DE3123012A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Magnetisches aufzeichnungsmaterial

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DE3123012A1
DE3123012A1 DE19813123012 DE3123012A DE3123012A1 DE 3123012 A1 DE3123012 A1 DE 3123012A1 DE 19813123012 DE19813123012 DE 19813123012 DE 3123012 A DE3123012 A DE 3123012A DE 3123012 A1 DE3123012 A1 DE 3123012A1
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magnetic
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recording material
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magnetic recording
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Yuichi Kubota
Masaharu Nishimatsu
Kazushi Tokyo Tanaka
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Tdk Electronics Co Ltd Tokyo
TDK Corp
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Description

  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Stand der Technik Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung in der Form eines Video-Magnetbandes, Computerbandes, Hochleistungstonaufnahmebandes, mehrschichtigen Magnetbandes, einer Magnetplatte einer flexiblen Magnetplatte, einer Magnetkarte oder dergleichen.
  • Magnetische Aufzeichungsmaterialien für diese Anwendungen enthalten allgemein ein in Wärme aushärtendes Bindemittel und eine dreidimensionale Netzstruktur, die durch eine chemische Reaktion eines Vernetzungsmittels gebildet ist, wie beispielsweise eine ein Polyisocyanat-Radikal enthaltende Verbindung mit reaktionsfähigen, funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl, Amino oder dergleichen in dem Bindemittel. Die Bildung der Vernetzungsstruktur ist vorgesehen, um die Ablösung der magnetischen Aufnahmeschicht zu verhindern und um die Haltbarkeit, die Laufeigenschaften und die Umgebungszuverlässigkeit dieser magnetischen Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern. Ebenfalls verwenden die konventionellen Materialien ein Silan-Haftmittel zum Zwecke der organischen oder anorganischen Komplexbildung oder-Verbindung. Mit einem Haftmittel dieser Art ist es jedoch unmöglich, eine zufriedenstellende Verteilung eines organischen Magnetisches Auf zeichnungsmaterial Festkörperpulvers in magnetischen Pigmenten zu erzielen, die solche ferromagnetischen Metalle wie beispielsweise Fe, Co und Ni enthalten. Als eine Folge sind die Bindungen zwischen dem magnetischen Werkstoff und dem Bindemitei und zwischen der magnetischen Tonaufnahmeschicht und dem Trägermaterial unzureichend und schwach und verursachen eine progressive und schnelle verstärkte Tendenz zu Aussetzfehlern von den beiden Rändern oder Kanten innerhalb des Magnetbandes, wenn es an dem Magnetaufnahmekopf oder Wiedergabekopf vorbeiläuft.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist die Beschaffung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, das in den Oberflächeneigenschaften in einem solchen Umfange verbessert ist, daß es die vorerwähnten Schwierigkeiten überwinden kann.
  • Das magnetische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet ein Titanhaftmittel für Verbindungszwecke gemischt mit magnetischen Teilchen, ein Bindemittel, ebenso andereAd#tive wie beispielsweise ein Antistatikum, Schmiermittel und organisches Lösungsmittel, um die Verschleißfestigkeit und die Abriebfestigkeit zu verbessern und um die Reibung des Materials an den Magnetkopftonrecordergeräten zu vermindern.
  • Das Titanhaftmittel, das nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch sechs verschiedene Funktionen gekennzeichnet, wie aus einem Molekülaufbau zu erwarten ist. Mit einer chemischen Struktur sAnorganische Phase Organische Phase (RO)M - Ti (OX1 - R2 Y)N (1) (2) (3) (4) (5) (6) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial ist es polyfunktionell im Gegensatz zu dem Silanhaftmittel und erzielt einen neuen modifizierenden Hafteffekt.
  • Funktion (1) : (RO)M - chmische kombiniert mit einer anorganischen Substanz Funktion (2) : (- - erleidet eine Umesterung, Brückenbildung und Härtung Funktion (3) : OX - diese Gruppe ist vereinigt mit Titan als einem Zentralatom und beeinflußt alle anderen Fuktionen 2 Funktion (4) : R - eine Gruppe für molekulare Verwicklungen in einer langen Kette; sie zeigt Verhalten wie ein Kunststoffpolymer.
  • Funktion (5) : Y - ist reaktionsfähig, überbrückt und härtet, verhält sich wie ein in der Wärme oder in der Hitze aushärtbares Polymer.
  • Funktion (6) : N - ist polyfunktionell und verhält sich wie thermoplastische und in der Wärme oder Hitze aufhärtbare Polymere.
  • Diese charakterischen Funktionen sind äußerst nützlich für die Verbesserung der Haftung der magnetischen Schicht auf dem Trägermaterial, des Fließvermögens und daher der Beschichtungsfähigkeit der magnetischen Beschichtung wegen des plastischen Verhaltens, der Abriebfestigkeit mit verstärkter Bindung zwischen dem Magnetpulver und dem Bindemittel, und wegen des Dispersionsvermögens der Magnetteilchen, bei der Einsparung des Lösungsmittels wegen des höheren Festkörpergehaltes der Beschichtungszusammensetzung und bei der Verhinderung der Ausfälle der magnetischen Aufzeichnungsschicht bei wiederholter Verwendung. Durch diese und andere Vorteile ermöglicht es das Titanhaftmittel, ein ideales Magnettonmaterial zu erhalten. Das Haftmittel wird in einer Menge verwendet, die sich von 0,5 Gewichtsprozenten auf 7 Gewichtsprozente erstreckt, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozenten, basierend auf dem Gewicht des Magnetpulvers. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Kurze Beschreibung der Zeichnungen Fig. 1 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis der Signaldämpfung zur Zeit zeigt.
  • Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Anderungen der Reibung bei einem Videoreaorder in Abhängigkeit von der Magnetbandlaufzeit zeigt.
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis der Spitzenspannung des Wiedergabeausgangs zur Anzahl der Durchläufe zeigt.
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis der Signaldämpfung zur Zeit zeigt, und Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Reibungsänderungen an einem Videomagnetbandaufnahmegerät in Abhängigkeit von der Magnetbandlaufzeit zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 beschreiben die Verfahren, in denen ein Magnetpulver zuerst mit einem Haftmittel angefeuchtet und danach mit einem Bindemittel gemischt wird.
  • Bespiel 1 Eine Zusammensetzung, die aus folgendem besteht: Nadelkristallförmiges Magnetpulver aus t- Fe203 (große Achse 0,5 y, kleine Achse 0,07 #, Hc = 400 Oe)....120 Teile Titan-Haftmittel (auf dem Markt gebracht durch die Firma Kenrich Petrochemicals, Inc. unter der Handelsbezeichnung "KR-38S") ................... ............... .,..... 4 Teile Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) 100 Teile wurde in einem starken Mischer während 3 Stunden gemischt, so daß das nadelkristallförmige Eisenoxid gründlich mit dem Haftmittel angefeuchtet wurde.
  • Danach wurden: Vinylclorid-Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymerharz (der Firma Union Carbide Corp.: genannt"VAGH") ....................................24 24 Teile Polyurethan-Harz (der Firma Nippon Polyurethane Ind. Co.: genannt "Nippollan 5033") in einer 45-prozentigen Äthylazetat-Toluollösung in Anteilen von 100 % Festkörpern 10,3 Teile Methyläthylketon ..................................250 250 Teile Methylisobutylketon ...............................150 150 Teile gut gemischt und in einem Rührwerk in einem Lack gelöst. Zusammen mit den Y #-Fe203-Teilchen, die mit dem Titanhaftmittel angefeuchtet wurden, wurde der Lack in eine Kugelmühle geschüttet und während 24 Stunden gemischt,um eine gründliche Dispersion der >t-Fe203-Teilchen zu bewirken.
  • Sodann wurde nach der Hinzufügung von drei Teilen Behensäure die Dispersion während einer weiteren Stunde fortgesetzt und es wurde ein magnetisches Beschichtungsmaterial hergestellt und zubereitet. Es wurde auf einen Polyesterfilm als Schicht aufgebracht und in Anschluß an die erforderliche Oberflächenbearbeitung wurde der beschichtete Film in Bänder von 3,8 mm Breite zerschnitten zu einem Tonkassettenband für 90 Minuten dauernde Tonaufnahme oder Wiedergabe (Muster 1).
  • Vergleichsbeispiel 1 Ein Tonkassettenband (Muster A) wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie unter dem Beispiel 1 beschrieben Magnetisches Aufzeichnungsmaterial wurde, aber mit der Ausnahme, daß das Titanhaftmittel durch ein Silanhaftmittel (der Firma UCC: genannt ~A-1126") ersetzt wurde.
  • Die kennzeichnenden Werte der Magnetbänder entsprechend dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 waren so, wie in der Tabelle 1 zusammengefaßt ist-.: Tabelle 1 Probe, Ober- Orien- Haltbar- Hör- Audio Muster flächen- tierungs- keit im emnfind- MoL güte (1) grad, Aus- Dauer- lichkeit 333 Mz (4) richtungs- lauf (3) 12,5 kHz grad (2) (4) 1 10,0 2,10 über 100 +3,0 +1,5 Stunden A 7,0 1,52 Stops nach -1,0 -1,5 10 Stunden Bemerkungen: 1.) Der Oberflächenglanzwert,wie auf der Basis einer Bezugsplatte gemessen, die auf 0 Dezibel (dB) eingestellt ist.
  • 2) Gemessen unter Anlegung eines Magnetfeldes von 5000 Gauß mit Hilfe des Orientierungsmessers oder Richtungsmessers der Firma Toei Kogyo, Modell VSM-III, bei Br 1/11.
  • 3) Bestimmt mit dem Wagenstereoempfänger der Firma Matsushita Communication Ind. Co., Modell CX-1147P, bei einer Umgebungstemperatur von 50oC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 %.
  • 4) Vergleichswerte, die durch das Deck der Firma Nakamichi gemessen wurden, Modell 1000, auf der Basis des standardmäßigen TDK-Magnetbandgerätes bei 0,0 Dezibel.
  • Wie man aus der Tabelle 1 erkennen kann, wirkt das Titanhaftmittel als ein Dispersionsmittel in Kombination mit seinem günstigen Effekt auf das Fließvermögen des Beschichtungsmaterials, um die Oberflächengüte und die magnetische Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Ausrichtung des erhaltenen Magnetbandes zu verbessern.
  • Dementsprechend waren die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristiken für Audio zufriedenstellend, beispielsweise die Hörempfindlichkeit bei 12,5 kHz und MoL bei 333 Hz. Ferner steigerte die Bindekraft des Titanhaftmittels mit den Y #-Fe203-Teil,enoberflächen die Stärke, Widerstandsfähigkeit und Stabilität der Magnetschicht und das Kassettenmagnetband entsprechend der Erfindung zeigte ausgezeichnete Dauerlaufeigenschaften unter rigorosen, heißen und feuchten Bedingungen von 500C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit.
  • Beispiel 2 Eine Zusammensetzung, bestehend aus nadelkristallförmigem Magnetpulver aus Eisenlegierungen (große Achse 0,3 #i, kleine Achse 0,04 #,Hc = 1100 Oe.120 Teile Titan-Haftmittel (der Firma Kenrich genannt:"KR-38S")..3,6 Teile Lösungsmittel (Methylathylketon/Toluol 50/50) 100 Teile wurde durch einen starken Mischer während drei Stunden gemischt und das nadelkristallförmige Magneteisenoxid wurde gut angefeuchtet mit dem Haftmittel.
  • Danach wurde die Mischung durch einen schnelllaufenden Mischer während 70 Minuten durchgemischt mit Polyvinylbutyraldehydharz (auf den Markt gebracht durch die Firma Sekisui Chemical Co. unter der Bezeichnung BMS) ............................15 Gewichtsteile Thermoplastisches Urethan (auf den Markt gebracht durch die Firma B.F. Coodrich Chemical Co. unter dem Warenzeichen "Estane 5715")....15 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyl-Xthylketon) 200 Gewichtsteile.
  • Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) ....................... 3 Gewichtsteile Magnetisches Aufzeichnungsmaterial und die Dispersion wurde bewirkt mit Hilfe einer Sandmühle während vier Stunden. Nach der Dispersion wurden 5 Gewichtsteile in Anteilen von Festkörpern einer Isocyanatverbindung ("Desmodur L", hergestellt durch die Firma Bayer AG), die in der Lage ist, die Vernetzung durch eine Reaktion mit den funktionellen Gruppen durchzuführen, die sich meistens aus den Hydroxylgruppen des Lackbindemittels in dem magnetischen Beschichtungsmaterial zusammensetzen, zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt, die bereits in eine Sandschleifmühle eingefüllt wurde, und die Mischung wurde während 20 Minuten durchgeknetet. Das magnetische Beschichtungsmaterial, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf einen 15 ß dicken Polyesterfilm aufgelegt. Im Anschluß an die Behandlung des beschichteten Filmes in Bezug auf die magnetische Feldrichtung, Lösungsmitteltrocknung und Oberflächenglättung wurde der Film in einem Wärmebehandlungsofen bei 800C während 48 Stunden gehalten, um eine thermische Aushärtung zu bewien. Dieser-Film aus dem Beispiel 2 wurde in ein Videomagnetband zerschnitten. (Muster 2).
  • Vergleichsbeispiel 2 Das Verfahren des Beispieles 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Silanhaftmittel (der Firma UCC genannt ~A-1120") verwendet wurde anstelle des Titanhaftmittels und ein Videomagnetband (Muster B) wurde hergestellt.
  • Die Proben des Beispieles 2 und des Vergleichsbeispieles 2 wurden getestet und die Ergebnisse wurdenerzielt wie sie in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Tabelle 2 Probe, Ober- Elektro- Dauerlauf- Ausfall, Haftfestigmuster flächen- magnetische beständig- Aussetz- keit (5) güte (1) Umwandlungs- keit (3) fehler Gramm eigenschaft bei 400C Anzahl/ MHz Y S/N und 60 % Minute (2) rel. Luft- (4) feuchtigkeit 2 12,0 0 0 8200 Läufe 0,6 60 (Hin- und Herbewegung) B 6,5 -15 dB -10dB 80 Läufe 5 5 Bemerkungen: 1) Der Oberflächenglanzwert, wie er auf der Basis einer Bezugsglasplatte gemessenwurde, welche auf 0 Dezibel eingestellt ist (dB).
  • 2) Bestimmt mit Hilfe des Videorecorders der Firma Matsushita Electric, Staatsmodell Maclord 6600.
  • 3) dito.
  • 4) dito.
  • 5) Haftfestigkeit wie diese durch einen Test für die Abstreifung des Überzuges oder der Beschichtung von dem Trägermaterial unter Spannung gemessen wurde.
  • Wie aus der Tabelle 2 klar ersichtlich ist, war das Videomagnetbandmuster 2 gegenüber dem Muster B in allen Testpositionen überlegen. Es zeigte vor allem eine gute Adhäsion und sehr wenig vorkommende Aussetzfehler.
  • Ein Beispiel, in dem Magnetteilchen mit einem Haftmittel überzogen wurden, und zwar vor der Mischung mit einem Bindemittel, ist im Nachstehenden angegeben.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Beispiel 3 Nadelkristallförmige Magnetteilchen aus Eisenlegierung (große Achse 0,3 #, kleine Achse 0,04 #i, Hc = 1100 Oe) ......................................~ 120 Teile Titan-Haftmittel (der Firma Kenrich "KR-38S") ....... 3,6 Teil Methyläthylketon ...................................1000 1000 Teile Diese Komponenten einschließlich des Magnetpulvers wurden gleichzeitig oder nacheinander in einen Mischer geschüttet und während acht Stunden umgerührt und gemischt, so daß das Titan-Haftmittel von der Oberfläche der Magnetteilchen aufgenommen wurde.
  • Der Rührmischer, der verwendet werden sollte, kann irgendeiner der bekannten Geräte sein, wie beispielsweise ein Walzwerk, eine Kugelmühle, ein schnelllaufender Rührflügelfeinverteiler, Homogenisator, Emulgiermaschine oder eine Ultraschall-Dispersionsmaschine.
  • Die gründlich gerührten und gemischten Magnetteilchen wurden verteilt, ausgebreitet und mit Hitze getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 400C und 1000C während 30 Minuten etwa bis zu 100 Stunden. Auf diese Weise wurden die Magnetteilchen mit dem Titan-Haftmittel beschichtet und überzogen.
  • Im Anschluß an diese Vorbeschichtungs vorher beschichtete nadelkristallförmige Magnetteilchen aus Eisenlegierung .......................120 120 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylenketon/Toluol 50/50)300 Gewichtsteile Polyvinylbutyraldehyd . ......... ....... 15 Gewichtsteile wurden durch einen schnellaufenden Mischer während 70 Minuten gemischt und die Mischung wurde durch eine Sandmühle während vier Stunden dispergiert.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Nach der Dispersion wurden fünf Gewichtsteile in Festkörperanteilen einer Isocyanatverbindung ("Desmodur L", hergestellt durch die Firma Farbenfabriken Bayer AG), die zur vernetzung in der Lage war durch eine Reaktion mit den funktionellen Gruppen, die sich meistens aus den Hydroxylgruppen des Bindemittels in dem magnetischen Beschichtungsmaterial zusammensetzten, hinzugefügt zu der Beschichtungsverbindung, die bereits in ein Sandmahlwerk eingeschüttet war, und die Mischung wurde während zwanzig Minuten geknetet. Das magnetische Beschichtungsmaterial, das so erhalten wurde, wurde auf einen 15 ß dicken Polyesterfilm aufgebracht und der beschichtete Film wurde für die Magnetfeldausrichtung behandelt für die Lösungsmitteltrocknung und die Oberflächenglättung und danach wurde er in einem Wärmebehandlungsofen bei 180C während 48 Stunden gehalten, um die thermische Aushärtung zu bewirken. Dieses Magnettonmaterial des Beispieles 3 wurde in ein Videomagnetband aufgeschlitzt (Probe 3).
  • Die Prüfungsergebnisse dieser Probe 3 sind in der Tabelle 3 zum Vergleich zusammen mit denjenigen des Musters 2 des Beispieles 2 wiedergegeben.
  • Tabelle 3 Probe, Ober- Elektro- Dauer- Abla- Haftfestig-Muster flächen- magnetische laufbe- gerung keit (5) güte (1) Umwandlungs- ständig- auf (g) daten (2) keit (3) Magnet-4 MHz Y S/N 400C kopf 60 % rel. (4) Luftfeuchtigkeit 3 15,0 +0,5 +2,5 2200 Läufe 4,5 75 (Hin- und Herbewegung) 2 12,0 0 0 >200 Läufe 4 60 Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Bemerkungen: 1) Der Oberflächenglanzwert, der auf der Basis einer Referenzglasplatte gemessen wurde, die auf Null Dezibel (dB) eingestellt wird.
  • 2) Bestimmt mit Hilfe des Video-Bandaufnahmegerätes Modell National Maclord 6600 der Firma Matsushita Electric.
  • 3) dito.
  • 4) dito.
  • 5) Die Haftfestigkeit, die durch einen Test für die Abstreifung der Beschichtung von dem Trägermaterial unter Spannung gemessen wird.
  • Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Beschichtungszusammensetzung, die die mit dem Titan-Haftmittel vorbeschichteten Teilchen verwendet, eine größere innere Filmfestigkeit oder Bandfestigkeit und weniger Ablagerung auf dem Magnetkopf erzeugt als die Zusammensetzung, in der die Magnetteilchen einfach mit dem Bindemittel gemischt werden.
  • Bei einer besseren Oberflächengüte zeigte das Muster dieses Beispieles verbesserte elektromagnetische Umwandlungscharakteristiken, und zwar bei 4 MHz Hochfrequenz und in dem S/N-Verhältnis.
  • Als nächstes wird die Erfindung im Zusammenhang mit Beispielen beschrieben, in denen die magnetischen Teilchen und das Titan-Haftmittel zusammen mit einem strahlungsempfindlichen Bindemittel verwendet werden, das in einer Weise hergestellt wird, die jetzt erklärt wird.
  • In den nachfolgenden Beispielen werden ein strahlungsempfindliches, modifiziertes Kunstharz und ein strahlungsempfindliches Elastomer kombiniert für die Verwendung als Magnetisches Aufzeichnungsmaterial ein Bindemittel für ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial.
  • Für die Zwecke der Erfindung wird gewünscht, daß das strahlungsempfindliche, modifizierte Kunstharz ein solches ist, das in dem Vormodifizierungszustand einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 50 Hz von nicht weniger als 1,0 x 1 1,09 dyn/cm2 bei einer Temperatur zwischen 200 und 600C zeigt. Ebenfalls bedeutet der Begriff strahlungsempfindliches, in einem Lösungsmittel lösliches Elastomer, der hier verwendet wird, ein Elastomer oder ein Vorpolymer, Oligomer oder Telomer davon, das wie ein Kunstkautschuk ausgezeichnete gummiähnliche Elastizität und Adhäsion auf dem Polyesterträgermaterial besitzt. Es sollte dynamische Eigenschaften besitzen wie die, daß sein dynamischer Elastizitätsmodul bei 100 Hz weniger als 1,0 x 1,09 dyn/cm² in dem Temperaturbereich von 200C bis 600C beträgt.
  • Ein solches thermoplastisches Kunstharz und ein in einem Lösungsmitt#el lösliches Elastomer werden für die Strahlungsempfindlichkeit modifiziert, wie beschrieben werden soll, um eine vernetzte Struktur durch Radikalbildung oder durch Bestrahlung zu erzeugen. Nach der Modifikation für die Strahlungsempfindlichkeit wird gewünscht, daß die plastische Komponente und das Elastomer oder sein Vorpolymer, Oligomer oder Telomer vom Standpunkte der Dispersion von feinen Magnetteilchen aus gesehen verträglich sind.
  • Die Harzkomponente und die Elastomerkomponente, die auf diese Weise für die Strahlungsempfindlichkeit modifiziert sind, werden kombiniert, und das Reaktionsprodukt wird als ein Bindemittel verwendet, das eine dreidimensionale Vernetzungsstruktur bei der Bestrahlung bildet. Die Verwendung dieses Bindemittels hat nachweislich eine äußerst wirksame Instabilität der elektromagnetischen Umwandlungscharakteristiken des Magnettonmaterials zur Verwendung für Tonfrequenz, für Magnetisches Aufzeichnungsmaterial das Fernsehen, für Speicherung, Messung und verschiedene andere Anwendungszwecke. Es ist ebenfalls sehr wirksam für die Beibehaltung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die von einem beschichteten Magnetband verlangt werden, wie beispielsweise Här,te,Flexibilität, Abriebfestigkeit, genauer Reibungskoeffizient, Befreiung von dem Ruckgleiten-Phänomen, Oberflächenformbarkeit, Adhäsion auf dem Trägermaterial und Elastizitätsmodul unter verschiedenartigen Umgebungsverhältnissen von niedrigen Temperaturen bis zu hohen Temperaturen und von niedrigen bis zu hohen Luftfeuchtigkeiten.
  • Die thermoplastischen Kunstharze, die effektiv für die Strahlungsempfindlichkeit in den später anzugebenden Beispielen modifiziert werden können, schließen folgende Kunstharze für Anstrichzwecke ein: (I) Vinylchlorid-Basis-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylazetat-Vinylalkohol-Copolymer Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymer Vinylchl6rid-Vinylalkohol-Vinylpropionat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylazetat-Maleinsäure-Copolymer und Vinylchlorid-Vinylazetat- und -OH-Seitenkette Alkylradikal-Copolymer (beispielsweise von der Firma UCC mit der Bezeichnung "VROH", "VYNC", "WEGS", ~VERR"1etc Besonders, wenn ein strahlungsempfindliches, modifiziertes Vinylchloridbasis-Copolymer verwendet wird, indem man es einer niedrigen Dosierung von nicht mehr als 20 mrads aussetzt, ist es bestätigt worden, daß Radikale durch eine gewisse Reaktion auf die Bestrahlung als Zusatz zu der Radikalreaktion gebildet werden, die sich aus den bestrahlten funktionellen Gruppen von Akryldoppelbindungen und dergleichen ergibt, obwohl das Reaktionssystem noch geklärt werden muß, mit der Folgeerscheinung, daß eine vernetzte Struktur ge- Magnetisches Aufzeichnungsmaterial bildet wird und das Bindemittel effektiv als solches für das Magnettonmaterial wirkt. Ferner ist es von Wichtigkeit, die strahlungsempfindliche Modifizierung des Copolymers durch Einführung von Akryldoppelbindungen, Maleinsäure-Doppelbindungen oder Akryldoppelbindungen in das Copolymer durch ein technisches Verfahren zu bewirken, das später beschrieben werden soll.
  • (II) Gesättigte Polyesterharze.
  • Gesättigte Polyesterharze, hergestellt durch die Veresterung einer gesättigten mehrbasigen oder mehrwertigen Säure, beispielsweise Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Maleinsäure, Maleinsäurederivat, Succinsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1 , 4-Butandiol, 1 , 6-Hexandiol, Pentaerythritälkohol, Sorbit, Neopentylglykol oder 1,4-Cyklohexandimethanol; und Kunstharze (beispielsweise nylon 535"), die hergestellt werden durch Modifikation der vorgenannten Polyesterharze mit NaSO3 oder dergleichen, zur Verbesserung ihrer Affinität für Magnetteilchen. Es ist von wesentlicher Bedeutung, ein solches Kunstharz durch ein technisches Verfahren zu modifizieren, das später beschrieben werden soll, um es gegenüber der Strahlung empfindlich zu machen.
  • (III) Ungesättigte Polyesterharze.
  • Polyesterverbindungen, die strahlungsempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen in der Molekülkette enthalten. Sie können beispielsweise folgendes einschließen: die ungesättigten Polyesterharze, die durch die Veresterung einer mehrbasigen oder mehrwertigen Säure und einesmehrwertigen Alkohols gebildet werden, die als thermoplastische Kunstharze (II) im Obenstehenden erwähnt wurden, wobei ein Teil der Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mehrbasigen Säure Maleinsäure ist und strahlungsempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen enthält; oder Vorpoymere oder Olygomere von diesen Kunstharzen.
  • Die mehrbasigen Säure- und mehrwertigen Alkoholkomponenten der gesättigten Polyesterharze können die Verbindungen sein, die unter (I) im Obenstehenden erwähnt wurden, und Beispiele für die strahlungsempfindlichen, ungesättigten Doppelbindungen sind Maleinsäure und Fumarsäure.
  • Die strahlungsempfindlichen, ungesättigten Polyesterharze werden hergestellt durch Hinzufügung von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, mindestens zu einer mehrbasigen oder mehrwertigen Säurekomponente und mindestens einer mehrwertigen Alkoholkomponente und durch die Behandlung der Mischung in der üblichen Weise, das heißt Bewirkung einer Dshydratisierung oder Alkoholentziehungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators und in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 bis 2000C und Erhöhung der Temperatur auf den Bereich von 240 bis #2800C und danach Unterwerfung des Reaktionsproduktes an oder unter eine Kondensationsreaktion unter einem reduzierten Druck von 0,5 bis 1 mm Quecksilbersäule. Auf diesem Wege wird das angestrebte Polyesterharz erhalten. Das Produkt kann Maleinsäure enthalten, Fumarsäure oder dergleichen in dem Bereich von 1 bis 40 Molprozenten, vorzugsweise 10 bis 30 Molprozent, bezogen auf die gesamte Säuremenge, in Abhängigkeit von der Vernetzungsbedingung während der Herstellung, Strahlungsempfindlichkeit und anderen Eigenschaften des Produktes.
  • (IV) Polyvinylalkoholharze.
  • Polyvinylalkohol, Butyralharz, Azetatharz, Formadehydharz und Copolymere dieser Komponenten sind zufriedenstellend affinitiv für die Magnetteilchen. Es ist von Wichtigkeit, die Hydroxylgruppen zu modifizieren, die in jenen Harzen Magnetisches Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, und zwar durch ein technisches Verfahren, das später beschrieben wird, um sie strahlungsempfindlich zu machen.
  • (V) Epoxydharze und Phenoxydharze.
  • Epoxydharze, die durch die Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder von Methylepichlorhydrin erhalten werden. (Hergestellt durch die Firma Shell Chemical Co. unter den Schutzmarken ~Epikote 152, 154, 828, 1001 und 1007 durch die Firma The Dow Chemical Co. unter dem Namen"DEN 431" "DER 732","DER 511" und DER 331" und durch die Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc. unter dem Namen "Epichlon 400 und Epichlon 800"). Ebenfalls sind die höher polymerisierten Produkte als die oben erwähnten Epoxydharze (beispielsweise von der Firma UCC die Phenoxyharze unter der Bezeichnung PXHA, PKHC und PKHH") nützlich und die Copolymere von bromiertem Bisphenol A und Epichlorhydrin (beispielsweise die Produkte der Firma Dainippon Ink Epichlon 145, 152, 153 und 1120").
  • (VI) Zellulose-Derivate.
  • Zellulose-Derivate mit verschiedenartigen Molekulargewichten sind ebenfalls wirksam als thermoplastische Komponente.
  • Zu denjenigen, die besonders wirksam und wünschenswert sind, gehören die Nitrozellulose, das Zelluloseazetobutyrat, die Äthylzellulose, die Butylzellulose und die Azetylzellulose.
  • Sogar noch wirksamer ist die Ausführung der Modifikation für die Strahlungsempfindlichkeit durch Verwendung der Hydroxylgruppen in dem Kunstharz in Übereinstimmung mit dem technischen Verfahren, das später beschrieben werden soll.
  • (VII) Polyesterharze.
  • Beispiele sind die Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, die zur Verfügung stehen in Form von polyfunktionellen Polyäthern (beispielsweise ADEKA Polyäther P-700, ADEKA Polyäther P-1000 und ADEKA Polyäther G-1500" Magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt durch die Firma Asahi Denka Kogyo K.K. und "Polymer 1000 und Polymeg 650" beide hergestellt durch die Firma The Quaker Oats Co.) (VIII) Polycaprolactone.
  • Beispiele sind die polyfunktionellen Polyester (beispielsweise Polycaprolacton PCP-2000, Polycaprolacton PCP-0240 und Polycaprolacton PCP-0300'J hergestellt durch die Firma Chisso Corp.) Andere wirksame Thermoplaste enthalten Polyesterharze, Polyvinylpyrrolidonharze und die dazugehörigen Derivate (PVP-Olefin-Copolymere-), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroazetalharze und Akrylharze, enthaltend als eine Polymerkomponente mindestens eine von Akrylestern und Metakrylestern. Sie können wirksamer gestaltet werden durch die strahlungsemldindliche Modifikation.
  • Andererseits sind die thermoplastischen Elastomere oder die Vorpropolymere, die mit den thermoplastischen Kunstharzen kombiniert werden, folgende: (I) Polyurethanelastomere und die dazugehörigen Vorpolymere und Telomere.
  • Unter den thermoplastischen Elastomeren sind die Urethan-Verbindungen besonders geeignet, weil sie in den Eigenschaften gut ausgeglichen sind, die ihnen ausgezeichnete Abriebfestigkeit gegenüber magnetischen Schichtfilmen verleihen, die die gewünschte Adhäsion zu den PEP-Filmen zeigen und die dazu in der Lage sind, die Magnetteilchen gründlich anzufeuchten, wodurch die Haupterfordernisse eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials erfüllt werden.
  • Zweckmäßig als Beispiele von jenen Urethan-Verbindungen sind die Polyurethanelastomere und ihre Vorpolymere und Telomere, die die Kondensationserzeugnisse von verschiedenen multivalenten Isocyanaten sind, beispielsweise 2,4-Toluoldiisozyanat, Mågnetisches Auf zeichnungsmaterial 2,6-Toluoldiisozyanat, 1 ,3-Xyloldiisozyanat, 1,4-Xyloldiisozyanat, 1 ,5-Naphtalindiisozyanat, m-Phenylendiisozyanat, p-Phenylendiisozyanat, 3,3"-Dimethyl-4,4'-Diphenylmethandiisozyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisozyanat- 3,3'-Dimethy].diphenylendiisozyana,t 4,4' -Biphenylendiisozyanat, Hexamethylendiisozyanat, Isophorondiisozyanat, Dizyklohexylmethandiisozyanat, "Desmodur L" und "Desmodur N", mit verschiedenartigen linear gesättigten Polyestern (gebildet durch die Kondensation eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1 , 4-Butandiol, 1 , 6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, oder 1,4 -Cyklohexandimethanol, mit einer gesättigten mehrbasigen oder mehrwertigen Säure, beispielsweise Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure), linear gesättigte oder unverzweigte Polyäther (Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetraäthylenglykol), Kaprolactame oder mit verschiedenartigen Polyestern, beispielsweise Hydroxyl-enthaltenden Akrylester und Hydroxylenthaltenden Methakrylester.
  • Während diese Elastomere unmittelbar kombiniert werden können mit verschiedenen strahlungsempfindlichen, modifizierten Thermoplasten, ist es sehr wirksam, sie auf Strahlungsempfindlichkeit zu modifizieren durch dieRa#ak:tion mit einem Monomer, das Akryl-oder Allyldoppelbindungen aufweist, die reaktionsfähig sind mit dem Isocyanat oder den Hydroxyl-Endgruppen des speziellen Urethanelastomers.
  • (11 Akronitril-Butadiencopolymer-Elastomere.
  • Die Akronitril-Butadien-Copolymer-Vorpolymere, die eine Hydroxylendgruppe enthalten und als ~Poly-B-D Liquid Resins" durch die Firma Sinclair Petrochemical, Inc. auf den Markt gebracht werden, und die Elastomere Hycar 1432J", etc. durch die Firma Nippon Zeon & Co. sind geeignet als Elastomerkompo- Magnetisches Aufzeichungsmaterial nenten, in denen die Doppelbindungen aus Butadien, insbesondere Radikale bei Bestrahlung bilden, um eine Vernetzung und die Polymerisation zu bewirken.
  • (III) Polybutadienelastomere.
  • Das ~Poly-B-D-Flüssigkeitskunstharz R-15" der Firma Sinclair Petrochemicals oder andere Hydroxyle mit niedrigem Molekulargewicht, die Vorpolymere enthalten, sind besonders wünschenswert wegen ihrer Verträglichkeit mit Thermoplasten und ihrer Affinität für die magnetischen Teilchen. Das Vorpolymer "R15" hat Hydroxylendgruppen und daher kann seine Strahlungsempfindlichkeit erhöht werden durch Hinzufügung von ungesättigten Akryldoppelbindungen zu den Molekülenden. Das Produkt wird um so nützlicher sein als eine Bindemittelkomponente.
  • Ein Zyklisierungsprodukt von Polybutadien, beispielsweise ~CBR-M901" auf den Markt gebracht durch die japanische Firma Japan Synthetic Rubber Co., hat ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wenn es kombiniert wird mit einem thermosplastischem Kunstharz. Vor allem besitzt das zyklische Polybutadien ausgezeichnete Eigenschaften als eine Bindemittelkomponente, da es in wirksamer Weise der Vernetzungspolymerisation bei Bestrahlung unterliegt, mit der Bildung freier Radikale aus den ungesättigten Bindungen, die in dem Polybutadien entstehen.
  • Von anderen thermoplastischen Elastomeren und den dazugehörigen Vorpolymeren können die Elastomere von gechlortem Gummi, Akrylgummis, Isoprenen und den dazugehörigen Zyklisierungsprodukten (beispielsweise "CIR701" der Firma Japan Synthetic Rubber),epoxydmodifizierte Gummis und in sich plastifizierte gesättigte lineare Polyester (beispielsweise "Vylon Nr. 300" der Firma Toyobo Co.) effektiv verwendet werden, nachdem sie der Behandlung für die strahlenempfindliche Modifikation unterzogen worden sind, wie im Untenstehenden noch beschrieben wird.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Typisch für die strahlungsempfindliche Modifikation ist die Einführung in die Moleküle der Elastomere von Gruppen, die vernetzt oder polymerisiert und durch Bestrahlung getrocknet werden können, beispielsweise Akryldoppelbindungen, wie Akrylsäure, Methakrylsäure oder eine Esterverbindung davon, Allyldoppelbindungen, wie beispielsweise Diallylphtalat oder ungesättigte Bindungen wie Maleinsäure, Maleinsäurederivate, von denen alle ungesättigte Doppelbindungen sind, die für die Radikalpolymerisation geeignet sind.
  • Andere ungesättigte Doppelbindungen können verwendet werden unter der Voraussetzung, daß sie durch Bestrahlung vernetzt oder polymerisiert werden können.
  • Um es konkreter auszudrücken, sind die praktischen technischen Verfahren für die Modifikation auf die Strahlungsempfindlichkeit die folgenden: (I) Eine Polyisozyanatverbindung wird in Reaktion gebracht mit einem thermoplastischen Kunstharz oder einem thermoplastischen Elastomer oder Vorpolymer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen in dem Molekül in einem Verhältnis von einem oder mehreren Molekülen der Isozyanatgruppe der ersteren zu einem Molekül des letzteren enthält. Darauf wird das Reaktionsprodukt in Raktion gebracht mit einem Monomer, das Gruppen enthält, die mit der Isozyanatgruppe reaktionsfähig sind und die ebenfalls ungesättigte Doppelbindungen haben, die bei Bestrahlung in einem Verhältnis von einem Molekül des ersteren zu eihem oder mehreren Molekülen des letzteren härten. Das Reaktionsprodukt, beispielsweise ein verseiftes Vinylchlorid-Vinylazetat-Copolymer wird wieder in Reaktion gebracht mit Toluoldiisozyanat in einem Verhältnis von einer Hydroxylgruppe des Copolymers zu einem Molekül des letzteren.
  • Das Produkt wird weiterhin in Reaktion gebracht mit 2-Hydroxyäthylmethakrylat in einem Verhältnis von einer Hydroxylgruppe Magnetisches Aufzeichnungsmaterial zu einem Molekül. Das Vinylchlorid-Vinylazetatcopolymerharz, das auf diese Weise erhalten wird, enthält die Akryldoppelbindungen in einer exponierten Stellung.
  • Beispiele der Polyisozyanatverbindung, die für den vorgenannten Zweck nützlich sind, bilden 2,4-Toluol-Diisozyanat, 2,6-Toluol-Diisozyanat, 1,3-Xyloldiisozyanat, 1,4-Xyloldiisozyanat, m-Phenylendiisozyanat, p-Phenylendiisozyanat, Hexamethylendiisozyanat, Isophorondiisozyanat, Desmodur L und Desmodur IL" (beide werden durch die Farbenfabriken Bayer AG., Westdeutschland hergestellt).
  • Die Monomere, die Gruppen besitzen, die in Reaktion stehen mit der Isozyanatgruppe und die ebenfalls strahlungsemptindliche ungesättigte Doppelbindungen besitzen, schließen Hydroxyl enthaltende Ester ein, beispielsweise 2-Hydroxyläthylester, 2-HVdroxypropylester und 2-Hydroxyoktylester von Akrylsäure und Methakrylsäure; Monomere, die aktiven Wasserstoff enthalten, der reaktionsfähig ist mit der Isozyanatgruppe und ebenfalls Akryldoppelbindungen hat, wie beispielsweise Akrylamid, Methakrylamid und n-Methylolakrylamid; und Monomere, die aktiven Wasserstoff besitzen, der reaktionsfähig ist mit der Zyanatgruppe und ebenfalls strahlungsempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen enthält wie beispielsweise Allylalkohole, Maleinsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Mono- und Diglyceriden aus langkettigen Fettsäuren, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisen.
  • (II) Ein Reaktionsprodukt aus einer Verbindung, die mindestens eine Epoxydgruppe in dem Molekül besitzt, und ein Monomer, das Gruppen hat, die in Reaktion stehen mit der Epoxydgruppe und das ebenfalls strahlenempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und zwar in einem Verhältnis von einem Molekül des ersten zu einem oder mehreren Molekülen des letzteren, das heißt ein Epoxyd enthaltendes thermoplastisches Kunstharz, das durch Radikalpolymerisation mit Glyzidalkohol entstanden ist, wird in Reaktion gebracht mit Akrylsäure. Auf diese Weise Magnetisches Aufzeichnungsmaterial wird durch die Ringöffnungsreaktion der Carboxylgruppen und der Epoxydgruppen ein Kunstharz, Vorpolymer oder ein Oligomer erhalten, das die Akryldoppelbindungen als ein vorspringendes Merkmal in kennzeichnender Weise enthält.
  • Ebenfalls kann Maleinsäure in Reaktion gebracht werden, so daß ein Kunstharz ein Vorpolymer oder ein Oligomer strahlungsempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen in dem Molekülverband hat, als ein Ergebnis der Ringöffnungsreaktion der Carboxyl- und Epoxydgruppen.
  • Die Verbindungen, die eine oder mehrere Epoxydgruppen in dem Molekül enthalten, schließen Homopolymere aus Epoxyd enthaltendem Akrylester und Methakrylester ein, wie beispielsweise Glyzidakrylat und Glyzidmethakrylat oder die dazugehörigen Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise "Epikote 828", Epikote 1001", Epikote 1007" und Epikote 1009" (alle diese Epikode werden von der Firma Shell Chemical Co. hergestellt), auf die bereits in dem obenstehenden Abschnitt (V) Bezug genommen wurde. Verschiedene andere Arten oder Sorten von Epoxydharzen können ebenfalls verwendet werden.
  • Unter den nützlichen Monomeren, die eine Gruppe haben, die reaktionsfähig ist mit der Epoxydgruppe und die enbenfalls strahlungsempfindliche ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, sind Carboxyl enthaltende Akrylmonomere oder Akrylsäuren und Methakrylsäuren und Akrylmonomere, die primäre oder sekundäre Aminogruppen haben, beispielsweise Methvlaminoäthylakrylat und Methylaminoäthvlmethakrylat. Zusätzlich können mehrbasige oder mehrwertige Säurenmonomere verwendet werden, die strahlungsempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen aufweisen wie beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure, Krotonsäure und Undecylensäure. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial (III) Ein Reaktionsprodukt aus einer Verbindung, die mindestens eine Carboxylgruppe in dem Molekül enthält und ein Monomer, das Gruppen hat, die in Reaktion stehen mit der Carboxylgruppe und das ebenfalls strahlungsempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen enthält, und zwar in einem Verhältnis von einem Molekül des ersteren zu einem oder mehreren Molekülen des letzteren. Beispielsweise ein Carboxyl enthaltendes thermoplastisches Kunstharz, das erhalten wird durch Lösungspolymerisation von Methakrylsäure wird in Reaktion gebracht mit Glyzidmethakrylat und in der gleichen Weise wie unter dem Abschnitt (II) im Vorstehenden wird ein Harz, ein Propolymer oder ein Oligomer hergestellt, in dessen Molekülen Akryldoppelbindungen durch die Ringöffnungsreaktion von Karboxylgruppen und Epoxydgruppen eingeführt worden sind.
  • Die Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen in dem Molekül enthalten, sind unter den im Vorstehenden erwähnten Kunstharzen, die Carboxylgruppen in der Molekülkette enthalten oder an dem Ende einer Kette in dem Molekül, Polyester und die Homopolymere von Monomeren, die die Radikalpolymerisierbarkeit besitzen und die Garboxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Akrylsäure, Methakrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure oder die dazugehörigen Copolymere mit anderen polymerisierbaren Monomeren.
  • Die Monomere, in denen die Gruppe reaktionsfähig ist mit den Carboxylgruppen und die strahlungsempfindliche, ungesättigte Doppelbindungen haben, sind Glyzidakrilat, Glyzidmethakrylat und dergleichen mehr.
  • Wenn ein Lösungsmittel verwendet werden soll, ein Keton, wie beispielsweise Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyklohexanon, ein Ester, wie beispielsweise Äthylazetat oder Butylazetat; ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Äthanol, Isopropylalkohol oder Butanol, der nicht zusammen mit dem Isozyanat in Wärme aushärtendem Kunstharz verwendet werden kann; Tetrahydrofuran, Dioxan oder eine andere Verbindung, die eine Atherbindung aufweist; ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Vinylpyrrolidon; oder ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel oder -Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Xylol kann verwendet werden.
  • Das Substrat, das beschichtet werden soll, kann der Polyäthylenteraphtalfilm sein, der sich in weiter Verbreitung als Trägermaterial für magnetische Aufzeichnungsmaterialien befindet. Wenn die Wärmefestigkeit ein zu berücksichtigender, triftiger Grund oder eine entsprechende Erwägung ist, kann ein Polyimidfilm, ein Polyamidfilm oder dergleichen verwendet werden. Im Fall eines Polyesterfilms als ein dünnes Trägermaterial wird dieser oft nach der monoaxialen oder biaxialen Dehnung oder Streckung verwendet.
  • Feine Magnetpulver, die in den später anzugebenden Beispielen verwendet werden können, sind fein unterteilte t -Fe203, Fe304, mit Kobalt dotiertes t -Fe203, mit Kobalt dotiertes ~<-Fe203 - Fe304 in fester Lösung, Cr02, beschichtete Kobaltbasisverbindung -Fe203 und Kobaltbasisverbindung beschichtetes Fe304 (einschließlich denjenigen, die auf einen Zwischenzustand zwischen sich selbst undQ-Fe203 oxydiert sind).
  • (Der Begriff Kobaltbasisverbindungen der hierin verwendet wird, bedeutet Kobaltoxyd, Kobalthydroxyd, KobaltferriPj Kobaltionenabsorbente und dergleichen, die es ermöglichen, daß das Magnetpulver Vorteil zieht aus der magnetischen Anisotropie von Kobalt bei der Verbesserung seiner Koerzitivkraft. Ebenfalls kann das Magnetpulver im wesentlichen aus einem ferromagnetischen Metallelement oder aus ferromagnetischen Metallelementen bestehen, wie beispielsweise Co oder Fe-Co, Fe-Co-N oder Co-Ni-System. Ein solches feines Magnetpulver wird in einer Anzahl von Verfahren hergestellt, die die Naßreduktion des Ausgangsmateriales, also des Rohstoffes mit einem Reduk- Magnetisches Aufzeichnungsmaterial tionsmittel wie beispielsweise BH4 einschließen, eine Behandlung der Eisenoxydoberfläche mit einer Siliziumverbindung und anschließend Naß reduktion mit Wasserstoffgas oder dergleichen und Vakuumverdampfung in einem Argongasstrom von #niedrigem Druck. Feine Teilchen aus Bariumferriteinkristall können ebenfalls verwendet werden. Das feine Magnetpulver wird in Form von nadelkristallförmigen oder granulierten Teilchen verwendet, was abhängig ist von der Anbringung des sich daraus ergebenden magnetischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Auf dem Gebiete von Hi-Fi-Tonkassettenmagnetbändern mit hoher Vormagnetisierung, Videokässettenbändern, Videomagnetbändern, Leitbändern für das Kontaktabdruckverfahren und dergleichen ist der technische Fortschritt in den vergangenen Jahren überraschend gewesen und es befindet sich der Markt in einem raschen Wachstum. Als eine neue Hinzufügung in diesem Bereich ist jetzt ein Hochleistungsmagnetband vorgesehen, das sowohl äußerst wünschenswerte elektromagnetische Umwandlungscharakteristiken besitzt als auch physikalische Zuverlässigkeit, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, durch Kombination eines Bindemittels von einer stark empfindlichen Vernetzungstype oder strahlungsempfindlich polymerisierten und ausgetrockneten Ausführungsart mit einem feinen Magnetpulver, insbesondere ein mit Kobalt modifiziertes, nadelkristallförmiges Eisenoxyd (mit Kobalt dotiert oder Kobaltverbindung in Ausführung mit Beschichtung), vorteilhaft für die Verwendung mit hoher Dichte oder nadelkristallförmigen Legierungsteilchen, die sogar grö-Bere Koerzitivkraft aufweisen.
  • Bei der Bindemittelsorte der strahlungsempfindlichen Art oder für die Herstellung von einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial ist es zu empfehlen, verschiedene Additive zu verwenden, die gewöhnlich für diese Anwendungen benutzt wer#den, wie beispielsweise ein Antistatikmittel, Schmiermittel, Dispersionsmittel und Filmverstärkungsmittel, um Magnetisches Aufzeichnungsmaterial sich für die besondere Endbenutzung zu eignen.
  • Hochenergiestrahlen zur Verwendung für die Vernetzung der magnetischen Beschichtung können Strahlen sein aus einem Strahlungsbeschleuniger als Strahlquelle, Gammastrahlung und C060 oder Röntgenstrahlen aus einem Röntgenstrahlenerzeuger oder einer Röntgenstrahlenquelle.
  • Die Verwendung von Strahlen aus einem Strahlungsbeschleuniger ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf den Überwachungsfall der Dosierung, Einführung in die Fertigungsstraße, Abschirmung und Schutz gegen die ionisierende Strahlung etc.
  • Im Hinblick auf die Strahlungscharakteristiken für die Verwendung in der Härtung der magnetischen Beschichtung ist es von dem Standpunkt der Durchlässigkeit aus wünschenswert, einen Strahlungsbeschleuniger anzunehmen, der mit einer Beschleunigungsspannung 100 bis 750 kV arbeitet, vorzugsweise 150 bis 300 kV und die Bestrahlung so durchführt, daß die Strahlungsdosierung in dem Bereich von 0,2 bis 20 Megarads liegen kann.
  • insbesondere in dem Falle eines Magnetbandes ist der Beschichtungsfilm, der gehärtet werden soll, dünn und ist die Wahl des Strahlungsbeschleunigers für niedrige Dosierung der Firma Energy Science Inc. in den USA (Elektrisches Blendensystem) oder das Äquivalent davon äußerst vorteilhaft wegen der Leichtigkeit, mit der der Strahlungsbeschleuniger auf der Magnetbandbeschichtungslinie installiert werden kann, und die Abschirmung kann gegen sekundäre Röntgenstrahlen innerhalb des Apparates eingerichtet werden.
  • Natürlich kann der Van de Graff-Beschleuniger, der sich in ausgedehnter Verwendung als ein Strahlungsbeschleuniger befindet, stattdessen verwendet werden.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Bei einer Strahlungsvernetzung ist die Aussetzung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials an die Strahlung in einem Stickstoffstrom, Heliumstrom oder anderem Inertgas von Wichtigkeit. Ein Film mit magnetischer Beschichtung, der dick angefüllt ist mit einem magnetischen Pigment, ist in der Struktur hoch porös. Wenn er der Strahlung in Luft, 03 oder dergleichen ausgesetzt wird, die durch die Bestrahlung für die Vernetzung der Bindekomponente entstehen, wird das eine gegenteilige Wirkung haben, die die indem Polymer geformte Radikale trotz der tatsächlichen Wirkung für die Vernetzungsreaktion erhalten wird Die gegenteilige Wirkung wird nicht nur auf der Oberfläche der magnetischen Beschichtungslage ausgeübt, sondern ebenfalls tief in den porösen Film hinein, wodurch die Vernetzung des Bindemittels gestört wird.
  • Aus diesem Grunde ist es von wesentlicher Bedeutung, eine Inertgasatmosphäre von N2,H2, CO2 oder dergleichen aufrecht zu erhalten mit einer Sauerstoffkonzentration von höchstens 1 % um den Teil, der den Hochenergiestrahlen ausgesetzt werden soll.
  • Als nächstes werden Synthesebeispiele für die strahlungsempfindlichen Bindemittel im Nachstehenden angegeben.
  • Prozeß für die Herstellung der Addukte von Tolylen-Diisozyanat 2) Synthese eines Akrylmodifikationsproduktes von Vinylchlorid-Vinylazetatcopolymerharz (strahlungsempfindlich modifiziertes Harz).
  • Ein Fünf-Liter-Kolben mit vier Kolbenhälsen wird gefüllt mit 750 Teilen Vinylite VAGH", 1250 Teilen Toluol und 500 Teilen Cyclohexanon. Die Füllung wird aufgelöst durch die Zuführung von Wärme. Nachdem die Lösung auf 800C erwärmt worden ist, werden 61,4 Teile von 2-Hydroxyethyl Methacrylate-#Adduct von Tolylendiisozyanat hinzugefügt.
  • Danach werden 0,012 Teile von Zinnoktylat und Hydrochinon hinzugefügt. Die ganze Mischung wird in Reaktion gebracht Magnetisches Aufzeichnungsmaterial in einem Stickstoffstrom bei 800C während einer Zeitperiode, bis die NCO-Reaktionsgeschwindigkeit von über 90 % erreicht ist. Im Anschluß an den Abschluß der Reaktion wird das Produkt abgekühlt und verdünnt mit 1250 Teilen Methyläthylketon. Das synthetisch hergestellte Produkt wird als ein Bindemittel verwendet (a).
  • a) Prozeß für die Herstellung des 2-Hydroäthylmethakrylsäureester-Addukts (2HEMA) von Tolylendiisozyanat (TDI) In einem Stickstoffstrom innerhalb eines Einliter-Kolbens mit vier Kolbenhälsen werden 348 Teile Tolylendiisozyanat auf 800C erwärmt und danach 260 Teile von 2-Hexaäthylenmethakrylat, 0,07 Teile von Zinnoktylat und 0,05 Teile von Hydrochinon tropfenweise hinzugefügt, während die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes überwacht wird, daß sie sich innerhalb des Bereiches von 800 850C befindet.
  • Nach der Hinzufügung wird die Mischung bei 800C während drei Stunden umgerührt, um die Reaktion zu beenden. Nach dem Abschluß der Reaktion wird das Produkt herausgenommen und abgekühlt. Auf diesem Wege wurde eine weiße Paste eines 2HEtIA-Addukts von TDI erhalten.
  • h) Synthese eines Akrylmodifikationsproduktes von Butylharz oder Butyralharz (Strahlungsempfindliches modifiziertes Kunstharz).
  • Einhundert Teile eines Butyralharzes "BM-S", das von der Firma Sekisui Chemical Co. auf den Markt gebracht wird, wird eingefüllt zusammen mit 191,2 Teilen Toluol und 71,4 Teilen Zyklohexanon in einen Fünf-Liter-Kolben mit vier Kolbenhälsen. Die Füllung wird durch die Hitze aufgelöst, die Temperatur wird auf 800C erhöht und 7,4 Teile des 2-Hydroxyäthylmethakrylsäureester Addukts von Toluoldiisozyanat werden hinzugefügt. Ferner werden 0,015 Teile von Zinnoktylat und Hyd,rochinon hinzugefügt und es wird gestattet, daß die Mischung bei Magnetisches Aufzeichnungsmaterial 800C in einem Stickstoffstrom N2 reagiert, bis eine NCO-Reaktionsgeschwindigkeit über 90 % erreicht wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt abgekühlt und mit Methyläthylketon verdünnt. Das synthetisch hergestellte Produkt wird als ein Bindemittel verwendet (b).
  • c) Synthese eines Akrylmodifikationsproduktes von gesättigtem Polyesterharz (strahlungsempfindliches modifiziertes Kunstharz): Einhundert Teile des "Vylon RV-200" der Firma Toyobo werden durch Hitze in je 116 Teilen Toluol und Methyläthylenketon gelöst, die Temperatur wird auf 800C erhöht und 3,55 Teile des 2HEMA-Adduktes von TDI und danach 0,007 Teile, jeder bestehend aus Zinnoktylat und Hydrochinon- werden hinzugefügt. Die ganze Mischung wird veranlaßt, in einem Stickstoffstrom bei 800C bis zu einer NCO-Reaktionsgeschwindigkeit von über 90 % zu reagieren.
  • d) Synthese eines Akrylmodifikationsproduktes von Epoxydharz (strahlungsempfindliches modifiziertes Kunstharz): In 50 Teilen jeder bestehend aus Toluol und MEK werden 400 Teile von "Epikote 1007" der Firma Shell Chemical unter der Einwirkung von Hitze aufgelöst. Danach werden 0,Q06 Teile von N,N-Dimethylbenzylamin und 0,003 Teile Hydrochinon zu der Lösung hinzugefügt. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und 69 Teile Akrylsäure werden tropfenweise hinzugefügt. Die ganze Mischung wird bei 800C zur Reaktion gebracht, bis ein Säurewert von weniger als 5 erreicht ist.
  • e) Synthese eines Akrylmodifikationsproduktes von Urethanelastomer (strahlungsempfindliches Elastomer): Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen Urethanvorpolymer von Diphenylmethandiisozanat gefüllt, das Isozyanatendgruppen hat ("Nippollan 4040", das durch die Firma Nippon Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Polyurethane Ind. Co. auf den Markt gebracht wird), 32,5 Teile 2HEMA, 0,07 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile -Zinnoktylat. Die Mischung wird aufgelöst durch Erhitzung auf 800C, 43,5 Teile TDI werden in Tropfen hinzugefügt, während das Reaktionsgefäß abgekühlt wird, so daß eine Temperatur in dem Bereich von 800C bis 900C beibehalten wird.
  • Anschließend wird es der Mischung erlaubt, zu reagieren, bis eine NCO-Reaktionsgeschwindigkeit von über 95 % erreicht ist.
  • f) Synthese eines Akrylmodifikationsprodukts eines modifizierten Elastomers mit Urethan-Endgruppen (strahlungsempfindliches Elastomer).
  • 250 Teile von ~PTG-500" der Firma Nippon Polyurethan, 32,5 Teile 2HEMA, 0,007 Teile Hydrochinon und 0,009 Teile Zinnoktylat werden insgesamt in ein Reaktionsgefäß gebracht.
  • Die Füllung wird aufgelöst durch Erhitzung auf 800C und 43,5 Teile TDI werden tropfenweise hinzugefügt, während das Reaktionsgefäß abgekühlt wird, um eine Temperatur auf der Innenseite innerhalb des Bereiches von 80 bis 900C beizubehalten. Nach derHinzufügung ist eine Reaktion erreicht, die an eine NCO Reaktionsgeschwindigkeit von mehr als 95 % herankommt.
  • g) Synthese eines Akrylmodifikationsprodukts von Polybutadienelastomer (strahlenempfindliches Elastomer): Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen Hydroxylendgruppenpolybutadien ~Poly-B-D flüssiges Kunstharz R-15" mit niedrigem Molekulargewicht der Firma Sinclair Petrochemical angefüllt, 32,5 Teilen 2HEMA, 0,007 Teilen Hydrochinon und 0,009 Teilen Zinnoktylat. Die Füllung wird durch Erwärmung auf 800C aufgelöst und 43,5 Teile TDI werden tropfenweise hinzugefügt, während die Abkühlung des Reaktionsgefäßes erfolgt, um eine Temperatur auf der Innenseite innerhalb des Bereiches von 80 bis 900C beizubehalten. Nach der Hinzufügung wird veranlaßt, daß die Mischung reagiert, bis eineNCO-Reaktionsge- Magnetisches Aufzeichnungsmaterial schwindigkeit von über 95 % erreicht wird.
  • h) Synthese von einem allylgruppenhaltigen EBC-Harz (TDI-Allylalkoholaddukt) Nachdem 348 Teile TDI in einem Stickstoffstrom auf 800C angewärmt worden sind, werden 116 Teile Allylalkohol, 0,07 Teile Zinnoktylat und 0,02 Teile Hydrochinon tropfenweise hinzugefügt, während die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes innerhalb des Bereiches von 80 bis 850C abgekühlt und überwacht wird. Nach dem Temperaturabfall wird die Mischung in Reaktion gebracht durch Umrühren bei 800C während drei Stunden.
  • (Beispiel der Kunstharz synthese) Fünfzehn Teile 2-Hydroxyäthylmethakrylsäureester, 35 Teile Butylmethakrylat und 37,5 Teile jeder bestehend aus Toluol und MEK werden in ein Reaktionsgefäß geschüttet, auf 800C erwärmt und danach 45 Teile 2HEMA, 105 Teile Butylmethacrylat, 6 Teile Benzoylperoxyd und 112,5 Teile Toluol tropfenweise hinzugefügt. Die ganze Mischung wird bei 80 bis 900C während 4 Stunden in Reaktion gebracht. Zu 195 Teilen des Reaktionsproduktes werden 46,6 Teile TDI-Allvlalkoholaddukt und danach 0,01 Teile jeder bestehend aus Zinnoktylat und Hydrochinon hinzugefügt. Die Mischung wird bei 800C in Reaktion gebracht bis zu einer NCO-Reaktionsrate über 90 %.
  • i) Synthese von ungesättigtem Polyester ~EBC-Harz Ein Reaktionsgefäß wird mit 136 Teilen Dimethylsebazinsäureester gefüllt, ferner mit 12,2 Teilen Dimethyladipinester, 64,8 Teilen Dimethylmaleat, 73 Teilen Neopentylglykol, 74 Teilen 1,6-Hexandiol und 10 Teilen Tetra-n-Butyltitanat.
  • Nach einer Entmethanolisierungsreaktion von 1800C in einem Stickstoffstrom wird das Reaktionsprodukt auf 240 bis 2600C erhitzt und einer Kondensationsreaktion unter einem reduzierenden Druck von 0,5 bis 1 mm Quecksilbersäule unterzogen.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Auf diese Weise ergibt sich ein Harz, das fast einem in sich plastifiziertem Elastomer ähnlich ist.
  • Die Erfindung wird nunmehr im Zusammenhange mit den Beispielen beschrieben, in denen ein strahlungsempfindliches Titanhaftmittel (beispielsweise "KR-7" oder "KR-55" der Firma Kenrich) als ein Dispersionsmittel zu jeder Reaktionsmischung hinzugefügt wurde. Die Beispiele 4 bis 7 erläutern ein übliches Verfahren, in dem magnetische Teilchen mit einem Haftmittel angefeuchtet werden und danach mit einem Bindemittel vermischt und dispergiert werden.
  • Beispiel 4 Eine Zusammensetzung bestehend aus: aus Kobalt abgeschiedenem nadelkristallförmigem Gamma-Fe203 (große Achse 0,4 #, kleine Achse 0,05 y, Hc = 600 Oe) ..............................120 120 Gewichtsteile Ruß zur Verwendung als Antistatikum (Ruß MA-600 von der Firma Misubishi) 5 Gewichtsteile -Al203Pulver (Teilchengröße 0,5 µ) 2 Gewichtsteile Titanhaftmittel ("KR-7" der Firma Kenrich) .... 3 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) 100 Gewichtsteile wurde auf einer Kugelmühle während 3 Stunden gemischt, so daß die nadelkristallförmigen Eisenoxydteilchen gründlich mit dem Titanhaftmittel angefeuchtet wurden.
  • Danach wurde eine Bindemittelmischung bestehend aus: akryldoppelbindungshaltigem, gesättigtem Polyesterharz (c) 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis).
  • Akryldoppelb indungshaltigem Vinylchlorid-Vinylazetatcopolymer (a).....................10 (a) 10 Gewichtsteile auf Festkörperbasis) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial akryldoppelbindungshaltigem Polyätherurethanelastomer (f) ........................10 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) ....................................200 200 Gewichtsteile Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertem Silikonöl) 3 Gewichtsteile wieder gut gemischt und aufgelöst. Das resultierende Produkt wurde in die Kugelmühle gelegt, worin das Magnetpulver im voraus behandelt worden war, und die beiden wurden wiederum gemischt und während 42 Stunden dispergiert.
  • Das magnetische Beschichtungsmaterial, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf einen 15 dicken Polyesterfilm aufgebracht, magnetisch ausgerichtet auf einem Dauermagneten (1600 Gauß) und das Lösungsmittel wurde durch eine Infrarotlampe oder durch Heißluft weggetrocknet. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet und der Film wurde gehärtet durch Bestrahlung mit Strahlen in einer Stickstoffatmosphäre durch die Elektroblende" der Firma ESI in der Typenausführung als Strahlungsbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 150 keV mit einem Elektrodenstrom von 20 mA für eine gesamte Dosierung von 10 mrads.
  • Das auf diese Weise erhaltene Magnetband wurde in ein 1/2 Zoll breites Band aufgeschlitzt als ein Videomagnetband (Muster 4).
  • Die Vernetzung dieses Magnetfilms ist so zu verstehen, daß sie aus der Kombination von Vernetzung durch Radikalreaktion der Akryidoppelbindungen und der Vernetzung durch die Radikale hervorgegangen ist, die in den Molekülketten von Vinylchlorid und Vinylazetat gebildet wurde (möglicherweise auf die HCl-Entfernung zurückzuführen, aber das muß noch geklärt werden).
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Vergleichendes Beispiel 3 Eine Zusammensetzung bestehend aus: aus Kobalt abgesetztem nadelkristallförmigem y -Fe203 (große Achse 0,4 #, kleine Achse 0,05 #, Hc = 600 Oe)...........................120 Oe) 120 Gewichtsteile Ruß (für Verwendung als Antistatikum, Ruß MA-600 der Firma Mitsubishi) .............. 5 Gewichtsteile αAl2O3-Pulver (Teilchengröße 0,5 µ).......... 2 2Gewichtsteile Silanhaftmittel ('tA-189" der Firma UCC) ....... 3 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) 100 Gewichtsteile wurden in einer Kugelmühle während 3 Stunden gemischt, so daß die nadelkristallförmigen Eisenoxydteilchen gründlich angefeuchtet wurden mit dem Silanhaftmittel.
  • Danach wurde eine Bindemittelmischung bestehend aus: akryldoppelbindungshaltigem gesättigtem Polyesterharz (c) ............................10 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) akryldoppelbindungshaltiges Vinylchlorid-Vinylazetat-Copolymer (a).......................10 (a) 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) akryldoppelbindungshaltiges Polyätherurethanelastomer (f) ..................................10 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon-Toluol 50/50).. 200 Gewichtsteile Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) .......................... 3 Gewichts teile wurden gut gemischt und aufgelöst. Das Reaktionsprodukt wurde in die Kugelmühle geschüttet, wo das Magnetpulver vorher behandelt worden war, und die beiden wurden wiederum gemischt und während 42 Stunden dispergiert.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Das magnetische Beschichtungsmaterial, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf einen 15 ß dicken Polyesterfilm aufgebracht, magnetisch ausgerichtet auf einem Dauermagneten (1600 Gauß) und das Lösungsmittel wurde durch eine Infrarotlampe oder durch Heißluft weggetrocknet. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet und der Film wurde durch Bestrahlung gehärtet mittels Strahlen in einer Stickstoff-Atmosphäre durch den ~Elektroblendentypen" -Strahlungsbeschleuniger der Firma ESI bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV mit einem Elektrodenstrom von 20 mA entsprechend einer magnetischen Gesamtdosierung von 10 mrads.
  • Das auf diese Weise erhaltene Magnetband wurde in ein 1/2-Zoll-breites Band aufgeschlitzt als ein Videomagnetband (Muster C).
  • Die Vernetzung des Magnetfilmes ist so zu verstehen, daß sie aus der Kombination der Vernetzung durch Radikalreaktion von Akryldoppelbindungen und Vernetzung durch die Radikale hervorgegangen ist, die in den Molekülketten von Vinylchlorid und Vinylazetat gebildet'wurden. (Möglicherweise zurückzuführen auf die HCl-Entfernung, muß aber noch geklärt werden).
  • Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung des Dämpfungsgrades (bei der stehenden Wiedergabe) von Signalen in Bezug auf den Wiedergabeausgang, wie diese durch die Aufzeichnung von Signalen auf den Videoaufnahmemagnetbandmustern durch ein Videobandaufnahme#gerät für offene Bandspulen gemessen wurden ("NV-3120" der Firma Matsushita Electric) entsprechend den vereinheitlichten Standardvorschriften von EIAJ und danach durch die Wiedergabe der stehenden Bilder mit einer Spannung von 200 Gramm, die auf der Aufnahme seite durch ein Federausgleichssystem angelegt wurde.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Wie aus der farbigen Darstellung entnommen werden kann, liefert die Vernetzung des Bindemittels durch Bestrahlung einen Beschichtungsfilm von einer zähen Struktur und reduziert in auffälliger Weise den Signaldämpfungsgrad, ohne Rücksicht auf die rigorose Abriebbedingung bei einer relativen Geschwindigkeit des Magnetfilms und des Magnetkopfes in Höhe von 11 m in der Sekunde.
  • Die Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Reibungsänderungen von Test-Videomagnetbändern in Abhängigkeit von der Laufzeit. Jedes Magnetband wurde während fünf Tagen unter wechselnden Bedingungen in fünf Zyklen gehalten, wobei jeder Zyklus mit einer Temperatur von -10°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0% begann und mit 600C und 80 % endete.
  • Nach dieser Zeitperiode wurde das Muster noch während 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten.Danach wurde das Magnetband auf das gleiche Videobandaufnahmegerät gelegt, wie es für den Stillstandswiedergabetest verwendet wird, ein Spannungsanalysator, der von der Firma Japan Automatic Control Co., Modell lVA-500 auf den Markt gebracht wird, wurde zwischen den Magnetkopf und die Andrucksrolle des Videorecorders gelegt und die Spannungsänderungen auf der Aufnahme seite des Tstmagnetbandes in Abhängigkeit von der Laufzeit gemessen.
  • Dieser Test ermöglicht die Beurteilung nicht nur der Höhe des Reibungskoeffizienten des Magnetfilms selbst von jedem Testmagnetband, sondern ebenfalls den Grad der Verschlechterung der Magnetbandlaufgüte infolge der Ausscheidung der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Magnetfilm und der Beständigkeit des Magnetbandes gegen die Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise die Temperatur und die Feuchtigkeit.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Wie in der Tabelle 4 angegeben ist, wurde ebenfalls herausgefunden, daß die Häufigkeit der Aussetzungsfehler abgenommen hat und daß die Haftfestigkeit durch Strahlungsvernetzung verbessert worden ist. Daher ist das Problem der Aussetzfehler jetzt durch diese Erfindung gelöst worden.
  • Tabelle 4 Probe, Ober- Elektromagnetische Anzahl der Haftfestig-Muster flächen- Umwandlungsdaten (2) Ausfälle keit (4) güte (1) 4 MHz Y S/N u.Aussetz- Gramm fehler pro Min.(3) 4 12,0 0 0 0,3 80 C 7,5 -12 dB -8,0 dB 6 15 Bemerkungen: 1) Der Oberflächenglanzwert, wie er auf der Basis einer Bezugsglasplatte gemessen wurde, die auf Null Dezibel eingestellt ist (dB).
  • 2) Bestimmt mit dem Videobandaufnahmegerät der Firma Matsushita Electric, modell National Maclord 6600.
  • 3) dito.
  • 4) Haftfestigkeit, wie diese durch einen Test für die Abstreifung der Beschichtung von dem Trägermaterial unter Spannung gemessen wurde.
  • Im Vergleich mit der Probe C wurde bestätigt, daß die Probe 4 stabil vereinheitlicht worden ist in der Vernetzung durch Bestrahlung, mit überlegener Oberflächengüte und verbesserten elektromagnetischen Umwandlungscharakteristiken.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Beispiel 5 Eine Zusammensetzung bestehend aus: nadelförmigem Magnetpulver aus Eisenlegierung (lange Achse 0,3 #i, kleine Achse 0,04 , Hc = 1100 Oe) ...... 120 Gewichtsteile 5 trahlenempf indl ichem Titanhaftmittel ("KR-55" der Firma Kenrich) 0,6 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/ Toluol 50/50) ......... ................ ......... 100 Gewichtsteile wurden in einem kräftigen Mischer während 3 Stunden gemischt, so daß die feinen Teilchen der Magnetlegierung gründlich mit dem Titanhaftmittel angefeuchtet wurden. Danach wurde eine Mischung bestehend aus akryldoppelbindungshaltigem Butyralharz (b)...18 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) akryldoppelbindungshaltigem Urethanelastomer (e) ................................12 12 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) .,....................................20 200 Gewichtsteile Schmiermittel (höhere Fettsäure) ............ 3 Gewichtsteile wurden gut gemischt und aufgelöst.
  • Das Reaktionsprodukt wurde gründlich mit dem vorbehandelten Magnetpulver durch einen schnelllaufenden Mischer während 70 Minuten gemischt und danach durch ein Sandmahlwerk während einer weiteren Zeitperiode von 4 Stunden gemischt und dispergiert.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Das magnetische Beschichtungsmaterial, das auf diese Weise zubereitet war, wurde auf einem 12 ß dicken Polyesterfilm aufgebracht. Nach der Ausrichtung des Magnetfeldes, Lösungsmitteltrocknung und Oberflächenglättung wurde der beschichtete Film einer Bestrahlung in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgesetzt in einem "Elektroblendentypen" Strahlungsbeschleuniger bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV mit einem Elektrodenstrom von 10'mA entsprechend einer gesamten dosierung von 5 mrad ausgesetzt.
  • #Das auf diese Weise erhaltene Magnetband wurde in ein 3,8 mm breites Band aufgeschnitten zur Verwendung als ein Legierungstonkassettenband (Muster 5).
  • Vergleichsbeispiel 4 Eine Zusammensetzung, bestehend aus: nadelkristallförmigem Magnetpulver aus Eisenlegierung (große Achse 0,3 #, kleine Achse 0,04 , Hc = 1100 Oe)...........................120 Oe) 120 Gewichtsteile Silanhaftmittel ("A 189" der Firma UCC) 2 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50 . .100 Gewichtsteile wurden auf einer Kugelmühle während 3 Stunden gemischt und die nadelkristallförmigen magnetischen Eisenoxydteilchen wurden gründlich mit dem Silanhaftungsmittel angefeuchtet.
  • Danach wurde eine Bindemittelmischung bestehend aus: akryldoppelbindungshaltigem gesättigtem Polyesterharz (c)..............................10 (c) 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial akryldoppelbindungshaltigem Vinylchlorid-Vinylazetat-Copolymer (a) .................10 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) akryldoppelbindungshaltigem Polyesteruretanelastomer (f) ..............................10 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 200 Gewichtsteile Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) ................... 3 Gewichtsteile wurden gut gemischt und aufgelöst. Das Reaktionsprodukt wurde in die Kugelmühle geschüttet, wo das Magnetpulver im voraus behandelt worden war, und die beiden wurden wieder gemischt und während 42 Stunden dispergiert.
  • Das auf diese Weise erhaltene Magnetbeschichtungsmaterial wurde auf einem 15 ij dicken Polyesterfilm aufgebracht, magnetisch ausgerichtet auf einem Dauermagneten (1600 Gauß) und das Lösungsmittel wurde durch eine Infrarotlampe oder durch Heißluft abgetrocknet. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet und der Film wurde durch Bestrahlung mit Strahlen in einer Stickstoffatmosphäre ausgehärtet durch den Elektroblendentypen" -Strahlungsbeschleuniger von der Firma ESI mit einer Beschleunigungsspannung von 150 keV mit einem elektrischen Strom von 20 mA entsprechend einer gesamten Dosierung von 10 mrad.
  • Das auf diese Weise erhaltene Magnetband wurde in ein 1/2-Zoll breites Band aufgeschlitzt als ein Video Magnetband (Muster D).
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Muster D wurde in Tests mit dem Muster 5 verglichen.
  • Die Ergebnisse sind diejenigen, die in der Tabelle 5 gezeigt werden.
  • Tabelle 5 Muster, Ober- Elektromag- Magnet- Dauerhaftig-Probe (1) flächen- netische Um- band- keit bei-der güte (dB) wandlungscha- (3) heulen Hin- und Her rakteristiken (4) bewegung (5) MoL 33 Mol 8 MoL 16 Stunden (Anzahl der Hz(dB) kHz(dB)kHz(dB) Durchläufe) 5 12,4 +3,5 +6,5 +12,0 30 über 200 D 8,5 +2,5 +3,0 + 8,5 10 angehalten nach 50 Durchläufen Bemerkungen: 1) Nach der Bestrahlung 2) Der Oberflächenglanzwert, wie dieser auf der Basis einer Bezugsglasplatte gemessen wurde, die auf Null Dezibel (dB) eingestellt ist.
  • 3) Bestimmt mit dem Kassettendeck des Nakamichi Forschungsinstituts, Modell Nakamichi 582, in der "Metallstellung".
  • 4) Bestimmt bei der Temperatur 400C und der relativen Luftfeuchtigkeit 80 % mit dem Wagenstereoempfänger der Firma Matsushita Communication Ind., Modell National CX-318.
  • 5) Bestimmt bei der Temperatur 400C und der relativen Luftfeuchtigkeit 60 % mit dem Wagenstereoempfänder der Firma Matsushita Communication, Modell CX-1147D.
  • Die Strahlungsempfindliche Elastomerkomponente, die in diesem Beispiel der Erfindung verwendet wurde, kann von niedrigem Molekulargewicht sein wegen ihrer Abhängigkeit von der Strahlungsvernetzung. Daher ist sie verwandt mit den Legierungsmagnetteilchen und verleiht dem magnetischen Beschichtungsmaterial eine ausgezeichnete Oberflächenausbildungseigenschaft nach der Anbringung.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Folglich besaß das so geformte Magnetband eine sehr hohe Empfindlichkeit über dem MoL-Bereich von der niedrigen Frequenz 333 Hz ausgehend bis zu der Hochfrequenz 16 kHz.
  • Als Zuverlässigkeitsmaßnahme wurde die Laufzeit bestimmt, die das Magnetband beanspruchte, beginnend mit dem Heulen und der Dauerhaftigkeit und Haltbarkeit des Magnetbandes bei der hin- und hergehenden Bewegung von einer Bandspule zu der anderen Bandspule, vorbei an dem Magnetkopf eines Wagenstereoempfängers. In diesen und anderen Tests wurde bestätigt, daß das Magnetband entsprechend der Erfindung eine größere Haltbarkeit und Zuverlässigkeit unter ungünstigen Umständen aufwies, wie beispielsweise bei hohen Temperaturen und bei hohen Feuchtigkeiten.
  • Beispiel 6 5 -Fe203 (große Achse 0,8 ij, kleine Achse 0,2 ij, Hc = 300 Oe) .....................120 120 Gewichtsteile Ruß(zur Verwendung als Antistatikum, "Ruß MA-600" der Firma Mitsubishi) 5 Gewichtsteile s-Al203 -Pulver (Teilchengröße 0,5 µ).... 2 Gewichtsteile Titanhaftmittel ("KR-11" der Firma Kenrich) 3,6 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/ Toluol 50/50) 100 Gewichtsteile Diese Komponenten wurden durch eine Kugelmühle während 3 Stunden miteinander gemischt und das magnetische Eisenoxyd wurde gründlich mit dem Titanhaftmittel angefeuchtet.
  • Danach wurden folgende Substanzen gut gemischt und aufgelöst: Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Akryldoppelbindungshaltiges Epoxydharz (d)...15 Gewichtsteile Akryldoppelbindungshaltiges Polybutadienelastomer (g) ................15 15 Gewichtsteile Lösgungsmittel (Methyläthylketon-Toluol 50/50) 200 Gewichtsteile Schmiermittel (fluorhaltiges öl E.I von der Firma Pont de Nemour ~Kritox") 3 Gewichtsteile wurden gut gemischt und dispergiert.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in eine Kugelmühle geschüttet, in der das Magnetpulver im voraus behandelt worden war, und die beiden wurden wieder gemischt und während 42 Stunden dispergiert.
  • Das magnetische Beschichtungsmaterial, das auf diese Weise hergestellt wurde, wurde auf einer Seite eines 188 µ dicken Polyesterfilms aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm von etwa 10 ß Dicke zu bilden, und die Beschichtung wurde getrocknet und danach wurde die beschichtete Oberfläche geglättet. Der Beschichtungsfilm wurde durch Bestrahlung in einer Stickstoffgasatmosphäre gehärtet durch einen "Elektroblendentype"-Strahlungsbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 175 keV mit einem Elektrodenstrom von 15 mA entsprechend einer gesamten Dosierung von 2 mrad.
  • Eine Scheibe (etwa 65 mm Durchmesser) wurde aus der Produktionsrolle ausgeschnitten und eine Magnetplatte (Probe 6) wurde erhalten.
  • Das gleiche Beschichtungsmaterial wurde auf einem 75 ij dicken Polyesterfilm aufgebracht und nach einem gleichartigen Prozeß wurde eine ungeschützte Karte von einer gegebenen Größe aus dem beschichteten Film ausgeschnitten.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Beispiel 7 ff -Fe203 (große Achse 0,8 #, kleine Achse 0,2 y, Hc = 300 =e) .........................120 120 Gewichtsteile Ruß (zur Verwendung als Antistatikum, Ruß MA-600 der Firma Mitsubishi) 5 Gewichtsteile <-Al203-Pulver (Teilchengröße 0,5 µ)......... 2 2 Gewichtsteile Titanhaftmittel ("KR-39CS" der Firma Kenrich). 6 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon-Toluol 50/50).100 Gewichtsteile Diese Komponenten wurden durch eine Kugelmühle während 3 Stunden durchgemischt und das magnetische Eisenoxyd wurde gründlich mit dem Titanhaftmittel angefeuchtet.
  • Danach wurde Allylgruppenhaltiges Methakrylharz 15 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) in sich plastifiziertes ungesättigtes Polyesterharz 15Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon-Toluol 50/50) .200 Gewichtsteile Schmiermittel (mit Fettsäure modifiziertes Siloxan2 3 Gewichtsteile gut gemischt und aufgelöst.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in die Kugelmühle geschüttet, in der das Magnetpulver zuvor be#-handelt worden war, und die beiden wurden wieder während 42 Stunden gemischt.
  • Das in dieser Weise hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einer Seite eines 188 µ dicken Polyesterfilms angebracht, um einen Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Beschichtungsfilm mit etwa 10 ß Dicke zu bilden, und die Beschichtung wurde getrocknet;danach wurde die beschichtete Oberfläche geglättet. Der Beschichtungsfilm wurde durch Bestrahlung in einer Kohlendioxydgasatmosphäre gehärtet durch einen "Elektroblendentypen"-Strahlungsbeschleuniger bei einer Beschleunigungsspannung von 175 keV mit einem Elektrodenstrom von 15 mA entsprechend einer gesamten Dosierung von 2 mrad.
  • Eine Scheibe (etwa 65 mm Durchmesser) wurde aus der Produktionsrolle ausgeschnitten und eine Magnetplatte (Probe 7) wurde erhalten.
  • Jede der Testmagnetplatten wurden auf ein Recorderwiedergabegerät gelegt und wurde angetrieben, um mit einer Geschwindigkeit von etwa einem Meter in der Sekunde im Gleitkontakt mit dem. Magnetkopf zu laufen (bei einem Druck der Andruckrolle von 40 g/cm²) und in der Zeit, die verstrich, bis die gesamte Zahl der Aussetzfehler 1000 erreichte, wurde gemessen.
  • Die Ergebnisse der Zeitmessungen und die Oberflächenbedingungen an den Enden der Zeitperiode sind in der Tabelle zusammengefaßt.
  • Vergleichsbeispiele 5 und 6 Die Verfahren der Beispiele 6 bzw. 7 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Titanhaftmittel durch ein Silanhaftmittel ersetzt wurden ("A-189" der Firma UCC), und gleichartige Stücke von Aufzeichnungsmaterial wurde erhalten. Was die Muster E und F anbetrifft, sind die dazugehörigen Testergebnisse und das Auftreten sowie das Aussehen ebenfalls in der Tabelle 6 angegeben.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Tabelle 6 Probe, Muster (nach Laufzeit (Stunden) Oberflächenbedingungen der Bestrahlungsaussetzung) 6 über 50 Stunden gut E ausgesetzt schwere, ernstzunehmenin 30 Stunden de Kratzer und Schrammen 7 über 50 Stunden gut F ausgesetzt schwere, ernstzunehmenin 30 Stunden de Kratzer und Schrammen Aus der Tabelle geht sicher hervor, daß die magnetische Beschichtung bei der Bestrahlung die Festigkeit ~erreicht.
  • Die Probe des Beispieles 6 als eine hüllenlose Karte wurde auf die Haltbarkeit gegenüber einem Führungsschlitz getestet, zusammen mit dem vergleichbaren Muster E. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 gezeigt.
  • Die Kurven stellen die Dämpfungsgrade (in Em) der Spitzenspannungen der Wiedergabeausgänge nach wiederholten Durchläufen durch den Führungsschlitz dar, auf der Basis der Wiedergabeausgangsspitzenspannung mit 100 %. Gewöhnlich wird die Stelle, an der die- Wiedergabeausgangsspitzenspannung von der anfänglichen standardmäßigen Ausgangsspannung um mehr als 25 % abgefallen ist, als das Ende der Lebensdauer der Karte beurteilt.
  • Wie in der Figur 3 gezeigt wirdt wurden die Impulssignalspitzenspannungshöhen bis zu der maximalen Anzahl von wiederholten Durchläufen von 30000 beobachtet.
  • Es wurde bestätigt, daß der Abfall der Ausgangsspannung in Abhängigkeit von der Wiedergabehäufigkeit durch das Testmedium auf ein Minimum reduziert wird und eine bemerkenswerte Verbesserung in dieser Hinsicht wurde durch die Strahlungsvernetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung erzielt.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Nunmehr werden Abänderungen der Erfindung, in denen die magnetischen Teilchen mit einem spannungsempfindlichen Titanhaftmittel beschichtet sind ("KR-7" oder "KR-55" der Firma Kenrich) in Zusammenhang mit den Beispielen 8 bis einschließlich 11 beschrieben.
  • Beispiel 8 Eine Zusammensetzung bestehend aus: aus Kobalt abgesetztem nadelkristallförmigem -Fe203 (große Achse 0,4 #, kleine Achse 0,05 #, Hc = 600 Oe) ......................120 120 Gewichtsteile Titanhaftmittel (~KR-7" der Firma Kenrich) 2,5 Gewichtsteile ~Lösungsmittel (Methyläthylketon-Toluol 50/50) .....................................50 500 Gewichtsteile wurde auf die gleiche Weise gemischt, wie unter dem Beispiel 3 beschrieben wurde, um die magnetischen Teilchen mit dem Titanhaftmittel zu beschichten. Unter Verwendung des beschichteten Pulvers wurde eine Zusammensetzung bestehend aus: aus Kobalt abgesetzten nadelkristallförmigem #-Fe2 0 3 120 Gewichtsteile Ruß (zur Verwendung als Antistatikum, Ruß MA-600 der Firma Mitsubishi) 5 Gewichtsteile #-Al 203-Pulver (Teilchengröße 0,5 µ)....... 2 2Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) 100 Gewichtsteile gemischt zwecks gründlicher Dispersion durch eine Kugelmühle während 3 Stunden.
  • Danach wurde ein Bindemittel bestehend aus: akryldoppelbindungshaltigem gesättigten Polyesterharz (c) ............................. 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial akryldoppelbindungshaltiges Polyätherurethanelastomer (f).......................10 (f) 10 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . 200 Gewichtsteile Schmiermittel (mit höherer Fettsäure modifiziertes Silikonöl) 3 Gewichtsteile gut durchmischt und aufgelöst. Das Reaktionsprodukt wurde in die Kugelmühle geschüttet, die bereits das Magnetpulver behandelt hatte, und die beiden wurden wieder gemischt und während 42 Stunden dispergiert.
  • Das auf diese Weise erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 15 µ dicken Polyesterfilm aufgebracht, magnetisch ausgerichtet auf einen Dauermagneten (1600 Gauß), und das Lösungsmittel wurde ausgetrocknet durch eine Infrarotlampe oder durch Heißluft. Die Beschichtungsoberfläche wurde geglättet und der Film wurde gehärtet durch Bestrahlung mit Strahlen in einer Stickstoffatmosphäre durch "Elektroblendentypen"-Strahlungserzeuger der Firma'ESI bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV mit einem elektrischen Strom von 20 mA entsprechend einer gesamten Dosierung von 10 mrad.
  • Das auf diese Weise gebildete Magnetband wurde in ein 1/2-Zoll breites Band als ein Videomagnetband aufgeschlitzt (Probe 8).
  • Die Vernetzung dieses Magnetfilms ist so zu verstehen, daß sie'aus der Kombination von Vernetzung durch-Radikalreaktion von Akryldoppelbindungen und Vernetzung durch die Radikale hervorgegangen ist, die in den Molekülketten von Vinylchlorid und Vinylazetat gebildet wurden (möglicherweise zurückzuführen auf die Entfernung des HCl, was aber noch geklärt werden muß).
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Die Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die die Dämpfungsgrade (bei der Stillstandswiedergabe) von Signalen in Bezug auf den Wiedergabeausgang zeigt, so wie diese durch die Aufzeichnung von Signalen auf der Videomagnetbandprobe gemessen wurden, und vergleichbare Proben durch ein Videomagnetaufnahmegerät ("NV-3120" der Firma Matsushita Electric) für offene Bandspulen in Übereinstimmung mit dem EIAJ vereinheitlichten Normenvorschriften und dann durch die Wiedergabe der stehenden Bilder mit einer Spannung von 200 Gramm, die an die Auf nahmeseite, durch ein Federausgleichssystem angelegt wurde.
  • Wie der graphischen Darstellung entnommen werden kann, liefert die Vernetzung des Bindemittels durch Bestrahlung einen Beschichtungsfilm von einer zähen Struktur und reduziert in bemerkenswerter Weise den Signaldämpfungsgrad, ohne Rücksicht auf die rigorose Abriebsbedingung bei einer Relativgeschwindigkeit des Magnetfilms und des Magnetkopfes in Höhe von 11 Metern in der Sekunde.
  • Die Figur 5 ist eine graphische Darstellung von~Reibungswechseln des Testvideomagnetbandes und eine Vergleichsprobe in Abhängigkeit von der Laufzeit. Jedes Magnetband wurde während fünf Tagen unter wechselnden Bedingungen in fünf Zyklen gehalten, wobei jeder Zyklus mit einer Temperatur von -100C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0 % begann und mit 600C bzw. 80 % endete. Nach dieser Zeitperiode wurde das Muster noch auf die Raumtemperatur während 24 Stunden gehalten. Das Magnetband wurde danach auf dasselbe Videobandaufnahmegerät gelegt, wie dieses für den stillstehenden Wiedergabetest verwendet wurde, ein Spannungsanalysator, der von der japanischen Firma Japan Automatic Control C. als Modell "lVA-500 auf den Markt gebracht wurde, eingesetzt zwischen der Magnetkopftrommel und der Andruckrolle des Recorders und die Spannungsänderungen auf der Aufnahmeseite des Testmagnetbandes während der Laufzeit gemessen.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Dieser Test gestattet die Beurteilung nicht nur der Größe des Reibungskoeffizienten des Magnetfilms selbst, sondern auch von jedem Testmagnetband den Grad der Verschlechterung, des Verschleißes und der Abnutzung der Magnetbandlaufgüte infolge der Ausscheidung der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Magnetfilm und die Stabilität des Magnetbandes gegenüber den Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise Temperatur und Luftfeuchtigkeit.
  • Wie man aus diesen graphischen Darstellungen verstehen kann, haben die vernetzten Magnetbänder niedrige Reibungskoeffizienten. Die Elastomerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht der Beschichtungszusammensetzung ist gründlich vernetzt und wird auf der Magnetbandoberfläche nicht ausgeschieden. Die Magnetbänder laufen stabil trotz der Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen. überdies hatte das Magnetband (Muster 8) des Beipieles 8 eine größere Festigkeit innerhalb des Films als das Magnetband, (Muster 4) des Beispieles 4, an dem das Titanhaftmittel nicht aufgebracht wurde, sondern lediglich zu-dem Magnetpulver hinzugefügt wurde.
  • Testergebnisse, die hierfür kennzeichnend sind, werden in der Tabelle 7 angegeben. Die Tabelle enthält ebenfalls die Testergebnisse des Magnetbandes des Vergleichsbeispieles 3, das ein Silanhaftmittel verwendete. Die zuletzt genannte Probe wird mit C' bezeichnet, weil sie aus einer verschiedenen Produktionsserie in dem Vergleichsbeispiel stammte.
  • Tabelle 7 Probe, Oberflächen- Elektromagnetische Anzahl der Haftfestig-Muster güte (1) Umwandlungscharak- Ausfälle keit (4) teristiken (2) pro Min. (3) Gramm 4 MHz Y S/N 8 14,0 +0,7 +2,5 0,1 100 C' 8,0 -10 -7,0 5 20 4 12 0 0 0,3 80 Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Bemerkungen: 1) Der Oberflächenglanzwert, wie dieser auf der Basis einer Bezugsglasplatte gemessen wurde, die auf Null Dezibel (dB) eingestellt wurde.
  • 2) Bestimmt mit dem Videobandaufnahmegerät, Modell National Maclord 6600 der Firma Matsushita Electric.
  • 3) dito.
  • 4) Haftfestigkeit, wie diese durch einen Test für die Abstreifung von dem Trägermaterial unter Spannung gemessen wurde.
  • Beispiel 9 Nadelkristalllförmige Magnetteilchen von einer Eisenlegierung (große Achse 0,3 #, kleine Achse 0,04 #, Hc =.1100 Oe) ........................120 120 Gewichtsteile Titanhaftmittel (~KR-55" der Firma Kenrich) 0,6 Gewichtsteile Wasser 500 Gewichtsteile In der gleichen Weise, wie unter dem Beispiel 3 beschrieben ist, wurden diese Komponenten gemischt, erwärmt und getrocknet, so daß die Magnetteilchen mit dem Titanhaftmittel beschichtet wurden.
  • Zur Verwendung mit den beschichteten Magnetteilchen wurde eine Mischung bestehend aus: akryldoppelbindungshaltigem Butyralharz (b) 18 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) akryldoppelbindungshaltigem Urethan-Elastomer (e) 12 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50)... 200 Gewichtsteile Schmiermittel (höhere Fettsäure) 3 Gewichtsteile wurde gut durchgemischt und aufgelöst.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Das Reaktionsprodukt wurde gründlich gemischt mit den vorbehandelten magnetischen Teilchen durch einen schnelllaufenden Mischer während 70 Minuten und die Mischung wurde ferner durch ein Sandmahlwerk während 4 Stunden gemischt und dispergiert.
  • Das auf diese Weise hergestellte magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 12 ß dicken Polyesterfilm auf gebracht. Nach der magnetischen Feldausrichtung, Lösungsmitteltrocknung und Oberflächenglättung wurde der beschichtete Film der Bestrahlung in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgesetzt in einem"Elektroblendentypen" -Strahlungsbeschleuniger bei einer Beschleunigungsspannung von 150 keV mit einem Elektrodenstrom von 10 mA entsprechend einer gesamten Dosierung von 5 mrad.
  • Das auf diese Weise erhaltene Magnetband wurde in ein 3,8 mm breites Band als ein Legierungstonkassettenband aufgeschlitzt (Muster 9).
  • Das Magnetband wurde mit dem Magnetband' (Muster 5) des Beispieles 5 verglichen, in dem das Titanhaftmittel einfach zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt wurde und die in der Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse wurden erzielt.
  • Tabelle 8 Probe, Ober- Elektromag- Magnet- Dauer- Ablagerung Muster flächen- netische Um- (2) band- haftig- auf dem güte (1) wandlungsdaten heulen keit des Magnet-MoL MoL MoL (Stunden)Laufes kopf (5) 333 Hz 3 kHz 16 kHz (3) mit der Hin-und Herbewegung (Anzahl d.
  • Durchläufe) 9 14,0 +4,0 +7,0 +12,5 30 >200 4 5 12,5 +3,5 +6,5 +12,0 30 >200 3.
  • Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Bemerkungen: 1) #Der Oberflächenglanzwert, wie dieser auf der Basis einer Bezugsglasplatte gemessen wurde, die auf Null Dezibel (dB) eingestellt wurde.
  • 2) Bestimmt mit Hilfe des Kassettendecks, Modell Nakamichi 582 in der Metallposition des Nakamichi-Forschungsinstitutes.
  • 3) dito 4) dito 5) dito Wie aus der Tabelle 8 ersichtlich sein wird, kann die stroh lungsempfindliche Elastomerkomponente, die in dem Beispiel 9 verwendet wurde, von einem niedrigen Molekulargewicht sein, und zwar wegen ihrer Abhängigkeit von der Strahlungsvernetzung. Daher ist sie affinitiv mit dem magnetischen Legierungsteilchen und verleiht dem magnetischen Beschichtungsmaterial eine ausgezeichnete Oberflächenbildungseigenschaft nach der Aufbringung, wodurch es ermöglicht wird, daß das Magnetband eine sehr glatte Oberfläche hat und eine hohe magnetische Restflußdichte.
  • Daher wurde ein Magnetband mit einer sehr hohen Empfindlichkeit über die MoL-Bereiche von der niedrigen Frequenz 333 Hz bis zu der hohen Frequenz 16 kHz erhalten. Weil ferner die Oberflächengüte ausgezeichnet war und die elektromagnetischen Umwandlungscharakteristiken und die Festigkeit innerhalb des Filmes verbessert wurde, verminderte sich die Größe oder Menge de Ablagerung auf dem Magnetkopf des Videobandaufnahmegerätes.
  • Beispiel 10 -Fe203 (große Achse 0,8 #, kleine Achse 0,2 #i, Hc = 300 Oe).......................120 Oe) 120 Gewichtsteile Titanhaftmittel ("KR-55" der Firma Kenrich) .................................3,6 3,6 Gewichtsteile Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Lösungsmittel (Methyläthylketon-Toluol 50/50 500 Gewichtsteile Diese Komponenten wurden gemischt, erwärmt und getrocknet, so daß die magnetischen Teilchen mit dem Titanhaftmittel beschichtet wurden.
  • Danach wurden: akryldoppelbindungshaltiges Epoxydharz (d)... 15 Gewichtsteile akryldoppelbindungshaltiges Polybutadienelastomer (g).................... (g) 15 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) ....................................20 200 Gewichtsteile Schmiermittel (fluorinhaltiges öl E.I.
  • von der Firma du Pont de Nemours "Kritox")... 3 Gewichtsteile gut durchmischt und aufgelöst, um eine Mischung zu erhalten.
  • Die Mischung wurde in eine Kugelmühle geschüttet zusammen mit beschichtetem Titanhaftmittel K-Fe203 ................. 120 Gewichtsteile Ruß (zur Verwendung als Antistatikum, Ruß MA-600 der Firma Mitsubishi) 5 Gewichtsteile <-Al203 (Teilchengröße 0,5 ) 2 2 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/Toluol 50/50) . . . . . . . ..,................ . . . . . . . . . . . . . . 100 Gewichtsteile und die ganze Mischung wurde wieder gemischt und während 42 Stunden dispergiert.
  • Das auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmaterial wurde auf einer Seite eines 188 ii dicken Polyesterfilms aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm von etwa 10 ß Dicke zu bilden, und die Beschich- Magnetisches Aufzeichnungsmaterial tung wurde getrocknet und danach wurde die beschichtete Oberfläche geglättet. Der Beschichtungsfilm wurde durch Bestrahlung in einer Stickstoffgasatmosphäre gehärtet durch einen "Elektroblendentypen"-Bestrahlungsgenerator bei einer Beschleunigungsspannung von 175 keV mit einem Elektrodenstrom von 15 mA entsprechend einer gesamten Dosierung von 2mrad.
  • Eine Scheibe (etwa 65 mm Durchmesser) wurde aus der Produktionsrolle ausgeschnitten und eine magnetische Platte (Muster 10) wurde erhalten.
  • Beispiel 11 -Fe203 (.große Achse 0,8 y, kleine Achse 0,2 #, He = 300 Oe)..........................120 Oe) 120 Gewichtsteile Titanhaftmittel ("KR-7" der Firma Kenrich).... 6 Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthy-lketon/Toluol 50/50) ~100 Gewichtsteile Diese Komponenten wurden gemischt, erwärmt und getrocknet. Die Magnetteilchen wurden mit dem Titanhaftmittel beschichtet. Danach wurde eine Mischung bestehend aus: allylgruppenhaltigem Methakrylharz 15 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) in sich plastifiziertem ungesättigtem Polyesterharz 15 Gewichtsteile (auf Festkörperbasis) Lösungsmittel (MethyläthySketon/Toluol 50/50).200 Gewichtsteile Schmiermittel (mit Fettsäure modifiziertem Siloxan) . . . . . ..~................ . . . . . . . , . 3 Gewichtsteile gut durchmischt und aufgelöst.
  • Das Reaktionsprodukt wurde gründlich durchmischt für die Auflösung mit einer Mischung bestehend aus: Magnetisches Aufzeichnungsmaterial titanhaftmittelbeschichtetes t-Fe203 120 1 2 0 Gewichtsteile Ruß (zur Verwendung als Antistatikum, Ruß MA-600 der Firma Mitsubishi) 5 Gewichtsteile «-Al203 (Teilchengröße 0,5 µ)................ 2 2Gewichtsteile Lösungsmittel (Methyläthylketon/ Toluol 50/50) 100 Gewichtsteile Das Reaktionsprodukt wurde in die Kugelmühle geschüttet, in der das Magnetpulver im voraus behandelt worden war, und wiederum wurde eine Mischung und Dispersion während 42 Stunden ausgeführt.
  • Das auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmaterial wurde auf einer Seite einen 188 µ dicken Polyesterfilms aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm mit etwa 10 ij Dicke zu bilden, und die Beschichtung wurde getrocknet und danach wurde die beschichtete Oberfläche geglättet. Der Beschichtungsfilm wurde durch Bestrahlung in einer Kohlenstoffdio#dgas'-atmosphäre gehärtet durch einen "Elektroblendentypen"-Bestrahlungsbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 175 keV mit einem Elektrodenstrom von 15 mA entsprechend einer gesamten Dosierung von 2 mrad.
  • Eine Scheibe (von etwa 65 mm Durchmesser) wurde aus der Produktionsrolle ausgeschnitten und eine Magnetplatte (Muster 11) wurde erhalten.
  • Um die Einwirkung von verschiedenen Behandlungsbedingungen auf die Eigenschaften von magnetischen Beschichtungslagen ausfindig zu machen, wurden Magnetplatten (Proben 6' und 7') nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie in dem Beispiel 6 beschrieben wurde (mit der Ausnahme, daß die 3,6 Teile des Titanhaftmittels "KR-11" Magnetisches Aufzeichnungsmaterial der Firma Kenrich ersetzt wurden durch 3 Teile ~KR-55" der Firma Kenrich) und in dem Beispiel 7 (mit der Ausnahme, daß die 6 Gewichtsteile des Titanhaftmittels ~KR-39C5" der Firma Kenrich ersetzt wurden durch 3 Gewichtsteile "KR-7" der Firma Kenrich). Diese Vergleichsproben und die Magnetplatten der vorhergehenden Beispiele (Proben 10 und 11) wurden auf ihre Ausführungen und Leistungen überprüft. Jede Testplatte wurde auf ein Aufnahmegerät-Wiedergabegerät gelegt und wurde angetrieben für einen Lauf mit einer Geschwindigkeit von etwa einem Meter in der Sekunde im Schleifkontakt mit dem Magnetkopf (bei einem Andruckrollendruck von 40 g/cm² und die Zeitdauer, die für die Aussetzfehler verlangt wurde, und eine Gesamtanzahl von 1000 zu erreichen, wurde gemessen.
  • Die Ergebnisse der Zeitmessungen und der Oberflächenbedingungen an den Enden der Zeitperioden sind in den Tabellen 9 zusammengefaßt.
  • Tabelle 9 Muster, Laufzeit Oberflächen- Ablagerung Probe beschaffenheit auf dem Magnetkopf 10 >50 Min. gut 4,5 6' ?50 Min. gut 4 11 >50 Min. gut 4,5 7 >50 Min. gut 4 Wie aus der Tabelle deutlich erkennbar ist, bildeten die Proben 10 und 11 weniger Ablagerungen auf dem Magnetkopf als die Proben 6' und 7', wodurch bewiesen wird, daß die ersten beiden bessere Beschichtungsfilme hatten.

Claims (11)

  1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial P a t e n t a n 5 p r ü c h e 1. magnetisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein Substrat und eine darauf angebrachte magnetische Tonaufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Tonaufzeichnungsschicht aus einem magnetischen Beschichtungsmaterial hergestellt ist, das im wesentlichen aus einem Magnetpulver besteht, das in einem Bindemittel fein verteilt ist, wobei das magnetische Beschichtungsmaterial ein Titanhaftmittel enthält.
  2. 2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetpulver eine Oberflächenschicht aus Titanha.#tmittel aufweist.
  3. 3. Magnetisches Aufzeichnungamaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das Magnetpulver zuerst mit dem Titanhaftmittel vermischt und danach in dem Bindemittel fein verteilt wird.
  4. 4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, Magnetisches Aufzeichnungsmaterial dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Bindemittel durch Mischung ~ und Plastifizierung eines strahlenempfindlich modifizierten Kunstharzes hergestellt wird, das strahlenempfindliche, ungesättigte Bindungen hat, wie beispielsweise Akryl-, Malein- oder Allyldoppelbindungen,und so angepaßt ist, daß es vernetzt und polymerisiert werden kann durch Bestrahlung, mit einem strahlungsempfindlichen weichen Kunstharz, das ebenfalls Doppelbindungen hat oder ein Vorpolymer, Oligomer oder Telomer davon (mit einem dynamischen Elastizitätsmodul von weniger als 1x109 dyn/cm2 bei 200C) und dann die Mischung der Bestrahlung und Polymerisation ausgesetzt wird.
  5. 5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r .c h g e k e n n z e i c h n e t daß das Magnetpulver die Form von nadelkristallförmigen Teilchen aus einem kobaltmodifizierten magnetischen Eisenoxyd und/oder Teilchen aus einer magnetischen Legierung aufweist.
  6. 6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung und Polymerisation durch Bestrahlung in einem inerten Gasstrom ausgeführt werden.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, gekennzeichnet durch die Beschichtung von magnetischen Teilchen mit einem Titanhaftmittel, die Mischung des beschichteten Magnetpulvers Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Bindemittel, um ein magnetisches Beschichtungsmaterial zu erhalten, und danach die Aufbringung des Beschichtungsmaterials auf ein Substrat.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Trocknung der beschichteten Oberflächen nach der Beschichtung des Magnetpulvers mit dem Haftmittel und vor der Mischung des beschichteten Magnetpulvers mit einem Bindeharz.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, gekennzeichnet durch die Stufen für die Mischung eines Titanhaftmittels mit Magnetpulver, die Mischung des Magnetpulvers mit dem Haftmittel mit einem Btndemittel, um ein magnetisches Beschichtungsmaterial zu erhalten, und danach die Aufbringung des Beschichtungsmaterials auf das Substrat.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Titanhaftmittel in einer Menge von 0,5 bis 7 Gewichtsprozenten von dem Gewicht des Magnetpulvers verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhaftmittel in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozenten von dem Gewicht des Magnetpulvers verwendet wird.
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