DE3413079A1

DE3413079A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3413079A1
Application number: DE3413079A
Authority: DE
Inventors: Yoshito Odawara Kanagawa Mukaida; Tsutomu Okita; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1984-10-31
Anticipated expiration: 2004-04-07
Also published as: DE3413079C2; US4699844A; JPS59186121A; JPH0458651B2

Description

-A-

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, wie Videobänder, Audiobänder oder Computerbänder. · '.

c Zur Zeit werden thermoplastische Harze, wie Vinylchlorid- und Vinylacetatharze, Vinylchlorid- und Vinylidenchloridharze, Celluloseharze, Acetalharze, Urethanharze oder Acrylnitrilbutadienharze, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 6 34 137, 4 238 548 und 4 307 154 beschrieben sind, allein oder in Kombination als Binder für die üblicherweise angewandten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Jedoch sind magnetische Aufzeichnungsschichten, die diese Bindemittel enthalten, nicht notwendigerweise zufriedenstellend, da die Abnützungsbeständigkeit der magnetischen Aufzeichnungs-. schichten niedrig ist und der Bandweg der Magnetbänder leicht verschmutzt wird.

Bei den üblichen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien wurden thermisch härtende Harze, wie Melaminharze oder Harnstoffharze verwendet und Bindemittel, die durch eine chemische Reaktion vernetzt werden, wie eine Isocyanatverbindung oder eine Epoxyverbindung wurden zu den vorstehend aufgeführten thermisch härtenden Harzen zugesetzt, wie beispielsweise in den US-PS 4 049 871, 4 154 895 und 4 333 988 dargelegt ist. Jedoch ist bei den vorstehend beschriebenen vernetzbaren Bindemitteln die Lagerungsstabilität der Harzlösung, worin die magnetischen Teilchen dispergiert sind, ganz allgemein schlecht. Das heißt, die Topflebensdauer ist kurz,die physikalischen Eigenschaften der magnetischen Überzugsmasse können • nicht homogen gehalten werden, die homogenen Eigenschaften der Magnetbänder können nicht beibehalten werden, eine

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Wärmebehandlungsstufe ist zur·Härtung der aufgezogenen Schicht nach dem Aufziehen der magnetischen Überzugsmasse erforderlich und für die Trocknung ist deshalb ein langer ' Zeitraum zur Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich.' · ' '

Zur Vermeidung der vorstehenden Fehler wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung eines Oligomeren und eines Monomeren vom Acrylattyp als Bindemittel verwendet werden und der Binder durch Elektronenstrahlbestrahlung nach der Trocknung gehärtet wird, wie in den japanischen ' Patent-Veröffentlichungen 12423/72, 13639/72, 15104/72 und 77433/75 beschrieben ist. Ferner wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, wo thermoplastische Harze und durch Elektronenstrahlbestrahlung härtbare Harze in Kombination als Binder vorgeschlagen werden, wozu auf die ^J US-PS 3 871 908, 4 004 997 und 4 343 861 neben den japanischen Patent-Veröffentlichungen 25231/81, 86130/82, 86131/82, 127926/82 und 162125/82 verwiesen wird.

In den letzten Jahren wurden die Träger für die,magnetischen Schichten dünner gemacht für eine langzeitige Aufzeichnung, so daß die physikalische Festigkeit der . Magnetschicht notwendigerweise verbessert· werden mußte. Zusätzlich kamen Videokasasttenrecorder mit Mehrfachfunktionen auf und die Videoaufzeichnungsbänder mußten dem Gebrauch unter scharfen Bedingungen widerstehen. Es war jedoch unmöglich, magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit hohen elektromagnetischen Eigenschaften und Laufdauerhaftigkeit gemäß dem vorstehend geschilderten Stand der Technik herzustellen. Das heißt, mit den üblichen Bindemitteln hatte die Dispersion der ferromagnetischen Teilchen eine schlechte Stabilität, wodurch wiederum die elgktro-

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-6 - -■■■·.-·

magnetischen Eigenschaften sowie die Laufdauerhaftigkeit . ' der aus der Dispersion hergestellten magnetischen Aufzeich-' nungsmaterialien geschädigt wurde. -. -_:

■. " ■'. '.Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem

magnetischen Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten ' elektromagnetischen Eigenschaften.

. . Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial mit einer magnetischen

* Überzugsmasse von ausgezeichneter Stabilität der Dis- - persion. .

' Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Kopfberührung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Abnützungsbeständigkeit.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem ;.■ magnetischen Aufzeichnungsmaterial, das ohne Wärmebehandlung hergestellt wurde, wie sie allgemein zur Härtung der magnetischen Überzugsschicht erforderlich ist.

• Infolge ausgedehnter Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die bei den üblichen Verfahren unter Anwendung von thermoplastischen Harzen oder thermisch härten- · den Harzen unter Anwendung eines Bindemittels, welches 'durch eine chemische Reaktion vernetzt wird oder unter Anwendung eines härtbaren Bindemittels, das mit Elektronenstrahlen gehärtet wird, auftretenden, vorstehend

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abgehandelten Nachteile vermieden werden können, wenn . ein Bindemittel verwendet wird, das aus (1) einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Gehalt an -COOH~^GruPP^en' (2) einem Urethanacrylat von hohem Molekulargewicht und (3) einem (Meth)acrylatmonomeren, das mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthält, aufgebaut ist,und die magnetische Aufzeichnungsschicht mit Elektronenetrahlen "bestrahlt wird .

■j Q Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorstehenden Sachverhalten und liefert ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine darauf laufgebrachte magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die magnetische Aufzeichnungsschicht in. einem Binder dispergierte

■J5 ferromagnetische Teilchen umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Binder (1) ein Copolymeres vom Vinylchlorid- _l Vinylalkanoattyp mit einem Gehalt von 5 x 10 bis 1,7 x 10 Äquivalenten an -COOH-Gruppen je g des Polymeren, (2) ein Ureihanharz mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 300 000 und (3) eine Verbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül und mit einem -Molekulargewicht von 200 bis 600 umfaßt und die magnetische Aufzeichnungsschicht mit Elektronenstrahlen bestrahlt worden ist. . ·

·

Gemäß der Erfindung werden die elektromagnetischen Eigenschaften durch den synergistischen Effekt dieser Harze stark verbessert/ so daß ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten Laufeigenschaften und Dauerhaftigkeit erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß diese ausgezeichneten Ergebnisse die Folge von -weniger Kräuselung des magnetischen Aufzeichnungsbandes gegenüber dem angewandten Kopf sind, die einen ernsthaften Fehler darstellen, wenn übliche mit Elektronenstrahlen härtbare Binder verwendet werden.

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O _

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im ein- ·.-- zelnen umfassen spezifische Beispiele für die Komponente (1) Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Fumarsäure-Copolymere und Vinylchlorid-Vinylpropionat-Maleinsäure-Copolymere,

vorzugsweise ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure- _ ·' Copolymeres. Vorzugsweise enthält das.Copolymere vom ... Vinylchlorid-Vinylalkanoattyp rCOQH-Gruppen in einem

Betrag von 5 χ 10~ bis 1,7 χ 10~ Äquivalenten/ stär-'-· · -4 -3 ·

ker bevorzugt 3.x 10 bis 1 χ 10 Äquivalenten, je g

· des Polymeren. Außerhalb des vorstehenden Bereiches ■ werden * die elektromagnetischen Eigenschaften markant · geschädigt.

Die Komponente (2) umfaßt Urethanharze vom PoIyäthertyp/ Polyestertyp oder Polyesterpolyäthertyp, deren endständige oder anhängige OH-Gruppen aus Acrylat—modi-. fizierten OH-Gruppen bestehen. Das ürethanharz enthält . eine oder mehrere Acryloylgruppen und vorzugsweise 2 Acryloylgruppen.

--■■■-■■ .Die Komponente (2) hat ein Molekulargewicht von

.20 000 bis 300 000, vorzugsweise 30 000 bis'200 000. Das , hier angegebene Molekulargewicht ist der Wert, der durch ein Flüssigkeitschromatogramirr gemessen wird und mit • einem Standardpolystyrol verglichen wird. Wenn das MoIe-• kulargewicht niedriger als 20 000 ist, nimmt die Stabili-■ tat der Dispersion der magnetischen überzugsmasse ab und die elektromagnetischen Eigenschaften werden gleichfalls geschädigt. Falls das Molekulargewicht höher als 300 000 ist,, lösen sich die Harze nicht leicht in organischen Lösungsmitteln auf und eine homogene magnetische überzugsmasse kann nicht erhalten werden.

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Die Komponente (3) umfaßt Verbindungen, mit Molekulargewichten von 200 bis 600, vorzugsweise von 300 bis 600, und besitzt mindestens zwei (Meth)aeryloylgruppen, , vorzugsweise 2 bis 4 (Meth)aeryloylgruppen im Molekül.

\ 5 Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acryloyl" bezeichnet' ·

\ entweder Acryloyl oder Methacrylöylgruppen oder beide

hiervon. Solche Verbindungen mit Aeryloylgruppen werden • bevorzugt,, da das Acryloyl reaktionsfähiger als das Methacryloyl ist und eine überlegene Härtbarkeit liefert.

" . '

Spezifische Beispiele der Komponente (3) umfassen Poly(meth)acrylatester von Polyäthylenglykol, wie -■ Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol und Poly(meth)acrylatester von mehrwertigen Alkoholen,wie Butandiol,Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaeyrthtit, CyIohexandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 2,5-Dihydroxytoluol, ρ,ρ'-Biphenol, 2., 2'-Diphenyl-1 ,3-propandiol, 2,2'-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)propan oder 2,2'-Bis-(4-hydroxypolyäthoxyphenyl)-propan. Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1^-Diacryloylcyclohexan, Dipentaerythrittetraacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Dip'entaerythrittetramethacrylat werden besonders bevorzugt.· . '

Falls das Molekülargewicht mehr als 600 beträgt, wird das Vernetzungsausmaß nach der Elektronenstrahlbe-. strahlung geschädigt. Die Komponenten (3) können einzeln ■ verwendet werden oder in Kombination miteinander.

• Zusätzlich zu den vorstehenden Bindemittelkomponenten (1) bis (3) kann die Bindemittelmasse weiterhin eine Ver-

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bindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff* Bindung im Molekül, die zur .Polymerisation mit Elektronen-V · strahlen fähig ist, enthalten. Vorzugsweise weisen diese

ungesättigten Verbindungen etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoff-..,.5 atome auf. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen ' '■■' Acrylsäure, Itaconsäure, Methylacrylat und dessen Alkyl- · 'homologe (Alkylacrylate), Styrol und dessen Homologe,

wie α-Methyl styrol und fj-Chlorstyrol, Acrylnitril,. Acryl-' . amid, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylpyrrolidon und dgl. Die Verbindungen, die in Kankosei Jushi Data Shu \ ■ (Collection of Data on Photosensitive Resins), veröffentlicht durch Kabushiki Kaisha Sogo Kagaku Kenkyusho, Seite 235 bis 236, (Dezember 1968) beschrieben sind, können gleichfalls verwendet werden. Die Menge der ungesättigten Verbindung, die verwendet werden kann, beträgt 15 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels.·

Der bevorzugte Bereich des Verhältnisses der Komponente (2) zu der Komponente (3) beträgt von 4 0/60 bis 95/5.und vorzugsweise 50/50 bis 85/15 (Gewichtsteile).

• . Der bevorzugte Bereich des Verhältnisses der Komponente (1) zu der Gesamtmenge .der Komponenten (2) und (3) beträgt 30/70 bis 80/20 und stärker bevorzugt 40/60 bis 70/30. Je niedriger der Anteil der Komponente (1) ist, desto niedriger ist die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen und je höher das Verhältnis der Komponente (1) ist, desto niedriger ist die Laufdauerhaftigkeit.

Andererseits ist, je niedriger der Anteil der Komponente .(2) oder je.höher der Anteil der Komponente (3) ist, desto . niedriger die Laufdauerhaftigkeit. Ferner ist, je höher der Anteil der Komponente (2) oder je niedriger der Anteil der Komponente (3) ist, umso niedriger der Ablauf der Här-

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tung der aufgezogenen Schicht/ was somit zu einer niedrigeren Laufdauerhaftigkeit führt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren ferromagnetischen Pulver umfassen ferromagnetische Eisenoxidfeinpulver, mit Co dotierte ferromagnetische Eisenoxidfeinpulver, ferromagnetische Chromdioxidfeinpulver, ferromagnetische Legierungsfeinpulver, Bariumferrit und dgl. Wirksame ferromagnetische Eisenoxide und Chromdioxide besitzen· ein Nadelverhältnis von etwa 2/1 bis etwa 20/1, vorzugsweise nicht weniger als 5/1· und eine durchschnittliche Länge von etwa 0,2 bis etwa 2,0 μΐη. Die ferromagnetischen Legierungsfeinpulver haben allgemein einen Metallgehalt von nicht weniger, als 75 Gew.%, wobei 80 Gew.% oder mehr des Metallgehaltes aus einem ferromagnetischen Metall, nämlich Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni oder Fe-Co-Ni bestehen, und haben einen längeren Durchmesser von nicht mehr als etwa 1,0-μπι. Derartige nadeiförmige ferromagnetische Pulver sind beispielsweise in den US-PS 3 026 215, 3 031 341, 3 100 194, 3 242 005 und 3 389 014 angegeben.

;■ Organische Lösungsmittel, die für die magnetische .

Beschichtungsmasse verwendet,.werden können, umfassen Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, MethylisobutyI-keton, Cyclohexanon und dgl., Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Monoathylätherglykolacetat .und • dgl., Äther, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthylather, Dioxan, und dgl., aromatische-Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylchlorhydrin, Dichlorbenzol und dgl, und ähnliche Materialien. Hiervon werden Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Butylacetat

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Tetrahydrofuran/ Toluol, Xylol und dgl. bevorzugt.

Die magnetische Beschichtungsmasse gemäß der

• ' -..;.."- , Erfindung kann weiterhin Zusätze, wie Gleitmittel, • : '5 Schleifmittel, Dispergiermittel, antistatische Mittel

i, und Rosthemmstoffe enthalten. Die Gleitmittel umfassen ■ · gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäuren, wie ■'.',.;■■ ■ Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, ' ' Oleinsäure, Linolsäure, Erucasäure und dg 1«, höhere ■/·, ' 10 Fettsäureester, wie Butyllaurat,' Hexyllaurat, Äthyl-. " · > myristat, Butylmyristat, Äthylstearat, Butylstearat, ^: ■·""■." · Äthyloleat, Butyloleat, und dgl.,'höhere Fettsäureamide, • · ' wie Laurylamid, Myristylamid,'Stearylamid, und dgl., höhere Alkohole, wie Stearylalkohol, Myristylalkohol und dgl., Siliconöle, mit höheren Fettsäuren modifizierte r .. Silicone, Mineralöle, genießbare öle, wie Walöl, Fisch- » ' öl, Rapsöl, Sojabohnenöl, und dgl, und Verbindungen vom . Fluortyp. Bei dem hier angewandten Ausdruck "höher" wird verstanden, daß 10 oder mehr, vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten sind.

. Die Schleifmittel umfassen Cr_?0_, a-Al₂O_, Carborund, Granat, Smaragd und dgl.

Die Dispergiermittel umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxidderivate, Glycerinderivate, Glycidolderivate und dgl., kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, guaternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindüngen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel, wie ·. -Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und dgl., amphotere oberflächenaktive Mittel,wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und dgl., Kupplungsmittel, wie Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel und dgl.

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Die antistatischen Mittel umfassen Ruß, Rußpfropfpolymere und die vorstehend als Dispergiermittel ge-, schilderten Verbindungen.

Derartige Zusätze können zugegeben werden, wenn die Beschichungsmasse hergestellt wird. Das Gleitmittel kann auch auf die Oberfläche der magnetischen .Schicht entweder so wie es ist oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel nach der Trocknung, Glättung der magnetischen Schicht oder Härtung der magnetischen Schicht mit Elektronenstrahlbestrahlung aufgezogen oder aufgesprüht werden.

Die Materialien für den Träger, worauf die magnetische Beschichtungsmasse aufgezogen ist, umfassen. Polyester,

z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, ί •und dgl., Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen, Polypropylen und dgl., Cellulosederivate, ζ. B. Cellulosetriacetat und ^% dgl., Kunststoffe, z.B. Polycarbonat, Polyimide, Poly- · amidimide, und dgl., nicht-magnetische Materialien, die gewünschtenfalls verwendet werden, z. B. Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink oder nicht-magnetische Legierungen unter Einschluß derartiger Metalle, Kunststoffe, auf denen ein Metall, z. B. Aluminium abgeschieden ist, Papier oder mit Polyolefinen überzogenes oder·beschichtetes Papier und dgl. Hiervon werden Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyimide, und dgl. bevorzugt.

Der nicht-magnetische Träger kann in Form einer Folie, eines Bandes, eines Bogens, einer Scheibe, einer Karte oder einer Trommel vorliegen und verschiedene Materialien können entsprechend dem abschließenden Verwendungszweck ausgewählt werden.

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·..' ■·· ..'"■■/ Ein Rückseitenüberzug, wie er beispielsweise in den

' , . US-PS 3 041 196, 3 166 688, 3 293 066, 3 617 378,

• 3 761 311 und dgl. beschrieben ist, kann auf dem Träger

· _ ' ■ ^:-- ·' auf der entgegengesetzten Seite zur magnetischen Schicht

. ₇ '5 zum Zweck der Verhinderung einer Aufladung, übertragung

./ * und Wellenflatterns, zur Verbesserung der Festigkeit

·':V-<-^- des magnetischen Aufzeichnungsmaterials und zur Mattie-

;· rung der Rückseite des Trägers ausgebildet sein. ■

■ ;, 10 Ein Rasterverfahren, ein Doppelrasterverfahren, ein . ,. Gardinenstrahlverfahren oder ein Breitstrahlgardinenver-

• · , fahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 702 412, _;. \ ' 3 745 396, 3 769 600, 3 848 153,' 4 252 413 und dgl. beschrieben sind,- kann zur Beschleunigung der Elektronenj, 15 strahlen verwendet werden.

ι ' ' Der verwendete Elektronenstrahl hat eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 1000 KV, vorzugsweise von 150 bis 300 KV. Die Absorptionsdosis beträgt 1 bis 20 Megard, _ vorzugsweise 3 bis 15 Megarad. Wenn die Beschleunigungsspannung weniger als 100 KV beträgt,, wird die durchgelassene Energiemenge unzureichend und, falls sie 1000 KV - überschreitet, wird die angewandte Energieausnutzung für .die Polymerisation erniedrigt, so daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Falls die Absorptionsdosis weniger als 1 Megarad beträgt, ist die Härtungsreakton unzureichend, um eine Magnetschicht mit einer zufriedenstellenden mechanischen Festigkeit zu erhalten und, falls die Absorptionsdosis mehr als 20 Megarad beträgt, wird die zur Härtung'angewandte Energieausnutzung erniedrigt oder •das bestrahlte Objekt erzeugt Wärme und der Träger, insbesondere der Kunststoffträger, kann verformt werden.

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■■■«

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nun zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Y-Fe₂O₃ · ■

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (-COOH-Gruppe mit 1,5 χ 10~4 Äquivalenten je 1 g Harz) ürethanacrylat (Polyesterpolyoi, welches ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure-Butandiol-Tolylendiisocyanat darstellt, das mit Tolylendiisocyanat modifiziert war und mit 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wurde. Molekulargewicht 50 000)

Trimethylolpropantriacrylat

Lecithin

Stearinsäure

Butylstearat

Ruß ' . ■ ·

Teile

25" Methyläthy !keton

.' 45 Teile

Teile

4 Teile

4 Teile Teile

5 Teile Teile

Die vorstehende Masse wurde in einer Kugelmühle während 50 Stunden zur Herstellung der magnetischen Beschichtungs-. masse vermischt und verknetet, welche dann mittels eines Abstreifblattbeschichtungsverfahrens zu einer Trockendicke von 5 μΐη auf einem Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 15 um aufgezogen wurde. Die dabei erhaltene magnetische Aufzeichnungsschicht wurde einer magnetischen Orientierung durch Kobaltmagnete unterworfen und das Lösungsmittel wurde abgedampft (bei 100 ⁰C während 1 Minute). Dann wurde eineGlättungsbehandlung durch Kalan-

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drierwalzen, die. aus fünf Walzenpaareh aufgebaut war, wobei jedes Paar eine Baumwollwalze und eine Spiegelwalze

·-.".-. (Wal ζ en tempera tür 60 .⁰C) enthielt, durchgeführt.. Ein ; !■■. Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einer Strahlstromstärke von 1OmA wurde so aufgestrahlt, daß die magnetische Schiqht eine Absorptiondosis von 10 Mrad erhielt. Die erhaltene Probe wird als

. Probe Nr. 1 bezeichnet.

Die Proben Nr. 2 bis 6 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Massen jeweils für das Bindemittel verwendet wurden.

15

Vergleichsbeispiel 1 (Probe Nr. 2)

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres, wie in Beispiel 1 verwendet

ürethanacrylat (wie in Beispiel ί verwendet.λ Molekulargewicht f. 5 0 0^)

mick Uie, U<fi d«i> Trimethylolpropantriacrylat

Vergleichsbeispiel 2 (Probe Nr. 3)

45 Teile

45 Teile 10 Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres . e

ürethanacrylat (wie in Beispiel 1 verwendet)

Trimethylolpropantriacrylat .. :.

45 Teile

45 Teile 10 Teile

30

Vergleichsbeispiel 3 (Probe Nr. 4)

■ Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (wie in Beispiel 1 verwendet) 50 Teile

Ürethanacrylat wie in Beispiel 1 50 Teile

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Beispiel 2 (Probe Nr. 5)

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres (-COOH-Gruppe mit 8 χ 10"⁴ Äquivalente je 1 g Harz) · ·

ürethanacrylat (Polyesterpolyol aus Sebacinsäure, Butandiol und Diphenylmethandiisocyanat, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 acryliert war, Molekulargewicht: .100 000)

Dipentaerythrittetraacrylat

30 Teile

60 Teile 10 Teile

Beispiel 3 Probe Nr. 6)

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-

Copolymeres (wie in Beispiel 1 verwendet) 60 Teile

Ürethanacrylat (wie in Beispiel 2 verwendet) .32 Teile

Trimethylolpropantriacrylat 8 Teile

Die folgenden Untersuchungen wurden hinsichtlich der Proben Nr. 1 bis 6 durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. -

Dispersionsstabilität der magnetischen Beschichtungsmasse

Die magnetische Beschichtungsmasse wurde 24 Stunden bei 30 ⁰C stehengelassen und der Zustand der Masse wurde visuell untersucht. . ■ . -

Elektromagnetische Eigenschaften und Laufdauerhaftigkeit

. Ein"Grausignal (Einstellung 50 %) wurde auf den Magnetbändern (Proben Nr. 1 bis 6) unter Anwendung eines VTR-Gerätes ("NV 8200" der Matsushita Electric Industries, Ltd.) aufgezeichnet und das Geräusch wurde mittels eines S/N-

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, Meßgerätes (Typ "925 C" der Shibasoku Co., Ltd.) gemessen, '·■■"."■' Sowohl die Videoempfindlichkeit als auch das Video-

\.' S/N-Verhältnis sind als Relativwerte verglichen mit dem-• \ jenigen der Probe Nr. 1 angegeben, der zu O dB angenommen 5 \ist. Die Laufdauerhaftigkeit ist als Abnahme der Abgabe .^Anach 100 Läufen im Vergleich mit der Anfangsabgabe jeder Probe, die als O dB angegeben ist, aufgeführt.

Tabelle

10

15

20

Probe Dispersionssta-Nr.■ bilität

Λ < ' Keine Änderung

2 Die Masse trennte . sich in zwei Lösungsphasen

3 Keine Änderung

4 Keine Änderung

5 Keine Änderung

6 ' Keine Änderung

Videoempfindlichkeit

0,0 dB

-1 ,0 dB
-2,0 dB
-0,1 dB
+0,1 dB
+0,1 dB

Video-S/N -Verhältnis

0,0 dB

-1 ,5.dB
-2,0 dB
-.0,3 dB
+0,3 dB
-0,1 dB

Laufdauer-, haftigkeit

-0,3 dB

-2,0 dB -1 ,0 dB -3,5 dB +0,1 dB +0,2 dB

'."**·' Wie sich aus den in der Tabelle aufgeführten Werten "ergibt, zeigen die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien 25 gemäß der Erfindung (Proben Nr. 'Λ , 5 und 6) weit bessere elektromagnetische Eigenschaften und eine bessere Laufdauerhaftigkeit. . .

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter
30 Ausführungsform beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf ' begrenzt ist. ·

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Claims

MÖNCHEN DR. M. KÖHLER OR. E. WIEGANDt (193Z-1980)

HAMBURG DIPL-ING. }. GLAESER DIPL-ING. W. (1937-19B2)

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GLAESER

PATE NTANWXLTE

European Patent Attorneys

TELEFON: 089-5554 76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX ι 529068 KARP D

■Si- "·"*

D-8000 MDNCHEN2

HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 44464/84 - Ko/Ne

6. April 1984.

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial

Patentansprüche

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine darauf aufgebrachte magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die magnetische Aufzeichnungsschicht in einem Binder dispergierte ferromagnetische Teilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder

(1) ein Copolymeres vom Vinylchlorid-Vinylalkanoattyp mit einem Gehalt von 5 χ 10 bis 1,7 χ 10 Äquivalenten an — C00H~Gruppen je g des Polymeren,·

(2) ein Urethanacrylat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis .300 000 und .

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_.;■,'"' (3) eine Verbindung mit mindestens zwei (Meth)acryloyl-" .,';■;·.V. / ".:.'.■■ gruppen im Molekül und mit einem Molekulargewicht von

''■" ■■..■";;./" 200 bis 600 umfaßt . '

. · ■: Ί .und die magnetische Aufzeichnungsschicht mit Elektronen—

'■■ . ■ 5 strahlen bestrahlt worden ist.

■ , · ■■.-.; ■- : 2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach . ^: .. : Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid- ;;' ν : ; Vinylalkanoat-Copolymere (1) die -COOH-Gruppe in einer ,*■ ; " . .J₀ Menge von 3 x 10~⁴ bis 1 χ 10"^ Äquivalenten je g des

>;;,.."■'·'''-':.' ■■ · Polymeren enthält. ■ ■ ·

--.-■- ■ 3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch

.1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanacrylat - ·· (2) aus einer Verbindung besteht, die -OH-Gruppen an den .V . . Endstellen und in Seitenkette» enthält, welche Acrylat-

j* · modifiziert sind.

• i -.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 ^ ^*-"-³ ^' dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanacrylat ein Molekulargewicht im Bereich von 30 000 bis 200 000

• . . besitzt. . V₄,

• 5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem 25 der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Urethanacrylats (2) zu der Verbindung (3) im Bereich von 40 : 60 bis 95 : 5 liegt.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 30 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Urethanacrylats (2) zu der Verbindung (3) im Bereich von 50 : 50 bis 85 : 15 liegt. . ·

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-■3 -

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polymeren (1) zu der Gesamtmenge der Komponenten (2) und (3) im Bereich von 30 : 70 bis 80 : 20 liegt.

·· ■ .

8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7/

dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polymeren (1) zu der Gesamtmenge der Komponenten (2) und (3) im Bereich von 40 : 60 bis 70 : 30 liegt. .·..··.

9° Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem auf dem Träger eine Rückseitenüberzugsschicht aufweist, die auf der Oberfläche aufgebracht ist, welche der Oberfläche mit der darauf aufgebrachten magnetischen Aufzeichnungsschicht gegenüberliegt.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische.Aufzeichnungsschicht mit Elektronenstrahlen mit 'einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 1000 kV zur Aufbringung einer Absorptionsdosis von 1 bis 20 Megarad bestrahlt worden ist.

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