JPH064835B2

JPH064835B2 - 電離性放射線硬化型粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH064835B2
Application number: JP59106650A
Authority: JP
Inventors: 雅之安藤; 光治中元
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS60250081A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は粘着剤組成物に関し、更に詳しくは無溶剤であ
り、電離性放射線を照射することによって重合架橋し、
タック、粘着力および凝集力のバランスがとれた感圧性
接着剤を与える電離放射線硬化型粘着剤組成物に関す
る。

（従来技術）従来の感圧性接着テープおよびシート類は、ゴム系また
はアクリル系重合体を有機溶剤または水中に溶解もしく
は分散したものを基材上に塗布し、加熱乾燥することに
よって作られている。

（発明が解決しようとしている問題点）従って、これら従来の方法では、有機溶剤を多量に使用
するため、防災上および安全衛生上種々の問題が生じ
る。一方、溶剤として水を使用するものでは、乾燥に多
量のエネルギーを消費する等の問題がある。

また、粘着剤の性能を向上させる目的で、従来の粘着剤
は粘着剤自体を架橋させることが行われており、しばし
ば粘着剤にイソシアネート化合物のような架橋剤を添加
しておき、基材に塗布した後に加熱架橋させる方法がと
られている。しかしながら、このような熱架橋剤を配合
した粘着剤は、常温でも熱架橋が徐々に進行するので貯
蔵安定性が著しく悪く、使用に制限をきたすのみなら
ず、使用時においては逆に架橋速度が遅く、多量のエネ
ルギーを消費し、生産速度が著しく低いという欠点があ
る。

このような従来技術の欠点を解消すべく、近年無溶剤で
しかも熱架橋剤を含まない粘着剤を基材に塗布した後、
電子線を照射して粘着剤を架橋させる方法が提案され多
数報告されており、例えば、（１）従来の粘着剤を電子
照射により改質する方法、（２）非反応性プレポリマー
とモノマーの混合系に電子線を照射し、重合および架橋
させる方法、（３）反応性プレポリマーとモノマーの混
合系に電子線を照射し、重合および架橋させる方法等が
知られている。

これらは、いずれも電子線を利用した粘着剤の製造方法
ではあるが、前述したように現代の要求である省エネル
ギーや省資源という観点から見れば上記（２）および
（３）の方法が（１）の方法より電子線の有効的な利用
法と云える。しかしながら現状としては、（２）および
（３）の方法のような、液状樹脂を電子線硬化させて得
られる感圧性粘着剤は、ある程度実用化可能なものであ
るものも、その３大要素であるタック、粘着力および凝
集力のバランスが不十分で優れた性能を有し真に実用価
値のあるものとは云えない。これら従来のものは、例え
ば性能は良いが塗工が困難であるとか、塗工は容易であ
るが性能が悪とか等の問題が多い。これらの問題点が生
じるのは、樹脂液の粘度を向上させて性能を向上させる
べく非反応性プレポリマー、反応性プレポリマーおよび
希釈モノマーの分子量を高くすると、電子線照射で得ら
れる粘着剤が、従来の溶液タイプの粘着剤と似かよった
分子構造となり塗工が困難となり、また塗工しやすくす
るために粘度の低い樹脂液とすると電子線の照射によっ
ても直鎖状の高分子量ポリマーが生成しにくく、架橋密
度だけが上昇し良好な性能が得られないためである。

本発明者は、このような従来技術の欠点を解消すべく、
種々検討した結果、高分子量の非反応性または反応性ポ
リマーを、底分子量の反応性ポリマーと混合し、前者に
よって粘着剤のタックおよび粘着力を、後者によって粘
着剤の凝集力を発現させ、しかも底分子量の反応性ポリ
マーを用いるため、希釈モノマーの添加により、より効
果的に組成物の粘度を低下させることができ、粘度が低
く且つ性能にすぐれた電離性放射線硬化型粘着剤組成物
が得られることを知見して本発明を完成した。

（発明の構成）すなわち、本発明は、(a)分子量７０，０００〜２０
０，０００のアクリル系重合体、（ｂ）分子量５，００
０〜７０，０００未満のアクリル系重合体および（ｃ）
アクリル酸エステル系モノマーおよび／またはアクリロ
イルオリゴマーを主成分として成り、上記（ａ）成分お
よび（ｂ）成分はアクリル酸エステルの単独重合体、ア
クリル酸エステル同士の共重合体またはアクリル酸エス
テルとアクリル酸エステル以外のモノマーとの共重合体
あるいはそれらの混合物であって、少なくとも（ｂ）成
分は、その重合体分子中に分子量７０，０００あたり１
〜２０個のアクリロイル基を有するものであり、且つ上
記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計中で、（ａ）
成分が１０〜５０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量
％および（ｃ）成分が１０〜７０重量％を占めることを
特徴とする電離性放射線硬化型粘着剤組成物である。

本発明を詳細に説明すると、本発明の組成物を構成する
（ａ）成分は、分子量が７０，０００〜約２００，００
０のアクリル系重合体であり、このようなアクリル系重
合体は、一般式CH₂＝C(X)-COOR（Ｘは水素原子またはメ
チル基であり、Ｒはエステルを構成するアルコールの残
基である。）（なお本明細書において使用する「アクリ
ル」という語は「アクリル」と「メタクリル」の両方を
包含するものとし、且つ「アクリロイル」という語は
「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両方を包含す
るものとする。）で表わされるアクリル酸エステルの単
独重合体、異なるアクリル酸エステル共重合体またはア
クリル酸エステルとアクリル酸エステル以外のビニルモ
ノマーとの共重合体あるいはそれらの混合物であり、他
のビニルモノマーとの共重合体の場合は該共重合体中で
アクリルモノマー成分が約７０モル％以上を占めるのが
好ましい。また上記アクリル酸エステルのアルコール残
基としては、炭素数が２〜１４の直鎖状あるいは分枝鎖
状アルキル基がこのましい。更に上記のアクリル系重合
体はその分子中に他の分子と架橋結合を生じる不飽和二
重結合を有さない非反応重合体でもよく、不飽和二重結
合例えば好ましくはアクリロイル基のごときペンダント
あるいは末端の反応性基を有する反応性の重合体でもよ
い。このような反応性の重合体を使用することによって
非反応性の重合体を使用した場合に比して粘着剤の保持
力あるいは耐熱性の向上（使用可能温度範囲が高温側に
拡がる）のごとき効果を奏することができる。このよう
な反応性の重合体を採用する場合には、例えばアクリロ
イル基のごとき不飽和二重結合は、重合体の分子量２０
万あたり約１〜４個（平均）、好ましくは１個を有させ
るのが好ましく、上記範囲以下の量では反応性重合体を
使用した効果が薄く、一方、上記範囲以上の量とする
と、後の硬化時に組成物の架橋密度が大となりすぎて好
ましくない。この(a)成分は（ａ）成分と後述する
（ｂ）成分および(c)成分の合計重量中で約１０〜５０
重量％を占めるのが好ましい。１０重量％未満を占める
量では非反応性または反応性の高分子量ポリマーを用い
ることによって発現すべき粘着剤のタック、粘着力が乏
しくなり、また５０重量％を越える量では組成物の粘度
が高くなりすぎて粘着剤としての凝集力に問題が出てく
る。

本発明で使用する（ｂ）成分は、上記（ａ）成分と同様
に、一般式CH₂＝C(X)-COOR（ＸおよびＲは前記定義の通
りである。）で表わされるアクリル酸エステルの単独重
合体、異なるアクリル酸エステル混合物の共重合体また
はアクリル酸エステルとアクリル酸エステル以外のビニ
ルモノマーとの共重合体あるいはそれらの混合物であ
り、他のモノマーとの共重合体の場合は該共重合体中で
アクリルモノマー成分が約７０モル％以上を占めるべき
である。また、上記アクリル酸エステルのアルコール残
基としては、炭素数が２〜１４の直鎖状あるいは分枝鎖
状アルキル基が好ましい。更に上記のアクリル系重合体
は、その分子中に他の分子と架橋結合を生じる不飽和二
重結合、例えば好ましくはアクリロイル基のごときペン
ダントあるいは末端の反応性基を有する反応性の重合体
である。このような（ｂ）成分は、（ａ）成分と異な
り、比較的底分子量すなわち分子量約5,000〜70,000未
満のものであることを特徴としている。またこのような
（ｂ）成分は反応性不飽和二重結合好ましくはアクリロ
イル基を重合体中に分子量７万あたり約１〜２０個有す
るものである。また（ｂ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）
成分および後述する（ｃ）成分の合計中で約１０〜７０
重量％を占める割合で使用するのが好適である。すなわ
ち１０重量％未満の量では組成物全体の粘度が高くな
り、凝集力が低下することになる。一方７０重量％を超
える量では後の電子線照射により架橋密度が高くなりす
ぎて組成物のタックが著るしく低下することになる。

以上のごとき（ａ）成分および（ｂ）成分は、それら自
体はいずれも公知の材料であり、市場から入手し得るも
のであり、また、従来公知の技術により容易に製造し得
るものである。例えば、非反応性の（ａ）成分は、単独
のアクリル酸エステル、アクリル酸エステルの混合物あ
るいはアクリル酸とアクリル酸エステル以外のビニルモ
ノマーとの混合物を溶液重合、乳化重合、懸濁重合、そ
の他の公知技術の重合方法で容易に製造できる。また、
反応性の（ａ）成分および（ｂ）成分は、上記のごとき
重合方法において、アクリル酸エステルモノマーに、例
えばカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸
無水物基、アミノ基、イソシアネート基あるいは加水分
解等によって上記のごとき反応性の基を生じる基を有す
る他のビニルモノマーを必要量混合して前記のごとくし
て重合体を得、次いで上記のごとき反応性基と反応し得
る基（例えば同上の反応性基を有するアクリロイル化合
物）を反応させることによって得ることができる。また
重合に使用する連鎖移動剤や重合開始剤に水酸基、カル
ボキシル基など有するものを用いて重合体の末端にこれ
らの反応性基を有させ、次いで上記と同様にしてアクリ
ロイル化合物を反応させることにより目的物を得ること
ができる。また（ａ）成分および（ｂ）成分を製造する
うえで、それらの分子量を適当に調節するには、ｎ−ド
デシルメルカプタン、メルカプトエタノール等の各種メ
ルカプタンあるいはジリチウムジスルファイド、ジアル
キシジスファイド等のジスルファイド等の公知の連鎖移
動剤を使用し、更に各種の重合条件を調節することによ
り容易に行うことができ、それぞれ所定の分子量の
（ａ）成分および（ｂ）成分を得ることができる。

本発明の組成物を構成する（ｃ）成分は、アクリルモノ
マーあるいはアクリレートオリゴマーであり、常温で液
状のものであれば、いかなるものでもよく、例えば（アクリレートモノマー類）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎーブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、２ーエチルヘ
キシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、２ーヒドロ
キシエチルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
メトキシエチルアクリレート、ｎーブトキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチレ
ングリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレン
グリコールアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、エチルカルビトールアクリレート、１，５
ーペンタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジル
アクリレート、ベンジルアクリレート、２ーヒドロキシ
エチルアクリロイルホスフェート等。

（アクリロイルオリゴマー類）２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレー
ト、α，ω−ジアクリロイルビスエチレングリコールフ
タレート、α，ω−ジアクリロイルビスエチレングリコ
ールテトラヒドロフタレート、α，ω−テトラアクリロ
イルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレー
ト等があげられる。

上記のごとき（ｃ）成分は、単独でも２種または３種以
上混合して使用することができ、更に他ビニルモノマー
との混合物としても使用できる。これらの（ｃ）成分
は、（ａ）成分および（ｂ）成分とともに本発明の組成
物のタック、粘着力および凝集力等の性能に大きな影響
を及ぼすとともに組成物の塗工性をも左右するものであ
るので重要である。このような（ｃ）成分は、（ａ）成
分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計中で約１０〜７
０重量％を占める量で使用するのが好ましい。すなわ
ち、約１０重量％未満の量では組成物の粘度が高くなり
すぎて塗工性が悪くなり、また約７０重量％を超える量
では前記の通り塗工性は良好であるものの粘着剤組成物
の性能が著しく低下することになる。本発明の粘着剤組
成物の必須の成分は以上の通りであるが、組成物の貯蔵
安定性を高める目的でハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノールその他の重合禁止剤を組成物の１重量％以下の
量で添加するのが好ましい。その他必要に応じて少量の
揮発性溶剤を添加して組成物の粘度を調節して組成物の
塗工性を改善することができ、更に、通常粘着剤に使用
される粘着付与剤（タッキファイヤー）、可塑剤、酸化
防止剤、充填剤等の添加剤を適宜包含させることができ
る。以上のごとき必須成分あるいは任意成分を所定配合
で単に均一に混合するのみで、あるいは必要に応じて加
熱混合することによって本発明の粘着剤組成物を得るこ
とができる。

以上のごとくして得られた本発明の粘着剤組成物は、
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の種類および
使用量を選択することにより組成物として約500〜20,00
0センチポイズの粘度を有するようにするのが好まし
い。

以上のごとき本発明の粘着剤組成物は適宜な基材に塗布
して使用される。基材としては通常の粘着シートに用い
られるものであればいずれも使用できるが、不織布、
紙、プラスチックフィルム、金属箔、布、若しくはそれ
らの適宜な複合体が使用できる。粘着剤組成物の塗布は
各種ロールコート法、グラビアコート法、リバースコー
ト法、ファウンテンコート法などが適用でき、粘着剤の
粘度に組み合せて適宜な塗布方法を選ぶことができる。
基材上に塗布した粘着剤組成物への電離性放射線照射、
好ましくは電子線照射は、N₂ガス、CO₂ガスなどの不活
性ガス雰囲気で行い、電子線の加速電圧としては100〜3
00kv、照射線量としては０．１〜６０Mrsdが好ましい。

（発明の作用・効果）本発明の組成物は、以上説明したような特定の（ａ）成
分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分を特定の割合で使用す
るという構成を有し、従来の電離性放射線硬化性粘着剤
では得られなかった、粘着剤の基本３特性をバランスよ
く有するすぐれた粘着剤である。

以下、実施例をもって本発明をより具体的に説明する。
なお文中部または％とあるのは重量基準である。

実施例１環流している酢酸エチル中に、ｎ−ブチルアクリレート
１００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．
１部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる
組成のモノマー混合物を滴下した。滴下終了後、６時間
反応させ、次いで反応混合物全量に対し１００ｐｐｍに
相当するハイドロキノンを加え、１４０℃で脱溶剤を行
ない、重量平均分子量約１２万のアクリル重合体（Ｉ）
を得た。上記と同様にしてｎーブチルアクリレート７５
部、酢酸ビニル２５部、アクリル酸５部およびｎ−ドデ
シルメルカプタン０．６部より得たアクリル共重合体を
脱溶剤した後、ピリジンを触媒としてグリシジルメタク
リレートを分子量２万あたりに１個の割合で添加し、８
０℃で５時間攪はんし、メタクリル基を有する重量平均
分子量約５万のアクリル共重合体（ＩＩ）を得た。

上記重合体（Ｉ）３０部、上記共重合体（ＩＩ）３０
部、アクリロイルオリゴマーであるアロニックスＭ１１
３（東亜合成化学製）１０部およびアクリロイルエチル
モノサクシネート１０部を均一になるまで混合して本発
明の粘着剤組成物を得た。

上記組成物を２０ｇ／m²の塗布量でＰＥＴ（厚さ２５ミ
クロン）フィルムに塗布し、次いで窒素雰囲気中で１７
５ｋｖの電圧で８Ｍradの電子線を照射して粘着剤を得
た、該粘着剤はボールタック１０（Ｊ．Ｄｏｗ法）、接
着力８００ｇ／cm²（１８０ピール力）、保持力４０℃
１時間異常無し（１Kg／inch²荷重）の性能を有してい
た。

実施例２環流している酢酸エチル中にｎ−ブチルアクリレート９
２部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１
部、アクリル酸８部およびｎードデジルメルカプタン
０．２５部からなる組成のモノマー混合物を滴下した。
滴下終了後、６時間加熱重合させ、次いで反応混合物全
量に対し１００ｐｐｍに相当するハイドロキノンを加え
１４０℃で脱溶剤を行ない、重量均分子量約１０万のア
クリル重合体（ＩＩＩ）得た。

上記と同様にしてｎーブチルアクリレート１００部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ｎードデシル
メルカプタン０．５部およびα，α′ーアゾビスイソブ
チロニトリル０．１部で合成を行ない、脱溶剤後、ジブ
チルチンジラウリレートを触媒として２，４ートルイレ
ンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートと
の１：１反応生成物を分子量１万５千に１個の割合で添
加し、８０℃で５時間反応させてアクリロイル基を有す
るアクリル共重合体(IV)を得た。

上記重合体(III)３０部、上記共重合体(IV)４０部、２
ーエチルヘキシルアクリレート２０部および２ーヒドロ
キシー３ーフエノキシプロピルアクリレート１０部を均
一になるまで混合して本発明の粘着剤組成物を得た。

上記組成物を２０ｇ／m²の塗布量でＰＥＴ（厚さ２５ミ
クロン）フィルムに塗布し、次いで窒素雰囲気中で１７
５ｋｖの電圧で８Mradの電子線を照射して粘着剤を得
た。該粘着剤はボールタック１２（Ｊ．Ｄｏｗ法）、接
着力１０００ｇ／cm²（１８０ピール力）、保持力４０
℃１時間異常無し（１Kg／inch²荷重）の性能を有して
いた。

実施例３還流している酢酸エチル中にｎ−ブチルアクリレート１
００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１
部、アクリル酸５部およびｎ−ドデシルメルカプタン
０．１部からなる組成のモノマー混合物を滴下した。滴
下終了後、６時間反応させ、次いで反応混合物全量に対
し１００ｐｐｍに相当するハイドロキノンを加え１４０
℃で脱溶剤を行ない、重量均分子量約１４万のアクリル
重合体得た。該重合体にピリジンを触媒としてグリジル
メタクリレートを分子量１０万あたりに１個の割合で添
加し、８０℃で５時間攪はんし、メタクリルを有する重
量平均分子量約１４万のアクリル共重合体（Ｖ）を得
た。

上記と同様にしてｎーブチルアクリレート７５部、酢酸
ビニル２５部、アクリル酸５部およびｎードデシルメル
カプタン０．６部より得たアクリル共重合体を脱溶剤し
た後、ピリジンを触媒としてグリシジルメタクリレート
を分子量２万あたりに１個の割合で添加し、８０℃で５
時間攪はんし、メタクリル基を有する重量平均分子量約
５万のアクリル共重合体(VI)を得た。

上記重合体（Ｖ）３０部、上記共重合体(VI)３０部、ア
ロニックスＭ／１３（東亜合成化学製）１０部および
アクリロイルオキシエチルモノサクシネート１０部を均
一になるまで混合して本発明の粘着剤組成物を得た。

上記組成物を２０ｇ／m²の塗布量でＰＥＴ（厚さ２５ミ
クロン）フィルムに塗布し、次いで窒素雰囲気中で１７
５ｋｖの電圧で８Mradの電子線を照射して粘着剤を得
た。該粘着剤はボールタック１０（Ｊ．Ｄｏｗ法）、接
着力７００ｇ／cm²（１８０ピール力）、保持力１００
℃１時間異常無し（１Kg／inch²荷重）の性能を有して
いた。

実施例４環流している酢酸エチル中にｎ−ブチルアクリレート９
０部、２ーヒドロキシエチルアクリレート１０部、α，
α′ーアゾビスイソブチロニトリル０．１部およびｎ−
ドデシルメカプタン０．２５部からなる組成のモノマー
混合物を滴下した。滴下終了後、６時間反応させ、次い
で反応混合物全量に対し１００ｐｐｍに相当するハイド
ロキノンを加え１４０℃で脱溶剤を行ない、重量均分子
量約１０万のアクリル重合体を得た。該重合体にジブチ
ルチンジラウリレートを触媒として、２，４ートルイレ
ンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートと
の１：１反応生成物を分子量１０万に１個の割合で添加
し８０℃で５時間反応させて重量平均分子量１０万のア
クリロイル基を有するアクリル共重合体(VII)を得た。

上記と同様にしてｎーブチルアクリレート１００部、２
ーヒドロキシエチルアクリレート１０部、ｎードデシル
メルカプタン０．５部およびα，α′ーアゾビスイソブ
チロニトリル０．１部で合成を行ない、脱溶剤後、ジブ
チルチンジラウリレートを触媒として２，４ートルイレ
ンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートと
の１：１反応生成物を分子量１万５千に１個の割合で添
加し８０℃で５時間反応させて重量平均分子量約５万ア
クリロイル基を有するアクリル共重合体(VIII)を得た。

上記重合体(VIII)３０部、上記共重合体(VIII)４０部、
２ーエチルヘキシルアクリレート２０部および２ーヒド
ロキシー３ーフエノキシプロピルアクリレート１０部を
均一になるまで混合して本発明の粘着剤組成物を得た。
上記組成物を２０ｇ／m²の塗布量でＰＥＴ（厚さ２５ミ
クロン）フィルムに塗布し、次いで窒素雰囲気中で１７
５ｋｖの電圧で８Mradの電子線を照射して粘着剤を得
た。該粘着剤はボールタック９（Ｊ．Ｄｏｗ法）、接着
力１，０００ｇ／cm²（１８０ピール力）、保持力１０
０℃１時間異常無し（１Kg／inch²荷重）の性能を有し
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子量７０，０００〜２００，００
０のアクリル系重合体、(b)分子量５，０００〜７０，
０００未満のアクリル系重合体および(c)アクリル酸エ
ステル系モノマーおよび／またはアクリロイルオリゴマ
ーを主成分として成り、上記(a)成分および(b)成分はア
クリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸エステル同
士の共重合体またはアクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステル以外のモノマーとの共重合体あるいはそれらの混
合物であって、少なくとも(b)成分は、その重合体分子
中に分子量７０，０００あたり１〜２０個のアクリロイ
ル基を有するものであり、且つ上記(a)、(b)および(c)
成分の合計中で、(a)成分が１０〜５０重量％、(b)成分
が２０〜７０重量％および(c)成分が１０〜７０重量％
を占めることを特徴とする電離性放射線硬化型粘着剤組
成物。