DE3435797A1

DE3435797A1 - Harzmasse und magnetisches aufzeichnungsmedium mit dieser harzmasse

Info

Publication number: DE3435797A1
Application number: DE19843435797
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Arioka; Toshiaki Ide; Yuichi Tokio/Tokyo Kubota; Masaharu Nishimatsu; Shigeru Shimada
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-10-05
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1985-04-25
Anticipated expiration: 2004-09-29
Also published as: GB2147590A; JPS6079523A; GB8424733D0; DE3435797C2; US4946729A; NL191040B; NL191040C; NL8402894A; GB2147590B; JPH0570206B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzmasse für die rückwärtige Beschichtung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums sowie ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem die Harzmasse als Bindemittel für die rückwärtige Beschichtung dient.

Es werden verschiedene magnetische Aufzeichnungsmedien hergestellt, z.B. Kassettenbänder, Bänder für offene Spulen, Videobänder, Magnetkarten und Magnetplatten. Sie werden erhalten durch Aufbringen eines Beschichtungsmittels, z.B. eines Beschichtungsmaterials oder einer Drucktinte (im folgenden stets als "Beschichtungsmaterial" be-

zeichnet). Das Beschichtungsmittel enthält ein magnetisierbares Metall oder Metalloxid, wie Eisenoxid. Die Beschichtung wird auf eine Substratfolie aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetat oder Papier aufgebracht. Danach folgt die Stufe der Orientierung, der Trocknung und, falls erforderlich, der Härtung. Es ist allgemein üblich, als Harzbindemittel ein Vinylchlorid-Copolymeres, ein Polyurethan, ein Polyacrylat oder,in einigen Fällen, ein Epoxyharz zu verwenden. Von Fall zu Fall kann man auch einen Weichmacher, einen Kautschuk, ein Dispergiermittel, ein antistatisches Mittel oder ein Pigment zusetzen.

Bei den derzeit verwendeten Aufzeichnungssystemen wird ein Magnetkopf verwendet. Dabei kommt es zu einem Abstandsverlust zwischen dem Band und dem Magnetkopf. Dieser ergibt sich gemäß folgender Beziehung: 54,6 d/Λ (dB), wobei d den Abstand zwischen dem Band und dem Magnetkopf bedeutet und λ die Aufzeichnungswellenlänge. Kurzwellen-Aufzeichnungssysteme erlauben eine hohe Aufzeichnungsdichte. Solche Systeme sind in jüngster Zeit sehr gefragt, da sich hiermit beispielsweise die Menge der aufzuzeichnenden Information erheblich steigern läßt. Bei solchen Kurzwellen-Aufzeichnungssystemen ist jedoch die Rate des auf den Abstand zurückführbaren Ausgangssignalverlustes gemäß obiger Formel extrem groß im Vergleich zu Langwellen-Aufzeichnungssystemen. Daher führen selbst feine Fremdstoffe, welche auf der Bandoberfläche anhaften, leicht zu Fehlern bei der Erfassung eines Impulses, der zum Zeitpunkt des Auslesens der Information des magnetischen Aufzeichnungsmediums erfaßt werden sollte, d.h. es kommt mit anderen Worten leicht zu einem Signalausfall. Für solche Signalausfälle kommen verschiedene Ursachen aufgrund von Fremdstoff anhaftungen in Frage. Es seien

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z.B. magnetische Pulverteilchen erwähnt, welche aus der magnetischen Beschichtung herausfallen und im Gefolge die magnetische Beschichtung aufgrund wiederholter Beanspruchungen beeinträchtigen. Andererseits können auch Teilchen vom Substrat während des Bandlaufs abradiert werden oder es werden Staubteilchen elektrostatisch auf der Substratoberfläche abgeschieden und später auf die magnetische Beschichtungsflache überführt. Zur Verhinderung von Fremdstoffabscheidungen würde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man eine Beschichtungsmasse dadurch herstellt, daß man einen anorganischen Füllstoff, z.B. Ruß oder Graphit, mit einem organischen Bindemittel verknetet und mit dieser Beschichtungsmasse die rückwärtige Oberfläche des Substrats beschichtet, welche der magnetischen Beschichtung des magnetischen Aufzeichnungsbandes abgewandt ist. Dabei erhält man antistatische Eigenschaften. Alternativ kann man auch die Abrasion des Substrats auf ein Minimum bringen. Falls die magnetische Beschichtung aus einem dünnen Metallfilm besteht, so neigt das magnetische Aufzeichnungsmedium zur Kräuselung, da die magnetische Schicht äußerst dünn ist. Die rückwärtige Beschichtung spielt auch bei der Verhinderung solcher Kräuselungen eine wichtige Rolle. Durch solche Maßnahmen kann die Neigung zur Erhöhung der Signalausfälle bei wiederholter Verwendung des Aufzeichnungsmediums wesentlich herabgesetzt werden. Das Ausmaß des Erfolges ist jedoch noch nicht hinreichend, und es besteht ein weiteres Bedürfnis nach einer Verringerung der Wahrscheinlichkeit von Signalausfällen.

Zu diesem Zweck wurden die Ursachen des Signalausfalls im einzelnen untersucht. Die folgenden Tatsachen wurden ermittelt. Zur Verhinderung einer gesteigerten Signalausfallrate, und zwar auch bei einer niedrigen Bandlaufzahl,

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sollte die rückwärtige Beschichtung eine hohe Zähigkeit aufweisen. Deshalb wird gewöhnlich ein wärmehärtbares Harz als Bindemittel bevorzugt. In einem solchen Falle erfordert jedoch die Härtung des wärmehärtbaren Harzes eine lange Zeit. Daher ist es üblich, nach dem Aufbringen der rückwärtigen Beschichtung das Band zunächst aufzuwickeln und danach der Wärmehärtungsbehandlung zu unterziehen. Dabei besteht jedoch das Problem, daß zum Zeitpunkt der Beendigung der Aufbringung der rückwärtigen Beschichtung die Wärmehärtungsreaktion der rückwärtigen Beschichtung noch nicht begonnen hat, so daß diese Schicht noch äußerst schwach ist. Darüber hinaus steht die rückwärtige Beechichtungsf lache in engem Kontakt mit der magnetischen BeSchichtungsfläche des aufgewickelten Bandes. Daher kommt es zu Übertragungserscheinungen zwischen der Beschichtungsflache der rückwärtigen Beschichtung, welche Ruß, Graphit oder andere anorganische Füllstoffe enthält, auf die gegenüberliegende Oberfläche der magnetischen Beschichtung, welche mit der rückwärtigen Beschichtungsflache in Kontakt steht. Die überführten Substanzen führen zu Signalausfällen und zu Verschmutzungen des Magnetkopfes. Derartige Erscheingungen treten auch im Falle eines thermoplastischen Harzes häufig auf. Aus diesem Grunde können die Signalausfälle nicht in ausreichendem Maße verringert werden, und zwar im anfänglichen Stadium, in dem die Anzahl der Bandläufe noch klein ist. Es ist jedoch möglich, die Steigerung der Signalausfälle bei wiederholtem Bandlauf auf ein Minimum zu bringen.

Zur Überwindung der obigen Schwierigkeiten im Prozeß der Bildung der magnetischen Beschichtung wurde bereits von den Erfindern ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man eine spezielle rückwärtige Beschichtung aufbringt. Hierzu wird eine Beschichtungsmasse verwendet, welche erhalten

wird durch Kneten eines strahlungsempfindlichen Harzes (strahlungshärtbares Harz) als Bindemittel mit einem anorganischen Füllstoff, gefolgt von einer Bestrahlung mit einer Strahlungsquelle für Strahlen aktiver Energie. Auf diese Weise wird die Hartungsbehandlung durchgeführt. Alternativ kann man die rückwärtige Beschichtung einer Oberflächenbehandlung unterziehen und danach erst der Härtungsbehandlung, und zwar im Sinne der Erzeugung einer dreidimensionalen Raumnetzstruktur in der rückwärtigen Beschichtung. Man erhält eine zähe rückwärtige Beschichtung und das gebildete Band wird danach aufgewickelt. Hierdurch können Signalausfälle, welche auf obige Ursache zurückgehen, auf ein Minimum gebracht werden (JA-OS 169929/1982). Bei diesem Verfahren erfolgt die Aufwicklung des Bandes nach der Beendigung der Vernetzungsreaktion der Beschichtung. Hierdurch wird jegliche Überführung von anorganischen Füllstoffteilchen von der rückwärtigen Beschichtung auf die magnetische Beschichtung verhindert, auch wenn die rückwärtige Beschichtung in engen Kontakt mit der magnetischen Beschichtung im Verlauf des Aufwickeins gebracht wird. Das strahlungsempfindliche Harz, welches bei diesem Verfahren eingesetzt wird, enthält in der Molekülkette mindestens zwei ungesättigte Doppelbindungen, welche bei Bestrahlung zur Erzeugung von Radikalen befähigt sind sowie zur Ausbildung einer Raumnetzstruktur. Genauer gesagt, kann man (A) ein thermoplastisches Harz verwenden, welches mit z.B. Acrylsäure modifiziert ist und ein Molekulargewicht von 8000 bis 25 000 aufweist, und zwar allein oder in Kombination mit (B) einem Polyurethan-Elastomeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000. Wenn das erstere modifizierte, thermoplastische Harz allein verwendet wird, so ist die Anhaftung der rückwärtigen Beschichtung an dem Substrat sowie die Flexibilität unzureichend. Im Falle der Verwendung

gemeinsam mit dem Elastomeren hat dieses ein niedriges Molekulargewicht und die Flexibilität ist unzureichend und die Beschichtung neigt zur Brüchigkeit. Hierdurch kommt es zu Abrasionserscheinungen an der rückwärtigen Beschichtung während des Bandlaufs und beim abrupten Stoppen des Bandlaufs. Die Abrasion tritt besonders leicht in der rückwärtigen Beschichtungsflache auf, da der Unterschied zwischen der statischen Reibung und der dynamischen Reibung groß ist. Zur Behebung dieser Schwierigkeit haben die Erfinder ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man eine Verbindung (A) mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 einerseits und eine Verbindung (B) mit einem Molekulargewicht von 3500 bis 150 000 andererseits kombiniert. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß eine solche Kombination in einem gewissen Maße mit Problemen behaftet ist. Wenn nämlich Bedingungen hoher Temperatur (z.B. 50⁰C) und hoher relativer Feuchtigkeit (z.B. 80?0 während einer ausreichenden Zeit (von z.B. 5 Stunden) vorliegen, so besteht eine Neigung zur Anhaftung und zu einem hohen Reibungskoeffizienten. Dies führt zu Verzerrungen der Signale (z.B. der Bildsignale), und die statische Reibung ist äußerst hoch. Es wird angenommen, daß einer der Faktoren, welche dieses Problem hervorrufen, darin zu sehen ist, daß die aus (A) und (B) bestehende Masse für die rückwärtige Beschichtung einen niedrigen Härtungsgrad aufweist. Die Erfinder haben daher umfangreiche Untersuchungen zur Lösung dieses Problems angestellt. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, den Härtungsgrad der rückwärtigen Beschichtung zu steigern und das Problem der Haftfestigkeit zu lösen, indem man eine Komponente (C) mit einem niedrigen Molekulargewicht einverleibt.

Es hat sich als möglich erwiesen, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit gesteigerter Bruchfestigkeit der Beschichtung und mit einer erhöhten Festigkeit der Beschich-

tung zu erhalten, bei dem außerdem die Abrasion der rückwärtigen Beschichtung verringert ist und die Signalausfälle auf ein Minimum gebracht sind. Letzteres ergibt sich daraus, daß keine Überführung von anorganischen Füllstoff-Teilchen von der rückwärtigen Beschichtung auf die magnetische Beschichtung stattfindet. Außerdem kommt es nicht zu einer Verengung des Bandwickels beim Härten des Magnetbandes in aufgewickelter Form. Die erforderlichen Charakteristika sind in Longitudinalrichtung gleichförmig ausgebildet. Erfindungsgemäß verwendet man eine Kombination von Verbindungen mit spezifischen Molekulargewichtsbereichen als strahlungsempfindliche Harze, d.h. (A) eine Harzverbindung mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 80 000 und speziell 20 000 bis 80 000, welche mindestens zwei strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindungen aufweist. Ferner liegt (B) eine kautschukartige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, vorzugsweise 3500 bis 80 000, vor. Diese hat mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung oder enthält keine solche Doppelbindung. Ferner ist (C) eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 2500, zugegen, welche mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung enthält. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Tatsachen.

Somit wird erfindungsgemäß eine Masse für die rückwärtige Beschichtung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums geschaffen, welche folgendes umfaßt:

(A) eine Kunststoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, enthaltend mindestens zwei strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindungen;

(B) eine kautschukartige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, enthaltend minde-

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stens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung oder keine derartige Doppelbindung, und

(C) eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung.

Ferner wird erfindungsgemäß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen, welches ein Substrat umfaßt sowie eine magnetische Aufzeichnungsschicht auf einer Seite des Substrats und eine rückwärtige Beschichtung auf der anderen Seite des Substrats. Das magnetische Aufzeichnungsmedium ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der rückwärtigen Beschichtung ein strahlungshärtbares Harz ist, welches die folgende Zusammensetzung aufweist:

(A) eine Harzverbindung mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, enthaltend mindestens zwei strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindungen;

(B) eine kautschukartige Verbindung mit einem Molekulargewicht -von 3000 bis 100 000, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung oder keine derartige Doppelbindung; und

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen anhand spezieller Ausführungsformen erläutert.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung und der rückwärtigen Beschichtung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums und dem S/N-Verhältnis; und

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der spezifischen BET-Oberfläche des ma-

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gnetischen Legierungspulvers und dem S/N-Verhältnis.

Wenn die Verbindung (A) allein verwendet wird, so erhält man keine adäquate Flexibilität und die Beschichtung ist brüchig. Wenn die Verbindung (B) allein verwendet wird, so zeigt die Beschichtung keine ausreichende Elastizität. Wenn man die Verbindung (A) und (B) kombiniert, so ist es möglich, die Energie bis zum Zerreißungspunkt zu erhöhen, jedoch ist es nicht möglich, die Energie, welche der Brüchigkeit zugeordnet ist, zu erhöhen. Wenn man das Material unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit hält, so neigt eine Kombination der Verbindungen (A) und (B) zu einer gewissen Klebrigkeit oder Haftfähigkeit und die statische Reibung erhöht sich wahrscheinlich aufgrund der mangelnden Härte. Wenn jedoch die Verbindungen (A) und (B) mit der Verbindung (C) kombiniert werden, so steigt der Grad der Vernetzung und auch die Zugfestigkeit des Bindemittels erhöht sich und die Zerreißenergie und die Brüchigkeitsenergie steigen ebenfalls, und es kommt nicht zu einer Abrasion der rückwärtigen Beschichtung, und außerdem erhält man eine zähe Beschichtung mit einer hohen Härte. Selbst wenn man eine solche Masse unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit während 5 Tagen bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 8096 hält, so stellt sich keine Klebrigkeit oder Haftfähigkeit ein und der Reibungskoeffizient bleibt niedrig und es kommt nicht zu Bildverzerrungen. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß durch Zusatz der Verbindung (C) der Grad der Vernetzung der rückwärtigen Beschichtung steigt und der Grad der Härte ebenfalls steigt. Wenn die Verbindungen (A) und (B) mit der Verbindung (C) kombiniert werden, so kann die Komponente (A) ein niedrigeres Molekulargewicht haben als bei einer alleinigen Kombination der Verbindungen (A) und (B). Durch Einverleibung

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der Komponente (C) wird die Plastizität der Kunststoffverbindung (A) verbessert und der Grad der Härte wird ebenfalls verbessert. Hierdurch erhält man eine hochelastische Beschichtung mit einer großen Brüchigkeitsenergie.

Falls bei der erfindungsgemäßen Harzmasse die Verbindung (A) ein Molekulargewicht von unterhalb 5000 aufweist oder falls die Verbindung (B) ein Molekulargewicht unterhalb 3500 aufweist, so neigt die Beschichtung dazu, eine zu große Härte zu haben,und die rückwärtige Beschichtung ist gegenüber abradierenden Einflüssen empfindlich und außerdem sind die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika schlecht. Wenn andererseits das Molekulargewicht der Verbindung (B) 100 000 übersteigt, so ist die Dispergierbarkeit unzureichend und die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika sind ebenfalls schlecht, und falls die Verbindung (B) strahlungshärtbar ist, so sind auch die Strahlungshärtungseigenschaften unzureichend und die Festigkeit ist gering. Falls die Verbindung (C) ein Molekulargewicht oberhalb 3000 hat, so sind.die Vernetzungseigenschaften unzureichend und die Festigkeit der Beschichtung ist niedrig. Die bevorzugten Molekulargewichtsbereiche liegen bei 10 000 bis 80 000 für die Verbindung (A), bei 3000 bis 80 000 für die Verbindung (B) und bei 200 bis 2500 für die Verbindung (C). Als Verbindung (B) ist eine strahlungshärtbare Verbindung bevorzugt, da es hierdurch möglich wird, die Vernetzungseigenschaften und die Festigkeit der Beschichtung zu verbessern.

In bezug auf die Eigenschaften der Verbindungen (A), (B) und (C) ist es bevorzugt, daß die Harzmasse 20 bis 70 Gew.% und vorzugsweise 30 bis 70 Qew.% der Verbindung (A) umfaßt sowie 20 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.96 der Verbindung (B) und 10 bis 40 Gew.56 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% der Verbindung (C).

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Die Molekulargewichte der Verbindungen (A), (B) und (C) der vorliegenden Erfindung sind Zahlenmittel des Molekulargewichts, welche nach folgendem Meßverfahren ermittelt werden.

Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts eines Bindemittels durch Gelpermeationschromatographie (GPC)

Bei der Gelpermeationschromatographie (GPC) handelt es sich um ein Verfahren zur Trennung von Molekülen einer Testprobe nach ihren Größen, und zwar in einer mobilen Phase. Dabei wird ein poröses Gel verwendet, welches als Molekularsieb wirkt. Es wird in eine Säule eingefüllt und sodann eine Flüssigkeitschromatographie durchgeführt. Zur Berechnung des durchschnittlichen Molekulargewichts wird ein PolystjTol mit bekanntem Molekulargewicht als Standardprobe verwendet und eine Kalibrierungskurve wird erstellt, welche auf der Elutionierungszeit beruht. Hierbei erhält man ein durchschnittliches Molekulargewicht für das Polystyrol gemäß folgender Formel:

Mn Σ NiMi Mn = gj—

Dabei bedeutet Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts, Ni die Anzahl der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi in einem vorgegebenen Polymeren.

Die Anzahl der ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül beträgt mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 im Falle der Verbindung (A); mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 5 im Falle der Verbindung (B); und mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 3 im Falle der Verbindung (C).

Die Kunststoffverbindung (A) der vorliegenden Erfindung enthält mindestens zwei ungesättigte Doppelbindungen in

der Molekülkette, welche dazu befähigt sind, bei Bestrahlung Radikale zu liefern und Vernetzungsstrukturen zu bilden. Eine solche Verbindung kann auch dadurch erhalten werden, daß man ein thermoplastisches Harz nachträglich im Sinne der Umwandlung in ein strahlungsempfindliches Harz modifiziert.

Als spezielles Beispiel eines strahlungshärtbaren Harzes sei ein thermoplastisches Harz erwähnt, welches in dem Molekül strahlungsvernetzbare oder polymerisierbare Gruppen aufweist, z.B. acrylische Doppelbindungen, welche sich von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Estern mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen ableiten, sowie ferner Doppelbindungen vom Allyl-Typ, welche sich z.B. von Diallylphthalat ableiten, oder ungesättigte Doppelbindungen, welche sich von z.B. Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten oder anderen Verbindungen mit strahlungsvernetzbaren oder polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen ableiten. Das Molekulargewicht liegt bei diesem Harz im Bereich von 5000 bis 100 000 und vorzugsweise 10 000 bis 80 000.

Als Harze mit einem Gehalt an strahlungsvernetzbaren oder polymerisierbaren Gruppen im Molekül eines thermoplastischen Harzes seien die folgenden ungesättigten Polyesterharze erwähnt.

Es kommt eine Polyesterverbindung in Frage, welche strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindungen in der Molekülkette enthält, z.B. ein ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindungen. Es kann dadurch hergestellt werden, daß man einen Teil einer zweibasischen Säure eines gesättigten Polyesterharzes durch Maleinsäure ersetzt, wobei das Polyesterharz Esterbindungen zwischen einer mehrbasischen

Säure und einem mehrwertigen Alkohol enthält. Beispiele für diese Verbindungsklasse werden im nachfolgenden Abschnitt (2) erwähnt. Das strahlungshärtbare ungesättigte Polyesterharz kann nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, und zwar durch Zusatz von z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure zu mindestens einer mehrbasischen Säurekomponente und mindestens einer mehrwertigen Alkoholkomponente. Dabei wird also das Gemisch einer Dehydratisierungsreaktion oder einer Alkohol-Entfernungsreaktion unterzogen, und zwar in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 180 bis 200⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre. Sodann wird die Temperatur auf 240 bis 280⁰C gesteigert und die Kondensationsreaktion wird unter vermindertem Druck von 0,5 bis 1 mmHg durchgeführt. Der Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure in der Säurekomponente beträgt 1 bis 40 Mol-96 und vorzugsweise 10 bis 30 Mol-96, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Vernetzung zur Zeit der Herstellung und unter dem Gesichtspunkt der Strahlungshärtungseigenschaften.

Im folgenden seien Beispiele für thermoplastische Harze angegeben, welche zu strahlungshärtbaren Harzen modifiziert werden können.

(1) Copolymere vom Vinylchlorid-Typ

Es seien erwähnt Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere mit OH-terminierten Seitenketten-Alkylgruppen, wie VROH, VYNC, VYBGX, VERR, FYES, VMCA oder VAGH der Union Carbide Corporation (UCC).

Diese Copolymeren können zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert werden durch Einführung von acrylischen

Doppelbindungen, Malein-Doppelbindungen oder Doppelbindungen vom Allyl-Typ nach einem weiter unten zu beschreibenden Verfahren.

(2) Gesättigte Polyesterharze

Es seien erwähnt gesättigte Polyesterharze, welche erhalten werden durch Veresterung von gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Keopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol, sowie Harze, welche erhalten werden durch Modifizierung dieser Polyesterharze mit z.B. SO^Na (z.B. Vylon 53S).

Diese Harze können nach weiter unten erläuterten Verfahren zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert werden.

(3) Harze vom Polyvinylalkohol-Typ

Es seien erwähnt Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere dieser Komponenten. Die Hydroxylgruppen, welche in diesen Harzen enthalten sind, können nach weiter unten erläuterten Verfahren zu strahlungsempfindlichen Gruppen modifiziert werden.

(4) Harze vom Epoxy-Typ und Phenoxyharze

Es seien erwähnt Epoxyharze, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Methyl-epichlorhydrin oder dergl. wie Epikote 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007 (Shell Chemical Company); DEN 431, DER 732, DER511 und DER 331 (Dow Chemical Co.); Epiclon-400 und Epiclon

800 (Dai-Nippon Ink K.K.); Phenoxyharze, wie PKHA, PKHH. Dabei handelt es sich um hochpolymerisierte Harze der UCC. Ferner kommen in Frage Copolymere von bromiertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin, wie Epiclon 145, 152, 153 und 1120 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Co.) und andere.

Die strahlungsempfindliche Modifizierung wird durchgeführt unter Ausnutzung der Epoxygruppen dieser Harze.

(5) Cellulosederivate

Es kommen verschiedene Typen von Cellulosederivaten in Betracht. Besonders wirksam sind Nitrocellulose, Celluloseaceto-butyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose und dergl. Diese Cellulosederivate werden durch Aktivierung der Hydroxylgruppen der Harze nach weiter unten beschriebenen Verfahren zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert.

Neben den oben erwähnten Harzen können noch weitere Harze zu strahlungsempfindlichen Harzen modifiziert werden, nämlich polyfunktionelle Polyesterharze, Polyether-esterharze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate derselben (z.B. PVP-olefln-Copolymere) und ferner Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiro-acetalharze, Acrylharze, welche mindestens eine Struktureinheit aus Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe aufweisen, oder dergl.

Die Verbindung (B) mit hohem Molekulargewicht gemäß vorliegender Erfindung ist ein thermoplastisches Elastomeres oder Präpolymeres oder ein solches Elastomeres oder Präpolymeres, welches durch Modifizierung strahlungsempfindlich gemacht wurde. Die letztere Variante ist besonders wirksam.

Im folgenden seien Beispiele für Elastomere und Präpolymere gegeben.

(1) Polyurethan-Elastomere oder -Präpolymere

Die Verwendung von Polyurethanen ist besonders wirksam, da ihr Abrasionswiderstand und ihre Haftfestigkeit auf Basisfolien, z.B. PET-Folien, befriedigend ist.

Beispiele solcher wirksamer Urethanverbindungen sind: Polyurethan-Elastomere oder -Präpolymere, welche bestehen aus Polykondensaten von verschiedenen mehrwertigen Isocyanaten als Isocyanatkomponenten. Es eignen sich z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-XyIoI-diisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3»3'-Dimethyl-4,4 *-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylen-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Desmodule L, Desmodule N usw.; diese werden umgesetzt mit verschiedenen Polyestern, z.B. linearen gesättigten Polyestern (z.B. solchen, welche erhalten werden durch Polykondensation mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw., mit gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.); linearen gesättigten Polyethern (z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, PoIytetramethylenglykol usw.), sowie mit Caprolactam, Acrylsäureestern mit Hydroxylgruppen, Methacrylsäureestern mit Hydroxylgruppen usw.,

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Es ist äußerst wirksam, ein Monomeres mit einer acrylischen Doppelbindung, einer Doppelbindung vom Allyl-Typ oder dergl. mit den terminalen Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen dieser Urethan-Elastomeren umzusetzen und auf diese Weise das Harz zu einem strahlungsempfindlichen Harz zu modifizieren.

(2) Elastomere aus Acrylnitril-Butadien-Copolymeren

Präpolymere von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, enthaltend terminale Hydroxylgruppen, wie "Poly BD Liquid Resin" der Sinclair Petrochemicals Corp., oder Elastomere, wie Hycar 1432J der Japanese Zeon K.K., und dergl. sind besonders geeignet als Elastomerkomponenten. Die Doppelbindungen der Butadien-Einheiten erzeugen Radikale bei Bestrahlung, welche zu Vernetzungen und Polymerisationen führen.

(3) Polybutadien-Elastomere

Besonders geeignet sind Präpolymere mit niedrigem Molekulargewicht und terminalen Hydroxylgruppen, wie "Poly BD Liquid Resin R-15" der Sinclair Petrochemicals Corp.. Diese sind mit thermoplastischen Harzen kompatibel. In dem "R-15"-Präpolymeren ist das terminale Ende des Moleküls durch eine Hydroxylgruppe besetzt. Es ist dadurch möglich, die Strahlungsempfindlichkeit dadurch zu steigern, daß man eine acrylische ungesättigte Doppelbindung am terminalen Ende des Moleküls anbringt, wodurch das Präpolymere hinsichtlich seiner Eignung als Bindemittel noch gewinnt.

Ferner kommen auch cyclisierte Produkte des Polybutadiens in Frage, wie "CBR-M901" der Japan Synthetic Rubber Co.. Diese zeigen vorzügliche Eigenschaften bei Kombination mit thermoplastischen Harzen.

Ferner sind unter den thermoplastischen Elastomeren und ihren Präpolymeren die folgenden Produkte geeignet: Styrol-Butadien-Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Acrylkautschuk, Isoprenkautschuk und ihre cyclisierten Produkte (z.B. CIR7O1 der Japan Synthetic Rubber K.K.) sowie Elastomere, insbesondere Epoxy-modifizierte Kautschuke oder intern weichgestellte, gesättigte, lineare Polyester (z. B. Vylon Nr.300 der Toyo Spinning K.K.). Auch diese können in besonders wirksamer Weise einer Modifizierungsbehandlung unterzogen werden, um die Strahlungsempfindlichkeit einzuführen.

Als Verbindung (C) mit strahlungshärtbaren ungesättigten Doppelbindungen kommen insbesondere in Frage: Styrol, Ethylacrylat, Ethylenglykol-diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykol-diacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, ein polyfunktionelles Oligoesteracrylat (z.B. Acronix M-7100 der Toa Gosei K.K.), ein Acryl-modifiziertes Produkt eines Urethan-Elastomeren (Nippolan 4040) oder Verbindungen dieser Art, in welche funktioneile Gruppen, wie COOH-Gruppen, eingeführt wurden.

Im folgenden werden Beispiele für die Synthese der strahlungsempfindlichen Bindemittel gegeben.

(a) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Harzes vom Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Typ (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

750 Gew.Teile eines partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit OH-Gruppen (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: n=500), 1250 Gew.Teile Toluol und 500 Gew. Teile Cyclohexanon werden in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 gegeben und unter

Erhitzen aufgelöst. Nach Erhöhimg der Temperatur auf 80⁰C gibt man 61,4 Gew.Teile 2-Hydroxyethyl-methacrylat-Addukt des Tolylendiisocyanats hinzu. Ferner setzt man 0,012 Gew. Teile Zinnoctylat und 0,012 Gew.Teile Hydrochinon zu. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 80⁰C unter Stickstoff durchgeführt, bis die NCO-Umwandlung 90% erreicht. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionssystem abgekühlt und durch Zusatz von 12500 Gew.Teilen Methylethylketon verdünnt.

Herstellung des 2-Hydroxyethyl-methacrylats (2HEMA)-Addukts von Tolylendiisocyanat (TDI) 348 Gew.Teile Tolylendiisocyanat ((DI) werden auf 8O⁰C in einem Vierhalskolben mit 1 1 Fassungsvermögen unter einem Stickstoffstrom eri^xzi. Dann gibt man 260 Gew.-Teile 2-Hexamethylenmethacrylat, 0,0V Cc.·-: ^eile Zinnoctylat und 0,05 Gew.Teile Hydrochinon tropfenweise zum Reaktionsgefäß unter Abkühlen zur Steuerung der Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 80 bis 85⁰C. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch 3 h bei 80⁰C gerührt, um die Reaktion zur vervollständigen. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abgekühlt, wobei man 2-Hydroxyethylmethacrylat (2HEMA)-Addukt von Tolylendiisocy&.nat (TDI) als weiße Paste erhält.

(b) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines

Butyralharzes (strahlungsempfindliches, modifizier- - tes Harz

100 Gew.Teile Butyralharz (BM-S der Sekisui Chemical Co.) werden zusammen mit 191,2 Gew.Teilen Toluol und 71,4 Gew.-Teilen Cyclohexanon in einen Vierhalskolben mit 5 1 Fassungsvermögen gegeben und unter Erhitzen aufgelöst. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80⁰C gibt man 7,4 Gew.Teile

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des 2-Hydroxyethylmethacrylat-Addüktes von Tolylendiisocyanat zu der Lösung, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,015 Gew.Teilen Zinnoctylat und 0,015 Gew.Teilen Hydrochinon. Sodann wird die Reaktion bei 8O⁰C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen mindestens 9056 erreicht hat. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit Methylethylketon verdünnt.

(c) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines gesättigten Polyesterharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

100 Gew.Teile eines gesättigten Polyesterharzes (Vylon RV-200 der Toyo Spinning Co.) werden unter Erhitzen in 116 Gew.Teilen Toluol und 116 Gew.Teilen Methylethylketon aufgelöst. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80⁰C gibt man 3,55 Gew.Teile des 2-HEMA-Adduktes von TDI zu, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,007 Gew.Teilen Zinnoctylat und 0,007 Gew.Teilen Hydrochinon. Dann wird die Reaktion bei 80⁰C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt, bis die Umwandlung der NCO-Gruppen mindestens 9096 erreicht hat.

(d) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Epoxyharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

400 Gew.Teile eines Epoxyharzes (Epikote 1007 der Shell Chemical Co.) werden unter Erhitzen in 50 Gew.Teilen Toluol und 50 Gew.Teilen Methylethylketon aufgelöst. Anschließend gibt man 0,006 Gew.Teile Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 0,003 Gew.Teile Hydrochinon zu dieser Lösung und erhöht die Temperatur auf 80°C. Dann tropft man 69 Gew.Teile Acrylsäure zu und führt die Reaktion bei 80⁰C durch, bis der Säurewert 5 oder darunter erreicht.

Synthese eines Acry1-modifizierten Produktes eines Phenoxyharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

600 Gew.Teile eines Phenoxyharzes mit OH-Gruppen (PKHH der UCC mit einem Molekulargewicht von 30 000) und 1800 Gew.Teile Methylethylketon werden, in einen 3 1 Vier halskolben eingefüllt, erhitzt und aufgelöst. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80⁰C gibt man 6,0 Gew.Teile eines 2-Hydroxyethyl-methacrylat-Adduktes von Tolylendiisoeyanat zu und ferner 0,012 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,012 Gew.Teile Hydrochinon. Die Mischung wird bei 80⁰C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, bis die Umwandlung von NCO 90% erreicht hat. Das modifizierte Ep Phenoxyharz hat ein Molekulargewicht von 35 000 und die Zahl der Doppelbindungen pro Molekül beträgt 1.

(e) Synthese eines Acry1-modifizierten Produktes eines Urethan-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Gew.Teile eines Urethan-Präpolymeren mit terminalen Isocyanatgruppen vom Typ des Diphenylmethan-diisocyanats (MDI) (Nipporan 3119 der Nippon Polyurethane Industry Co.), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,07 Gew.Teile Hydrochinon und 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 80⁰C aufgelöst. Dann tropft man 43,5 Gew.Teile TDI zum Reaktionsgefäß unter Abkühlung zur Steuerung der Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes innerhalb eines Bereichs von 80 bis 90⁰C. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion noch bei 8O⁰C durchgeführt, bis die Umwandlung des NCO mindestens 95% erreicht hat.

(f) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Elastomeren vom Polyether-Typ mit terminalen Urethan-Gruppen (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Gew.Teile eines Polyethers (PTG-500 der Nippon Polyurethane Industry), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.Teile Hydrochinon und 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Erhitzen auf 8O⁰C aufgelöst. Dann tropft man 43,5 Gew.Teile TDI in das Reaktionsgefäß unter Abkühlung zur Steuerung der Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes innerhalb eines Bereiches von 80 bis 90⁰C. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion bei 80⁰C weitergeführt, bis die Umwandlung des NCO mindestens 9596 erreicht hat.

(g) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Polybutadien-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Gew.Teile eines niedermolekularen Polybutadiens mit terminalen Hydroxylgruppen (Poly-BD-Liquid Resin R-15 der Sinclair Petrochemicals, Inc.), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.Teile Hydrochinon, 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen auf 8O⁰C aufgelöst. Sodann tropft man 43,5 Gew.Teile TDI in das Reaktionsgefäß unter Abkühlung zur Steuerung der Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes innerhalb eines Bereiches von 80 bis 90⁰C. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion bei 80⁰C weitergeführt, bis die Umwandlung des NCO mindestens 9596 erreicht hat.

Unter den hochpolymeren Substanzen finden sich solche, welche bei Bestrahlung Zersetzungsreaktionen erleiden, und solche, welche bei Bestrahlung Vernetzungsreaktionen zwischen den Molekülen erleiden. Zu denjenigen, welche bei Bestrahlung Vemetzungsreaktionen zeigen, gehören Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester, PoIyvinylpyrrolidonkautschuke, Polyvinylalkohol und Poly-

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acrolein. Solche Polymeren vom Vernetzungs-Typ können zusätzlich zu den oben erwähnten Produkten als strahlungshärtbare Beschichtungsharze für die rückwärtige Beschichtung eingesetzt werden, und zwar so, wie sie sind, d.h. ohne eine besondere modifizierende Behandlung, da sie die Vernetzungsreaktionen auch ohne eine solche Behandlung zeigen.

Ferner kann man nach diesem Verfahren auch ein Harz vom Nicht-Lösungsmittel-Typ in wirksamer Weise für die rückwärtige Beschichtung einsetzen, da es innerhalb einer kurzen Zeitdauer ohne das Erfordernis eines Lösungsmittels gehärtet werden kann.

Im folgenden sei eine besonders bevorzugte Kombination der strahlungshärtbaren Harzmasse der Erfindung genannt. Als Verbindung (A) dient eine Verbindung, welche erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung mit Isocyanatgruppen, erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit eingeführten Carbonsäuregruppen oder einem Phenoxyharz, mit einer Acryl- oder Methacry!verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Isocyanatgruppe reagiert. Als Verbindung (B) dient eine Isocyanatverbindung, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines Polyols mit einer Isocyanatverbindung,oder eine Verbindung, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines Polyols (Polyurethan-Elastomeres) mit einer Acryl- oder Methacry lverbindung mit einer reaktiven, funktionellen Gruppe. Als Verbindung (C) dient ein polyfunktionelles (Meth)Acrylat-Monomeres, ein Oligoesteracrylat oder eine Verbindung (B) mit niedrigem Molekulargewicht.

Man kann zu dem Harz für die rückwärtige Beschichtung einen Füllstoff geben sowie ein Dispergiermittel, ein Gleitmittel oder ein antistatisches Mittel oder dergl.

Als Füllstoffe seien erwähnt (1) elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphit oder (2) ein anorganischer Füllstoff, wie SiO₂I TiO₂, Al₂O,, Cr₂O,, SiC, CaO, CaCO,, Zinkoxid, Goethit, (X-Fe₂O,, Talkum, Kaolin, CaSO^, Bornitrid, fluorierter Graphit oder Molybdändisulfid. Unter diesen sind CaCO, und Ruß bevorzugt. Die Menge dieses Füllstoffs liegt im Bereich von 20 bis 200 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Bindemittel,im Falle des Füllstoffs (1) oder von 10 bis 300 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Bindemittel, im Falle des Füllstoffs (2). Falls eine exzessive Menge des Füllstoffs vorliegt, so neigt die Beschichtung zur Brüchigkeit und es kommt leicht zu Signalausfällen. Die durchschnittliche Teilchengröße des Füllstoffs (1) oder (2) liegt bei 10 bis 500 nt/um.

Man kann verschiedene, herkömmliche Dispergiermittel und Gleitmittel einsetzen, welche üblicherweise für die rückwärtigen Beschichtungen verwendet werden. Man kann z.B. Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen (RCOOH, wobei R eine Alkylgruppe mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen ist) einsetzen, z.B. Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Stearolsäure; oder Metallsalze dieser Fettsäuren, z.B. ein Alkalimetallsalz (Li, Na, K, usw.) oder ein Erdalkalimetallsalz (Mg, Ca, Ba, usw.); oder Lecithin. Es ist auch möglich, einen höheren Alkohol mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen zu verwenden oder den Schwefelsäureester desselben oder ein oberflächenaktives Mittel, ein Titan-Kupplungsmittel oder ein Silan-Kupp-

lungsmittel. Ein solches Dispergiermittel wird in einer Menge von 1 bis 20 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Bindemittel, eingesetzt.

Als Gleitmittel kann man zusätzlich zum oben erwähnten Gleitmittel Silikonöl, Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulf id, einen Fettsäureester aus einer einwertigen Fettsäure mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem einwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Fettsäureester aus einer einwertigen Fettsäure mit mindestens 17 Kohlenstoffatomen und einem einwertigen Alkohol mit einer Gesamtzahl von 21 bis 23 Kohlenstoffatomen einschließlich der Kohlenstoffatome der Fettsäure einsetzen. Ein solches Gleitmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Bindemittel, eingesetzt.

Als antistatisches Mittel kann man ein natürliches oberflächenaktives Mittel, wie Saponin, einsetzen oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, z.B. ein solches vom Alkylenoxid-Typ, vom Glycerin-Typ oder vom Glycidol-Typ. Es kommen auch kationische oberflächenaktive Mittel in Frage, z.B. ein höheres Alkylamin, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder ander© heterocyclische Verbindungen, eine Phosphoniumverbindung oder eine SuIfoniumverbindung. Ferner kann man ein anionisches oberflächenaktives Mittel einsetzen, z.B. eine Carbonsäure, eine Sulfonsäure, eine Phosphorsäure oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, welches eine Säuregruppe enthält, z.B. eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Phosphorsäureestergruppe; oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, z.B. eine Aminosäure, eine Aminosulfonsäure oder einen Schwefelsäureester oder einen Phosphorsäureester eines Aminoalkohole.

Für die Vernetzung des Harzes der rückwärtigen Beschichtung der Erfindung kann man verschiedene Strahlungsquellen für die aktiven Strahlen verwenden. Insbesondere kommen in Frage Elektronenstrahlen eines Strahlenbeschleunigers, γ-Strahlen aus Co , ß-Strahlen aus Sr^ , Röntgenstrahlen eines Röntgenstrahlengenerators sowie ultraviolette Strahlen.

Unter dem Gesichtspunkt der leichten Steuerung der Absorptionsdosis und der Einfügung in eine Produktionslinie sowie der Abschirmung der ionisierenden Strahlen ist es besonders bevorzugt, die Strahlen eines Strahlenbeschleunigers als Strahlungsquelle zu verwenden. Im Hinblick auf die Charakteristika der Strahlen für die Härtung der rückwärtigen Beschichtung ist es insbesondere unter dem Aspekt der Penetrationsleistung bevorzugt, einen Strahlenbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 KV und vorzugsweise 150 bis 300 KV zu verwenden, wobei die Absorptionsdosis im Bereich von 0,5 bis 20 Mrad liegt.

Für die Härtung der rückwärtigen Beschichtung ist ein Strahlungsbeschleuniger vom Typ der niedrigen Dosis (Elektronen-Vorhang-System) der Energy Science Co., USA, besonders vorteilhaft, und zwar unter dem Gesichtspunkt der leichten Einfügung in eine Bandbeschichtungsproduktionslinie und unter dem Gesichtspunkt der Abschirmung sekundärer Röntgenstrahlen innerhalb des Beschleunigers. Man kann natürlich auch einen Beschleuniger vom Van de Graaff-Typ verwenden, der bisher weithin als Strahlungsbeschleunigungsapparat eingesetzt wurde.

Weiterhin ist es für die Vernetzungsreaktion wichtig, die Bestrahlung der rückwärtigen Beschichtung unter einem Inertgasstrom, wie Stickstoff oder Helium, durch-

zuführen. Es ist äußerst unvorteilhaft, die Bestrahlung an Luft durchzuführen, da es zur Bildung von Ozon oder dergl. kommt. Hierdurch wird die Bildung von Radikalen im Polymeren, welche für die Vernetzungsreaktion wichtig sind, verhindert. Es ist daher von Bedeutung, die Bestrahlung unter einer Inertgasatmosphäre, wie N₂, He oder COp, durchzuführen, wobei die Sauerstoffkonzentration maximal nur 5% betragen darf.

Als magnetische Beschichtung kann man eine Beschichtung mit feinen, ferromagnetischen Teilchen und einem Bindemittel wählen oder eine Beschichtung vom Typ eines dünnen Metallfilms, welcher aus einer dünnen Schicht eines ferromagnetischen Metalls besteht. Als ferromagnetisches Material seien erwähnt Y-Fe₂O,, Ρβ,Ο^, mit Kobalt dotiertes Y-Fe₂O-Z, mit Kobalt dotierte, feste Lösung von Y-Fe₂O^ und Fe-,0^, Y-Fe₂O, mit einer adsorbierten Kobaltverbindung, Y-Fe^O^r mit einer adsorbierten Kobaltverbindung (einschließlich eines Zwischenoxidationszustande mit Y-Fe₂O,). Der Ausdruck "Kobaltverbindung" steht hier z. B. für Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrit oder eine Kobaltionen adsorbierende Substanz. Dabei wird die magnetische Anisotropie des Kobalts für die Verbesserung der Koerzitivkraft genutzt. Ferner kommen als ferromagnetische Materialien in Frage Eisen, Kobalt, Nickel oder andere ferromagnetische Metalle oder Metallegierungen, wie Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Rh, Fe-Cu, Fe-Au, Co-Cu, Co-Au, Co-Y, Co-La, Co-Pr, Co-Gd, Co-Sm, Co-Pt, Ni-Cu, Fe-Co-Nd, Mn-Bi, Mn-Sb oder Mn-Al. Ferner kann man einen magnetischen Ferrit, wie Ba-ferrit oder Sr-ferrit, verwenden.

Bisher hat man als ferromagnetische Pulver gemeinhin z.B. Y-Fe₂O,, kobalthaltiges Y-Fe₂O,, Fe,O^, kobalthal-

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tiges F©3°4 ^{oder Cr0}2 verwendet. Jedoch sind die magnetischen Charakteristika, wie die Koerzitivkraft und die maximale magnetische Restflußdichte, dieser ferromagnetischen Pulver inadäquat für Aufzeichnungen mit hoher Dichte und hoher Empfindlichkeit und sie eignen sich nicht für magnetische Aufzeichnungen von Signalen mit kurzer Aufzeichnungswellenlänge von höchstens etwa 1 /um oder für magnetische Aufzeichnungen mit einer schmalen Spurweite.

Mit der Erhöhung der Anforderungen an die magnetischen Aufzeichnungsmedien gehen Bemühungen einher, ferromagnetische Pulver zu schaffen, welche diesen Anforderungen der Aufzeichnung mit"hoher Dichte genügen. Solche ferromagnetischen Pulver umfassen Metalle oder Legierungen, wie Fe, Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni oder Co-Ni, sowie Legierungen davon mit Al, Cr oder Si. Zum Zwecke der Aufzeichnung mit hoher Dichte sind magnetische Aufzeichnungsschichten erforderlich, welche Legierungspulver enthalten und eine hohe Koerzitivkraft sowie eine hohe magnetische Restflußdichte aufweisen. Es ist daher erwünscht, verschiedene Methoden zur Herstellung oder verschiedene Legierungszusammensetzungen zu untersuchen, um den Anforderungen zu genügen.

Die Erfinder haben magnetische Aufzeichnungsmedien unter Anwendung verschiedenster Legierungspulver hergestellt. Es wurde festgestellt, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem ausreichend niedrigen Rauschpegel, welches sich zur Aufzeichnung mit hoher Dichte und kurzen Wellenlängen eignet, wenn die spezifische Oberfläche (BET-Verfahren) mindestens 48 m /g beträgt und wenn die Koerzitivkraft der magnetischen Beschichtung mindestens 1000 Oe beträgt und wenn die Oberflächenrauhigkeit der

magnetischen Beschichtung höchstens 0,08/um beträgt, gemessen als Rp_O-Wert (Durchschnittswert aus 20 Messungen), mit einem Abbruchwert von 0,17 mm nach dem TaIystep-Verfahren, erhalten werden kann. Wenn eine solche magnetische Beschichtung mit einer rückwärtigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung kombiniert wird, so werden verschiedene nachteilige Erscheinungen wesentlich reduziert, und zwar insbesondere das Phänomen der Ablösung der Bandwindung, wenn die Bandbewegung abrupt gestoppt wird, oder das Phänomen der Signalausfälle und Abrasionserscheinungen. Ferner besteht ein Trend zur Verringerung der Dicke der magnetischen Basisfolie, z.B. einer Kunststoff-Folie aus Polyethylenterephthalat, PoIyethylennaphthalat, Polyimid oder Polyamid. Die Dicke der Basisfolie beträgt etwa 11/um oder weniger. Daher besteht in steigendem Maße die Tendenz zu immer engeren Bandwickeln. Dies führt zu einer Überführung der Oberflächenrauhigkeit der Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung auf die magnetische Beschichtung und somit zu einer Verringerung der Ausgangssignale. Diese Nachteile werden ebenfalls durch die vorerwähnte Kombination der magnetischen Aufzeichnungsschicht und der rückwärtigen Beschichtung gemäß vorliegender Erfindung überwunden. Wenn man darüber hinaus ein ferromagnetisch.es Metall als Hauptkomponente des ferromagnetischen Materials verwendet, so kann es leicht geschehen, daß der elektrische Widerstand der Schicht hoch ist und daß es leicht zu Signalausfällen kommt. Demzufolge ist es erforderlich, bestimmte antistatische Maßnahmen zu ergreifen. Auch dieses Problem kann jedoch durch die Kombination mit der rückwärtigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung gelöst werden.

Der bevorzugte Bereich der Koerzitivkraft der vorerwähnten, magnetischen Beschichtung liegt im Bereich von 1000

bis 2000 Oe. Wenn die Koerzitivkraft diesen Bereich übersteigt, so neigt der Magnetkopf zum Zeitpunkt der Aufzeichnung zur Sättigung oder es wird schwierig, die Magnetisierung zu löschen. Im allgemeinen wird das S/N-Verhältnis umso stärker verbessert, je größer die spezifische Oberfläche des magnetischen Pulvers ist. Wenn jedoch die spezifische Oberfläche zu groß ist, so besteht eine Tendenz zu einer verschlechterten Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers in dem Bindemittel oder die Wirksamkeit strebt einem Sättigungswert zu. Andererseits beeinflußt die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Aufzeichnungsschicht die Aufzeichnungsempfindlichkeit. Wenn die Oberflächenrauhigkeit klein ist, so ist die Aufzeichnungsempfindlichkeit bei kurzen Wellenlängen erhöht.

Als ferromagnetische Legierung, welche diesen Charakteristika genügt, kann man feine Pulver aus Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni oder Co-Ni verwenden oder feine Pulvergemische aus Cr, Al oder Si. Ferner kann man ein feines Pulver verwenden, welche erhalten wird durch nasse Reduktion eines Metallsalzes mit einem Reduktionsmittel, wie BH^, oder feine Pulver, welche erhalten werden durch Beschichtung der Oberfläche von Eisenoxid mit einer Si-Verbindung und trockene Reduktion des Produktes unter Wasserstoff, oder ein feines Pulver, welches erhalten wird durch Verdampfung einer Legierung unter einer Argonatmosphäre bei niedrigem Druck, wobei das Achsenverhältnis im Bereich von 1:5 bis 1:10 liegt und wobei die magnetische Restflußdichte Br im Bereich von 2000 bis 3000 G liegt. Ferner sollten die obigen Bedingungen hinsichtlich der Koerzitivkraft und der spezifischen Oberfläche erfüllt sein.

Es können verschiedene Bindemittel in Kombination mit dem magnetischen Legierungspulver zur Herstellung der ma-

gnetischen Beschichtungsmassen kombiniert werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, ein wärmehärtbares Harzbindemittel oder ein strahlungshärtbares Bindemittel zu verwenden. Als weitere Additive kann man Dispergiermittel verwenden oder Gleitmittel oder antistatische Mittel, und zwar üblicher Art. Es besteht jedoch ein Problem hinsichtlich der Dispergierbarkeit eines magnetischen PuI-vers mit einer spezifischen BET-Fläche von 48 m /g. Es ist daher anzuraten, ein oberflächenaktives Mittel oder ein organisches Titan-Kupplungsmittel als Dispergiermittel zu verwenden. Man kann ein Bindemittel einsetzen, welches ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymers, ein Polyurethan-Präpolymeres und ein Polyisocyanat umfaßt. Ferner eignet sich ein solches Bindemittel, das zusätzlich Nitrocellulose enthält, sowie andere bekannte, wärmehärtbare Bindemittel oder strahlungshärtbare Bindemittel, welche Harzgruppen aufweisen, z.B. acrylische Doppelbindungen oder Malein-Doppelbindungen, welche gegenüber ionisierender Energie empfindlich sind.

Nach einem üblichen Verfahren wird das magnetische Legierungspulver mit einem Bindemittel vermischt und mit einer vorbestimmten Menge eines Lösungsmittels und mit verschiedenen Additiven. Dabei erhält man das magnetische Beschichtungsmaterial. Dieses wird sodann auf ein Substrat, z.B. eine Polyester-Basisfolie, aufgetragen und danach einer ¥ärmehärtungsbehandlung unterzogen oder einer Strahlungshärtung. Die gebildete, magnetische Beschichtung wird sodann einer Kalanderbehandlung unterworfen.

Falls ein strahlungshärtbares Bindemittel sowohl für die magnetische Beschichtung als auch für die rückwärtige Beschichtung verwendet wird, so ist eine kontinuierliche Härtung möglich,und eine Überführung der Rauhigkeit von der rückwärtigen Seite auf die magnetische Beschichtung

kommt nicht vor. Somit werden Signalausfälle vermieden. Die Strahlungshärtung kann on-line durchgeführt werden, so daß man Energiekosten und Arbeitsleistung einspart. Dies führt zu "beträchtlichen Kostensenkungen. Dies wirkt sich auch auf die Qualität des Erzeugnisses aus. Bei enger Bandwicklung kommt es während der Hitzehärtung üblicherweise zu Signalausfällen. Dies ist bei dem durch die vorliegende Erfindung ermöglichten, vereinfachten Verfahren nicht der Fall. Darüber hinaus werden erfindungsgemäß Differenzen im Signalausgang in Längsrichtung des Magnetbandes verhindert, welche herkömmlicherweise auf unterschiedliche Druckverhältnisse in verschiedenen Bereichen des Bandwickels, und zwar in Richtung des Bandradius gesehen, Zustandekommen. Wenn die Dicke der Basisfolie nur 11/um oder weniger beträgt und die Oberflächenhärte der magnetischen Beschichtung klein ist, da die Härte des Metallmagnetpulvers kleiner ist als die Härte des magnetischen Oxids, wie Y-Fe₂O,, so unterliegt das magnetische Aufzeichnungsmedium in erheblichem Maße dem Einfluß einer Verengung des Bandwickels. Mit Hilfe der strahlungsgehärteten, rückwärtigen Beschichtung können diese nachteiligen Effekte jedoch eliminiert werden und Ausgangssignal-Differenzen zwischen dem Anfangsabschnitt (Außenbereich) und dem Endabschnitt (Innenbereich) des Bandwickels oder Differenzen hinsichtlich der Signalausfallrate können eliminiert werden. Es ist insbesondere bevorzugt, ein strahlungshärtbares Bindemittel für die rückwärtige Beschichtung zu verwenden.

Zusätzlich zu der obigen Kombination kann man eine Kombination der erfindungsgemäßen rückwärtigen Beschichtung mit einem dünnen, ferromagnetischen Metallfilm als magnetische Aufzeichnungsschicht wählen. Man erzielt dann vorzügliche elektromagnetische Umwandlungscharakteristika

sowie eine gute Oberflächenrauhigkeit und die Neigung zur Kräuselung und zu Signalausfällen wird auf ein Minimum gebracht.

Man kann der magnetischen Beschichtung und der rückwärtigen Beschichtung verschiedene antistatische Mittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Sensibilisierungsmittel, Ausgleichsmittel, Mittel zur Herbeiführung eines Reibungswiderstandes , Mittel zur Verstärkung der Beschichtung usw. einverleiben. Dabei handelt es sich um übliche Mittel auf dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnungsmedien. Wenn die rückwärtige Beschichtung kein Gleitmittel enthält, so wird die Reibung bei einem Bandlauf bei hoher Temperatur hoch und es kommt leicht zu einem Flimmern des Bildes.

Wenn bei der Bildung der rückwärtigen Beschichtung vom Wärmehärtungs-Typ diese rückwärtige Beschichtung vor der Ausbildung der magnetischen Beschichtung hergestellt wird, so führt die Wärmehärtungsbehandlung der rückwärtigen Beschichtung in der Tendenz zu einer Verringerung der Oberflächenrauhigkeit der Basisoberfläche, und zwar aufgrund der engen Berührung mit der Basis. Aus diesem Grund hat man bisher die Wärmehärtungsbehandlung üblicherweise nach der Ausbildung der magnetischen Beschichtung durchgeführt. Es wird daher die rückwärtige Beschichtung gewöhnlich auf die Rückseite des Substrats aufgebracht, nachdem die magnetische Beschichtung auf dem Substrat ausgebildet wurde. Erfindungsgemäß wird jedoch ein strahlungshärtbares Bindemittel verwendet und es kommt nicht zu einer Verengung des Bandwickels bei Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung, und demzufolge ist die Frage nach der Reihenfolge der Aufbringung der Schichten nicht besonders problematisch.

AIs magnetische Aufzeichnungsmedien, für die die erfindungsgemäße rückwärtige Beschichtung geeignet ist, seien genannt Audiobänder, Videobänder, Computerbänder, endlose Bänder und Magnetscheiben. Insbesondere geeignet ist die erfindungsgemäße rückwärtige Beschichtung für Videobänder und Computerbänder, bei denen das Problem der Signalausfälle besonders gravierend ist.

In jüngster Zeit wurden auf dem Gebiet der hoch-vorgespannten HiFi-Audiokassettenbänder, der Videokassettenbänder und der Master-Bänder für Kontakttransferdruck von Videobändern beträchtliche Fortschritte erzielt. Bei solchen Bändern verwendet man die erfindungsgemäße rückwärtige Beschichtung mit einem strahlungshärtbaren Bindemittel in Kombination mit einem mit Kobalt modifizierten, azikularen Eisenoxid (mit Kobalt dotiert oder mit einer adsorbierten Kobaltverbindung), welches besonders vorteilhaft für eine Aufzeichnung mit hoher Dichte Ist. Ferner kommt eine Kombination mit feinen, azikularen Legierungsteilchen oder mit einem dünnen Metallfilm mit noch höherer Koerzitivkraft in Frage. In letzterem Fall erzielt man Bänder besonders hoher Güte mit extrem guten elektromagnetischen Wandlungseigenschaften und physikalischer Zuverlässigkeit. Somit ist die erfindungsgemäße Harzmasse äußerst brauchbar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung der magnetischen Schichten

Magnetische Schicht 1 (magnetische Schicht vom Wärme-

härtungs-Tvp)

Gew.Teile azikulares y-Fe₂O-* mit adsorbiertem Kobalt

(lange Achse = 0,4/um, kurze Achse =

0,05 /um, Hc = 600 'Oe) 120

Ruß (antistatic Mitsubishi Carbon Black

MA-600) 5

OC-Al₂O₅-Pulver (Teilchengröße = 0,5/um) 2

Dispergiermittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin) 3

Lösungsmittel (MEK/Toluol = 50/50) 100

Die Mischung mit der obigen Zusammensetzung wird in einer Kugelmühle 3 h gemischt, um das azikulare, magnetische Eisenoxid ausreichend mit dem Dispergiermittel zu benetzen. Sodann wird die folgende Mischung sorgfältig durchmischt und aufgelöst.

Gew.Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres

(VAGH der UCC) 15

thermoplastisches Urethanharz (Nippolan

3022 der Nippon Polyurethane Industry Co.) 15

Lösungsmittel (MEK/Toluol = 50/50) 200

Gleitmittel (höhere Fettsäure-modifizier-

tes Silikonöl) 3

Die erhaltene Mischung wird in die Kugelmühle gegeben, in der das Magnetpulver behandelt wurde. Dann wird die Mischung wiederum 42 h dlspergiert. Danach gibt man 5 Gew.Teile (berechnet als Feststoffgehalt) eines Isocyanatverbindung (Desmodule L der Bayer AG) hinzu, die mit funktioneilen Gruppen, d.h. in der Hauptsache mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels in dem magnetischen Beschichtungsmaterial, reagiert und vernetzbar ist. Die Mischung wird sodann 20 min in der Kugelmühle durchgeknetet.

Das so bereitete, magnetische Beschichtungsmaterial wird auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 15 /um aufgebracht und mit einem Permanentmagneten (1600 G) orien-

tiert. Dann wird das Lösungsmittel mit einer Infrarotlampe oder mit Heißluft abgedampft. Danach wird der Beschichtungsfilm einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen und schließlich im aufgewickelten Zustand in einem Ofen auf 8O⁰C gehalten, um die Vernetzungsreaktion des Isocyanate zu fördern.

Magnetische Schicht 2 (strahlungshärtbare, magnetische Schicht) ~

Gew.Teile

azikulares Y-Fe20, mit adsorb.Kobalt(lange
Achse=:0,4/um, kurze Achse=0,05/um,Hc=600 Oe) 120

Ruß (antistatic Mitsubishi Carbon Black MA-

600) 5

a-Al20₃-Pulver(Teilchengröße=0,5/um) 2

Dispergiermittel (gereinigtes Sojabohnenlecithin) 3

Lösungsmittel (MEK/Toluol=50/50) 100

Die Mischung der obigen Zusammensetzung wird 3 h in einer Kugelmühle gemischt, um das azikulare, magnetische Eisenoxid ausreichend mit dem Dispergiermittel zu benetzen. Sodann wird die folgende Bindemittelmasse gründlich durchmischt und aufgelöst.

Gew.Teile

gesättigtes Polyesterharz mit eingeführter ₊ acrylischer Doppelbindung[Methode (c)] 10

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres mit eingeführter acrylischer Doppelbindung . [Methode (a)] 10

Polyether-urethan-Elastomeres mit e ingeführ- ₊ ter acrylischer Doppelbindung[Methode(f)] 10

Lösungsmittel (MEK/Toluo^O/SO) 200

Gleitmittel (höhere Fettsäure-modifiziertes
Silikonöl) 3

⁺berechnet als Feststoffgehalt

Das Bindemittelgemisch wird in die Kugelmühle gegeben, in der das Magnetpulver behandelt wurde, und die Mischung wiederum vermischt und 42 h dispergiert.

Das erhaltene Beschichtungsmaterial wird auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 15/um aufgebracht und mit einem Permanentmagneten (1600 G) orientiert. Dann wird das Lösungsmittel mit einer Infrarotlampe oder mit Heißluft abgedampft und der Beschichtungsfilm einer Ober flächenglättungsbehandlung unterzogen und schließlich mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Hierzu verwendet man einen Elektronenstrahlen-Beschleuniger vom Elektronen-Vorhang-Typ der ESI Company. Die Beschleunigungsspannung beträgt 150 KeV bei einem Elektrodenstrom von 20 mA und einer Gesamtdosis von 5 Mrad. Es wird unter einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Dabei wird die Beschichtung gehärtet.

Das erhaltene Band wird zu Videobändern mit einer Breite von 1,25 cm geschnitten.

Ausbildung der rückwärtigen BeSchichtungen Rückwärtige Beschichtung 1

Gew.Teile

Ruß (Teilchengröße=^ 00 m/um der Asahi

Carbon Co.Ltd.) ' 50

(A) Acryl-modifiziertes Viny!chlorid-Viny1-acetat-Vinylalkohol-Copolymeres [Methode

(a)] mit einem Molekulargew, von χ 40

(B) Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres [Methode(e)] mit einem Molekulargewicht von y 20

(C) polyfunktionelles Acrylat- oder Acrylmodifiziertes Polyurethan-Elastomeres

mit einem Molekulargewicht von ζ 20

Stearinsäure 2

Butalstearat 2

Lösungsmittel (MIBK/Toluol=1/1) 300

Die Mischung dieser Zusammensetzung wird 5 h in einer Kugelmühle dispergiert und sodann auf die rückwärtige Seite der Polyesterfolie aufgebracht, auf der zuvor die magnetische Beschichtung ausgebildet wurde, und zwar mit einer Trockendicke von 2/um. Dann wird die rückwärtige Beschichtung mit Elektronenstrahlen gehärtet, wobei man einen Elektronenstrahl-Beschleuniger vom Elektronen-Vorhang-Typ verwendet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 150 KeV bei einem Elektrodenstrom von 10 mA und einer Absorptionsdosis von 5Mrad. Es wird unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre gearbeitet. Danach wird die Folie aufgewickelt. Sodann wird die Folie zu Videobändern mit einer Breite von 1,25 cm geschnitten. Die Anzahl der Signalausfälle wird mit einem VHS-Bandgerät gemessen.

Rückwärtige Beschichtung 2 Gew.Teile

CaCO, (Teilchengröße=80 m/um) 50

Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinyl-

acetat-Vinylalkohol-Copolymeres [Methode

(a)] mit einem MG von 30 000 30

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres [Methode (e) ], MG ~ 50 000 30

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres [Methode (e)], MG = 1000 20

polyfunktionelles Acrylat, MG = 500 20

Stearinsäure 4

Lösungsmittelgemisch (wie bei 1) 300

Die obige Mischung wird auf gleiche Weise behandelt, wie bei der Herstellung der rückwärtigen Beschichtung 1 beschrieben.

Rückwärtige Beschichtung 3 _{Gew Teile}

Ruß (durchschn.Teilchengröße=20 m/um) 60

Phenoxy-modifizierte Verbindung, MG =

30 000 20

Acryl-modifziertes Polyurethan-Elastomeres

[Methode (e)], MG = 20 000 10

Acryl-modifiziertes Polyesterharz [Methode

(c)J, MG = 10 000 10

polyfunktionelles Acrylat, MG = 500 5

Myristinsäure 2

Lösungsmittelmischung 300

Das obige Gemisch wird auf gleiche Weise wie die rückwärtige Beschichtung 1 behandelt.

Rückwärtige Beschichtung 4 ~ Teile

CaCO, (TeilchengrÖße=50 m/um) 30

Ruß (Teilchengröße=80 m/um) 10

TiO₂ (Teilchengröße=200 m /um) 20

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres
[Methode (e)], MG = 70 000 30

Butyral-modifizierte Verbindung [Methode

(b)j, MG = 40 000 50

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres
[Methode (β)], MG = 1000 20

Laurinsäure 4

Lösungsmittelmischung 300

Bei der Kombination der magnetischen Beschichtung 2 mit der rückwärtigen Beschichtung 1 wird das Molekulargewicht der Verbindungen (A), (B) und (C) in der rückwärtigen Beschichtung variiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

(A) Molekulargewicht	-	100	3000	1000	2500	5000	10 000	80 000	100 000	150 000
(B) Molekulargewicht	X	X	200	0	0	5000	500	500	500	500
(C) Molekulargewicht			0			500	θ	θ	0	X
Adhäsion d.rückwärti gen Beschichtung	X	0		θ	θ	θ
Aufbewahrung währ. 5 Tagen bei 50⁰C und 8096 rel.Feucht.	200	250	θ	40	50		θ	θ	0	X
Anhaftung	St	St	50	mä	mä	θ	30	30	55	150
stat.-dyn.Reibung(g)	£°o	450	mä	30	30	50	nein	nein	mä	mi
Bildflimmern	5	5	30	10<	10<	mä	20	25	50	550
D.O.	30	40	10<	70	75	50	10<	10<	10<	10<
Ablösung	0,5	0,5	70	0,4	0,4	; io<	100	100	80	30
Brüchigkeits- energie (%)	X	Δ	0,4	0	0	75	0,2	0,2	0,2	0,6
elektromagn.Umwand- lungs charakteri s tika			0		0,4	0	0	0	X
Kratzer				0

Bemerkungen: D.O. = Anzahl der Signalausfälle (Anzahl/min); die Zahlen zum Ablösetest bezeichnen die Anzahl der Ablösungen} die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika werden
als Y-S/N angegeben (dB); die Kratzer-Angaben bezeichnen die Ausbildung von Kratzern auf der
Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung beim abrupten Bandstoppen,
st = stark; mä ■ mäßig; mi = mittel

cn -j co

Tabelle 1 (Forts.)

(A) Molekulargewicht	10 000	20 000	40 000	80 000	-	100	100 000	1000	2500
(B) Molekulargewicht	10 000	10 000	10 000	10 000	X	0	10 000	0	0
(C) Molekulargewicht	500	500	500	500			200
Adhäsion d.rückwärti gen Beschichtung	θ	θ	θ	e	X	0	0	0	0
Aufbewahrung währ. 5 Tagen bet 5O°C und 8096 rel.Feucht.					200	55		55	55
Anhaftung	θ	e	a	θ	st	mä	θ	mä	mä
stat.-dyn.Reibung(g)	35	30	30	30	400	50	40	50	50
Bildflimmern	mä	nein	nein	nein	1	10 <	mä	10 <·	10 <
D.O.	45	30	30	30	30	70	30	80	80
Ablösung	10<	10 <·		10 <	0,4	0,3		0,2	0,3
Brüchigkeits- energie (%)	100	150	150	150	Δ	0	80	0	0
elektromagn.Umwand- lungs charakteristika	0,2	0	0	0		0,2
Kratzer	0	θ	β	6		0

Bemerkungen: D.O. » Anzahl der Signalausfälle (Anzahl/min); die Zahlen zum Ablösetest bezeichnen die Anzahl der Ablösungen; die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika werden
als Y-S/N angegeben (dB); die Kratzer-Angaben bezeichnen die Ausbildung von Kratzern auf der
Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung beim abrupten Bandstoppen,
st = stark; mä = mäßig; mi = mittel

Man erkennt aus Tabelle 1, daß bei einem Molekulargewicht der Verbindung (B) unterhalb 3000 die Beschichtung dazu neigt, hart zu werden, und es kommt zu einer Abrasion der rückwärtigen Beschichtung und zu einer Beeinträchtigung der elektromagnetischen ümwandlungscharakteristika. Wenn das Molekulargewicht 100 000 übersteigt, so ist die Strahlungshärtbarkeit herabgesetzt und die Dispergierbarkeit unzureichend, wodurch die elektromagnetischen Ümwandlungscharakteristika wiederum beeinträchtigt werden. Wenn das Molekulargewicht der Verbindung (C) unterhalb 200 liegt, so ist die Beschichtung zu hart (brüchig), so daß die Brüchigkeitsenergie erhöht ist. Außerdem wird die rückwärtige Beschichtung gegenüber Abrasionserscheinungen empfindlich, und es kommt zu Anhaftungen aufgrund der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht. Außerdem neigt die Beschichtung zum Ablösen beim Ablösetest, und zwar aufgrund der Brüchigkeit der Beschichtung. Ferner bilden sich beim abrupten Stoppen des Bandes Kratzer aus. In beiden Fällen kommt es zu einer beträchtlichen Zunahme der Anzahl der Signalausfälle beim Bandlauftest.

Proben verschiedener Kombinationen der magnetischen Beschichtigen und der rückwärtigen Beschichtungen wurden verschiedenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.

	1	2	Tabelle 2	4	5	6
Probe Nr.	1 2	1 3	3	2 2	2 3	2 4
Charakteristika magnetische Beschichtung rückwärtige "	a	θ	1 4	θ	θ	θ
Abrasion der rückw.Besch.		θ

50°C und 80% rel.Feucht.

Anhaftung

stat.-dyn.Reibung (g)

Bildflimmern

0	θ	θ	θ	θ	Θ
30	35	30	35	30	30
nein	nein	nein	nein	nein	nein
50	50	55	30	30	25
10<	10 <	10 <	10 <	10 <	10 <
140	110	150	140	110	150

Signalausfälle (Anz./min)
zu Beginn

Ablösetest (Zeit)
Brüchigkeitsenergie(%)

Elektromagn.Umwandlungs-

charakteristika X-S/N(dB) -0,4 -0,3 -0,3 +0,1 0 +0,1 durch abruptes Stoppen gebildete Kratzer 6 Θ Θ Θ θ ö

Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 sollen im folgenden in bezug auf Beispiel 1 diskutiert werden.

a. Die Verbindung (A) hat ein Molekulargewicht von 4000

Es kommt zu einer beträchtlichen Abrasion der rückwärtigen Beschichtung und die Reibung nach dem Bandlauf ist hoch. Da das Molekulargewicht niedrig ist, hat die Beschichtung eine niedrige Elastizität und eine niedrige Brüchigkeitsenergie sowie eine niedrige Bruchenergie. Daher ist die Verengung des Bandwickels erheblich, wenn man das Band bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 8O96 aufbewahrt.

b. Die Verbindung (A) hat ein Molekulargewicht von 5000

Wenn die Verbindung (B) ein Molekulargewicht von höchstens 3000 aufweist, so erhält man die gleichen Ergebnisse wie im Falle (a). Wenn die Verbindung (B) ein Molekulargewicht von mehr als 3000 aufweist, so ergeben sich die folgenden Effekte:

Wenn die Verbindung (C) ein polyfunktionelles Acrylat mit einem Molekulargewicht von 100 ist, so ist die Abrasion der rückwärtigen Beschichtung groß und die Änderung der statisch-dynamischen Reibung nach Lagerung bei hoher Temperatur ist ebenfalls erheblich. Außerdem kommt es zu erheblichen Flimmererscheinungen des Bildes und zu erheblichen Signalausfällen. Die Beschichtung neigt zur Ablösung im Ablösetest (5 Mal) und zur Brüchigkeit. Daher ist die Brüchigkeitsenergie gering. Außerdem ist die Beschichtung hart, und wenn das Magnetband abrupt gestoppt wird, so kommt es zur Ausbildung von Kratzern auf der Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung.

Diese Probleme werden gelöst, wenn die Verbindung (C) ein polyfunktionelles Acrylat mit einem Molekulargewicht von

200 ist oder ein strahlungshärtbares tJrethan-Elastomeres mit einem Molekulargewicht von 1000 oder 2500.

Wenn die Verbindung (B) ein Molekulargewicht von mindestens 150 000 hat, so ergeben sich die folgenden Effekte;

Es handelt sich um ein Urethan-Elastomeres mit hohem Molekulargewicht, und somit ist die Härte gering und es kommt zu einer Anhaftungserscheinung. Außerdem kommt es zu beträchtlichen Abrasionserscheinungen an der rückwärtigen Beschichtung. Die Brüchigkeitsenergie ist niedrig. Daher sind die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika schlecht, und es bilden sich leicht Kratzer in der Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung, wenn das Band abrupt gestoppt wird.

c. Das Molekulargewicht der Verbindung (A) liegt bei 5000 bis 100 000, das Molekulargewicht der Verbindung (B) bei 3000 bis 100 000 und das Molekulargewicht der Verbindung (C) bis 200 bis 3000. Man erhält eine Beschichtung, welche keine Anhaftungserscheingungen zeigt, wenn man sie bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% aufbewahrt. Die Änderung der statisch-dynamischen Reibung ist gering. Es kommt nicht zu Bildflimmererscheinungen und die Anzahl der Signalausfälle ist gering. Die Lösungsmittelfestigkeit ist im Ablösetest ausgezeichnet. Außerdem ist die Brüchigkeitsenergie groß. Die Verringerung der elektromagnetischen Umwandlungscharakter is tika ist ebenfalls minimal, und esverden kaum Kratzer in der rückwärtigen Beschichtung ausgebildet, auch wenn man das Band abrupt stoppt.

Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Verbindung (A) im Bereich von 10 000 bis 80 000 und speziell im Bereich von 20 000 bis 80 000, während das Molekularge-

wicht der Verbindung (B) vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 80 000 liegt und das Molekulargewicht der Verbindung (C) im Bereich von 200 bis 2500 liegt. Wenn die se bevorzugten Bereiche eingehalten werden, können die obigen Charakteristika noch weiter verbessert werden.

Beispiel 2

Es werden verschiedene magnetische Legierungsschichten gemäß den weiter unten zu erläuternden Verfahren ausgebildet und mit der rückwärtigen Beschichtung des Beispiels 1 kombiniert. Dabei werden jeweils magnetische Aufzeichnungsmedien erhalten. An diesen werden die Effekte der vorliegenden Erfindung untersucht.

Herstellung der magnetischen Schichten

Es werden nach dem Verfahren der nassen Reduktion verschiedene Legierungspulver bereitet. Diese Pulver bestehen aus azikularen Teilchen mit einem Achsenverhältnis (kurze Achse/lange Achse =1/5 bis 1/10). Die magnetische Restflußdichte beträgt 2000 bis 3000 G, die Koerzitivkraft beträgt 1000 bis 2000 Oe und die spezifische BET-Oberflache 45 bis 70 m /g. Die magnetischen Pulver werden in den folgenden Mengenverhältnissen in üblicher Weise vermischt und danach werden die jeweiligen magnetischen Beschichtungen ausgebildet.

Magnetische Beschichtung 3 (wärmehärtbarer Typ)

Gew.Teile

Fe-Co-Ni-Legierungspulver (Hc=1200 Oe,

lange Achse=0,4 /um, kurze Achse=O, 05 /um,

spez.BET-Oberfl4che=52 m²/g) ^l 100 Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (VAGH der UCC) 15

Polyurethan-Präpolymeres (Desmodule 22

der Bayer AG) . 10

50 -Λ? -	"3435797
Methylethylketon/Toluol (1/1)	250
Myristinsäure	2
Sorbitan-stearat	2

Zu obigem Gemisch gibt man 30 Gew.Teile eines Polyisocyanate (Desmodule L der Bayer AG). Dabei erhält man ein magnetisches BeSchichtungsmaterial, welches auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 3,5/um aufgebracht wird. Sodann erfolgt eine Kalanderbehandlung.

Magnetische Beschichtung 4 (strahlungshärtbarer Typ)

Man verwendet das gleiche magnetische Legierungspulver und das gleiche Substrat wie bei der magnetischen Beschichtung 3· Dabei wird jedoch das folgende Gemisch auf die Polyesterfolie mit einer Dicke von 3,5 /um aufgebracht. Die Härtung erfolgt mit einer Elektronenbestrahlung und dann schließt sich eine Kalanderbehandlung an.

Gew.Teile Fe-Co-Ni-Legierungspulver 100

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (VAGH der UCC) 15

Polyvinyl-butyralharz [Methode (b)] 10

Urethan mit eingeführter acrylischer
Doppelbindung [Verfahren (e)J 10

Methylethylketon/Toluol (50/50) 250

Magnetische Beschichtung 5 (strahlungshärtbarer Typ)

Wie bei der Herstellung der magnetischen Beschichtung beschrieben, wird eine magnetische Beschichtung unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Gew.Teile

Fe-Co-Ni-Legierungspulver (BET=60 m /g) 100 gesättigtes Polyesterharz 5

Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymeres mit
eingeführter acrylischer Doppelbindung(Polymerisationsgrad 300)[Methode (a)] 10

Polyether-urethan-Elastomeres mit eingeführter acrylischer Doppelbindung [Methode (f)] 10

Lösungsmittelgemisch (gleich wie bei

magnetischer Beschichtung 3) 250

Diese magnetischen Beschichtungen (mB) 1 bis 3 werden mit der rückwärtigen Beschichtung (rB) des Beispiels 1 kombiniert, und es werden jeweils magnetische Aufzeichnungsmedien hergestellt, wobei man jedoch die Reihenfolge der Aufbringung ändert. Die Kalanderbehandlung erfolgt jeweils nach dem Aufbringen einer Beschichtung. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

Magnet. Rückw. Abrasion S.G. Abrasion Anhaf- stat. L.P. D.O. Y-S/N(dB) Ober- Ober- der B- der M- tung dyn. Außen- lnnen-

flache fläche Oberfl. Oberfl. Verh. seite seite

E¹

Kratzer

A

(i)mB
(2)"

3
3

(2)rB 1
(1)" 1

Θ
Il

θ
Il

6
ti

θ
Il

30
It

>10
Il

80
ti

+0,0
Il

-0,3
+0,1

700
It

θ
Il

B

(i)mB

4

(2)rB 2

It

ti

It

Il

25

Il

30

Il

+0,6

1300

π

C

(2)mB

4

(i)rB 2

It

ti

ft

Il

30

It

ti

Il

If

Il

π

D

(i)mB
(2)"
(2)"

4
4
5

(2)rB 3
(1)" 4
(1)Vergl.
rB

It
ti
ti

Il
It
Δ

It
It
Il

It
ti
Il

It
25
It

It
Il
η

η
tt
100

+0,6
Il
ti

η
ti
η

tt
Il
It

H
It
it

Vgl.

(DmB

2

(2)⁺

X

It

X

60

600

Il

+0,2

X

Bemerkungen: B-Oberflache bezeichnet die rückwärtige Beschichtungsflache. Der Ausdruck S.G. bezeichnet die Bandwickel-Lockerung. M-Oberflache bedeutet die magnetische Oberfläche; L.P. ι bezeichnet den Ablösungstest; D.O.bezeichnet die Anzahl der Signalausfälle, und zwar anfänglich (Anz./min); E¹ bedeutet den Young-Modul der Elastizität."Kratzer" bezeichnet die Ausbildung von Kratzern auf der Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung als Ergebnis eines abrupten Stoppens des Bandlaufs. Die Anhaftung, das statisch-dynamische Verhalten [statisch-dynamische Reibungsänderung (g)], der Ablösungstest und der Signalausfall-Test werden durchgeführt,nachdem die Testprobe 5 Tage bei 50°C und 8O96iger rel.Feuchtigkeit aufbewahrt wurde. Für die rückwärtige Beschichtung 1 wurden die Verbindungen (A), (B) und (C) mit Molekulargewichten von 40 000 bzw. 10 000 bzw. 500 verwendet. Bei der zum Vergleich verwendeten, rückwärtigen Beschichtung wird ein nichtmodifiziertes Polyurethan-Elastomeres, nämlich N3119 verwendet. Das Symbol + bezeichnt eine rückwärtige Beschichtung, bei der das Molekulargewicht der Verbindung (B) 3000 beträgt und bei der die Verbindung (C) ein polyfunktionelles Acrylat mit einem Molekulargewicht von 100 ist (siehe Tabelle 2).
9 = ausgezeichnet; 0 = gut; Δ = mäßig; X = nicht gut. ^>

Man erkennt aus Tabelle 3 aus dem Vergleich der Gruppe A, daß das Substrat verstärkt wird, wenn man die rückwärtige Beschichtung zunächst ausbildet. Die Überführung der Rauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung auf die magnetische Beschichtungsflache ist minimal. Die Differenz der elektromagnetischen Umwandlungscharakteristika zwischen den Innenbereichen und den Außenbereichen eines großen Bandwickels ist minimal. In den Fällen, in denen sowohl die magnetische Beschichtung als auch die rückwärtige Beschichtung vom strahlungshärtbaren Typ sind (Gruppen B bis D) findet man keine Unterschiede hinsichtlich der Reihenfolge der Aufbringung der Schichten. Man erkennt aus Tabelle 3, daß die Wirksamkeit der Kombination der Verbindungen (A), (B) und (C) besonders hoch ist, falls man als magnetisches Pulver ein Legierungspulver verwendet.

Die Oberflächenrauhigkeit des Videobandes in Gruppe D der Tabelle 3 wurde untersucht[(1) magnetische Beschichtung A und (2) rückwärtige Beschichtung 3]. Fig. 1 zeigt das S/N-Verhältnis (Relativwert) im Falle eines Antriebs des Videobandes mit einer Geschwindigkeit von 3,8 m/sec und einer Aufzeichnung und Wiedergabe bei einer Hauptfrequenz von 5 MHz. Die den Kurven zugeordneten Ziffern bezeichnen die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtungen. Man erkennt aus Fig. 1, daß das S/N-Verhältnis auf einem hohen Wert gehalten werden kann, wenn die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung höchstens 0,08 /um beträgt und wenn die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung höchstens 0,6/um beträgt. Das gleiche gilt für andere Kombinationen.

In bezug auf die obigen Videobänder wurde die Relation zwischen der spezifischen BET-Oberfläche des Legierungs-

- 5Ί -

pulvers und dem S/N-Verhältnis untersucht, und zwar in einem Bereich, in dem die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung höchstens 0,08/um beträgt, während die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung 0,05 bis 0,6/um beträgt. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 2. Es wurden in diesem Falle 55 dB als Referenz verwendet. Man erkennt aus Fig. 2, daß man ausgezeichnete Charakteristik erhält, wenn der BET-Wert mindestens 48 m /g beträgt. Das gleiche gilt für andere Kombinationen.

Ferner wurde die Verengung des Bandwickels untersucht. Befriedigende Ergebnisse werden in allen Fällen erzielt, in denen bei einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gearbeitet wurde.

Beispiel 5

Eine Co-Ni-Legierung (Hc =1100 Oe) wird durch Dampfabscheidung nach einem Vakuum-Dampfabscheidungsverfahren auf eine Seite einer Polyethylenterephthalat-Basisfolie mit einer Dicke von 10/um aufgebracht. Man erhält eine dünne, magnetische Beschichtung mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,2 /um. Auf die rückwärtige Seite des Substrats mit der dünnen Metallfilm-Beschichtung wird eine rückwärtige Beschichtung 1 bis 5 gemäß Beispiel 1 aufgebracht, und zwar mit einer trockenen Dicke von 1,0/um. Dann wird die Beschichtung getrocknet und zur Glättung der Oberfläche kalandriert. Danach erfolgt eine Bestrahlung der rückwärtigen Beschichtung mit Elektronenstrahlen. Es wird ein Elektronenstrahl-Beschleuniger vom Elektronen-Vorhang-Typ verwendet. Die Beschleunigungsspannung beträgt 150 KeV bei einem Elektrodenstrom von 10 mÄ. Die Absorptionsdosis beträgt 3 Mrad. Es wird unter einer Stickstoffgas-AtmoSphäre gearbeitet. Die rückwärtige Beschichtung wird dann gehärtet. Die erhaltenen Magnetbänder werden verschiedenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Probe Nr.

Tabelle 4 3 4

Charakteristika	1	2	dünner 3	Metallfilm 4 5	θ Il	Vergleich
magnetische Beschichtung rückwärtige "
Eigenschaften nach länge rem Bandlauf	θ Il	θ Il	θ Il	θ Il	Δ X
Aussehen des Wickels Abrasion d.rückw.Besch.

Anhaftung an d.Führungsstiften während d.Laufs

Elektromagn.Umwandlungscharakteristika

Y-S/N (dB)

Kräuselung stat.-dyn.Reibungsänderung (g)

bei 50⁰C und 80%rel.Feucht. Anhaftung

D.O.(Anz./min)zu Beginn

Ablösetest (Zeit)

+0	,6	+0,	5	+0	,5	+0,	6	+0	,7	+0,	6	(instabil)
+0	,6	+0,	6	+0	,6	+0,	6	+0	,7	-0,	1
9		θ		θ		θ		θ		θ

40

35

40

θ	θ	>	θ	θ
35	30	35	40
>10	>10	10	>10

40

35

300

400

Bemerkungen: Der Vergleichstest entspricht dem Vergleichstest der rückwärtigen Beschichtung der Tabelle 3» und das Symbol + hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 3. Bei dem Wert Y-S/N handelt es sich um einen Relativwert, bezogen auf eine Referenzprobe, bei der die rückwärtige Beschichtung aus einem wärmehärtbaren Harz vom Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer-Typ, aus Nitrocellulose und einem Polyurethan-Elastomeren besteht (Außenseite = +0,OdB und Innenseite = -1,2 dB). · °°

Im Falle eines Magnetbandes mit Dampfabscheidung der magnetischen Beschichtung ist der Dampfabscheidungsfilm äußerst dünn und der Einfluß auf die Differenz zwischen der Innenseite und der Außenseite eines großen Bandwickels beträchtlich. Im Falle einer Wärmehärtung ist die Differenz zwischen der Außen- und der Innenseite des Bandwickels groß, und - zwar aufgrund einer Überführung von der rückwärtigen Fläche auf die Oberfläche der magnetischen Beschichtung. Insbesondere sind die im Inneren des Bandwickels gelegenen Bandabschnitte unbrauchbar. In dem mit dem Symbol + bezeichneten Fall hat die Komponente (C) ein niedriges Molekulargewicht. Daher ist die Beschichtung brüchig und es kommt im Inneren zu Anhaftungen. Die magnetischen WandlungsCharakteristika im Inneren betragen -0,1 dB. Der Wert ist jedoch instabil und somit unbefriedigend. In der Tabelle handelt es sich bei dem Y-S/N-Wert um einen Relativwert, bezogen auf eine rückwärtige Beschichtung aus einem wärmehärtbaren Harz.

Die verschiedenen Charakteristika wurden folgendermaßen gemessen.

(1) Ablösungsphänomen und Aussehen des Bandwickels

Es wird ein handelsüblicher Videobandrecorder vom VHS-System verwendet. Man läßt zunächst das Band über seine gesamte Länge rasch vorwärtslaufen und dann wird es wieder rasch zurückgewickelt und gestoppt, wenn die restliche Bandlänge noch 50 m beträgt. Danach wird das Band rasch zu Ende zurückgespult. Sodann wird der Zustand des Bandwickels visuell untersucht. Ein guter Wicklungszustand liegt vor, wenn kein Zwischenraum im Bandwickel beobachtet wird. Dieser Fall wird mit 0 bezeichnet. Im Falle eines ausgezeichneten Ergebnisses wird das Symbol θ verwendet. Ein unzureichender Wicklungszustand liegt vor, wenn ein Zwischenraum zwischen den Bandwindungen beobachtet wird; dieser Fall wird mit X bezeichnet.

(2) Abrasion der rückwärtigen Beschichtung

Es wird ein Videobandrecorder vom VHS-System verwendet. Man läßt das Band 100 Mal bei 40⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 60% laufen. Danach werden die Kratzer auf der rückwärtigen Beschichtung ermittelt. Das Symbol 0 bezeichnet keine Verfleckungen. Das Symbol X zeigt beträchtliche Verfleckungen an.

(3) Anhaftung zwischen der magnetischen Beschichtung und der rückwärtigen Beschichtung

Das Band wird auf eine VHS-Spule aufgewickelt und 5 Tage bei 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% stehengelassen. Dann wird der Zustand der Anhaftung visuell untersucht. Falls keine Anhaftungen auftreten, wird das Symbol 0 verwendet. Bei besonders ausgezeichneten Fällen wird das Symbol θ verwendet. Falls Anhaftungen auftreten, wird das Symbol X verwendet.

(4) Statisch-dynamische Reibungsänderung

Ein Band wird geschnitten und um einen zylindrischen, polierten Aluminiumpfosten gelegt, wobei die rückwärtige Beschichtung innen liegt. Dann wird die Änderung der statischen Reibung (T^) und der dynamischen Reibung (Tp) gemessen. Ferner wird die Ausbildung von Rissen und Kratzern beobachtet.

(5) Brüchigkeitsenergie

Als Standard verwendet man eine rückwärtige Beschichtung 1 mit den Molekulargewichten der Verbindungen (A), (B) und (C) von 10 000 bzw. 10 000 bzw. 500. Auf Basis dieses Standards wird die Energie der anderen Proben als Prozentwert ermittelt. Die Messung erfolgt bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% mit Hilfe eines Autographen der Shimadzu Corporation.

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(6) Young-Modul der Elastizität

Der Young-Modul wird bei 2O⁰C in einem Elastizitäts-Spektrometer gemessen (Iwaki Seisakusho, Toyo Boardwin, Toyo Seikosha).

(7) Signalausfälle

Es wird ein VHS-Bandgerät bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% verwendet. Ein einziges Signal mit 4 MHz wird aufgezeichnet und wiedergegeben. Es wird die Anzahl der Proben ermittelt, bei denen das wiedergegebene Signal um mindestens 18 dB unter dem Durchschnittswiedergabepegel liegt, und zwar während mindestens 15/usec, wobei jeweils 10 Proben während 1 min untersucht werden. Die gemittelte Zahl wird als Signalausfall bezeichnet. Der Signalausfall vor dem Lauf des Magnetbandes (Anfangswert) und der Signalausfall nach 100 Bandläufen werden gemessen.

(8) Oberflächenrauhigkeit

Die Oberflächenrauhigkeit wird nach einem 20 Punkt-Durchschnittsverfahren gemessen, wobei man das Talystep-Gerät (Taylor-Hobson Co.) verwendet. Der Abbruchpunkt liegt bei 0,17 mm und ein Nadeldruck von 0,1 χ 2,5 /u wird gewählt.

(9) Elektromagnetische UmwandlungsCharakteristika

Das S/N-Verhältnis (Relativwert) wird ermittelt, wobei mit einer Hauptfrequenz von 5 MHz aufgezeichnet und wiedergegeben wird. Ein Videobandgerät vom VHS-Typ wird so modifiziert, daß man Messungen bis zu 5 MHz durchführen kann.

(10) Elektromikroskopisches Verfahren

(a) Die durchschnittliche Teilchengröße wird mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop gemessen, wobei man für jedes Band eine Probe wählt.

(b) Es wird eine Querschnitts-Photographie angefertigt, und zwar mit Hilfe eines Tast-Elektronenmikroskops. In diesem Falle geschieht es, daß Teilchen koaguliert sind, und wenn die Irregularität der Teilchengröße groß ist, so wird die minimale Teilchengröße als Durchschnittsteilchengröße gewertet.

(11) Reibungskoeffizient

Ein Magnetband wird um einen polierten Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 4 mm in einem Winkel von 180° gelegt, so daß die rückwärtige Beschichtung innen liegt. Man läßt nun das Band mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/ see laufen. Die Spannungen an der Zuführseite werden gemessen und die Spannungen auf der Abnahmeseite werden gemessen. Der Reibungskoeffizient wird aus diesen Meßwerten errechnet.

(12) Ablösetest

Die Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung wird mit einer Bürste abgebürstet, welche mit Methylethylketon getränkt ist. Die Anzahl der Bürstvorgänge bis zum Auflösen oder Ablösen der rückwärtigen Beschichtungsoberflache wird ermittelt.

(13) Lagertest

Das Band wird 5 Tabe bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gelagert und dann entnommen. Danach werden (1) die Anhaftung, (2) die Differenz zwischen der statischen Reibung zu Beginn des Bandlaufs und der dyna-

mischen Reibung nach üblichem Bandlauf (statisch-dynamisch) , (3) das Bildflimmern nach Bandaufzeichnung und (4) die Signalausfälle gemessen.

Claims

Patentansprüche

1. Harzmasse für die rückwärtige Beschichtung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, gekennzeichnet durch

(B) eine kautschukartige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung oder keine derartige Doppelbindung; und

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) eine Verbindung ist, welche erhalten wurde durch Umsetzung einer Acryl- oder Methacry!verbindung mit einer funktioneilen Gruppe, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig ist, mit einer Verbindung mit Isocyanatgruppen, welche wiederum erhalten wurde durch Umsetzung eines partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit einer Polyisocyanatverbindung.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) eine Isocyanatverbindung ist, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines Polyols mit einer Isocyanatverbindung,oder eine Verbindung, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines Polyols mit einer Acrylverbindung oder eine Methacrylverbindung mit einer funktionellen Gruppe.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 20 bis 70 Gew.% der Verbindung (A), 20 bis 80 Gew.% der Verbindung (B) und 10 bis 40 Gew.% der Verbindung (C).

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, einer magnetischen Beschichtung auf einer ersten Seite und einer rückwärtigen Beschichtung auf der anderen Seite des Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der rückwärtigen Beschichtung ein strahlungshärtbares Harz der folgenden Zusammensetzung ist:

(A) Kunststoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, enthaltend mindestens zwei strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindungen;

(B) kautschukartige Verbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung oder keine derartige Doppelbindung, und

(C) Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare ungesättigte Doppelbindung.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Masse 20 bis 70 Gew.% der Verbindung (A), 20 bis 80 Gew.% der Verbindung (B) und 10 bis 40 Gew.% der Verbindung (C) enthält.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus einem ferr©magnetischen Legierungspulver besteht, dispergiert in einem Harzbin-

demittel, und mit einer Oberfläche von mindestens 48 m /g,

gemessen nach dem BET-Verfahren, und mit einer Koerzitivkraft von mindestens 1000 Oe und einer Oberflächenrauhigkeit von höchstens 0,08 /um.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Beschichtung ein dünner, ferromagnetischer Film ist.