DE2905038C2

DE2905038C2 - Verfahren zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsbändern

Info

Publication number: DE2905038C2
Application number: DE2905038A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Yokohama Kanagawa Matsumoto; Tunehide Naruse
Original assignee: Victor Company of Japan Ltd
Current assignee: Victor Company of Japan Ltd
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1979-02-09
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DE2905038A1; JPS585453B2; JPS54107710A; US4256852A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsbändern aus einem inerten Träger und einer darauf aufgebrachten magnetisierbaren Schicht, die ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres und Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten enthält, durch Aufbringen dieser magnetisierbaren Schicht auf den Träger und Härten der Schicht.

Wie auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist, werden Magnetaufzeichnungsbänder durch Beschichten einer Grundfolie wie einer Kunststoffolie mit einer magnetischen Mischung, Trocknen und Kalandrieren der Oberfläche der beschichteten Folie und abschließend ausreichend langes Halten der beschichteten Folie auf einer bestimmten Temperatur zum Aushärten der magnetisierbaren Überzugsschicht hergestellt. Weiterhin ist es bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des magnelaufzeichnungsbandes in starkem Maße durch die Art des in der magnetischen Mischung verwendeten Bindemittels beeinflußt werden.

Im allgemeinen besteht das Bindemittel aus Polyisocyanat und einem oder mehreren anderen harzartigen Materialien. Eine große Anzahl von Harzartigen Materialien, welche mit dem Polyisocyanat vermischt werden sollen, sind bekannt und werden praktisch verwendet, einschließlich von Polyvinylalkohol enthaltenden Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polyurethanelastomeren, Polyestern, Polyäthern, Poiyolen, Phenoxyharzen usw. Der Grund für den weitverbreiteten Einsatz dieser Elastomere oder Harze in Kombination mit Polyisocyanat liegt darin, daß das Polyisocyanat durch Reaktion der NCO-Gruppen in den Polyisocyanatmolekülen mit den OH-Gruppen, COOH-Gruppen oder NH2-Gruppen in den Elastomeren oder Harzen vernetzt und gehärtet wird. Die Bindemittel des zuvor genannten Typs sind daher hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit und der mechanisehen Festigkeiten ausgezeichnet. Solche Bindemittel haben bei Magnetvideoaufzeichnungsbändern und Magnetaufzeichnungsbändern für Computer, die üblicherweise bei relativ hoher Geschwindigkeit verwendet werden, und weiterhin auch bei Magnetkarten, die hohe

ίο Abriebbeständigkeit erfordern, Anwendung gefunden. Jedoch weisen diese Bindemittel Nachteile auf, da die Bindemittelschicht die Neigung zum Schrumpfen aufweist, wenn die Urethanbildungsreaktion zur Vernetzung durch Wärmebehandlung durchgeführt wird, was schwerwiegende Nachteile, wie die Ausbildung von Vertiefungen oder Wellen, ergibt.

In der DE-OS 20 33 782 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das als Bindemittel ein vorgebildetes Polyurethanharz und ein polyfunktio^:

nelles Isocyanat als Härtemittel enthält Gegebenenfalls kann noch eine makromolekulare fümbildende organische Polymerverbindung zugesetzt werden, wie z. B. Vinylpolymere oder Copolymere von zwei oder mehr Vinyl- orjer Acrylmonomeren. Magnetische Bänder mit diesem Material halten einem wiederbolten Abspielen und Aufwickeln nicht ausreichend gut stand

In der DE-OS 22 40 984 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben und beansprucht, das in dem auf den Träger aufgebrachten Überzug ein Bindemittelgemisch aufweist, das ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, ein Polyisocyanat und ein reaktionsfähiges Acryl- oder Methacrylharz enthält, das einen Carboxylgruppengehalt von 1 bis 30 Gew.-°/o aufweist und durch Umsetzung mit der organischen Polyisocyanatverbindung härtbar ist. Diese magnetische Aufzeichnungsschicht soll im Vergleich zu einem Aufzeichnungsmaterial auf der Basis von Cellulosederivaten (Nitrocellulose und Acrylharz) und einem Material, das anstelle von Nitrocellulose Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer enthält, eine verbesserte Abriebfestigkeit und bessere Oberflächeneigenschaften aufweisen. Nachteilig an diesem Material ist jedoch wiederum die relativ große Neigung zum Schrumpfen und damit zur Wellenbildung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem Magnetaufzeichnungsbänder mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeiten und geringerer Neigung zum Schrumpfen und damit geringerer Neigung zur Bildung von Vertiefungen oder Wellen bzw. zur Kräuselung des Bandes hergestellt werden können, so daß die Bänder bei der wiederholten Abspielung und dem wiederholten Aufwickeln kaum hinsichtlich der Ausgangskennlinie beim Playback verschlechtert werden.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Wesentlich ist, daß das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer frei von mit Polyisocyanat reaktionsfähigen, funktioneilen Gruppen wie OH-Gruppen, COOH-Gruppen oder NH₂-Gruppen ist und in einem größeren Anteil als das Polyisocyanat eingesetzt wird. Das Polyisocyanat liegt in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% des Copolymer vor.

Die Bindemittelzusammensetzung kann weiterhin noch ein Harz (Kunststoff) oder ein Elastomer wie einen Nitrilkautschuk enthalten, der gegenüber dem Polyisocyanat nicht reaktionsfähig ist.

Dieser dritte Bestandteil dient dazu, der magneti-

sehen Schicht des Bandes Flexibilität oder andere gewünschte Eigenschaften zu erteilen.

Die Erfindung wird im folgenden mehr ins einzelne gehend erläutert

Das Polyisocyanat, das ein Bestandteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bindemitteimischung ist, ist ein Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, C₃₃H₃₃O₉N₆, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tulylendnsocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder ein Reaktions- iu produkt von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan.

Wie zuvor beschrieben, wird das Polyisocyanat in einem geringeren Anteil eingesetzt, und zwar in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer. Sehr viel größere Mengen sind nicht günstig, da die Bindemittelschicht ihre Flexibilität verliert.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren beslJzen vorteil- 2η haftenveise einen Polymerisationsgrad von 300 bis 500 und einen Vinylacetatgehalt von 3 bis 15 Gew.-%.

In der P/axis werden die Bestandteile des Bindemittels in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Magnetpulver wie y-Fe2C>3, Co-Fe2O3, Co-Fe₃O^ oder dergleichen, einem Gleitmittel, einem Dispergiermittel und anderen Zusatzstoffen zur Herstellung der magnetischen Zusammensetzung vermischt. Bei der Herstellung der magnetischen Zusammensetzung ist es nicht unbedingt erforderlich, die beiden Bindemittelbestand- jo teile gleichzeitig zuzusetzen. Beispielsweise kann das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das magnetische Pulver und andere Zusatzstoffe zuerst in einem organischen Lösungsmittel vermischt werden, wozu das Polyisocyanat dann unter Bildung einer magnetischen Zusammensetzung zugesetzt wird, wie aus den folgenden Beispielen noch ersichtlich wird. Die magnetische Zusammensetzung kann auf eine Basisfolie oder einen Basisfilm nach einer beliebigen der bekannten Arbeitsweisen aufgetragen werden.

In dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem nimmt nur das Polyisocyanat bei der Vernetzungsreaktion teil, bei welcher die Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat mit Feuchtigkeit in der Luft reagieren. Anders ausgedrückt, das Polyisocyanat wird nicht durch Reaktion mit einem anderen Bestandteil des Bindemittels vernetzt oder gehärtet, wie dies bei bekannten Bindemittelsystemen der Fall ist. Dies ist der Grund dafür, daß die Kombination von Polyisocyanat und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das mit dem Polyisocyanat nicht reaktiv ist, überhaupt kein Problem der Bildung von Vertiefungen oder der Kräuselung nach dem Auftrag als Bindemittel für Magnetaufzeichnungsbänder aufweist. Zusätzlich besitzt die magnetische Schicht unter Verwendung des erfindungsgemäl3en Bindemittelsystems eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und wird hinsichtlich der Ausgangsleistungskennlinie beim Playback nicht erniedrigt, selbst wenn das Band wiederholten Zyklen des Wiederabspielens und Wiederaufwicklungsvorgängen unterworfen wird.

Um die Flexibilität oder andere gewünschte Eigenschaften der magnetischen Schicht zu verbessern, kann das Bindemittelsystem weiterhin als dritten Bestandteil ein Harz (Kunststoff) oder Elastomer enthalten, das mit dem Polyisocyanat nicht reagiert. Nitrilkautschuk ist ein t>5 typisches Beispiel für ein Harz, das mit dem Polyisocyanat nicht reagiert. Das als dritter Bestandteil vorliegende Harz wird in eiher Menge von bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und des als dritter Bestandteil vorliegenden Harzes, verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen y-Fe2O₃ ais magnetisches Pulver, 112 Gewichtsteile-..» eines Gleitmittels, 2 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil eines Dispergiermittels, 230 Gewichtsteilen Mischlösungsmittels aus Methyläthylketon, Toluol und Methylisobutyiketon in gleichen Mengen sowie 22 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 450, einer statistischen Struktur und einem Vinylacetatgehalt von etwa 14% wurde in einer Sanclmühle angeordnet und ausreichend vermischt und dispergiert. Danach wurde ein Gemisch von 2,2 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates in Form eines Reaktionsproduktes von 3 ml 2,4-Tdylendiisocyanat und I mo] Trimethylolpropan, C₃₃H₃₃Oi₁Ne als Polyisocyanat und 5 Gewichtsteile eines Lösungsmittels des gleichen Typs, wie es zuvor verwendet wurde, zugesetzt und mit der Dispersion gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 15μΐη aufgetragen und einer Überflächenkalandrierbehandlung unterzogen. Die so behandelte Folie bzw. der so behandelte Film wurde dann 24 Stunden auf 6O⁰C zum Aushärten bzw. Vulkanisieren gehalten. Abschließend wurde die Folie in Längsrichtung zu Bändern einer vorbestimmten Breite geschnitten.

Das Bindemittel gemäß diesem Beispiel gehört zu einem ziemlich harten Typ.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der 22 Gewichtsteilen des Vir.ylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren von Beispiel 1, 18 Gewichtsteile dieses Copolymeren und 4 Gewichtsteile eines Nitrilkautschuks verwendet wurden. Hierbei wurde ein Magnetvideoaufzeichnungsband erhalten.

Das Bindemittel dieses Beispiels war flexibler als dasjenige von Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei magnetisches Co-Fe₃O4-PuIver anstelle von y-Fe2O₃ verwendet wurde. Es wurde ein Magnetvideoaufzeichnungsband erhalten.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von j>-Fe2C>3 magnetisches Co-Fe2C>3-Pulver verwendet wurde. Es wurde ein Magnetvideoaufzeichnungsband erhalten.

Bei den zuvor beschriebenen Beispielen wurde das genannte Polyisocyanat verwendet. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt dieses Polyisocyanates 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat bzw. ein Reaktionsprodukt aus 3 mol Hexamethylendiisocyanat und 1 ml Trimethylolpropan verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein 6% Polyvinylalkohol enthaltendes Vinylchlo-

rid-Vinylacetat-Copolymer verwendet wurde, lüs wurde ein Magnetvideoaufzeichnungsband hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nur das Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerisat als Bindemittel verwendet wurde. Es wurde ein Magnetvideoaufzeichnungsband ei halten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nur das in Beispiel 1 verwendete Polyisocyanat alleine als Bindemittel eingesetzt wurde. Es wurde ein Magnetvideoaufzeichnungsband erhalten.

Die visuelle Beobachtung der jeweils in den zuvor beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Bänder zeigte, daß die Bänder der Beispiele 1 bis 4 keine Defekte im äußeren Aussehen aufwiesen, während das Band von Vergleichsbeispiel 1 die Defekte des Kräuseins und der Bildung von Vertiefungen aufwies.

Zusätzlich wurden die Bänder noch in einer Magnetaufzeichnungs- und -wiedergabevorrichtung montiert, um die mechanische Festigkeit der magnetischen Bindemittelschicht zu zeigen. Die verwendete Apparatur gehörte zum Typ mit offener Spule und wurde bei einer Bandgeschwindigkeit von 10,8m/sec relativ zum Kopf und bei einem Spulendurchmesser von etwa 116 mm betrieben. Der Test wurde wie folgt durchgeführt: jedes Band wurde wiederholt unter Bedingungen einer Temperatur vo 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% abgespielt und wieder aufgewickelt, um eine Erniedrigung der Ausgangskennlinie beim Playback und das Ausmaß von Abriebkratzern auf der Bandoberfläche zu prüfen.

Nachdem die Bänder den Betrieb von 200mal wiederholten Zyklen unterworfen worden waren, wurde das Ausmaß der Kratzer bei den Bändern der Beispiele 1, 3 und 4 nur als gering und als Null beim Band des Beispiele 1,3 und 4 nur als gering und als Null beim Band

κι des Beispiels 2 festgestellt, während beim Band des Vergleichsbeispiel 1 schwere Kratzer vorlagen.

Das Ausmaß der Verkratzung wird als von der Härte des Bindemittels abhängig angesehen.

Hinsichtlich der Erniedrigung der Ausgangskennlinie beim Playback wurde gefunden, daß alle Bänder praktisch den gleichen Wert bis zu 50 Betriebszyklen aufwiesen, wie aus der Figur der Zeichnung ersichtlich ist, worin die Kurve 1 die Magnetvideoaufzeichnungsbänder der Beispiele 1,3 und 4, die Kurve 2 das Band des Beispiels 2 und die Kurve 3 das Band des Vergleichsbeispiels 1 wiedergibt. Jedoch ergab sich eine starke Erniedrigung beim Band des Vergleichsbeispiels 1 hinsichtlich der Ausgangskennlinie bei 100 Betriebszyklen, wie aus der Figur ersichtlich ist. Weiterhin wurde

2s gefunden, daß die Playbackausgangsleistung des Bandes von Vergleichsbeispiel 2 um einen so niedrigen Wert wie —6 dB nach etwa 30 Betriebszyklen erniedrigt worden war. Im Fall des Bandes von Vergleichsbeispiel 3 wurde die Playbackausgangsleistung in einem beträchtlichen Ausmaß bei nur einmaligem Betriebszyklus erniedrigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsbändern aus einem inerten Träger und einer darauf aufgebrachten magnetisierbaren Schicht, die ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres und Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten enthält, durch Aufbringen dieser magnetisierbaren Schicht auf den Träger und Härten der Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubringende Material 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, das keine mit Polyisocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweist, Polyisocyanat enthält, das 2,4-TolyIendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat oder ein Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan is: und gegebenenfalls ein weiteres mit dem Polyisocyanat nicht reaktionsfähiges Harz in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren und dieses Harzes, und im übrigen kein mit dem Polyisocyanat reaktionsfähiges Harz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer einen Polymerisationsgrad von 300 bis 500 und einen Vinylacetatgehalt von 3 bis 15 Gcw.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Nitrilkautschuk ist.