DE3722291C2

DE3722291C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3722291C2
Application number: DE19873722291
Authority: DE
Inventors: Eitaro Nakamura; Kotaro Hata
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2007-07-07
Also published as: DE3722291A1; US4789599A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte magnetische Aufzeichnungs- bzw. Speichermedien und insbesondere magnetische Aufzeichnungs- bzw. Speichermedien mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers, ausgezeichneter thermischer Stabilität und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Magnetische Aufzeichnungsmedien, wie Magnetbänder oder -karten, werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine magnetische Überzugsmasse, enthaltend ein magnetisches Pulver und ein Bindemittel dafür, auf ein Substrat, wie einen Polyesterfilm, aufbringt, um darauf eine magnetische Schicht zu bilden. Um eine Erhöhung des S-N-Verhältnisses oder der magnetischen Aufzeichnungsdichte der magnetischen Aufzeichnungsmedien zu erhalten, sind als Magnetpulver feinverteilte magnetische Pulver mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet worden.

Wenn aber Vinylchlorid-Copolymerharze, wie Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol- Copolymerharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerharze oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Vinylalkohol-Copolymerharze als Bindemittel für solche feinverteilten magnetischen Pulver verwendet werden, dann werden die resultierenden Überzugsmassen zu stark verdickt oder die Dispergierbarkeit der magnetischen Pulver darin ist nicht ausreichend.

Die Anwendung von hohen Scherkräften zum Zeitpunkt der Dispergierung ist eine bekannte Technik zur Erhöhung der Dispergierbarkeit eines magnetischen Pulvers. Diese Methode bewirkt jedoch eine Verdickung der Überzugsmasse und eine thermische Zersetzung des Vinylchlorid-Copolymerharzes als Ergebnis des Temperaturanstiegs. Sie hat den weiteren Nachteil, daß das dabei gebildete Chlorwasserstoffgas das magnetische Pulver zersetzt und die Dauerhaftigkeit des resultierenden magnetischen Aufzeichnungsmediums vermindert, wodurch das magnetische Aufzeichnungsmedium seine Verläßlichkeit verliert.

Ein bekanntes Verfahren zum Verhindern der thermischen Zersetzung von Vinylchlorid-Copolymerharzen besteht darin, dazu Stabilisatoren zu geben.

Typische Beispiele sind die Zugabe von Epoxyverbindungen mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise von epoxidiertem Sojabohnenöl oder n- Butylglycidylether, und die Zugabe von flüssigen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat oder Dibutylzinnmaleat.

Wenn eine solche Epoxyverbindung mit niedrigem Molekulargewicht in großen Mengen in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium vorhanden ist, dann blutet sie aus dem Medium aus, wodurch die Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums vermindert wird oder der Aufzeichnungskopf verunreinigt wird. Demgemäß sind seine Menge und konsequenterweise auch seine Wirkungen naturgemäß Beschränkungen unterworfen. Andererseits wirkt die Organozinnverbindung als Katalysator für eine Vernetzungsreaktion einer Isocyanatverbindung, die im allgemeinen zu dem Bindemittel zugegeben wird. Daher wird die Topfzeit der resultierenden magnetischen Überzugsmassen extrem kurz. Dazu kommt noch, daß die Stabilität der Überzugsmasse vermindert wird und daß sich ihre Viskosität während des Aufschichtens stark erhöht. Im Ergebnis wird daher die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers vermindert oder die Oberflächenglätte der magnetischen Schicht wird verschlechtert.

Andererseits haben Magnetbänder mit einer magnetischen Schicht mit glatter Oberfläche, die durch Hochdispergieren eines feinverteilten magnetischen Pulvers mit hoher Koerzitivkraft erhalten worden sind, um den Erfordernissen für eine höhere Aufzeichnungsdichte und ein höheres S-N- Verhältnis zu genügen, einen erhöhten Reibungswiderstand zwischen der Kopfführung und dem Band, so daß die Laufeigenschaften des Bandes vermindert werden.

Um dieses Problem zu lösen, ist es bislang üblich gewesen, ein Schmiermittel, typischerweise ausgewählt aus Siliconölen, Fluorharzen und Fettsäuren oder -ethern, -estern, -amiden und fluorierten Produkten davon, oder feine Teilchen, beispielsweise von Ruß oder Aluminiumoxid, in die magnetische Schicht einzuarbeiten. Beim Langzeitstehenlassen kann es jedoch vorkommen, daß das Schmiermittel ausblutet oder eine Instabilität der Dispersion der magnetischen Beschichtungsmasse oder eine Nicht- Gleichförmigkeit der magnetischen Schicht nach dem Aufschichten bewirkt. Diese Schwierigkeiten können die Lagerfähigkeit oder die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften des resultierenden Bandes verschlechtern. Insbesondere dann, wenn eine Perfluoralkylsulfon- oder -carbonsäure als Schmiermittel verwendet wird, dann kann ihre hohe Säurestärke dazu führen, daß die magnetische Überzugsmasse instabil wird, daß die magnetische Schicht angegriffen wird oder daß der Kopf oder die Führung verunreinigt werden. Es ist schon beschrieben worden, daß ein solches Schmiermittel manchmal als eine Komponente eines Hintergrund-Beschichtungsanstrichs verwendet wird. Mit einem solchen Hintergrund-Beschichtungsanstrich tritt aber wegen des Ausblutungsphänomens nach dem langzeitigen Stehenlassen das gleiche Problem auf. Andererseits vermindern die feinen Teilchen die Füllbarkeit des magnetischen Pulvers in der magnetischen Schicht, wodurch ihre Menge naturgemäß beschränkt wird.

Die DE-OS 35 30 077 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, dessen magnetische Schicht ein magnetisches Pulver sowie ein Bindemittel, welches aus einem Copolymer mit gebundenen Carboxylgruppen, gebundenen Epoxygruppen und Vinylchlorideinheiten zusammengesetzt ist, enthält.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme der thermischen Zersetzung von Vinylchlorid-Copolymerharzen zum Zeitpunkt der Herstellung von hochdichten magnetischen Aufzeichnungsmedien und der damit verbundenen verminderten Dauerhaftigkeit des Mediums zu lösen, und um sowohl ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften als auch Laufeigenschaften zu erhalten. Diese Untersuchungen haben zu der Entdeckung geführt, daß durch Verwendung eines Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharzes oder einer Kombination eines Vinylchloridharzes und eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes als Bindemittel für magnetische Pulver und durch ihre Kombination mit einer Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung es möglich ist, hochdichte magnetische Aufzeichnungsmedien mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit und ausgezeichneten Laufeigenschaften zu erhalten, während die hohe thermische Stabilität zum Zeitpunkt der Herstellung der magnetischen Überzugsmasse, welche zur Herstellung der magnetischen Schicht des Aufzeichnungsmediums dient, aufrechterhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein magnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem Substrat und einer darauf gebildeten magnetischen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die magnetische Schicht durch Beschichtung des Substrats mit einer magnetischen Beschichtungsmasse hergestellt worden ist, die ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylchloridharz, eine Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung und ein magnetisches Pulver enthält (erste Ausführungsform).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem Substrat und einer darauf gebildeten magnetischen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die magnetische Schicht durch Beschichtung des Substrats mit einer magnetischen Beschichtungsmasse hergestellt worden ist, die ein Vinylchloridharz, ein Epoxygruppen enthaltendes Harz, eine Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung und ein magnetisches Pulver enthält (zweite Ausführungsform).

Von dem magnetischen Aufzeichnungsmedium der DE-OS 35 30 077 unterscheidet sich das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium darin, daß die magnetische Beschichtungsmasse, aus der die magnetische Schicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums hergestellt wird, eine Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung enthält.

Das bei der ersten Ausführungsform verwendete Epoxygruppen enthaltende Vinylchloridharz kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man (1) Vinylchlorid und ein Epoxygruppen enthaltendes radikalisch polymerisierbares Monomeres, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, und erforderlichenfalls ein mit diesen Monomeren copolymerisierbares Monomeres polymerisiert, oder daß man (2) Polyvinylchlorid oder ein Copolymerharz, bestehend hauptsächlich aus Vinylchlorideinheiten, oder ein chloriertes Produkt eines dieser Materialien erhitzt oder mit einem Dehydrochlorierungsmittel kontaktiert und das resultierende teilweise dehydrochlorierte Harz mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Peroxycarbonsäure, epoxidiert. Das Epoxygruppen enthaltende chlorierte Polyvinylchloridharz kann nach dem Verfahren (2) unter Verwendung eines chlorierten Polyvinylchloridharzes oder eines chlorierten Vinylchlorid-Copolymerharzes als Ausgangsmaterial erhalten werden.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Monomere, die bei der Herstellung der Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharze verwendet werden können, sind Glycidylether von ungesättigten Alkoholen, wie Allylglycidylether und Methallylglycidylether, Glycidylester von ungesättigten Säuren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat, Methylglycidylitaconat, Glycidylethylmaleat, Glycidylvinylsulfonat und Glycidyl- (meth)-allylsulfonat, und Epoxidolefine, wie Butadienmonoxid, Vinylcyclohexenmonoxid und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Monomere und fakultative andere Monomere wie Vinylchlorid sind Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinylether und Cetylvinylether, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, ungesättigte Carbonsäureester, wie Ethylmaleat, Butylbenzylmaleat, Di-2-hydroxyethylmaleat, Dimethylitaconat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, Olefine, wie Ethylen und Propylen, ungesättigte Nitrile, wie (Meth)Acrylonitril, und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol.

Beispiele für Vinylchloridharze, die bei der zweiten Ausführungsform verwendet werden können, sind Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren und Nach-Reaktionsprodukte dieser Polymeren. Beispiele für das andere Monomere sind die gleichen, wie oben im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform angegeben.

Das Comonomere für das Vinylchlorid wird in entsprechender Weise, beispielsweise der Notwendigkeit der Verbesserung der Verträglichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Harzes mit dem anderen zu vermischenden Harz, oder zur Einstellung des Erweichungspunktes des Harzes, zur Erhöhung der Löslichkeit des Harzes oder zur Verbesserung der Eigenschaften der aufgeschichteten Magnetschicht und der Beschichtungsstufe, ausgewählt.

Bei der ersten und bei der zweiten Ausführungsform verwendete Vinylchloridharze, in die hydrophile Gruppen eingeführt worden sind, um die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers zu erhöhen, sind als Bindemittel besser geeignet. Beispiele für geeignete hydrophile Gruppen sind z. B. COOM, SO₃M, SO₄M, PO₃M₂ und PO₄M₂, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht.

Der Gehalt der Epoxygruppen in dem Vinylchloridharz, das bei der ersten Ausführungsform verwendet wird, beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20 Gew.-%. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.-% ist es schwierig, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Andererseits nimmt bei Mengen von mehr als 20 Gew.-% die Menge an Vinylchlorid entsprechend ab und die Eigenschaften des Harzes werden verschlechtert. Die Verhältnismenge von Vinylchlorid in den Vinylchloridharzen, die bei der ersten und bei der zweiten Ausführungsform verwendet werden, ist gewöhnlich mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%. Unterhalb 20 Gew.-% werden die Eigenschaften des Harzes verschlechtert, und das Harz kann nicht als Bindemittel verwendet werden, da die Festigkeit des daraus gebildeten Films zu niedrig ist. Das Harz hat weiterhin vorzugsweise einen mittleren Polymerisationsgrad von 100 bis 1000. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 100 ist, dann sind die Filmfestigkeit und die thermische Stabilität der resultierenden magnetischen Schicht schlecht. Wenn er über 1000 hinausgeht, dann wird die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers oder die Löslichkeit des Harzes verschlechtert.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Harze, die bei der zweiten Ausführungsform verwendet werden, sind Epoxygruppen enthaltende Polyurethanharze, Epoxygruppen enthaltende Polyesterharze, Epoxygruppen enthaltende Acrylnitril-Butadien-Copolymerharze und Epoxyharze.

Epoxygruppen enthaltende Polyurethanharze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 werden gemäß der Erfindung verwendet. Wenn das Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, dann ist die Dauerhaftigkeit des aufgeschichteten Films nicht ausreichend. Wenn es andererseits über 200 000 hinausgeht, dann wird die Viskosität der Überzugsmasse zu hoch, was Schwierigkeiten bei der praktischen Aufbringung bewirkt. Epoxygruppen enthaltende Polyurethanharze können beispielsweise dadurch synthetisiert werden, daß man Polyisocyanate mit Epoxygruppen enthaltenden Polyestern, erhalten durch Umsetzung von Epoxypolyolen (erhalten durch Modifizieren von Epoxyharzen mit Aminen) oder Epoxyharzen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül (z. B. Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom halogenierten Bisphenol-Typ, Epoxyharze vom Resorcintyp oder Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ) mit zwei basischen Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, dimerisierter Linolensäure oder Maleinsäure, oder Epoxygruppen enthaltenden Polyestern, wie nachstehend beschrieben, umsetzt. Alternativ können sie auch durch Einwirkung von Epoxidierungsmitteln, wie Peroxycarbonsäuren, auf Polyurethanharze, synthetisiert aus ungesättigten Polyesterharzen, die durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind, synthetisiert werden.

Epoxygruppen enthaltende Polyesterharze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 werden gemäß dieser Erfindung verwendet. Wenn das Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, dann ist die Dauerhaftigkeit des resultierenden Überzugsfilms nicht ausreichend. Wenn es über 200 000 hinausgeht, dann wird die Viskosität der Überzugsmasse zu hoch und bei der praktischen Anwendung treten Schwierigkeiten auf. Die Epoxygruppen enthaltenden Polyester werden dadurch erhalten, daß ungesättigte Polyesterharze mit Epoxidierungsmitteln, wie Peroxycarbonsäuren, epoxidiert werden. Die ungesättigten Polyesterharze werden durch thermische Kondensation von ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder gesättigten zweibasischen Säuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure, und Polyolen, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und einem Butadienoligomeren, dessen beide Enden mit Hydroxylgruppen terminiert sind, erhalten. Anstelle der ungesättigten Polyesterharze können modifizierte ungesättigte Polyesterharze, erhalten durch Ester-Austauschreaktion zwischen diesen ungesättigten Polyesterharzen und Polycarbonatharzen oder gesättigten Polyesterharzen, in Gegenwart von Katalysatoren als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Als Epoxygruppen enthaltende Acrylnitril-Butadien-Copolymerharze werden im allgemeinen solche mit einem Acrylnitrilgehalt von 12 bis 50 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 5000 bis 500 000 gemäß dieser Erfindung verwendet. Wenn der Acrylnitrilgehalt weniger als 12% beträgt, dann hat das Epoxygruppen enthaltende Acrylnitril-Butadien-Copolymerharz eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, die im allgemeinen in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, wie Polyvinylchlorid und Nitrocellulose. Wenn der Gehalt größer als 50 Gew.-% ist, dann ist die Lösungsmittellöslichkeit des Harzes verschlechtert und die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers wird stark vermindert. Wenn das Molekulargewicht weniger als 5000 beträgt, dann hat der resultierende Überzugsfilm eine schlechte Dauerhaftigkeit. Wenn es über 500 000 hinausgeht, dann ist die resultierende Überzugsmasse zu hoch, als es für die Zwecke der Praxis geeignet ist. Das Epoxygruppen enthaltende Acrylnitril- Butadien-Copolymerharz kann dadurch erhalten werden, daß man Acrylnitril, Butadien und ein Epoxygruppen enthaltendes radikalisch copolymerisierbares Monomeres und erforderlichenfalls ein weiteres copolymerisierbares Monomeres in Gegenwart eines radikalischen Initiators copolymerisiert. Es kann auch durch Umsetzung eines Acrylnitril-Butadien- Harzes mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Peroxycarbonsäure, zur teilweisen Epoxidierung der Doppelbindungen in dem Harz erhalten werden.

Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 500 bis 200 000 werden gemäß dieser Erfindung verwendet. Wenn das Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, dann hat der resultierende Überzugsfilm eine schlechte Dauerhaftigkeit und es kann vorkommen, daß nichtumgesetzte Materialien an die Oberfläche der magnetischen Schicht ausbluten. Wenn es über 200 000 hinausgeht, dann hat die resultierende Überzugsmasse eine Viskosität, die für praktische Zwecke zu hoch ist. Spezielle Beispiele für Epoxyharze sind Epoxyharze, die sich von Bisphenol A, halogenierten Bisphenolen, Resorcin, Bisphenol F oder Tetrahydroxyphenylethan und Epichlorhydrin ableiten, und Epoxyharze vom Novolak-Typ.

Die Epoxygruppen enthaltenden Harze, die gemäß der zweiten Ausführungsform verwendet werden, können funktionelle Gruppen, wie COOM, SO₃M, SO₄M, PO₃M₂ und PO₄M₂, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, enthalten, um die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers zu verbessern.

Um die Ziele der zweiten Ausführungsform zu erreichen, beträgt die Verhältnismenge des Epoxygruppen enthaltenden Harzes zweckmäßig 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Harzes und des Vinylchloridharzes, und die Verhältnismenge der Epoxygruppen beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridharz.

Die Menge des Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharzes (erste Ausführungsform) und die Gesamtmenge des Vinylchloridharzes und des Epoxygruppen enthaltenden Harzes (zweite Ausführungsform) beträgt jeweils 5 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des magnetischen Pulvers.

Beispiele für Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäureverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Perfluoralkylcarbonsäuren, z. B. Perfluordodecansäure [CF₃(CF₂)₁₀COOH], Perfluoroctansäure [CF₃(CF₂)₆COOH] und Perfluorpropionsäure (C₂F₅COOH), Perfluoralkyl hydroalkylcarbonsäuren, wie Perfluoroctylhydromethylencarbonsäure [CF₃(CF₂)₇CH₂COOH], omega-Monohydroperfluoralkylcarbonsäuren, wie omega- Monohydroperfluorundecansäure, und Carbonsäuren mit einem Perfluoralkylpolyether, wie

hergestellt aus Perfluor- 1,2-epoxypropan.

Beispiele für Perfluoralkylgruppen enthaltende Suflonsäureverbindungen sind Perfluoralkylsulfonsäuren, wie Perfluoroctylsulfonsäure [CF₃(CF₂)SO₃H], Perfluor-(alkyl)-alkenylarylethersulfonsäuren, wie Perfluordiisopropyl propenylphenylethersulfonsäure [C₉F₁₇O(C₆H₄)SO₃H], und Sulfonsäuren mit einem Perfluoralkylpolyether, wie

hergestellt aus Perfluor-1,2-epoxypropan.

Die Menge der Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist zweckmäßigerweise so, daß die Säure in einem chemischen Äquivalent von dem 0,05- bis 3,00fachen des chemischen Äquivalents der Epoxygruppen in dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharz im Falle der ersten Ausführungsform und dem chemischen Äquivalent der Epoxygruppen in dem Epoxygruppen enthaltenden Harz im Falle der zweiten Ausführungsform enthalten ist. Wenn die Menge weniger als dem 0,05fachen entspricht, dann ist es schwierig, die Dauerhaftigkeit der magnetischen Schicht zu verbessern, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird. Wenn sie mehr als dem 3,00fachen entspricht, dann wird die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers vermindert und die Dauerhaftigkeit der magnetischen Schicht wird gleichfalls verschlechtert.

Erfindungsgemäß kann ein bekanntes biegsames Harz, z. B. ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz oder ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerharz, als Bindemittel zusätzlich zu den oben im Zusammenhang mit der ersten und der zweiten Ausführungsform definierten Harzen eingesetzt werden, um die Haftung zu verbessern und der Masse eine Dauerhaftigkeit zu verleihen. Diese biegsamen Harze können Epoxygruppen enthalten und sie können auch funktionelle Gruppen, wie COOM, SO₃M, SO₄M, PO₃M₂ und PO₄M₂, wobei M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, enthalten.

Das magnetische Pulver, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann beispielsweise ein Pulver von Fe, Co, Fe-Legierungen, Co enthaltendem gamma-Fe₂O₃, Co enthaltendem Fe₃O₄, gamma-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und Bariumferrit sein.

Erforderlichenfalls ist es möglich, herkömmliche Materialien, wie Schmiermittel, Dispergierungsmittel, Antistatika und Poliermittel und herkömmliche Harze für magnetische Überzugsmassen, z. B. Phenoxyharze, Celluloseharze, Aminoharze, Butyralharze und Acrylharze, in Mengen zu verwenden, die die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Weiterhin können Polyisocyanatverbindungen, die normalerweise auf diesem Gebiet eingesetzt werden, in üblichen Mengen zugefügt werden, um eine Vernetzungsreaktion mit Isocyanaten zu bewirken.

Die magnetische Beschichtungsmasse kann dadurch hergestellt werden, daß man das Epoxygruppen enthaltende Vinylchloridharz oder sowohl das Vinylchloridharz als auch das Epoxygruppen enthaltende Harz und die obengenannte Säureverbindung und das magnetische Pulver mit den oben beschriebenen gewünschten bzw. fakultativen Komponenten vermischt und das Gemisch in einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium kann dadurch erhalten werden, daß man die magnetische Überzugsmasse auf ein Substrat, z. B. einen Polyesterfilm, in üblicher Weise aufschichtet, was nach allen geeigneten Methoden geschehen kann, beispielsweise durch Sprüh- oder Walzbeschichten. Danach erfolgt ein Trocknen, um eine magnetische Schicht auf dem Substrat zu erhalten.

Das so erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium gemäß der Erfindung hat eine bessere thermische Stabilität, eine bessere Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers, eine bessere Dauerhaftigkeit und eine bessere Laufeigenschaft als herkömmliche magnetische Aufzeichnungsmedien.

Die erhöhte thermische Stabilität, die erfindungsgemäß erhalten wird, ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der durch thermische Zersetzung des Vinylchloridharzes gebildete Chlorwasserstoff durch die Epoxygruppen in der Molekülkette abgefangen wird, so daß eine auf die Zersetzung zurückzuführende Kettenreaktion verhindert wird. Dieser Effekt wird dadurch erhalten, daß man eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung zu einem Bindemittelsystem gibt. Erfindungsgemäß kann ein sehr guter Verbesserungseffekt ohne solche Probleme, wie die Verunreinigung des Aufzeichnungskopfes aufgrund eines Ausblutens auf die Oberfläche der magnetischen Schicht, und ohne verschlechterte Laufeigenschaften des Bands aufgrund einer erhöhten Klebrigkeit, verglichen zu der Zugabe von bekannten Verbindungen, z. B. von niedermolekularen Verbindungen, wie epoxidiertem Sojabohnenöl, erhalten werden.

Weiterhin werden die Laufeigenschaften, die Abriebbeständigkeit und die Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums erhöht, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß bei den Stufen der Dispergierung der magnetischen Überzugsmasse, der Aufschichtung, der Oberflächenverformung und der Vernetzung und der Alterung sich die Epoxygruppen mit der Säure umsetzen und Perfluoralkylgruppen mit Schmiereigenschaften in der magnetischen Schicht und auf ihrer Oberfläche in an die Harze fixierter Form vorliegen.

Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittelharz, das die Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung enthält, ist auch dazu geeignet, um einen Überzug auf der Rückseite zu bilden, um die Laufeigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu verbessern.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen in den Beispielen und Referenzbeispielen sind - wenn nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht bezogen.

Referenzbeispiel 1

Ein Vinylchlorid-Copolymerharz (A) mit einem Epoxygruppengehalt von 3,5%, einem -SO₄-Gehalt von 0,7%, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,7% und einem Vinylchloridgehalt von 84% wurde durch Emulsionspolymerisation von Allylglycidylether, von Vinylchlorid und von 2-Hydroxypropyl- methacrylat in Gegenwart von Kaliumpersulfat hergestellt.

Referenzbeispiel 2

Ein Vinylchlorid-Copolymerharz (B) mit einem Epoxygruppengehalt von 3%, einem Vinylacetatgehalt von 5% und einem Vinylchloridgehalt von 87% wurde durch Suspensionspolymerisation von Vinylcyclohexenmonoxid, Vinylchlorid und Vinylacetat in Gegenwart von 2,2′-Azobisobutyronitril hergestellt.

Referenzbeispiel 3

Ein Vinylchlorid-Copolymerharz (C) mit einem Epoxygruppengehalt von 1,5%, einem -SO₃Na-Gehalt von 1,0% und einem Vinylchloridgehalt von 87% wurde durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid, Allylglycidylether und Natriumstyrolsulfonat in Gegenwart von Kaliumpersulfat hergestellt.

Beispiel 1 (Test der thermischen Stabilität)

Jeweils 1 g der in Tabelle I gezeigten Vinylchlorid-Copolymerharze und 1 g Polyurethanharz (Nippolan 2304, Warenzeichen für ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) wurden in Tetrahydrofuran aufgelöst. Es wurden jeweils die in Tabelle I angegebenen Säureverbindungen in einem chemischen Äquivalent von dem 0,8fachen des chemischen Äquivalents der Epoxygruppen in dem Vinylchlorid-Copolymerharz zugesetzt. Weiterhin wurden 0,4 g Polyisocyanat (Coronate L, Warenzeichen für ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugegeben. Die resultierende Dispersion wurde mittels einer Rakel aufgeschichtet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft, wodurch ein Gußfilm erhalten wurde.

1 g des Gußfilms wurde in ein 15-ml-Reagenzglas überführt und dessen Öffnungsteil wurde mit adsorbierender Baumwolle zugestöpselt. In diese war ein Kongo-Rot-Papier eingesetzt. Das Reagenzglas wurde in ein auf 150°C gehaltenes Ölbad eingesetzt. Es wurde die Zeit (min) gemessen, die verstrich, bis sich die Farbe des Kongo-Rot-Papiers durch den erzeugten Chlorwasserstoff veränderte. Bei längeren Zeiten ist die thermische Stabilität des Vinylchlorid-Copolymerharzes höher.

(Glanztest)

400 Teile eines kobaltdotierten magnetischen Eisenoxidpulvers, 70 Teile der einzelnen in Tabelle I gezeigten Vinylchlorid-Copolymerharze, 30 Teile des gleichen Polyurethanharzes, wie beim Test der thermischen Stabilität verwendet, die in Tabelle I gezeigten Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindungen in einem chemischen Äquivalent vom 0,8fachen des chemischen Äquivalents der Epoxygruppen in dem Vinylchlorid-Copolymerharz, 300 Teile Methylethylketon, 300 Teile Methylisobutylketon und 300 Teile Toluol wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde unter Hochgeschwindigkeits-Scherwirkung 90 min lang dispergiert und weiterhin mit 20 Teilen des gleichen Polyisocyanats, wie beim Test der thermischen Stabilität verwendet, versetzt. Das Ganze wurde 10 min lang vermischt und dispergiert, um eine magnetische Überzugsmasse herzustellen. Die resultierende magnetische Überzugsmasse wurde auf einen Polyesterfilm bis zu einer Dicke von 5 µm aufgeschichtet, einer Feldorientierungsbehandlung unterworfen und sodann getrocknet. Die Reflexion des magnetisch beschichteten Films bei einem Auftreffungswinkel von 60° wurde mittels einer Glanzmeßvorrichtung gemessen. Größere Meßwerte zeigen eine bessere Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers.

(Dauerhaftigkeitstest)

Der beim Glanztest verwendete magnetische Überzugsfilm wurde durch eine Kalandrierwalze geglättet und sodann in einem Gefäß mit konstanter Temperatur von 65°C 40 h lang vernetzt und gealtert. Der magnetische Überzugsfilm wurde sodann unter einer Last von 100 g mit einer rotierenden Trommel mit einem Durchmesser von 40 mm, auf die ein Schleifpapier aufgeklebt worden war, in Kontakt gebracht. Nach Rotierenlassen der Trommel mit 150 Upm über einen vorgewählten Zeitraum wurde visuell das Ausmaß der Verschmutzungen, die an dem Schleifpapier hafteten, beobachtet und anhand einer Skala mit drei Graden wie folgt bewertet:

○: keine Verfleckungen
∆: gewisse Verfleckungen
×: ausgeprägte Verfleckungen

(Test der Laufeigenschaften)

Der gleiche magnetische Überzugsfilm, wie beim Glanztest verwendet, wurde wie beim Dauerhaftigkeitstest geglättet und vernetzt und sodann mit einer rotierenden Trommel mit spiegelnder Oberfläche, auf die eine Hartchromplattierung aufgebracht worden war, in Kontakt gebracht. Die zwischen der Trommel und dem magnetischen Überzugsfilm erzeugte Kraft wurde mit einem U-Meßgerät in einer Atmosphäre, die bei 65°C und 80% relativer Feuchte gehalten worden war, gemessen. Aufgrund der gemessenen Kraft wurde der Laufwiderstand anhand einer Skala mit folgenden drei Graden bewertet:

○: niedriger Widerstand
∆: mittlerer Widerstand
×: hoher Widerstand

(Ausblutungstest)

Der gleiche magnetische Überzugsfilm, wie im Glanztest verwendet, wurde mit einer Aluminiumplatte in Kontakt gehalten und 7 Tage lang in einem Gefäß mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehen gelassen. Die Oberfläche der Aluminiumplatte, mit der die Oberfläche des magnetischen Überzugsfilms in Kontakt gehalten wurde, wurde visuell auf Veränderungen beobachtet. Das Ergebnis wurde anhand einer Skala mit zwei Stufen ausgedrückt:

○: keine Veränderungen
×: Auftreten von Veränderungen

Die Ergebnisse der obigen Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.

Referenzbeispiel 4

Zu Epoxypolyol, erhalten durch Modifizierung eines Epoxyharzes vom Bisphenol- A-Typ- mit einem Amin, wurde 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, wodurch ein Epoxygruppen enthaltendes Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von etwa 17 000 und einem Gehalt an Epoxygruppen von 10% erhalten wurde.

Referenzbeispiel 5

Ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid, gemischter Phthalsäure und 1,4-Butandiol, wurde mit Peroxyessigsäure in Toluol epoxidiert, wodurch ein Epoxygruppen enthaltendes Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 9000 und einem Gehalt an Epoxygruppen von 6% erhalten wurde.

Referenzbeispiel 6

Ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerharz mit einem Acrylnitrilgehalt von 30% und einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 wurde mit Peroxyessigsäure teilweise epoxidiert, wodurch ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylnitril-Butadien-Copolymerharz mit einem Gehalt an Epoxygruppen von 8% erhalten wurde.

Beispiel 2 (Test der thermischen Stabilität)

Jeweils 1 g der in Tabelle II angegebenen Vinylchlorid-Copolymerharze und jeweils 1 g der in Tabelle II angegebenen Epoxygruppen enthaltenden Harze wurden in Tetrahydrofuran aufgelöst. Zu der Lösung wurden jeweils 0,2 g der in Tabelle II angegebenen Säureverbindungen und jeweils 0,4 g Polyisocyanat (Coronate L, Warenzeichen für ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gegeben. Die resultierende Dispersion wurde mittels einer Rakel aufgeschichtet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft, um einen Gußfilm herzustellen. Unter Verwendung des Gußfilms wurde der gleiche Test der thermischen Stabilität wie im Beispiel 1 durchgeführt.

(Glanztest)

Der Glanz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch, bestehend aus 400 Teilen kobaltdotiertem magnetischen Eisenoxidpulver, 70 Teilen der jeweiligen in Tabelle II gezeigten Vinylchloridharze, 30 Teilen des gleichen Epoxygruppen enthaltenden Harzes, wie beim Test der thermischen Stabilität verwendet, jeweils 8 Teilen der in Tabelle II gezeigten Säureverbindungen, 300 Teilen Methylethylketon, 300 Teilen Methylisobutylketon und 300 Teilen Toluol, verwendet wurde.

(Dauerhaftigkeitstest)

Der Test wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei der gleiche magnetische Überzugsfilm, wie beim Glanztest verwendet, eingesetzt wurde.

(Test der Laufeigenschaften)

(Test des Ausblutens)

Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die in den Tabellen I und II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß magnetische Aufzeichnungsmedien erhalten werden können, die im Hinblick auf die in den Tabellen gezeigten Eigenschaften sich ausgezeichnet verhalten.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem Substrat und einer darauf ausgebildeten magnetischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht durch Beschichtung des Substrats mit einer magnetischen Beschichtungsmasse hergestellt worden ist, die ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylchloridharz, eine Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung und ein magnetisches Pulver enthält.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen enthaltende Vinylchloridharz dadurch erhalten worden ist, daß man (1) Vinylchlorid und ein Epoxygruppen enthaltendes radikalisch polymerisierbares, mit Vinylchlorid copolymerisierbares Monomeres und erforderlichenfalls ein weiteres mit diesen Monomeren copolymerisierbares Monomeres in Gegenwart eines radikalischen Initiators polymerisiert oder (2) ein Harz, erhalten durch teilweise Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid oder eines Vinylchlorid als Haupteinheiten enthaltenden Copolymerharzes oder eines chlorierten Produkts davon, durch Erhitzen oder Kontaktieren mit einem Dehydrochlorierungsmittel epoxidiert.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen enthaltende radikalisch polymerisierbare Monomere aus Glycidylethern von ungesättigten Alkoholen, Glycidylestern von ungesättigten Säuren und Epoxidolefinen ausgewählt ist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere aus Vinylestern von Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylidenhalogeniden, ungesättigten Carbonsäureestern, Olefinen, ungesättigten Nitrilen und aromatischen Vinylverbindungen ausgewählt ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen enthaltende Vinylchloridharz hydrophile Gruppen aufweist.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnismenge der Epoxygruppen in dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharz 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen enthaltende Vinylchloridharz einen mittleren Polymerisationsgrad von 100 bis 1000 hat.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäureverbindung aus Perfluoralkylcarbonsäuren, Perfluoralkylhydroalkylcarbonsäuren, omega-Monohydroperfluoralkylcarbonsäuren und Perfluoralkylpolyether enthaltenden Carbonsäuren ausgewählt ist.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkylgruppen enthaltende Sulfonsäureverbindung aus Perfluoralkylsulfonsäuren, Perfluoralkylarylethersulfonsäuren und Perfluoralkylpolyether enthaltenden Sulfonsäuren ausgewählt ist.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung einem chemischen Äquivalent vom 0,05- bis 3,0fachen des chemischen Äquivalents der Epoxygruppen in dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharz entspricht.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharzes 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des magnetischen Pulvers beträgt.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem Substrat und einer darauf gebildeten magnetischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht durch Beschichtung des Substrats mit einer magnetischen Beschichtungsmasse hergestellt worden ist, die ein Vinylchloridharz, ein Epoxygruppen enthaltendes Harz, eine Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung und ein magnetisches Pulver enthält.

13. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz ein Copolymeres aus 50 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid und 50 bis 5 Gew.-% eines anderen Monomeren, ausgewählt aus Vinylestern von Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylidenhalogeniden, ungesättigten Carbonsäureestern, Olefinen, ungesättigten Nitrilen und aromatischen Vinylverbindungen, ist.

14. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 1000 hat.

15. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen enthaltende Harz aus Epoxygruppen enthaltenden Polyurethanharzen, Epoxygruppen enthaltenden Polyesterharzen, Epoxygruppen enthaltenden Acrylnitril-Butadien- Copolymerharzen und Epoxyharzen ausgewählt ist.

16. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnismenge des Epoxygruppen enthaltenden Harzes 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridharz und das Epoxygruppen enthaltende Harz, ist.

17. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnismenge der Epoxygruppen 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridharz, ist.

18. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäure aus Perfluoralkylcarbonsäuren, Perfluoralkylhydroalkylcarbonsäuren, omega-Monohydroperfluoralkylcarbonsäuren und Perfluoralkylpolyether enthaltenden Carbonsäuren ausgewählt ist.

19. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkylgruppen enthaltende Sulfonsäureverbindung aus Perfluoralkylsulfonsäuren, Perfluoralkylarylethersulfonsäuren und Perfluoralkylpolyether enthaltenden Sulfonsäuren ausgewählt ist.

20. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung einem chemischen Äquivalent vom 0,05- bis 3,0fachen des chemischen Äquivalents der Epoxygruppen in dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharz entspricht.

21. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Vinylchloridharzes und des Epoxygruppen enthaltenden Harzes 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des magnetischen Pulvers beträgt.