JPH0740347B2

JPH0740347B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0740347B2
Application number: JP61159965A
Authority: JP
Inventors: 栄太郎中村; 好太郎畠
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS6316415A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は、分散性と熱安定性及び耐久性に優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術）磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフイルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によって製造されている。近年、保磁力及び最大飽和磁
化量を高め、SN比や記録密度の向上を図るために、上記
の磁性粉として比表面積の大きい微細化された磁性粉が
用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉のバインダーとして、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコー
ル共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性
塗料を調製した場合、塗料が増粘したり分散性が不十分
であるといった難点がある。

このために、磁性粉の分散性を高める手法として分散時
に高い剪断力を加えて分散させる方法がとられている
が、この方法は塗料の増粘と温度上昇による塩化ビニル
系共重合樹脂の熱分解を誘発し、塩化水素ガスによる磁
性粉の劣化及び磁気記録媒体の耐久性を低下せしめ、信
頼性を損なうという欠点がある。

一方、塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のための手
法として従来から良く知られているものに、いわゆる塩
化ビニル樹脂用安定剤を添加する方法がある。これらの
代表的な例としては低分子量エポキシ化合物、例えばエ
ポキシ化大豆油やｎ−ブチルグリシジルエーテルを添加
する方法、或いは液状の有機スズ系化合物、例えばジブ
チルスズラウレートやジブチルスズマレートを添加する
方法がある。

しかし、低分子量エポキシ化合物が大量に磁気記録媒体
中に存在すると、磁気記録媒体からブリード現象を起こ
し、耐久性の低下やヘッド汚れを起こすために、その使
用量はおのずと制限され、したがってその効果にも限界
がある。また、有機スズ系化合物を添加すると、この有
機スズ系化合物が、一般にバインダー中に添加されるイ
ソシアネート化合物の架橋反応の触媒となるため、磁性
塗料のポットライフが極端に短かくなり、塗料の安定性
が低下し、塗工中に粘度が大幅に増加して分散性の低下
や磁性層の表面平滑性を損なう結果となる。

一方、磁気記録媒体の高記録密度化、高S/N化に応え
て、微細化、高抗磁力化された磁性粉を高度に分散させ
て得られた平滑な表面の磁性層を有する磁気テープは、
ヘッド・ガイドとテープ相互間の摩擦抵抗を増し、テー
プの走行を悪くするという問題を生ずる。

こうした問題を解決すべく、シリコンオイル、フッ素樹
脂、脂肪酸あるいはそのエーテル、エステル、アミドお
よびこれらのフッ化物に代表される滑剤や、カーボンブ
ラック、アルミナなどの微粒子を磁性層中に配合するこ
とが従来より行われて来た。ところが、前者の滑剤は、
長時間放置後のブリード現象や磁性塗料の分散の不安定
化やこれに伴う塗工後の磁性層の不均一化などの問題を
起しやすく、テープの保存性や電磁変換特性の低下をま
ねく危険がある。特に滑剤として、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸やカルボン酸を使用した場合には、その酸
の強さの故に磁性塗料が不安定化したり、磁性層を侵し
たり、ヘッドやガイドを汚したりすることがある。これ
らの滑剤は、バックコート塗料の一成分として使用され
ることも紹介されているが、長時間放置後のブリード現
象により同様の問題を生ずる。一方、後者の微粒子は結
果として磁性層中の磁性粉の充てん性を低めることとな
り、多量の使用はおのずと限界がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、こういった高密度磁気記録媒体の作成時に
生ずる塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解の防止、ひいて
は高密度磁気記録媒体の耐久性の低下時の欠点を解決
し、さらに優れた表面性と走行性を両立させるべく鋭意
研究の結果、磁性粉のバインダーとしてエポキシ基を有
する塩化ビニル系樹脂を用い、かつ、これにパーフルオ
ロアルキル基を有するカルボン酸化合物又はスルホン酸
化合物を組み合わせることにより、塗料調製時の熱安定
性に優れ、かつ耐久性、走行性に優れた高密度磁気記録
媒体を得ることを見い出し、本発明を完成するにいたっ
た。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、エポキシ基を有する塩化ビニ
ル系樹脂及びパーフルオロアルキル基を有するカルボン
酸化合物又はスルホン酸化合物を含有する磁性層を有す
ることを特徴とする磁気記録媒体が提供される。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂は、（１）塩化ビ
ニル、塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基を有するラ
ジカル重合性単量体及び必要に応じこれらの単量体と共
重合可能な単量体をラジカル発生剤の存在下に重合する
方法、或いは（２）ポリ塩化ビニルあるいは塩化ビニル
を主成分とする共重合樹脂を加熱あるいは脱塩化水素剤
との接触により、部分脱塩化水素させた樹脂を過カルボ
ン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化する方法等に
よって得られる。エポキシ基を有する塩素化ポリ塩化ビ
ニル樹脂は、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂あるいは塩素化
ポリ塩化ビニル系共重合樹脂を出発物質として（２）の
方法により得ることができる。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂の製造に使用され
るエポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不
飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−
ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスル
ホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなど
の不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオ
キサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−
メチル−5,6−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレ
フィン類などがあげられる。

また、エポキシド基を有する単量体及び塩化ビニル以外
の必要に応じ使用される単量体の例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；塩化
ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン；マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸
−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エス
テル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；（メ
タ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルなどがあげられる。これらの単量体は、本発
明の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及
び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的の
ほか、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じ
て適当に選択される。

なお、エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂として、磁
性粉の分散性を向上させる目的で親水性基を導入したも
のはバインダーとしてより適当である。使用される親水
性基としてはCOOM,SO₃M，SO₄M，PO₃M₂及びPO₄M₂（Ｍは
水素、アルカリ金属又はアンモニウム）などが挙げられ
る。

本発明における塩化ビニル系樹脂中のエポキシ基の重量
分率は0.1〜20重量％の範囲が望ましい。0.1重量％未満
では本発明の目的が達成され難く、20重量％より多いと
塩化ビニル量が相対的に減少し、樹脂の物性が低下す
る。またこの樹脂中の塩化ビニルの割合は通常20重量％
以上、好ましくは50〜95重量％である。この割合未満で
は樹脂の物性が低下し、塗膜強度が弱くバインダーとし
て使用することができない。また、この樹脂の平均重合
度は100〜1000とすることが好ましい。100未満では磁性
層の塗膜強度や熱安定性が不良であり、1000を超えると
磁性粉の分散性や樹脂の溶解性が低下する。

本発明におけるパーフルオロアルキル基を有するカルボ
ン酸化合物の例としては、パーフルオロドデカン酸〔CF
₃(CF₂)₁₀COOH〕、パーフルオロオクタン酸〔CF₃(CF₂)₆C
OOH〕、パーフルオロピオン酸〔C₂F₅COOH〕などのパー
フルオロアルキルヒドロアルキルカルボン酸類、パーフ
ルオロオクチルヒドロメチレンカルボン酸〔CF₃(CF₂)₇
−CH₂COOH〕などのパーフルオロアルキルカルボン酸
類、ω−モノヒドロパーフルオロウンデカン酸などのω
−モノヒドロパーフルオロアルキルカルボン酸類、パー
フルオロ−1,2−エポキシプロパンから作られるの様なパーフルオロアルキルポリエーテルを有するカル
ボン酸類などがあげられる。またパーフルオロアルキル
基を有するスルホン酸化合物としては、パーフルオロオ
クチルスルホン酸〔CF₃(CF₂)₇SO₃H〕などのパーフルオ
ロアルキルスルホン酸類、パーフルオロジイソプロピル
プロペニルフエニルエーテルスルホン酸〔C₉F₁₇O(C₆H₄)
SO₃H〕などのパーフルオロアルケニル（アルキル）アリ
ールエーテルスルホン酸類、パーフルオロ−1,2−エポ
キシプロパンから作られるの様なパーフルオロアルキルポリエーテルを有するスル
ホン酸類などがある。

パーフルオロアルキル基を有するカルボン酸化合物又は
スルホン酸化合物の量は、エポキシ基含有塩化ビニル系
樹脂中のエポキシ基の化学当量の0.05〜3.00倍の酸の化
学当量を含む量が望ましい。0.05倍の化学当量未満では
本発明の目的である磁性層の耐久性を向上させることは
難しく、3.00倍の化学当量を超えると磁性粉の分散性が
低下し、かつ耐久性も低下する。

本発明においては、バインダーとして、エポキシ基を有
する塩化ビニル系樹脂以外に、公知のポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合樹脂等の可撓性樹脂を接着性改良、耐久性付与の
目的で含有しても差支えない。なお、これらの可撓性樹
脂はエポキシ基を含んだものでも良く、また、磁性粉の
分散性を改良する目的で、COOM,SO₃M，SO₄M，PO₃M₂，PO
₄M₂（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム）等の官
能基を含んでいてもよい。

本発明において使用できる磁性粉は、Fe,Co,Fe合金系、
Co含有γ−Fe₂O₃系、Co含有Fe₃O₄系、γ−Fe₂O₃系、Fe₃
O₄系、バリウム−フェライト系等のいずれの粉末でも良
い。

また必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び研
摩剤などの通常の材料、並びにフェノキシ樹脂、繊維素
樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂な
どの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損なわ
れない範囲で使用することも可能である。更にまた、通
常使用されているポリイソシアネート化合物を通常の範
囲内で添加して、イソシアネート反応に依る架橋形成反
応を併せて行なっても何ら問題はない。

本発明におけるエポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂、
酸化合物、磁性粉及び前記の所望成分を適宜混合し、任
意の有機溶剤分散液として磁性塗料が得られる。この塗
料を磁性層として常法により、ポリエステルフイルムな
どの基体上に吹付け又はロール塗りなどの任意の手段で
塗布、乾燥し、磁性層とすることによって本発明の磁気
記録媒体が得られる。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱安定
性、分散性、耐久性及び走行性に優れた磁気記録媒体を
得ることができる。

なお、本発明における熱安定性の向上は、塩化ビニル系
樹脂の熱分解による塩化水素の発生を分子鎖中のエポキ
シ基が捕捉して分解の連鎖反応を防止することによって
達成される。この効果は、バインダー系中にエポキシ基
含有化合物を添加することによっても得られるが、従来
から知られている公知の化合物、例えばエポキシ化大豆
油の様な低分子化合物を添加する方法に比べて、本発明
は、磁性層表面へのブリードによるヘッド汚れ、テープ
の粘着性増加に依るテープ走行性の低下等の問題がな
く、極めて優れた改良効果を発揮することができる。

また、本発明によれば、磁性塗料の分散、塗工、表面成
形、架橋養生の各工程において、エポキシ基を有する塩
化ビニル系樹脂とパーフルオロアルキル基を有するカル
ボン酸化合物又はスルホン酸化合物の両成分が反応し、
潤滑性能を有するパーフルオロアルキル基が樹脂に固定
された形で磁性層中および表面に存在するため、走行
性、耐摩耗性、耐久性の向上も達成されるものと思われ
る。

加えて、本発明に使用されるエポキシ基を有する塩化ビ
ニル系樹脂とパーフルオロアルキル基を有するカルボン
酸化合物又はスルホン酸化合物とを結着剤とする塗膜は
磁気記録媒体の走行性改良を目的とする表面塗膜として
も有効である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、参考例中の部及び％はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

参考例１アリルグリシジルエーテル、塩化ビニル及び２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートを過硫酸カリウムにより乳
化重合することにより、エポキシ基が3.5％、−SO₄が0.
7％、水酸基が0.7％、塩化ビニルが84％の塩化ビニル系
共重合樹脂（Ａ）を得た。

参考例２ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、塩化ビニル及び
酢酸ビニルを2,2′−アゾビスイソブチロニトリルによ
り懸濁重合し、エポキシ基が３％、酢酸ビニルが５％、
塩化ビニルが87％の塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）を得
た。

参考例３塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、スチレンスル
ホン酸ナトリウム及び酢酸ビニルを過硫酸カリウムによ
り乳化重合することにより、エポキシ基が1.5％、−SO₃
Naが1.0％、塩化ビニルが87％の塩化ビニル系共重合樹
脂（Ｃ）を得た。

実施例（熱安定性試験）表に示す塩化ビニル系共重合樹脂1g及びポリウレタン樹
脂（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン2304）1g
を採り、テトラヒドロフランに溶解し、これに表に示す
酸化合物を、塩化ビニル共重合樹脂中のエポキシ基の化
学当量の0.8倍化学当量添加し、更にポリイソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）0.4g
を添加した後、ドクターブレードでコーティングし、溶
剤を揮散させてキャストフイルムを作成した。このキャ
ストフイルム1gを15cc試験管に採り、その開口部をコン
ゴーレッド紙をはさんだ脱脂綿で栓をして、150℃のオ
イルバス中に置き、発生する塩酸によってコンゴーレッ
ド試験紙が変色するまでの時間を測定して熱安定性を評
価した。

（光沢度試験）コバルト被着磁性酸化鉄粉400部、表に示す塩化ビニル
系共重合樹脂70部、熱安定性試験に供したと同じポリウ
レタン樹脂30部、表に示すカルボン酸化合物又はスルホ
ン酸化合物を塩化ビニル共重合樹脂中のエポキシ基化学
当量の0.8倍化学当量、メチルエチルケトン300部、メチ
ルイソブチルケトン300部、トルエン300部よりなる混合
物を90分間高速剪断分散させ、更に熱安定性試験に供し
たと同じポリイソシアネート20部を加え、10分間混合分
散して磁性塗料を作成した。得られた磁性塗料をポリエ
ステルフイルム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁
場配向処理した後乾燥した。その磁性塗膜の60°入反射
角での反射率を光沢計を用いて測定した。数値が大きい
ほど磁性粉の分散性がよい。

（耐久性試験）光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから、65℃の恒温槽中で40時間架橋養生させ
た。この磁性塗膜を、研摩紙を張り付けた40mm径の回転
ドラムに荷重100gの負荷をかけて接触させ、150rpmで所
定時間回転させた後、研摩紙に付着した汚れの程度を、
○（汚れなし）、△（多少汚れあり）、×（汚れがひど
い）の３段階で判定した。

（走行性試験）光沢度試験に用いた磁性塗膜を耐久性試験と同様に平滑
化、架橋処理を行い、硬質クロムメッキを施した鏡面回
転ドラムに試料を接触させ、ドラムと試料の間に発生す
る力を65℃相対湿度80％の雰囲気でＵゲージにより測定
し、走行抵抗を次の三段階で表示した。

○：抵抗小 △：抵抗中 ×：抵抗大（ブリード試験）光沢度試験に用いた磁性塗膜をアルミニウム板に接触さ
せ、45℃×95％RHの恒温恒湿槽中に７日間放置後、磁性
塗膜面と接していたアルミニウム板面の変化を○（変化
なし）、×（変化あり）により判定した。

以上の試験結果を表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂及び
パーフルオロアルキル基を有するカルボン酸化合物又は
スルホン酸化合物を含有する磁性層を有することを特徴
とする磁気記録媒体。