis 80°C während etwa 6 bis 100 Stunden ausgehärtet werden.

Unter den bevorzugten Bindemitteln befinden sich strah lungshärtende Harze, d. h. Harze, die durch teilweises Aus härten einer strahlungshärtenden Verbindung erhalten werden.

Beispiele für strahlungshärtende Harze sind die thermoplasti schen Harze, die in ihrem Molekül Gruppen enthalten oder mit Gruppen versehen sind, die unter Bestrahlung vernetzen oder polymerisieren, wie beispielsweise Acryldoppelbindungen, wie sie von Acryl- und Methacrylsäuren mit einer ungesättigten Doppelbindung herrühren, die zur Radikalkettenpolymerisation befähigt sind, und ihre Ester, Allyldoppelbindungen, wie sie von Diallylphthalat herrühren, und ungesättigte Bindungen, wie sie von Maleinsäure und Maleinderivaten herrühren. Andere Ver bindungen mit ungesättigten Doppelbindungen, die zur Vernetzung oder Polymerisation nach Bestrahlung befähigt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Typische Harze in Form von thermoplastischen Harzen, die in ihrem Molekül eine zur Vernetzung oder Polymerisation nach Bestrahlung befähigte Gruppen enthalten, sind ungesättigte Polyesterharze. Dazu gehören Polyesterharze mit bestrahlungs empfindlichen ungesättigten Doppelbindungen in ihrer Molekühl kette, beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, die durch Standardverfahren der Veresterung von mehrbasischen Säuren ge mäß (2) (wie nachstehend erläutert) erhalten werden können, und mehrwertigen Alkoholen in gesättigten Polyesterharzen mit der Ausnahme, daß die mehrbasischen Säuren teilweise durch Maleinsäure ersetzt sind, so daß die erhaltenen Polyester strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen ent halten.

Die strahlungshärtenden ungesättigten Polyesterharze können durch Zufügen von Maleinsäure oder Fumarsäure zu mindestens einer mehrbasischen Säure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol, Entwässern oder Durchführen einer alkoholentfernen den Reaktion auf übliche Weise, d. h. in einer Stickstoff atmosphäre bei 180 bis 200°C in Gegenwart eines Katalysa tors, Erhöhen der Temperatur auf 240 bis 280°C und Durch führen der Kondensationsreaktion bei dieser Temperatur unter einem Vakuum von 66,7 bis 133,3 Pa (0,5 bis 1 mm Hg) hergestellt werden. Die Menge an zugesetzter Maleinsäure oder Fumarsäure kann 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, des sauren Reaktions teilnehmers unter Berücksichtigung der Vernetzung und Bestrah lungshärtungseigenschaften während der Herstellung betragen.

Beispiele für thermoplastische Harze, die zu strahlungshärten den Harzen modifiziert werden können, werden nachstehend er läutert.

(1) Vinylchlorid-Copolymere

Hierzu gehören Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vi nylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Co polymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Maleinsäure-Co polymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-alkylverzweigte Copolymere mit endständigen OH-Gruppen, wie beispielsweise VROH, VYNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA, VAGH, UCARMMAG 520 und UCARMAG 528 (dies sind sämtlich Warenzeichen von Produkten der U. C. C.) und ihre Analogen. Diese Copolymeren können zu strahlungsempfindlichen Produkten modifiziert sein durch Einbringen von Acryl-, Malein- oder Allyldoppelbindungen. Sie können außerdem auch Carboxylgruppen enthalten.

(2) Gesättigte Polyesterharze

Hierzu gehören gesättigte Polyester, die durch Verestern von ge sättigten mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw., er halten werden können, und Produkte, die durch Modifizieren dieser Harze mit SO₃Na erhalten werden, wie beispielsweise Vyron 53S (Warenzeichen, Toyobo K. K.). Diese können zur Schaffung der Strahlungsempfindlichkeit modifiziert sein.

(3) Polyvinylalkoholharze

Hierzu gehören Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere solcher Einheiten. Sie können zu strahlungsempfindlichen Produkten modifiziert sein, indem auf eine Hydroxylgruppe in ihnen eingewirkt wird.

(4) Epoxyharze und Phenoxyharze

Hierzu gehören Epoxyharze, die durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin gebildet sind, bei spielsweise Epicoat 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007 (Waren zeichen, hergestellt von Shell Chemicals), DEN 431, DER 732, DER 511 und DER 331 (Warenzeichen, hergestellt von Dow Chemicals), Epichlon 400 und 800 (Warenzeichen, hergestellt von Dai-Nihon Ink K. K.); Phenoxyharze, die Epoxyharze mit hohem Polymerisa tionsgrad sind, wie beispielsweise PKHA, PKHC und PKHH (Waren zeichen, hergestellt von U. C. C.); und Copolymere von bromiertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin, wie beispielsweise Epichlon 145, 152, 153 und 1120 (Warenzeichen, hergestellt von Dai-Nihon Ink K. K.). Es gehören hierzu auch carboxylgruppenhaltige Derivate der vorstehend genannten Harze. Diese Harze können so modifi ziert sein, daß sie strahlungsempfindlich sind, durch Anwendung einer darin enthaltenen Epoxygruppe.

(5) Cellulosederivate

Eine Vielzahl von Cellulosederivaten ist einsetzbar, wenn auch Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Butyl cellulose, Acetylcellulose und Analoge zu bevorzugen sind. Diese Harze können mittels einer darin vorhandenen Hydroxyl gruppe strahlungsempfindlich gemacht werden.

Weitere Beispiele für Harze, die einer Modifizierung zur Strah lungsempfindlichkeit unterzogen werden können, sind polyfunktio nelle Polyesterharze, Polyetheresterharze, Polyvinylpyrrolidon harze und Derivate (z. B. PVP-Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiro-Acetal-Harze, hydroxylgruppen haltige Acrylester und mindestens ein Methacrylat als Polymer komponente enthaltende Acrylharze.

Beispiele für Elastomere und Vorpolymerisate werden nachfolgend genannt.

(1) Polyurethanelastomere und -vorpolymere

Polyurethane sind sehr nützlich wegen ihrer Abriebsbeständigkeit und Haftung an den Trägern, wie beispielsweise PET-Filmen. Bei spiele für Polyurethanelastomere und -vorpolymere sind Kondensa tionspolymerisationsprodukte von (a) polyfunktionellen Isocyana ten, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xylol diisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, n-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4-4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4-4'-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyl methandiisocyanat, Desmodur L, Desmodur N (Warenzeichen, herge stellt von Farbenfabriken Bayer AG); und (b) lineare ge sättigte Polyester, wie die durch Polykondensation von mehr wertigen Alkoholen (wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethylol und gesättigten mehrbasischen Säuren (wie Phthalsäure, Isophthal säure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin säure hergestellten Produkte; lineare gesättigte Poly ether, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Poly tetramethylenglykol; Caprolactam; Polyester, wie hydroxyl gruppenhaltige Acrylate und hydroxylgruppenhaltige Methacrylate Es ist sehr nützlich, das Isocyanat oder die Hydroxylend gruppe dieser Urethanelastomere mit einem Monomer mit einer Acryl- oder Allyldoppelbindung umzusetzen, um es zur Strahlungs empfindlichkeit zu modifizieren. Es gehören auch Verbindungen mit einer endständigen OH- oder COOH-Gruppe als polarer Gruppe hierzu.

Weiterhin gehören hierzu Monomere mit einem aktiven Wasserstoff atom, das zur Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist, und einer ungesättigten Doppelbindung, die zur Bestrahlungs härtung befähigt ist, wie beispielsweise Mono- und Diglyceride von langkettigen Fettsäuren mit einer ungesättigten Doppel bindung.

(2) Acrylnitril-Butadien-copolymerisierte Elastomere

Aus Acrylnitril und Butadien copolymerisierte Vorpolymere mit einer endständigen Hydroxylgruppe, die unter der Bezeichnung Poly BD Liquid Resin von Sinclair Petro-Chemical auf dem Markt sind, und Elastomere, die unter der Bezeichnung Hiker 1432J von Nihon Zeon K. K. im Handel sind, sind geeignet, weil die Doppel bindung einer Butadieneinheit zur Bildung eines Radikals nach Bestrahlung befähigt ist, was die Vernetzung und Polymerisation erleichtert.

(3) Polybutadienelastomere

Niedermolekulare Vorpolymere mit endständiger Hydroxylgruppe, die als Poly BD Liquid Resin R-15 von Sinclair Petro-Chemical auf dem Markt sind, sind vorteilhaft, weil sie mit thermoplasti schen Harzen verträglich sind. R-15-Vorpolymere, deren Molekül eine endständige Hydroxylgruppe trägt, kann durch Zufügen einer acrylungesättigten Doppelbindung zu dem Molekülende in seiner Strahlungsempfindlichkeit noch weiter verbessert werden, so daß es als Bindemittelkomponente noch vorteilhafter wird.

Auch cyclische Produkte von Polybutadienen, die als CBR-M901 von Nihon Synthetic Rubber K. K. auf dem Markt sind, bieten eine aus reichende Qualität, wenn sie mit thermoplastischen Harzen kombi niert werden.

Weitere vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere und Vorpolymere sind Styrol-Butadien-Kautschuke, chlorierte Kautschuke, Acrylkautschuke, Isoprenkautschuke und deren cycli sche Produkte (handelsüblich als CIR 701 von Nihon Synthetic Rubber K. K.), während Elastomere, wie beispielsweise gesättigte lineare Polyester (handelsüblich als Vyron No. 300 von Toyobo K. K.) ebenfalls vorteilhaft sein können, vorausgesetzt, daß sie einer Behandlung zur Modifizierung für Strahlungsempfind lichkeit unterzogen wurden.

Die strahlungshärtenden Verbindungen mit ungesättigten Doppel bindungen, die als Oligomere und Monomere erfindungsgemäß ver wendet werden können, sind Styrol, Ethylacrylat, Ethylenglykol diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat, 1,6-He xanglykoldimethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Pentaerythritol tetraacrylat (und -methacrylat), Pentaerythritoltriacrylat (und -methacrylat), Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, polyfunktionelle Oligoesteracrylate (z. B. Aronix M-7100, M-5400, 5500, 5700, erhältlich von Toa Synthetic K. K.), acrylmodifizierte Produkte von Urethan elastomeren (z. B. Nippolane 4040, erhältlich von Nippon Poly urethane K. K.) und deren Derivate mit einer eingebrachten funktionellen Gruppe, wie COOH, Acrylate und Methacrylate von Trimethylolpropandiacrylat (-methacrylat)-Phenolethylen oxid-Addukten, Verbindungen mit einem geschlossenen Penta erythritolring der folgenden allgemeinen Formel, an die eine Acryl- oder Methacrylgruppe oder eine Epsilon-Caprolacton acrylgruppe gebunden ist:

beispielsweise eine Verbindung mit m = 1, a = 2 und b = 4 (nach stehend als spezielles Pentaerathritolkondensat A bezeichnet), eine Verbindung mit m = 1, a = 3 und b = 3 (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat B bezeichnet), eine Verbindung mit m = 1, a = 6 und b = 0 (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat C bezeichnet) und eine Verbindung mit m = 2, a = 6 und b = 0 (nachstehend als spezielles Pentaerythritolkondensat D bezeichnet) und spezielle Acrylate der folgenden allgemeinen Formeln

1) (CH₂ = CHCOOCH₂)₃-CCH₂ OH
(Spezielles Acrylat A)

2) (CH₂ = CHCOOCH₂)₃-CCH₂ CH₃
(Spezielles Acrylat B)

3) (CH₂ = CHCO (OC₃ H₆)_n-OCH₂)₃-CCH₂ CH₃
(Spezielles Acrylat C)

Nachfolgend werden Verfahren für die Synthese der strahlungs härtbaren Bindemittel erläutert.

a) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strahlungs empfindlichkeit modifizierte Harze) von Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymerisat-Harzen

Ein 5 l-Vierhalskolben wurde mit 750 Teilen eines teilweise ver seiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats mit einer OH-Gruppe (durchschnittlicher Polymerisationsgrad n = 500), 1250 Teilen Toluol und 500 Teilen Cyclohexanon beschickt. Nachdem der Kolben zum Auflösen des Inhalts auf 80°C erhitzt worden war, wurden 61,4 Teile eines 2-Hydroxyethylmethacrylataddukts von Tolylendiisocyanat (dessen Herstellung nachstehend noch be schrieben wird) zugefügt, wonach 0,012 Teile Zinnoctylat und 0,012 Teile Hydrochinon zugegeben wurden. Die Umsetzung wurde im Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktions verhältnis von NCO 90% erreichte. Nach Beendigung der Um setzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und zum Verdünnen wurden 1250 Teile Methylethylketon zugesetzt.

Herstellung von 2-Hydroxyethylmethacrylat-(2HEMA)-Addukt von Tolylendiisocyanat (TDI)

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 348 Teile TDI im Stick stoffstrom auf 80°C erhitzt. Ein Gemisch von 260 Teilen 2-Ethy lenmethacrylat, 0,07 Teilen Zinnoctylat und 0,05 Teilen Hydrochinon wurden dann zugetropft, wobei das Reaktionsgefäß derart gekühlt wurde, daß die Temperatur auf 80 bis 85°C ge regelt wurde. Nach dem tropfenweisen Zusatz wurde die Um setzung zur Beendigung noch 3 Stunden unter Rühren bei 80°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt aus dem Kolben entnommen und abgekühlt, wobei ein weißes, pastoses Produkt erhalten wurde, das das 2HEMA-Addukt von TDI auf der Basis des Herstellungsverfahrens ist.

b) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strahlungs empfindlichkeit modifizierte Harze) von Butyralharzen

Ein 5 l-Vierhalskolben wurde mit 100 Teilen Butyralharz (BM-S, hergestellt von Sekisui Chemicals K. K.), 191,2 Teilen Toluol und 71,4 Teilen Cyclohexanon beschickt. Nachdem der Kolben zum Auflösen des Inhalts auf 80°C erhitzt worden war, wurden 7,4 Teile 2HEMA-Addukt von TDI (synthetisiert wie vor stehend) und danach 0,015 Teile Zinnoctylat und 0,015 Teile Hydrochinon zugesetzt. Die Umsetzung wurde im Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreichte oder überschritt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung abgekühlt und zum Verdünnen mit einer Menge Methylethylketon versetzt.

c) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strahlungs empfindlichkeit modifizierte Harze) von gesättigten Polyesterharzen

In einen Kolben wurden 100 Teile eines gesättigten Poly esterharzes (Vyron RV-200, hergestellt von Toyobo K. K.), 116 Teile Toluol und 116 Teile Methylethylketon eingebracht. Nachdem der Kolben zum Auflösen des Inhalts auf 80°C erhitzt worden war, wurden 3,55 Teile des 2HEMA-Addukts von TDI (synthetisiert wie vorstehend) und danach 0,007 Teile Zinn octylat und 0,007 Teile Hydrochinon zugesetzt. Die Umsetzung wurde im Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reak tionsverhältnis von NCO 90% erreichte oder überschritt.

d-1) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strahlungsempfindlichkeit modifizierte Harze) von Epoxyharzen

400 Teile Epoxyharz (Epicoat 1007, hergestellt von Shell Chemicals) wurden in 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Methyl ethylketon unter Erhitzen gelöst, wonach 0,006 Teile N,N-Di methylbenzylamin und 0,003 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht, und 69 Teile Acrylsäure wurden zugetropft. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis der Säurewert auf unterhalb von 5 gesunken war.

d-2) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strahlungsempfindlichkeit modifizierte Harze) von Phenoxyharzen

Ein 3-l-Vierhalskolben wurde mit 600 Teilen eines OH-gruppen haltigen Phenoxyharzes (PKHH, hergestellt von U. C. C., Molekular gewicht 30 000) und 1800 Teilen Methylethylketon beschickt. Nachdem der Kolben zum Auflösen des Inhalts auf 80°C erhitzt worden war, wurden 6,0 Teile 2HEMA-Addukt von TDI (syntheti siert wie vorstehend) zugesetzt, wonach 0,012 Teile Zinn octylat und 0,012 Teile Hydrochinon zugefügt wurden. Die Umsetzung wurde im Stickstoffstrom bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis von NCO 90% erreichte oder über schritt. Das erhaltene modifizierte Phenoxyprodukt hat ein Molekulargewicht von 35 000 und eine Doppelbindung pro Molekül.

e) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strahlungs empfindlichkeit modifizierte Harze) von Urethanelastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen Urethan-Vorpolymer von Isocyanatendgruppen aufweisendem Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Nippolane 3119, hergestellt von Nippon Polyurethane K. K.), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnocylat beschickt, und zum Auflösen des Inhalts wird der Kolben auf 80°C erhitzt. Während das Reaktionsgefäß so abgekühlt wird, daß die Temperatur auf 80 bis 90°C geregelt wird, werden 43,5 Teile TDI zugetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Umsetzung bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 95% erreicht oder überschreitet.

f) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strah lungsempfindlichkeit modifizierte Elastomere) von end ständig urethanmodifizierten Polyetherelastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen eines Polyethers (PTG-500, hergestellt von Nippon Polyurethane K. K.), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und zum Auflösen des Inhalts wird auf 80°C erhitzt. Während das Reaktionsgefäß derart abgekühlt wird, daß die Temperatur auf 80 bis 90°C geregelt wird, werden 43,5 Teile TDI zugetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Umsetzung bei 80°C fortgesetzt, bis das Reaktionsverhält nis 95% erreicht oder überschreitet.

g) Synthese von acrylmodifizierten Produkten (auf Strah lungsempfindlichkeit modifizierte Elastomere) von Poly butadienelastomeren

Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen eines niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens (Poly BD Liquid Resin R-15, hergestellt von Sinclair Petro-Chemical), 32,5 Teilen 2HEMA, 0,07 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoctylat beschickt, und zum Auflösen des Inhalts wird auf 80°C erhitzt. Während das Reaktionsgefäß in der Weise abge kühlt wird, daß die Temperatur auf 80 bis 90°C geregelt wird, werden 43,5 Teile TDI zugetropft. Nach Beendigung des Zu satzes wird die Umsetzung bei 80°C fortgesetzt, bis das Reak tionsverhältnis 95% erreicht oder überschreitet.

Von den bekannten Polymeren wird bei Bestrahlung die eine Art abgebaut, während die andere Art zu Vernetzungen zwischen den Molekülen führt.

Zu den vernetzenden Polymeren gehören Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Poly ester, Polyvinylpyrrolidonkautschuk, Polyvinylalkohol und Polyacrolein. Da diese Polymeren der vernetzenden Art ohne besondere Modifizierung, wie sie vorstehend erläutert ist, zu Vernetzungsreaktionen führen, können sie als strahlungs härtende Bindemittel ebenso wie die vorstehend erläuterten modifizierten Produkte verwendet werden.

Diese strahlungshärtenden Harze können nach verschiedenen gut bekannten Methoden ausgehärtet werden.

Wenn die Aushärtung mit Ultraviolettstrahlen bewirkt wird, kann den vorstehend genannten strahlungshärtenden Verbindungen ein Photopolymerisationssensibilisator zugefügt werden.

Die hierbei verwendeten Photopolymerisationssensibilisatoren können aus den bekannten ausgewählt werden. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Benzoine, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, α-Methylbenzoin, α-Chlordeoxybenzoin Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Bis-(Dialkylamino)-ben zophenon; Chinone, wie Anthrachinon und Phenanthrachinon; und Sulfide, wie Benzylsulfid, Tetramethylthiurammonosulfid. Der Photopolymerisationssensibilisator kann in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffe, zugegeben werden.

Für die Ultraviolettlichtbestrahlung können UV-Lampen, wie Xenonentladungs lampen und Wasserstoffentladungslampen, verwendet werden.

Elektronenstrahlen sind ebenfalls anwendbar. Vorzugsweise wird ein Strahlungsbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, betrieben, um eine Strahlung mit ausreichender Durchdringungskraft zu er zeugen, so daß das Objekt einer Strahlungsdosis von 0,5 bis 20 Megarad ausgesetzt wird.

Besonders vorteilhafte Strahlungsarten für diesen Zweck sind Strahlungen, die durch einen Strahlungsbeschleuniger und Ultraviolettstrahlen erzeugt sind, weil mit diesen die Dosis leicht kontrolliert werden kann und sie außerdem leicht in den Herstellungsgang integriert werden können und wegen der elektromagnetischen Strahlungsabschirmung.

Der Strahlungshärtungsprozeß erlaubt es, lösungsmittelfreie Harzzusammensetzungen innerhalb kurzer Zeit auszuhärten, und somit können solche lösungsmittelfreien Harzzusammensetzungen bequem bei der Erfindung praktisch angewendet werden.

Die Verwendung der strahlungshärtenden Harze verhindert, daß eine Bandrolle mit großem Durchmesser, die als "Jumborolle" bekannt ist, verklebt. Dann werden keine wesentlichen Unter schiede in den elektromagnetischen Eigenschaften zwischen den äußeren und den inneren Spulen der Jumborolle hervorge rufen, was zu verbesserten Eigenschaften führt. Außerdem wird die Produktivität verbessert, da die Aushärtung im On-line-Betrieb bei der Magnetbandherstellung durchgeführt werden kann.

Das Gewichtsverhältnis von pulverförmigem magnetischem Mate rial zu Bindemittel liegt vorzugsweise in Bereichen von 1/1 bis 9/1, noch günstiger von 2/1 bis 8/1. Wenn das Gewichts verhältnis unterhalb von 1/1 liegt, führt dies zu einer niedriggesättigten magnetischen Flußdichte. Bei Verhältnissen von mehr als 9/1 kann das pulverförmige magnetische Material nicht gut in dem Bindemittel dispergiert werden, so daß die erhaltene Beschichtung rauh an der Oberfläche und brüchig ist.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann wahlweise ein nicht an der Reaktion teilnehmendes Lösungsmittel ver wendet werden. Es bestehen jedoch diesbezüglich keine sonderlichen Einschränkungen, und es kann ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt werden, indem man die Löslichkeit in dem Bindemittel und die Verträglichkeit mit diesem be rücksichtigt. Einige Beispiele für dicht an der Reaktion teilnehmende Lösungsmittel, die jedoch keinerlei Einschrän kung bedeuten, sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Ester, wie Ethyl formiat, Ethylacetat, Butylacetat; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol; Ether, wie Isopropylether, Ethylether, Dioxan; und Furane, wie Tetrahydrofuran, Furfural, und zwar ent weder allein oder im Gemisch. Die Lösungsmittel können in Mengen von 10 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise von 100 bis 5000 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt werden.

Die Magnetschicht kann weiterhin ein anorganisches Pigment enthalten. Einige nicht beschränkende Beispiele hierfür sind elektrisch leitfähige Pigmente, wie Ruß, Graphit und graphitier ter Ruß; und anorganische Füllstoffe, wie SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, SiC, CaO, CaCO₃, Zinkoxid, Goethit, γ-Fe₂O₃, Talkum, Kaolin, CaSO₄, Bornitrid, Graphitfluorid, Molybdändisulfid und ZnS. Ebenfalls verwendbar sind fein verteilte Pigmente, wie Aerosil und kolloidale Pigmente, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ Cr₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃, ZrSiO₄, Sb₂O₅ oder SnO₂. Typische Formen dieser fein verteilten Pigmente sind im Falle von SiO₂ beispielsweise (1) kolloidale Lösungen von ultrafeinem Kieselsäureanhydrid (wie Snowtex, wäßriges Methanolkieselsol, hergestellt von Nissan Chemicals K. K.) und (2) ultrafeine wasserfreie Kieselerden, hergestellt durch Pyrolyse von reinem Siliciumtetrachlorid (Standardprodukt 10 nm (100 Å)); Aerosil, herge stellt von Nihon Aerosil K. K.). Aluminiumoxid, Titanoxid und die vorstehend genannten fein verteilten Pigmente können auch in Form von entweder (1) kolloidaler Lösung von ultrafeinen Teilchen oder (2) als ultrafeine Teilchen, hergestellt durch ein Gasphasenverfahren, wie vorstehend erwähnt für Silicium dioxid, vorliegen.

Diese anorganischen Pigmente können in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-Teilen für Form (1) und von 1 bis 30 Gew.-Teilen für Form (2) pro 100 Gew.-Teile Bindemittel eingesetzt werden. Die Verwendung von anorganischen Pigmenten in überschüssigen Mengen führt zu einer brüchigen Beschichtung, die mehr Dropouts produziert.

Die anorganischen Pigmente können vorzugsweise einen Durch messer von bis zu 0,1 µm, vorzugsweise bis zu 0,05 µm, für Form (1) und von bis zu 0,7 µm, vorzugsweise bis zu 0,5 µm, für Form (2) haben.

Die Magnetschicht kann weiterhin ein Dispergiermittel enthalten. Einige nicht beschränkende Beispiele hierfür sind organische Titankupplungsmittel, Silankupplungsmittel und grenzflächen aktive Mittel, wie beispielsweise natürliche grenzflächen aktive Mittel, die auch als Antistatika dienen, wie Saponin; nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxid, Glycerin und grenzflächenaktive Mittel auf Glycidolbasis; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen (z. B. Pyridin), Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; anionische grenzflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe enthalten, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfatester radikale und Phosphatesterradikale; und amphotere grenz flächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Sulfate und Phosphate von Aminoalkoholen.

Die Magnetschicht kann schließlich auch ein Gleitmittel ent halten. Die hier verwendeten Gleitmittel sind die bei Magnet aufzeichnungsmedien dieser Art einschlägig bekannten, wie beispielsweise Silikonöle, Fluoridöle, Fettsäuren, Fett säureester, Paraffine, flüssige Paraffine und verschiedene grenzflächenaktive Mittel, wobei die Fettsäuren und/oder Fettsäureester zu bevorzugen sind. Einige nicht beschrän kende Beispiele für Fettsäuren umfassen die mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen der Formel RCOOH, wobei R eine Alkyl gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linoleinsäure und Stearolsäure; und Beispiele für Fettsäureester sind solche einer einbasischen Fettsäure mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Fettsäureester einer ein basischen Fettsäure mit mindestens 17 Kohlenstoffatomen mit einem einwertigen Alkohol mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (einschließlich der der Fettsäure) 21 bis 23 beträgt. Ebenfalls verwendbar sind Metallseifen in Form von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen der vorstehend genannten Fettsäuren sowie Lecithin.

Die verwendeten Silikone können die mit einer Fettsäure modi fizierten und die teilweise mit Fluorid modifizierten sein. Die verwendeten Alkohole können höhere Alkohole sein. Die verwendeten Fluoride können die durch elektrolytische Substi tution, Teromerisierung und Oligomerisierung erhaltenen sein.

Unter den anderen Gleitmitteln können strahlungshärtende Gleit mittel bequem angewendet werden. Die Verwendung solcher härt barer Gleitmittel verhindert den Übergang der Morphologie von der Vorderseite zu der Rückseite, die auf der Rolle aneinander angrenzen, was einige Vorteile bezüglich verminderter Dropouts, eines minimierten Unterschieds in der Ausgangsleistung zwischen der Außen- und der Innenspule einer Bandrolle sowie der On-line-Produktion erbringt.

Beispiele für strahlungshärtende Gleitmittel sind Verbindun gen mit einer Molekülkette, die Gleitfähigkeitseigenschaften hervorruft, und einer acrylischen Doppelbindung in ihrem Molekül, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinyl acetat, Acrylsäureamide, Vinylalkoholester, Methylvinylalkohol ester, Allylalkoholester, Glyceride. Diese Gleitmittel können durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:

wobei R eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder unge sättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 12 bis 23 Kohlenstoffatomen, ist.

Sie können fluoridsubstituierte Gleitmittel sein, die durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:

Einige bevorzugte Beispiele für diese strahlungshärtenden Gleitmittel sind Stearinsäuremethacrylat (-acrylat), Methacrylat (Acrylat) von Stearylalkohol, Methacrylat (Acrylat) von Glycerin, Methacrylat (Acrylat) von Glykol und Methacrylat (Acrylat) von Silikon.

Das Dispergiermittel und das Gleitmittel können jeweils in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel, eingesetzt werden.

Die hier verwendeten Träger sind Filme und Platten aus Kunst stoffmaterialien, wie beispielsweise Polyestern, wie Poly ethylenterephthalat, Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulose derivaten, wie Cellulosetriacetat, Polyimiden, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethylennaphthalat, aromatischen Aramiden, aromatischen Polyestern; und Platten aus anorganischen Mate rialien, beispielsweise Metallplatten, wie Aluminiumplatten und Glasplatten, wobei aber diesbezüglich keine Beschränkung besteht. Von den genannten sind Platten aus Polyestern, Poly amiden und Polyimiden zu bevorzugen.

Im allgemeinen können die Magnetaufzeichnungsmedien nach der Erfindung zwei Magnetschichten auf den gegenüberliegenden Hauptflächen des Trägers aufweisen. Typische Beispiele für die doppelten magnetschichttragenden Medien sind Disketten und Hartplatten.

Gewünschtenfalls kann das Magnetaufzeichnungsmedium nach der Erfindung mit einer Zwischenschicht, einer Rückschicht und/oder einer Deckschicht versehen sein, die jeweils die übliche Zusammensetzung haben und auf übliche Weise aufgebracht sind. Die Rückschicht kann, falls vorhanden, aus einem Bindemittel, einem Pigment und einem Gleitmittel bestehen.

Bei dem Magnetaufzeichnungsmedium nach der Erfindung kann ein metallischer Dünnfilm mit hoher magnetischer Permeabilität, beispielsweise aus Permalloy, und/oder eine Zwischenschicht beliebiger harzartiger Zusammensetzung zwischen dem Träger und der Magnetschicht zwischengelagert sein.

Die Zwischenschicht kann aus einem wärmeaushärtenden Harz oder einer strahlungshärtenden Verbindung und beliebigen ge wünschten Zusätzen, wie leitfähigen Pigmenten, anorganischen Füllstoffen, Gleitmitteln und Dispergiermitteln oder grenz flächenaktiven Mitteln zusammengesetzt sein.

Das zu bevorzugende leitfähige Pigment ist Ruß. Beispiele für verwendbaren Ruß sind Ofenruß, Gasruß, Acetylenruß, Thermal ruß und Lampenschwarz sowie andere auf beliebige bekannte Weise erhaltene Ruße, wobei jedoch Acetylenruß, Ofenruß, Gas ruß, Walzenruß und Plattenruß zu bevorzugen sind und deutsche Naphthalinruße am besten geeignet sind.

Die Ruße können einen Teilchendurchmesser haben, der nicht sonderlich eingeschränkt ist, er sollte jedoch vorzugsweise in Bereichen von 10 bis 100 nm (mµm) noch besser von 10 bis 80 nm (mµm) liegen, wie durch elektronenmikroskopische Analyse festge stellt wird. Ruß mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 100 nm (mµm) schafft eine Zwischenschicht mit rauher Oberfläche, was zu einer Verminderung der elektromagnetischen Eigen schaften der Magnetschicht, die nachfolgend auf sie aufge tragen wird, beiträgt. Feinere Rußteilchen mit einer Größe von weniger als 10 nm (mµm) im Durchmesser sind schwierig einheit lich zu dispergieren, was ebenfalls zu einer Zwischenschicht mit rauher Oberfläche führt.

Der Ruß kann vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 20 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel, verwendet werden. Er kann auch in der Rückschicht vorhanden sein.

Eine besondere Rußart ist graphitierter Ruß, der bei der prak tischen Anwendung der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden kann.

Das Vorhandensein einer solchen Zwischenschicht verhindert das Verkleben des Mediums mit dem Kopf bei Kontakt während der Aufzeichnung und der Wiedergabe, das Verkleben des Mediums mit den Führungsrollen oder den Kalanderwalzen während der Herstellungsverfahren, typischerweise beim Beschichten, und das Auftreten von Entladungsgeräuschen.

Die Zwischenschicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 nm (10 Å) bis etwa 5 µm.

Wenn eine Magnetschicht auf jeder Hauptfläche eines Trägers ausgebildet wird, kann die Zwischenschicht auch auf jeder dieser Hauptflächen ausgebildet sein.

Herstellung

Das Magnetaufzeichnungsmedium nach der Erfindung kann durch Auftragen eines magnetischen Anstrichgemisches aus in einem Bindemittel dispergierten magnetischen Teilchen auf mindestens einer Hauptfläche eines Trägers, Hindurchschicken des be schichteten Trägers durch ein Magnetfeld, wie nachstehend noch erläutert, um so die Achse der leichten Magnetisierung der magnetischen Teilchen in der Beschichtung weitgehend quer zu der Überzugsfläche zu orientieren, und anschließendes Trocknen der Beschichtung hergestellt werden.

Es steht eine Reihe von Orientierungsmethoden unter Anwendung eines Permanentmagneten, eines Gleichstrommagnetfeldes und eines Wechselstrommagnetfeldes sowie Kombinationen daraus, beispielsweise eine Kombination von Quer- und Längsmagnet feldern, eine Kombination von Permanentmagnet oder Gleich strommagnetfeld mit Wechselstrommagnetfeld, zur Verfügung. Ebenfalls anwendbar sind die mechanische Orientierung und Kombinationen aus mechanischer Orientierung mit einer der vorstehend genannten Methoden.

Das Magnetfeld, unter dem das plättchenförmige magnetische Material der aufgetragenen Magnetschicht orientiert wird, wird vorzugsweise aus den durch die folgenden Anordnungen A bis C erzeugten Magnetfeldern ausgewählt.

Anordnung A

Ein Paar von Hauptmagneten wird mit ihren N- und S-Polen gegenüberliegend angeordnet, und eine Reihe von Hilfsmagnet stücken mit derselben Polarität wird an dem Ausgang und/oder Eingang mindestens eines Hauptmagneten angeordnet.

Anordnung B

Ein Paar von Hauptmagneten wird mit ihren N- und S-Polen gegenüberliegend angeordnet, und eine Reihe von ferro magnetischen Stücken, die als winziges Joch dienen, sind bei einem geeigneten Abstand auf der gegenüberliegenden Fläche mindestens eines Hauptmagneten angeordnet.

Anordnung C

Ein Paar von Hauptmagneten ist mit ihren N- und S-Polen gegenüberliegend angeordnet, und ein Joch ist am Ausgang und/oder Eingang mindestens eines Hauptmagneten angeordnet.

Das Paar von Hauptmagneten, das mit ihren N- und S-Polen gegenüberliegend angeordnet ist, wird nachfolgend kurz als N-S-gegenüberliegende Hauptmagnete bezeichnet.

Die Anordnungen A bis C werden nachstehend im einzelnen er läutert. Die bevorzugte Anordnung A ist eine Anordnung, bei der die Hilfsmagnetstückreihe zwecks Verbesserung der Orien tierung und der Oberflächenrauhigkeit am Eingang des Haupt magneten angeordnet ist. Mindestens ein Satz von N-S-gegen überliegenden Hauptmagneten und begleitenden Hilfsmagnet reihen kann vorgesehen sein.

Fig. 5 zeigt eine Ausführung der Anordnung A, wobei eine Reihe von Hilfsmagnetstücken am Eingang der N-S-gegenüber liegenden Hauptmagneten angeordnet ist. Noch deutlicher ge sagt, ist ein Paar von Hauptmagneten 11, 12 mit ihren N- und S-Polen gegenüberliegend angeordnet. Der N-Pol des einen Hauptmagneten 11 liegt dem S-Pol des anderen Hauptmagneten gegenüber, wodurch ein Durchgang definiert wird, durch den ein auf vorstehend erläuterte Weise beschichteter Film entlang der durchgezogenen Linie geschickt wird, um die magnetische Orientierung in der durch den Pfeil a gekennzeichneten Rich tung durchzuführen. Eine Hilfsmagnetenreihe 13 derselben Polarität ist an der Eingangsseite des einen Hauptmagneten 11 angeordnet, bezogen auf die Filmförderrichtung a. Die Reihe 13 umfaßt eine Vielzahl von Magnetstücken 131, die Spalte 132 bilden. Die N-Pole der Hilfsmagnetstücke 131 sind dem Filmtransportweg zugekehrt ebenso wie der N-Pol des Hauptmagneten 11. Die Reihe umfaßt fünf Magnetstücke 131 bei der dargestellten Ausführungsform, und es können vorzugs weise 2 bis etwa 50 Magnetstücke vorgesehen sein. Ein Magnet stück kann etwa 0,5 bis 10 mm lang sein. Der Spalt 132 kann einen Abstand von etwa 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 mm, aufweisen.

Der Spalt 132 kann leer oder mit einem Abstandhalter aus nicht magnetischem Material ausgefüllt sein. Eine Reihe von Magnet stücken kann vorzugsweise mit Hilfe eines nichtmagnetischen Abstandshalters in eine Anordnung integriert sein, jedoch liegen hierbei keinerlei Beschränkungen vor. Einige andere beispielhafte Anordnungen von Hilfsmagnetreihen umfassen

(1) eine Vielzahl von magnetisierten, in Abstand gehaltenen Polen, gebildet durch örtlich intensive Magnetisierung eines magnetischen Materials,
(2) eine Vielzahl von Hilfsmagnetstücken, die in ein nicht magnetisches Material eingebettet sind,
(3) ein magnetisches Material mit einer Vielzahl von Aus kehlungen mit einer Vielzahl von in Abstand gehaltenen Oberflächenbereichen, die intensiv magnetisiert sind, und
(4) eine Reihe von Hilfsmagneten, die durch Leerräume in Abstand gehalten sind.

Obwohl bei diesen Anordnungen Permanentmagneten verwendet werden, können Elektromagnete und Solenoide in gleicher Weise bei diesen oder ähnlichen Anordnungen eingesetzt werden.

Die Hauptmagnete sind nicht auf ein Paar beschränkt. Es können auch mehrere Paare von Hauptmagneten verwendet werden, und unter diesen sollte mindestens einem der Hauptmagneten eine Hilfsmagnetreihe folgen oder vorangehen. Solche vielzahli gen Paare von Hauptmagneten können auf verschiedene Weise angeordnet sein. Beispielsweise können sie ohne Zwischen raum benachbart sein.

Vorzugsweise erzeugt jeder verwendete Hauptmagnet ein mittle res Magnetfeld mit einer Intensität von etwa 1 bis 6 × 10^-1 T (1000 bis 6000 G) und jedes verwendete Hilfsmagnetstück erzeugt ein mittleres Magnetfeld mit einer Intensität von etwa 0,1 bis 5 × 10^-1 T (100 bis 5000 G).

Die Hauptmagnete können Permanentmagnete, Elektromagnete oder Solenoide sein. Der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Polen kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 mm liegen, und jeder Hauptmagnet kann einen Pol-zu-Pol-Abstand von etwa 100 bis etwa 5000 mm haben.

Die vorstehend erläuterten Anordnungen erzeugen ein schwingen des Magnetfeld, durch das das Ausmaß der Querorientierung und die Oberflächenrauhigkeit verbessert werden. Die vorstehend genannten Parameter der Hauptmagneten und Hilfsmagnetstücke umfassen Polabstand, Abstand und Magnetfeldintensität, und sie definieren den Bereich, in dem das schwingende Magnet feld gut arbeitet.

Wenn eine Vielzahl von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten mit einer Reihe von Hilfsmagnetstücken, wie vorstehend er läutert, verwendet wird, besteht keine besondere Einschrän kung hinsichtlich der Lokalisierung solcher mehrerer Magneten. Beispielsweise können die Hilfsmagnetreihen auf der Seite der beschichteten Oberfläche oder der Rückseite eines Films angeordnet sein, oder sie können alternierend oder zyklisch auf den beschichteten und den Rückseiten lokalisiert sein.

Fig. 6 erläutert eine weitere Ausführungsform, bei der ein Paar von Hilfsmagnetreihen 13, 14 auf der Einlaßseite eines Paares von Hauptmagneten 11, 12 angeordnet ist. Die mit den Hauptmagneten und den Hilfsmagnetstücken zusammenhängenden Parameter können ebenso sein, wie im Zusammenhang mit Fig. 5 erläutert. Vorzugsweise erzeugt jeder verwendete Hauptmagnet ein mittleres Magnetfeld mit einer Intensität von etwa 1 bis 6 × 10^-1 T (1000 bis 6000 G), vorzugsweise etwa 2 bis 6 × 10^-1 T (2000 bis 6000 G), und jedes verwendete Hilfsmagnetstück erzeugt ein mittleres Magnet feld mit einer Intensität von etwa 0,1 bis 5 × 10^-1 T (100 bis 5000 G), vorzugs weise etwa 0,5 bis 3 × 10^-1 T (500 bis 3000 G), d. h. etwa 10 bis 70%, noch besser etwa 20 bis 50%, der Magnetfeldintensität des Haupt magneten.

Fig. 7 erläutert eine weitere Ausführungsform, bei der zwei Paare von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten jeweils mit einer Reihe von Hilfsmagnetstücken versehen sind. Ein Magnet aufzeichnungsmedium in Form eines Films 1 wird in Richtung des Pfeiles a transportiert und somit zunächst zwischen einer ersten Stufe von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten 15, 16 hindurchgeschickt, denen an ihrer Ausgangsseite eine Reihe von Hilfsmagnetstücken 17, 18 derselben Polarität folgt. Der Film 1 wird dann zwischen einer zweiten Stufe von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten 11, 12 hindurchge schickt, denen auf ihrer Eingangsseite die Reihen von Hilfs magnetstücken 13, 14 derselben Polarität vorangehen.

Diese Ausführungsform erzeugt denselben Effekt wie die vor stehend erläuterten. Die Verwendung von mehreren Stufen von Hauptmagneten mit Hilfsmagnetreihen verbessert die Ober flächengenauigkeit und den Orientierungsgrad in weiterem Maße.

Die den Hauptmagneten und den Hilfsmagnetstücken, die in der mehrstufigen Anordnung gemäß der Fig. 7 verwendet werden, zugehörigen Parameter, einschließlich Polabstand, Abstand und Magnetfeldintensität, können ebenso sein wie vorstehend beschrieben.

Die Hauptmagnete 11, 12 und 15, 16 und die Hilfsmagnetreihen 13, 14 und 17, 18 unterschiedlicher Stufen können gleich oder unterschiedlich sein.

Wenn mehrere Paare von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten jeweils eine Reihe von Hilfsmagnetstücken aufweisen, wie vor stehend beschrieben, besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Lokalisierung dieser mehrfachen Paare. In der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform können Abände rungen vorgenommen werden. Genauer gesagt, kann eine Hilfs magnetreihe sowohl auf der Eingangsseite als auch auf der Ausgangsseite der Hauptmagnete jeder Stufe vorgesehen sein. Vorzugsweise wird ein Paar von Hilfsmagnetreihen auf der Eingangsseite der Hauptmagnete in der Endstufe vorgesehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Anordnung B ist in Fig. 8 dargestellt. Hierbei sind ferromagnetische Stücke in Abständen auf beiden gegenüberliegenden Flächen der N-S-gegenüberliegen den Hauptmagneten angeordnet.

Die verwendeten Magnete sind ein Paar von N-S-gegenüberliegen den Hauptmagneten 11, 12. Eine Reihe von ferromagnetischen Stücken 111, 112 ist auf den gegenüberliegenden Seiten der Hauptmagneten 11, 12 bei einem geeigneten jeweiligen Abstand angeordnet.

Vorzugsweise 2 bis etwa 100 ferromagnetische Stücke 111, 112 sind auf jeder der gegenüberliegenden Flächen der Hauptmagnete 11, 12 bei einem Abstand von etwa 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise etwa 1 bis 10 mm, vorgesehen. Jedes der ferromagnetischen Stücke 111, 112 ist etwa 0,5 bis 20 mm lang und etwa 1 bis 10 mm hoch.

Ferromagnetische Materialien, aus denen die ferromagneti schen Stücke gebildet sind, sind Eisen, Kobalt, Nickel, Permalloy, Sendust, amorphe Legierungen, Ferrit und Siliciumstahl.

Die Anzahl der verwendeten Hauptmagnete ist nicht auf ein Paar eingeschränkt. Eine Vielzahl von Hauptmagneten kann verwendet werden, so lange, wie mindestens einer mit einer Reihe von in Abstand gehaltenen ferromagnetischen Stücken versehen ist. Beispielsweise können die Hauptmagnete mit oder ohne Spalt benachbart sein.

Jeder der verwendeten Hauptmagneten erzeugt vorzugsweise ein Magnetfeld mit einer Intensität von etwa 1 bis 6 × 10^-1 T (1000 bis 6000 G).

Die Hauptmagneten können Permanentmagnete, Elektromagnete oder Solenoide sein. Der Abstand zwischen gegenüberliegenden Polen kann etwa 5 bis etwa 30 mm betragen, und jeder Hauptmagnet kann einen Pol-zu-Pol-Abstand von etwa 100 bis etwa 5000 mm aufweisen.

Wie bei der Anordnung A wird durch diese Anordnung ein schwin gendes Magnetfeld erzeugt, durch welches das Maß der Quer orientierung und der Oberflächenrauhigkeit verbessert wird. Die vorstehend genannten Parameter der Hauptmagnete und der ferromagnetischen Stücke umfassen Polabstand, Abstand und Magnetfeldintensität, und sie definieren den Bereich, in dem das schwingende Magnetfeld gut arbeitet.

Es sollte angemerkt werden, daß die ferromagnetischen Stücke 111, 112 auf den gegenüberliegenden Seiten beider Hauptmagnete 11, 12 in Fig. 8 angeordnet sind, obwohl ferromagnetische Stücke auch auf der gegenüberliegenden Seite nur eines Haupt magneten angeordnet sein können. Wenn mehrere Paare von N-S-ge genüberliegenden Hauptmagneten mit einer Reihe von ferro magnetischen Stücken auf jeder gegenüberliegenden Seite bei jedem Paar verwendet werden, besteht keine sonderliche Ein schränkung bezüglich der Lokalisierung der mehrfachen Magne ten. Beispielsweise können die ferromagnetischen Stücke auf der Seite der beschichteten Oberfläche oder der Rückseite eines Films lokalisiert sein, oder sie können alternierend oder zyklisch auf der beschichteten und der Rückseite loka lisiert sein.

Die Anordnung C verwendet ein Paar von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten und ein Joch, das auf der Ausgangs- und/oder der Eingangsseite mindestens eines Hauptmagneten angeordnet ist.

Das Joch ist so ausgebildet, daß das dadurch erzeugte Magnet feld bei vorbestimmten Abständen veränderte Intensitäten hat, wie nachstehend noch näher erläutert wird.

Die bevorzugte Anordnung C ist eine Anordnung, bei der das Joch zur Verbesserung des Orientierungsgrades und der Ober flächenrauhigkeit an der Eingangsseite des Hauptmagneten angeordnet ist. Mindestens ein Satz von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten und einem oder mehreren begleitenden Jochen kann vorgesehen sein.

Fig. 9 zeigt eine Ausführungsform von Anordnung C, wobei ein Joch an dem Eingang der N-S-gegenüberliegenden Hauptmagnete angeordnet ist. Deutlicher gesagt, ist ein Paar von Haupt magneten 11, 12 mit ihren N- und S-Polen gegenüberliegend angeordnet, wobei sie zwischen sich einen Weg definieren, durch welchen ein zuvor beschichteter Film entlang der aus gezogenen Linie 1 hindurchgeschickt wird, um so die magne tische Orientierung in der durch den Pfeil a bezeichneten Richtung durchzuführen. Joche 23, 24 sind an der Eingangs seite der Hauptmagneten 11, 12, bezogen auf die Filmförder richtung a, angeordnet.

In Fig. 9 besteht jedes der, Joche 23, 24 aus einer Vielzahl von Grundteilen 231, 241, welche auf der dem Weg des be schichteten Films zugekehrten Seite mit einer Vielzahl von Vorsprüngen 232, 242 bei geeigneten Abständen 233, 243 ver sehen sind. Die so ausgebildeten Grundteile sind zu einem Joch zusammengefaßt. Die Joche 23, 24 sind magnetisch mit den Hauptmagneten 11 bzw. 12 gekoppelt.

Es sind vorzugsweise 2 bis etwa 50 Vorsprünge 232, 242 bei jedem der Grundteile vorgesehen. Die Abstände 233, 243 können etwa 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise etwa 1 bis 5 mm, betragen. Jeder der Vorsprünge 232, 242 ist etwa 0,5 bis 10 mm lang, vorzugsweise etwa 1 bis 55 mm lang und etwa 1 bis 10 mm hoch. Die Grundteile 231, 241 können etwa 3 bis 30 mm dick sein.

Das Joch kann auch mit einem Grundteil versehen sein, in das die Vorsprünge integriert sind, oder mit einem Grundteil, das mit Ausnehmungen bei geeigneten Abständen versehen ist.

Die Joche können aus Materialien mit hoher magnetischer Permea bilität, wie Eisen, Nickel, Permalloy, Sendust, amorphen Legie rungen, Ferrit und Siliciumstahl, gebildet sein.

Die Anzahl der verwendeten Hauptmagneten ist nicht auf ein Paar beschränkt. Es kann eine Vielzahl von Hauptmagneten ver wendet werden, so lange, wie mindestens ein Magnet mit dem erläuterten Joch versehen ist. Beispielsweise können die Hauptmagnete mit oder ohne Zwischenraum benachbart sein.

Jeder der verwendeten Hauptmagnete erzeugt vorzugsweise ein Magnetfeld mit einer Intensität von etwa 1 bis 6 × 10^-1 T (1000 bis 6000 G).

Die Hauptmagnete können Permanentmagnete, Elektromagnete oder Solenoide sein. Der Abstand zwischen gegenüberliegenden Polen kann etwa 5 bis etwa 30 mm betragen, und jeder Haupt magnet kann einen Pol-zu-Pol-Abstand von etwa 100 bis etwa 5000 mm aufweisen.

Wie bei den vorstehenden Anordnungen A und B erzeugt auch diese Anordnung ein schwingendes Magnetfeld, durch das die Querorientierung und die Oberflächenrauhigkeit verbessert werden. Die vorstehend genannten Parameter der Hauptmagnete und Joche einschließlich Vorsprunglänge und -abstand definie ren den Bereich, in dem das schwingende Magnetfeld gut ar beitet.

Fig. 10 erläutert eine weitere Ausführungsform, bei der zwei Paare von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten jeweils mit einem dargestellten Joch versehen sind. Ein Magnetaufzeichnungs medium in Form eines Films 1 wird in Richtung des Pfeils a transportiert und so zunächst zwischen eine erste Stufe von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten 15, 16 geschickt, auf die an ihrer Ausgangsseite ein Paar von dargestellten Jochen 27, 28 folgen. Der Film 1 wird dann zwischen einer zweiten Stufe von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten 11, 12 hin durchgeschickt, welchen auf ihrer Eingangsseite ein Paar von dargestellten Jochen 23, 24 vorangehen.

Diese Ausführungsform erzeugt denselben Effekt wie die vor stehend beschriebenen. Die Anordnung von mehreren Stufen von Hauptmagneten mit Jochen verbessert die Oberflächengenauig keit und den Orientierungsgrad noch weiter.

Die den in der mehrstufigen Anordnung, wie sie in Fig. 10 dar gestellt ist, verwendeten Hauptmagneten und Jochen zugehörigen Parameter, einschließlich der Vorsprungslänge und -abstand, können ähnlich sein wie die beschriebenen, vorausgesetzt, daß sie innerhalb eines Bereiches liegen, in dem ein effek tives schwingendes Magnetfeld erzeugt wird. Die Hauptmagnete 11, 12 und die Hauptmagnete 15, 16 sowie die Joche 23, 24 und die Joche 27, 28 in verschiedenen Stufen können gleich oder unterschiedlich sein.

Mindestens einer der Hauptmagneten kann bei der praktischen Anwendung der Erfindung mit einem Joch versehen sein. Wenn mehrere Paare von N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten mit einem Joch auf nun einem Hauptmagneten jedes Paars verwendet werden, besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Lokalisierung solcher mehrfacher Paare. Beispielsweise können die Joche auf der Seite der beschichteten Oberfläche oder der Rückseite des Films lokalisiert sein oder sie können alternierend oder zyklisch auf der beschichteten und der Rückseite lokalisiert sein.

Ein Paar von Hauptmagneten, die beide Joche aufweisen, und ein weiteres Paar von Hauptmagneten mit nur einem Joch können auch kombiniert sein. Das Joch bzw. die Joche können entweder auf der Eingangs- oder der Ausgangsseite der Hauptmagneten jeder Stufe plaziert sein. Vorzugsweise ist das Joch bzw. sind die Joche auf der Eingangsseite der Hauptmagneten der Endstufe angeordnet.

Während der magnetischen Orientierungsbehandlung sollte das magnetische Anstrichgemisch innerhalb des Bezirks des Magnet feldes auf ein ausreichendes Maß getrocknet sein, damit die magnetischen Teilchen weitgehend unbeweglich sind. Dieses Trocknen schaltet die Wahrscheinlichkeit aus, daß die bereits orientierten magnetischen Teilchen wieder auf einen unerwünsch ten niedrigen Orientierungsgrad durch irgendwelche entmagneti sierenden Felder außerhalb des Magnetfeldes aus der Ordnung gebracht werden.

Das magnetische Anstrichgemisch kann auf den Träger durch be liebige Auftragsverfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch das Gravurstreichverfahren, durch Umkehrwalzenbeschichtung, durch das Luftbürsten-Streichverfahren, durch Rakeln und durch Aufsprühen.

Das aufgetragene Gemisch kann vorzugsweise bei einer Geschwin digkeit von etwa 2 bis 500 m/min durch das Magnetfeld geschickt werden.

Teilweise während und hauptsächlich nach der magnetischen Orientierung kann der Auftrag vorzugsweise bei einer Tempera tur von etwa 30 bis 150°C mit Heißluft oder mittels einer Heizvorrichtung, wie einer entfernten Infrarotlampe bei einer Fördergeschwindigkeit von etwa 2 bis 500 m/min getrocknet werden.

Die vorliegende Erfindung ist nützlich zur Erzeugung von ver besserten Magnetaufzeichnungsmedien mit ausreichendem C/N-Ver hältnis und elektromagnetischen Eigenschaften. Einige Medien zeigen einen ausgezeichneten Frequenzgang bis zu hohen Frequenzbereichen.

Die Magnetaufzeichnungsmedien nach der Erfindung sind anwend bar als konventionelle Videobänder, 8-mm-Videobänder, Stand videodisketten, Hi-Vision-Videobänder und andere Medien des Analogaufzeichnungssystems.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im einzel nen erläutert. Es werden einige Abkürzungen verwendet, bei spielsweise bedeutet Hc die Koerzitivkraft A/m (Oersted), MW das Molekulargewicht, PET ist Polyethylenterephthalat, MEK ist Methylethylketon und MIBK ist Methylisobutylketon.

Beispiel 1

Unter Verwendung verschiedener hexagonaler, plättchenförmi ger Bariumferrite (repräsentiert durch BaFe₁₂O₁₉, wobei Ba und Fe teilweise durch Co und Ti ersetzt sind und das durch hydrothermische Umsetzung erhalten ist) mit Teilchendurch messer, Dicke und Flockigkeit, wie in Tabelle 1 angegeben, wurde eine magnetische Anstrichmischung der folgenden Zu sammensetzung bereitet.

Bestandteile
Gew.-Teile
Bariumferrit (Hc=63,7 kA/m (800 Oe))	120
α-Al₂O₃ (feinteilig, 0,5 µm)	2
Ruß (230 mµ)	10
Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	110

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 3 Stunden lang vermahlen, um das Bariumferrit vollständig zu benetzen. Daneben wurde ein Bindemittelgemisch bereitet, indem die folgenden Bestandteile in Lösung gründlich vermischt wurden.

Bestandteile
Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (enthaltend Maleinsäure, MW 40 000)	6 (fest)
Acryldoppelbindungen enthaltendes Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (enthaltend Maleinsäure, MW 20 000)	12 (fest)
Acryldoppelbindungen enthaltendes Polyethylenurethanelastomer (MW 40 000)	9 (fest)
Pentaerythritoltriacrylat	3
Lösungsmittel (50/50 MEK/Toluol)	200
Stearinsäure	4
Butylstearat	2

Das Bindemittel wurde der Magnetanstrichgrundlage in einer Kugelmühle zugefügt und in dieser weitere 42 Stunden lang dis pergiert. Das so erhaltene magnetische Anstrichgemisch wurde auf einen Polyesterfilm (PET-Film) von 33 µm Dicke durch das Gravurstreichverfahren aufgebracht. Der beschichtete Film wurde kontinuierlich zwischen N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten (Permanentmagnet 2000 G) bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min hindurchbewegt, um die Querorientierung unter Trocknen herbei zuführen. Die verwendeten Hauptmagneten waren jeweils eine Anordnung von zehn Magnetstücken mit einem Polabstand von 50 mm, die ohne Zwischenräume benachbart waren, und der Abstand zwischen den N-S-gegenüberliegenden Hauptmagneten betrug 15 mm. Nach dem Durchgang durch das Magnetfeld wurde der beschichtete Film kontinuierlich mit Heißluft unter einer entfernten Infrarotlampe getrocknet, um das Lösungsmittel aus zutreiben, und einer Oberflächenglättung unterzogen, wonach in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Elektronenbeschleuniger vom Elektronenvorhangtyp (hergestellt von ESI), der bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 20 mA betrieben wurde, in einer Gesamtdosis von 5 Mrad der Elektronenbestrahlung ausgesetzt wurde, um die Schicht auszu härten. Nach Beendigung der Trocknung hatte die Beschichtung oder die Magnetschicht eine Dicke von 1,5 µm.

Die so hergestellten Proben wurden als Proben Nr. 101 bis 132 (vgl. Tabelle 1) bezeichnet. Sie wurden auf verschiedene Eigen schaften untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen gestellt.

Flockigkeit

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser d wird ermittelt durch Aufnahme einer Elektronenphotomikrographie von Teilchen aus hexagonalem plättchenförmigem Bariumferrit entweder unter einem Rasterelektronenmikroskop SEM oder einem Transmissions elektronenmikroskop TEM, wobei der Durchmesser von 50 Teilchen im Querschnitt gemessen und der Durchschnitt ermittelt wurde. Die durchschnittliche Dicke t wird erhalten durch Messen der halben Breite 2θ mittels eines Röntgenbeugungsdiagramms. Die durchschnittliche Flockigkeit R 2i4e dann berechnet durch Dividieren des durchschnittlichen Teilchendurchmessers d durch die durchschnittliche Dicke t, d. h. R = d/t.

Oberflächenrauigkeit R20

Die Oberflächenrauhigkeit R20 wird ermittelt von einem Diagramin, das mittels eines Talystep-Geräts (hergestellt von Taylor-Hob son Co.) gemäß dem Verfahren zum Messen der mittleren 20-Punkte-Oberflächenrauhigkeit erhalten wird. Ein Meßfühler mit einer Sonde mit einer Spitzengröße von 0,1 × 2,5 µm wurde unter einer Last von 2 mg bei einem Cut-off-Wert von 0,17 mm betrieben.

Grad der Querorientierung

Das Rechteckverhältnis von Br/Bm eines Magnetbandes in Quer richtung wurde gemessen und für ein entmagnetisierendes Feld korrigiert.

C/N-1 und C/N-2

Eine Videodiskette wurde bespielt und wiedergegeben unter Hochfrequenzsignalen mit Mittenfrequenzen von 7 MHz und 9 MHz, um das Träger-Rausch-Verhältnis (C/N-Verhältnis) (relativer. Wert) zu ermitteln.

C/N-1 entspricht den Messungen bei einer um 0,1 MHz von der Mittenfrequenz entfernten Frequenz, und C/N-2 entspricht den Messungen bei einer um 0,3 MHz von der Mittenfrequenz entfern ten Frequenz. Die Umdrehungszahl betrug 3600 U/min, und die relative Geschwindigkeit lang bei 6,6 m/s.

Tabelle 1

Diese Werte sind in den Fig. 1 bis 4 aufgetragen.

Fig. 1 erläutert die Beziehung der Flockigkeit zu dem Grad der Querorientierung, die diese Teilchen mit einem Teilchen durchmesser von 0,1 µm und 0,07 µm aufweisen.

Fig. 2 erläutert die Beziehung der Oberflächenrauhigkeit zu C/N-1 der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,08 µm und einer Dicke von 0,01 µm.

Wie aus Fig. 1 und aus Tabelle 1 entnommen werden kann, wird der Grad der Querorientierung der Medien kritisch verbessert, wenn die Flockigkeit des plättchenförmigen magnetischen Materials etwa 6 überschreitet. Wie aus Fig. 2 entnommen werden kann, sollte die Oberflächenrauhigkeit R20 vorzugsweise 0,08 µm oder weniger betragen, um ein praktisch akzeptables C/N-Verhältnis zu erhalten.

Die Fig. 3 und 14 erläutern die Beziehung der Flockigkeit zu dem C/N-Verhältnis bei Mittenfrequenzen von 7 MHz bzw. 9 MHz, für Proben (Proben Nr. 101-113) unter Verwendung von magneti schen Materialien mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm und einer Flockigkeit von mindestens 4.

Ein Vergleich zwischen den Fig. 3 und 4 erbringt, daß eine stärkere Verbesserung des C/N-Verhältnisses in dem hohen Frequenzbereich von 9 MHz als in dem hohen Frequenzbereich von 7 MHz erreicht wird, wenn die Flockigkeit gleich oder größer als 20 ist, wie durch den steilen Anstieg in Fig. 4 ersehen werden kann. Diese Feinteilchen mit einer größeren Flockigkeit werden leichter orientiert, so daß der Effekt der Querkomponente größer wird. Der Frequenzgang wird somit verbessert bis hinauf in den höheren Frequenzbereich. Als Ergebnis ist ein noch über ragenderer Effekt in dem 9 MHz-Bereich als in dem 7 MHz-Bereich zu beobachten.

Im Falle von Videodisketten, wo der Frequenzgang der äußeren und inneren Umfangbereiche von besonderem Interesse ist, sind Medien, die einen guten Frequenzgang bei einem hohen Frequenz bereich bis zu etwa 9 MHz haben, sehr willkommen.

Beispiel 2

Auf der Vorderseite und der Rückseite eines Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, wird eine Zwischenschicht aufge bracht.

Zwischenschichtzusammensetzung
Gew.-Teile
Ruß (20 mµm)	50
(A) Acrylmodifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (MW 45 000)	45
(B) Acrylmodifiziertes Polyurethanelastomer (MW 5000)	45
(C) Pentaerythritoltriacrylat	10
Lösungsmittel (1/1 MIBK/Toluol)	300
Stearinsäure	2
Butylstearat	2

Das Zwischenschichtgemisch wurde in einer Kugelmühle 5 Stunden lang dispergiert und auf einen PET-Film in einer solchen Dicke aufgebracht, daß die Schichtdicke nach der Trocknung 0,7 µm betrug. Die Zwischenschichten wurden oberflächlich geglättet und dann in einer Stickstoffatmosphäre mittels eines Elektronen beschleunigers vom Elektronenvorhangtyp unter einer Beschleuni gungsspannung von 150 keV und einem Elektrodenstrom von 10 mA der Elektronenstrahlung in einer Besamtdosis von 5 Mrad ausge setzt, um die Zwischenschichten auszuhärten.

Auf jeder der Zwischenschichten wurde durch Aufbringen des folgenden magnetischen Anstrichgeinisches eine Magnetschicht aufgetragen. Das verwendete plättchenförmige Material ist hexagonales, plättchenförmiges Bariumferrit der Formel BaFe₁₂O₁₉, wobei Ba und Fe teilweise durch Co und Ti ersetzt sind und das auf hydrothermischem Wege hergestellt wurde und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,08 µm und eine durch schnittliche Dicke von 0,008 µm hatte.

Bestandteile
Gew.-Teile
Bariumferrit	120
α-Al₂O₃ (feinteilig, 0,5 µm)	2
Dispergiermittel (Rohlecithin), isoliert aus Sojabohnenöl	3
Lösungsmittel (70/30 MEK/Cyclohexanon)	100

Diese Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einem magnetischen Anstrichgrundstoff vermahlen. Da neben wurde ein Bindemittelgemisch durch vollständiges Mischen der folgenden Bestandteile in Lösung bereitet.

Bestandteil
Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (enthaltend Maleinsäure, MW 20 000)	6 (fest)
Acrylmodifiziertes Phenoxy (MW 35 000)	6 (fest)
Acrylmodifiziertes Polyetherurethanelastomer (MW 20 000)	18 (fest)
Lösungsmittel (70/30 MEK/Cyclohexanon)	200
Mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl	3
Butylstearat	3

Das Bindemittelgemisch wurde dem magnetischen Anstrichgrund stoff zugesetzt unter Bildung eines magnetischen Anstrich gemisches, das auf den mit Zwischenschichten versehenen PET-Film aufgetragen wurde, wobei auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise vorgegangen wurde, mit der Ausnahme, daß die Orientierung mit einem Wechselstrommagnetfeld mit einer Intensität von 2 × 10^-1 T (2000 G) vollzogen wurde. Die trockenen Magnetschichten hatten eine Dicke von 1,5 µm.

Es wurde eine Probe A erhalten, die auf verschiedene Eigenschaf ten untersucht wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen gestellt.
R20: 0,05 µm
Grad der Querorientierung: 0,83
C/N-2: +2,0

Probe B wurde auf dieselbe Weise wie Probe A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das strahlungshärtende Bindemittel durch ein wärmeaushärtendes Bindemittel ersetzt wurde. Genauer gesagt, wurde die Gesamtmenge der 30 Gew.-Teile des Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren (enthaltend Maleinsäure) plus dem acrylmodifizierten Phenoxy plus dem acrylmodifizier ten Polyetherurethanelastomer durch 15 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren (VAGH, hergestellt von Union Carbide) und 15 Gew.-Teilen eines Urethans (Nippolane 3022, hergestellt von Nippon Polyurethane K. K.) ersetzt. Nach Beendigung der Dispergierung wurden 5 Gew.-Teile (fest) einer Isocyanatverbindung (Colonate L, hergestellt von Nippon Polyurethane K. K.) zu dem magnetischen Anstrichgemisch zugesetzt. Nach Oberflächenglättung wurde die Beschichtung wärmegehärtet, indem 148 Stunden bei 80°C gehalten wurde.

Die Proben A und B wurden in Form von Jumborollen gebracht durch Aufwickeln von 5000 m Schicht auf eine Spule mit einem Durchmesser von 20,32 cm. Von den Innen- und Außenwicklungen wurden Probestücke geschnitten und auf C/N-1 und C/N-2 bei einer Frequenz von 7 MHz untersucht. Die Ergebnisse sind nach folgend angegeben.

Wie aus diesen Werten ersichtlich ist, zeigt das unter Verwen dung eines wärmehärtenden Harzbindemittels hergestellte Band (Probe B) eine Verminderung von C/N-1 und C/N-2, was besonders deutlich ist bei C/N-1, auf der Innenseite infolge der Ver dichtung während der Wärmeaushärtung, im Vergleich zu dem Band, das unter Verwendung eines strahlungshärtenden Harzbindemittels hergestellt worden ist. Die Spektralanalyse zeigt die Anwesen heit einer kleinen Spitze bei einer 0,1 MHz von der Mitten frequenz entfernten Frequenz, weshalb angenommen wird, daß es einen Einfluß auf das C/N-Verhältnis hat. Kräuselungen infolge der Verdichtungen wurden ebenfalls beobachtet. Die Verwendung eines strahlungshärtenden Harzbindemittels ist für gegenwärtige Anwendungszwecke deshalb vorteilhaft.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Proben herge stellt, mit der Ausnahme, daß die Form des plättchenförmigen magnetischen Materials und die Dicke der Magnetschicht abgeän dert wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.

Die Proben wurden auf R20, den Grad der Querorientierung und C/N-2 (7 und 9 MHz) untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Wie die Werte der Tabelle 2 zeigen, wird durch Regeln der Dicke der Magnetschicht auf einen spezifischen Bereich der Grad der Querorientierung erhöht, was zu einer Verbesserung der elektro magnetischen Eigenschaften führt. Die Magnetschichtdicke sollte für eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit bei einer Frequenz bis zu 7 MHz eine Dicke von 5 µm oder weniger und bei einer Frequenz von bis zu 9 MHz von 3 µm oder weniger haben.

Beispiel 4

Die magnetische Orientierung während des Bandherstellungs verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde wie folgt abgeändert.

Anstelle eines Paars von N-S-Gegenüberliegenden Magneten, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde hier ein Paar von N-S-gegenüber liegenden Hauptmagneten, die auf ihrer Eingangsseite mit einem Paar von Reihen 13, 14 von Hilfsmagneten derselben Polarität in jeder Reihe, wie in Fig. 6 gezeigt, versehen waren, verwen det. Jeder Hauptmagnet erzeugte ein Magnetfeld mit einer Inten sität von 3 × 10^-1 T (3000 G), und jeder Hilfsmagnet erzeugte ein Magnetfeld mit einer Intensität von 1,8 × 10^-1 T (1800 G). Jeder Hauptmagnet war eine Zusammenstellung von 15 Magnetstücken mit einem Polabstand von 50 mm, die ohne Spalt benachbart waren. Jede Hilfsmagnetreihe war eine Zusammenstellung von 20 Magnetstücken mit einem Pol abstand von 3 mm und Abstandhaltern aus Messing.

Unter diesen die Orientierung bewirkenden Magnetfeldbedingungen wurde eine Probe auf dieselbe Weise hergestellt, wie sie für Probe Nr. 105 in Beispiel 1 (vgl. Tabelle 1, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,1 µm und Flockigkeit 8) beschrieben ist. Diese Probe wird als Probe Nr. 401 bezeichnet.

Probe Nr. 401 wurde auf den Grad der Querorientierung und R20 untersucht, wobei herausgefunden wurde, daß beide Eigenschaften gegenüber den Werten von Probe Nr. 105 verbessert waren.

Claims

1. Magnetaufzeichnungsmedium, bestehend aus einem Träger mit gegen überliegenden Hauptflächen und mindestens einer auf der Hauptfläche ausge bildeten Magnetschicht, wobei die Magnetschicht aus einem Bindemittel und einem plättchenförmigen magnetischen Material mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von bis zu 0,1 µm und einer Flockigkeit von mindestens 6 besteht und die Magnetschicht eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 5,0 µm und eine Oberflächen rauhigkeit R20 von bis zu 0,08 µm hat.

2. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige magnetische Material aus Bariumferrit und Strontiumferrit ausgewählt ist.

3. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige magnetische Material eine Flockigkeit von mindestens 7 aufweist.