DE4204441A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium, bindemittel fuer ein dafuer verwendetes magnetisches pulver und verfahren zur herstellung eines bindemittelharzes fuer das magnetische pulver - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsme­ dium, wie ein Magnetband oder etwas ähnliches, das ein nichtmagnetisches Substrat und eine magnetische Schicht um­ faßt, wobei die magnetische Schicht (a) ein Bindemittel und (b) ein magnetisches Pulver, das in dem Bindemittel (a) di­ spergiert ist, enthält, wie auch ein Bindemittel, das in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet wird.

Magnetische Aufzeichnungsmedien, wie ein Magnetband, eine Floppy Disc und ähnliche, werden im allgemeinen durch Beschichtung eines Polymerfilms oder einer Polymerfolie hergestellt. Das magnetische Beschichtungsmaterial wird durch Dispersion eines ferromagnetischen Pulvers in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines organi­ schen Polymeren als Bindemittel erhalten.

Bedingt durch die heutigen Erfordernisse, daß magnetische Aufzeichnungsmedien eine erhöhte Aufzeichnungsdichte und ein verbessertes S/N-Verhältnis (Signal/Geräusch-Verhält­ nis; S/N vom angelsächsischen Ausdruck signal/noise) auf­ weisen sollen, wurde das dabei verwendete magnetische Pul­ ver feiner, und seine Koerzivkraft wurde höher. Zur Her­ stellung eines magnetischen Überzugs, bei dem ein magneti­ sches Pulver einheitlich dispergiert ist und der eine glatte und dichte magnetische Schicht bildet und dabei ein magnetisches Aufzeichnungsmedium ergibt, das die obigen Erfordernisse erfüllt, ist die Dispersionsfähigkeit des magnetischen Pulvers, die es in einem Bindemittelharz - zeigt, das in dem magnetischen Überzug verwendet wird, ein wesentlicher Faktor, der nachteilig wirken kann.

Wenn feines magnetisches Pulver in hohem Grad dispergiert wird, besitzt die entstehende magnetische Überzugsmasse eine höhere Viskosität, und es treten bei der Beschich­ tungsstufe Schwierigkeiten auf. Es ist daher erforderlich, den Dispersionsgrad des magnetischen Pulvers zu erhöhen, während gleichzeitig die Viskosität der magnetischen Über­ zugsmasse auf geeignete Weise kontrolliert wird.

Zur Verbesserung des Dispersionsgrades des magnetischen Pulvers und der Viskosität der magnetischen Überzugsmasse wurden als Dispersionsmittel oberflächenaktive Mittel mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Diese Dispersionsmit­ tel sind jedoch hinsichtlich ihrer Menge, die verwendet werden kann, beschränkt, bedingt durch die Beständigkeit des entstehenden magnetischen Aufzeichnungsmediums, der Verschmutzung des Aufzeichnungskopfes usw. Damit das magne­ tische Aufzeichnungsmedium eine höhere Verläßlichkeit auf­ weist, ist es erforderlich, die Menge an Dispersionsmittel, die verwendet wird, zu verringern und dafür Sorge zu tra­ gen, daß das Bindemittelharz selbst eine hohe Dispersions­ fähigkeit für das magnetische Pulver aufweist.

Die Anmelderin hat in der Vergangenheit Untersuchungen durchgeführt, um das Bindemittel zu verbessern, damit man ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hoher Leistung, wie obenerwähnt, erhält, und verschiedene Vinylchlorid­ harze, die in der Vergangenheit als Bindemittel für magne­ tische Pulver bekannt waren, geprüft. Als Ergebnis hat die Anmelderin gefunden, daß Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinyl­ acetat-Copolymere eine bessere Dispersionsfähigkeit für magnetisches Pulver zeigen, wenn der Anteil an Vinylalkohol in dem Copolymeren erhöht wird. Da jedoch die Dispersions­ fähigkeit niedrig ist, erfordern sie die Hilfe eines Di­ spersionsmittels. Es wurde weiterhin gefunden, daß Vinyl­ chlorid-Maleinsäure-Vinylacetat-Copolymere von dem Magnet­ pulver stark adsorbiert werden und eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit für das Magnetpulver zeigen, jedoch eine magnetische Überzugsmasse mit hoher Viskosität erge­ ben, die leicht ein Gel bildet.

Zur Beseitigung der obigen Schwierigkeiten dieser Vinyl­ chloridharze wurde vorgeschlagen, Vinylchlorid-Vinylalko­ hol-Vinylacetat-Copolymere zu verwenden, die anionische hydrophile Gruppen aufweisen und durch (a) Ersatz eines Teils der Hydroxylgruppen eines Vinylchlorid-Vinylalkohol- Vinylacetat-Copolymeren durch eine hydrophile Gruppe, wie COOM, SO₃M, SO₄M, PO(OM)₂ oder eine ähnliche Gruppe (M be­ deutet Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium) (japa­ nische offengelegte Patentanmeldung Nr. 42 227/1982), oder durch (b) Verseifung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly­ meren, das solche hydrophilen Gruppen enthält (japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn. 11 41 330/1983, 57 640/ 1986, 96 515/1986), erhalten worden sind. Die obigen Polyme­ re besitzen eine etwas verbesserte Dispersionsfähigkeit, jedoch ist ihre Dispersionsfähigkeit immer noch nicht aus­ reichend.

Damit die Forderung der hohen Leistung für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium erfüllt wird, liegt der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel mit guter Dispersionsfähigkeit für ein magnetisches Pulver zur Verfü­ gung zu stellen.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um diese Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis hat die Anmelderin gefunden, daß eine Überzugsmasse, bei der ein besonderes Vinylchlo­ ridharz verwendet wird, eine hohe Dispersionsfähigkeit für magnetisches Pulver ergibt und daß das magnetische Auf­ zeichnungsmedium, das unter Verwendung dieser Überzugsmasse hergestellt wird, eine gute Oberflächenglätte und gute Oberflächendauerhaftigkeit und ausgezeichnete Lauffähig­ keit, magnetische Eigenschaft und elektromagnetische Um­ wandlungseigenschaft aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Aufzeich­ nungsmedium, das enthält: ein nichtmagnetisches Substrat und eine magnetische Schicht, die auf dem Substrat gebildet wurde, die (a) ein Bindemittel, welches ein Vinylchlorid­ harz, das Sulfoxidgruppen aufweist, enthält, und (b) ein magnetisches Pulver, das in dem Bindemittel (a) dispergiert ist, enthält, und ein Bindemittel, das in dem obigen magne­ tischen Aufzeichnungsmedium für die Dispersion des magneti­ schen Pulvers verwendet wird, das ein Vinylchloridharz, welches Sulfoxidgruppen aufweist, enthält. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls als ein Verfahren für die Herstel­ lung eines Vinylchloridharzes, das Sulfoxidgruppen auf­ weist, das in dem obigen Bindemittel enthalten ist, ein Verfahren (dieses Verfahren wird im folgenden als erstes Verfahren bezeichnet), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydroxylgruppen eines Vinylchloridharzes, das in den Seitenketten Hydroxylgruppen enthält, mit einem Säurehalo­ genid, das eine Sulfidgruppe enthält, unter Bildung eines Vinylchoridharzes mit Sulfidgruppen in den Seitenketten um­ gesetzt werden und dann die Sulfidgruppen unter Bildung eines Vinylchloridharzes mit Sulfoxidgruppen in den Seiten­ ketten oxidiert werden.

Als Vinychloridharz mit Hydroxylgruppen, das als Ausgangs­ material bei dem ersten Verfahren verwendet wird, können beispielsweise verwendet werden: Copolymere mit Hydroxyl­ gruppen, die durch Verseifung eines Vinylchlorid-Vinylcarb­ oxylat-Copolymeren erhalten wurde, und Copolymere aus einem Vinylchlorid und einem Hydroxylgruppen enthaltenden Monome­ ren, das damit copolumerisierbar ist.

Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, die mit dem Vinylchlorid copolymerisierbar sind, umfassen C₂-C₈- Alkanolester von α,β-ungesättigten Säuren, wie 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und ähnli­ che; Ester aus einem Polyalkylenglykol, das durch die For­ mel CH₂=CR-COO-(C_nH_2nO)_m-H dargestellt wird (m bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 9, n bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Me­ thylgruppe), und (Meth)acrylsäure; Mono (meth)acrylsäure­ ester von Dihydroxyestern von Dicarbonsäuren, wie 2-Hydro­ xyethyl-2′-(meth)acryloyloxyphthalat, 2-Hydroxyethyl-2′- (meth)acryloyloxysuccinat und ähnliche; (Meth)acrylamide, wie N-Methylol(meth)acrylamid und ähnliche; Alkylenglykol­ ester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Di-2-hydroxyethyl­ maleat, Di-4-hydroxybutylmaleat, Di-2-hydroxypropylitaconat und ähnliche; Olefinalkohole, wie 3-Buten-1-ol, 5-Hexen-1- ol und ähnliche; Vinylester, wie 2-Hydroxyethylvinylether, 2-Hydroxypropylvinylether und ähnliche; Mono(meth)allyl­ ether von Alkylenglykolen, wie (Meth)allyl-2-hydroxyethyl­ ether, (Meth)allyl-2-hydroxypropylether, (Meth)allyl-3- hydroxypropylether, (Meth)allyl-2-hydroxybutylether, (Meth)allyl-3-hydroxybutylether, (Meth)allyl-4-hydroxybu­ tylether, (Meth)allyl-6-hydroxyhexylether und ähnliche; Polyoxyalkylenglykol-(meth)monoallylether, wie Diethylen­ glykol-(meth)monoallylether, Dipropylenglykol-mono(meth)- allylether und ähnliche; Glycerinmono(meth)allylether; halogenierte (Poly)alkylenglykole, wie (Meth)allyl-2-chlor- 3-hydroxypropylether, (Meth)allyl-2-hydroxy-3-chlorpropyl­ ether und ähnliche; hydroxylierte Mono(meth)allylether; Mono(meth)allylether mehrwertiger Phenole und halogenierte Derivate davon, wie Eugenol, Isoeugenol und ähnliche; (Meth)allylthioether von Alkylenglykolen, wie (Meth)allyl- 2-hydroxyethylthioether, (Meth)allyl-2-hydroxypropylthio­ ether und ähnliche; Vinylalkohol; und (Meth)allylalkohol.

Von diesen sind wegen ihrer thermischen Stabilität und Re­ aktivität die (Meth)allylether von Polyhydroxyverbindungen und Mono(meth)thioallylether bevorzugt. Die Menge an Hydro­ xylgruppen, die in das entstehende Copolymere durch ein solches Hydroxylgruppen enthaltendes Monomere eingeführt wird, beträgt 0,2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

Das Vinylchloridharz, das Hydroxylgruppen enthält, kann sich von Vinylchlorid, einem Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren und anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid copo­ lymerisierbar sind, ableiten. Als das andere Monomere, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, können beispiels­ weise Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche; Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinyl­ ether, Cetylvinylether und ähnliche; Vinylidene, wie Viny­ lidenchlorid, Vinylidenfluorid und ähnliche; ungesättigte Carbonsäureester, wie Diethylmaleat, Butylbenzylmaleat, Dimethylitaconat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und ähnliche; Olefine, wie Ethylen, Propylen und ähnliche; ungesättigte Nitrile, wie (Meth)- acrylnitril und ähnliche; und aromatische Vinyle, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und ähnliche, ver­ wendet werden.

Diese Monomere werden auf geeignete Weise so ausgewählt, daß das daraus hergestellte erfindungsgemäße Harz die ge­ wünschte Verträglichkeit mit einem anderen Harz, wenn das letztere Harz zusammen mit dem ersten Harz verwendet wird, die gewünschte Löslichkeit, den erforderlichen Erweichungs­ punkt besitzt und den gewünschten Überzugsfilm ergibt. Wei­ terhin sollen bei der verwendeten Beschichtungsstufe keine Schwierigkeiten auftreten.

Das Vinylchloridharz, das Hydroxylgruppen enthält, besitzt einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900, bevorzugt von 200 bis 500, und einen Vinylchloridge­ halt von 60 mol-% oder darüber. Wenn der Polymerisations­ grad unter 100 liegt, besitzt die entstehende magnetische Schicht eine ungenügende Abnutzungsbeständigkeit. Wenn der Polymerisationsgrad über 900 liegt, ist die Dispersion des magnetischen Pulvers in dem Bindemittel ungenügend. Wenn der Vinylchloridgehalt unter 60 mol-% liegt, besitzt das Vinylchloridharz eine niedrige Verträglichkeit mit dem fle­ xiblen Material, und die Lösungsmittelverdampfung aus dem aufgetragenen Film ist extrem niedrig.

Durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des oben beschriebenen Vinylchloridharzes, das Hydroxylgruppen aufweist, mit ClCOCH₂CH₂SCH₃, ClCOCH₂SCH₂CH₃ oder einer ähnlichen Verbin­ dung unter Verwendung eines Dehydrochlorierungsmittels, wie eines Amins (beispielsweise Pyridin, Picolin, Triethyl­ amin), einer Epoxyverbindung (beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid) oder ähnlichen, in Anwesenheit eines Lösungs­ mittels, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethyl­ sulfoxid oder einem ähnlichen, wird ein Harz mit Sulfid­ gruppen, wie eines der folgenden, gebildet:

Dann wird das Harz mit Sulfidgruppen mit einer Persäure (beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perben­ zoesäure), Natriummetaperiodat oder ähnlichem in Anwesen­ heit eines Lösungsmittels, wie Aceton oder einem ähnlichen Lösungsmittel, oxidiert, wobei ein Harz mit Sulfoxidgrup­ pen, wie eines der folgenden, erhalten wird:

In dem Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen aufweist und das in dem erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten ist, be­ trägt die Menge an Sulfoxidgruppen (-SO-) 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%. Wenn die Menge an Sulf­ oxidgruppen unter 0,5 Gew.-% liegt, ist die Wirkung der Sulfoxidgruppen ungenügend. Wenn die Menge über 15 Gew.-% liegt, besitzt das Vinylchloridharz eine zu starke Hydro­ philizität, wodurch bei der Löslichkeit in einem Lösungs­ mittel oder bei der Verträglichkeit mit einer oder mehreren Bindemittelkomponenten Schwierigkeiten verursacht werden.

Das Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen enthält, kann in dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium alleine als Bindemittel für das magnetische Pulver verwen­ det werden, aber üblicherweise wird es zusammen mit einer oder mehreren anderen Bindemittelkomponenten verwendet. Das heißt, daß bei der vorliegenden Erfindung das Vinylchlorid­ harz, das Sulfoxidgruppen enthält, in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel, verwendet werden kann.

Für die andere(n) Bindemittelkomponente(n), die zusammen mit dem Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen enthält, ver­ wendet wird bzw. werden, gibt es keine besondere Beschrän­ kung. Als andere Bindemittelkomponente(n) kann bzw. können verwendet werden: thermoplastische Harze, wie ein Vinyl­ chlorid-Vinylacetat-Copolymer, ein Vinylchlorid-Vinylace­ tat-Maleinsäure- und/oder -(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Vinylchlorid-Vinylpropionat-Copolymer, die Verseifungsprodukte der obigen Vinylchlorid-Vinylcarboxylat-Copolymere, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Vinylchlorid- Acrylnitril-Copolymer, (Meth)acrylsäureester-Acrylnitril- Copolymere, (Meth)acrylsäureester-Vinylidenchlorid- Copolymere, (Meth)acrylsäureester-Styrol-Copolymere, Nylon- Silicon-Harz, Nitrocellulose-Polyamid-Harze, Polyvinylfluorid, ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer, ein Butadien- Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate (Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Nitrocellulose etc.), Polyesterharze, Polyurethanharze, Chlorvinylether-Acrylsäureester-Copolymere, verschiedene synthetische Kautschuke und ähnliche; Phenoxyharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Alkydharz, Siliconharz, Acryl-Reaktivharz, Epoxypolyamidharze, Nitrocellulose- Melamin-Harz und ähnliche.

Diese Bindemittelkomponenten können andere per se bekannte funktionelle Gruppen enthalten. Solche funktionelle Gruppen sind bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe, ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus -SO₄M, -SO₃M, -SO₂M, -COOM, -NH₂, N⁺R₃X⁻, -OH, eine Phosporsäuregruppe und eine Phosphorsäureestergruppe (M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom und R bedeutet eine organische Gruppe, wie eine Alkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkoxyl- oder eine ähnliche Gruppe). Die Menge dieser funktionellen Grup­ pen beträgt bevorzugt 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-2 Äquivalent pro 1 g Harz.

Das Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen aufweist und in dem erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten ist, kann eben­ falls nach einem zweiten Verfahren hergestellt werden. Das heißt, ein Copolymeres, das durch Copolymerisation eines Vinylchlorid-Monomeren mit einem Monomeren, das eine Sul­ fidgruppe enthält, erhalten worden ist, wird oxidiert, wobei ein Vinylchloridharz mit Sulfoxidgruppen erhalten wird.

Das Monomere, das Sulfidgruppen enthält und das bei diesem zweiten Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders be­ schränkt, solange es mit dem Vinylchlorid-Monomeren copoly­ merisierbar ist. Als solch ein Monomeres kann beispiels­ weise erwähnt werden Methylthioethen, 3-Methylthiopropen, 4-Methylthiobuten, 4-Ethylthiobuten, 3-Ethylthiopropen und 4(n-Butylthio)-2-buten.

Das zweite Verfahren wird genauer beschrieben. Das Mono­ mere, das Sulfidgruppen enthält, wird mit einem Vinylchlo­ rid copolymerisiert, und das entstehende Harz, das Sulfid­ gruppen enthält, wird mit Wasserstoffperoxid, Perbenzoe­ säure, Natriummetaperiodat, Peressigsäure oder einem ähnli­ chen Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel, wie Aceton, THF oder einem ähnlichen Lösungsmittel, unter Bildung eines Harzes, das Sulfoxidgruppen enthält, oxidiert. Bei der Copolymerisation zwischen dem Monomeren, das eine Sulfid­ gruppe enthält, und dem Vinylchlorid können gegebenenfalls die anderen Monomere, die bei dem ersten Verfahren erwähnt wurden, als Gemisch verwendet werden.

Das Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen enthält und das in dem erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten ist, kann ebenfalls nach einem dritten Verfahren hergestellt werden. Das heißt, ein Vinylchlorid-Monomeres und ein Monomeres, das eine Sulfoxidgruppe enthält, werden direkt copolymeri­ siert, wobei das gewünschte Vinylchloridharz mit Sulfoxid­ gruppen erhalten wird.

Das Monomere, das eine Sulfoxidgruppe enthält, das bei dem dritten Verfahren verwendet wird, unterliegt keiner beson­ deren Beschränkung, solange es mit dem Vinylchlorid-Monome­ ren copolymerisierbar ist. Als ein solches Monomeres kann beispielsweise erwähnt werden Methylsulfoxylethen, 3-Me­ thylsulfoxylpropen, 3-Methylsulfoxylbuten, 4-Ethylsulfoxyl­ buten, 3-Ethylsulfoxylpropen und n-Butylsulfoxyl-2-buten.

Bei der Copolymerisation zwischen dem Monomeren, das eine Sulfoxidgruppe enthält, und dem Vinylchlorid können gegebe­ nenfalls andere Monomere, die mit dem Vinylchlorid copoly­ merisierbar sind, im Gemisch verwendet werden, wie bei dem ersten und zweiten Verfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Vinylchlo­ rid-Copolymere, die bei dem ersten und zweiten Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und das Vinyl­ chlorid-Copolymere, das bei dem dritten Verfahren als End­ produkt erhalten wird, alle nach irgendeinem an sich be­ kannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Aufgrund der Löslichkeit werden die Copolymere bevorzugt nach einem Lösungs-Polymerisationsverfahren oder nach einem Suspensions-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines niederen Alkohols (beispielsweise Methanol, Ethanol) allei­ ne oder in einem Gemisch aus einem niederen Alkohol und entionisiertem Wasser als Polymerisationsmedium herge­ stellt.

Als Polymerisationsinitiator, der bei dem ersten bis drit­ ten Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes verwendet wird, können beispielsweise erwähnt wer­ den: organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Diisopropyl­ peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und ähn­ liche; Azoverbindungen, wie α,α′-Azobisisobutyronitril und ähnliche; und Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat.

Als Suspensionsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Her­ stellungsverfahren verwendet wird, können beispielsweise erwähnt werden: synthetische Polymere, wie Polyvinylalko­ hol, ein Teil-Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat, Cel­ lulosederivate (beispielsweise Methylcellulose), Polyvinyl­ pyrrolidon, ein Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Copolymer, Polyacrylamid und ähnliche; und natürliche Polymere, wie Stärke, Gelatine und ähnliche.

Als Emulgiermittel, die bei dem erfindungsgemäßen Herstel­ lungsverfahren verwendet werden, können beispielsweise er­ wähnt werden: anionische Emulgiermittel, wie Natriumalkyl­ benzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und ähnliche; und nichtionische Emulgiermittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäure-Partialester und ähnliche. Gegebenenfalls kann ein Molekulargewicht-Modifizierungsmit­ tel, wie Trichlorethylen, Thioglykol oder ein ähnliches, verwendet werden.

Der Polymerisationsinitiator, das Vinylchlorid und die anderen Monomere, das Suspensionsmittel, das Emulgiermit­ tel, das Molekulargewicht-Modifizierungsmittel usw., die oben beschrieben wurden, können zu dem Polymerisationssy­ stem auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder in Teilen während der Polymerisation zugegeben werden.

Die Polymerisationsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 35 bis 80°C unter Rühren durchgeführt.

Das entstehende Polymere besitzt bevorzugt einen durch­ schnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900, bevor­ zugt von 200 bis 500, und eine Menge an Vinylchlorideinhei­ ten in der Polymerkette von 60 mol-% oder mehr.

Wenn der Polymerisationsgrad unter 100 liegt, besitzt die magnetische Schicht, die das Polymere enthält, eine ungenü­ gende Abnutzungsbeständigkeit. Wenn der Polymerisationsgrad über 900 liegt, besitzt die entstehende Überzugsmasse eine hohe Viskosität, und die Dispersion des magnetischen Pul­ vers ist ungenügend. Wenn die Menge an Vinylchlorideinhei­ ten unter 60 mol-% liegt, besitzt das Polymere eine nied­ rige Verträglichkeit mit dem flexiblen Material, und die Lösungsmittelverdampfung aus dem aufgetragenen Film ist ex­ trem langsam.

Das Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen enthält und das in dem erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten ist, kann nach irgendeinem Herstellungsverfahren erhalten werden, solange das gebildete Harz eine solche Struktur aufweist, daß die Polymerkette, die die Vinylchlorideinheiten ent­ hält, einige Sulfoxidgruppen in den Seitenketten besitzt.

In dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium beträgt die Gesamtmenge an Bindemittel in der magnetischen Schicht üblicherweise 10 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile ferromagnetisches Pulver.

Das erfindungsgemäße Bindemittel wird mit einem Lösungsmit­ tel, das hauptsächlich aus einem Keton besteht, zusammen mit bekannten Materialien, wie einem Magnetpulver, Schmier­ mittel, Poliermittel, antistatischen Mittel, Härtungsmittel und gegebenenfalls Dispersionsmittel usw., vermischt. Das Gemisch wird einer Dispersionsbehandlung unterworfen, um eine magnetische Überzugsmasse herzustellen. Die Überzugs­ masse wird auf ein nichtmagnetisches Substrat, typischer­ weise einen Polyesterfilm, aufgetragen. Der entstehende Film wird einer Orientierungsbehandlung und einer Oberflä­ chenbildungsbehandlung unterworfen und, abhängig von der Anwendung des entstehenden magnetischen Aufzeichnungsmedi­ ums, weiter einer Wärmebehandlung (für die Vernetzung) und einem Polieren der Oberfläche. Das entstehende Material wird einer Schneidstufe, einer Zusammenbau- bzw. Zusammen­ tragstufe usw. unterworfen, wobei das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium erhalten wird.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete ferromagneti­ sche Pulver ist bevorzugt ein feines Pulver. Beispielsweise können erwähnt werden ein ferromagnetisches Eisenoxidpul­ ver, wie γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, γ-FeO_x (1,33 < x <1,5) oder ein ähnliches Pulver; ein mit Co dotiertes ferromagnetisches Eisenoxidpulver; ein ferromagnetisches Chromdioxidpulver; ein ferromagnetiches Metallpulver; Bariumferrit; ein Eisen­ carbidpulver (beispielsweise Fe₅C₂); und ein Eisennitrid­ pulver.

Das ferromagnetische Metallpulver ist ein ferromagnetisches Metallpulver, das Eisen, Kobalt oder Nickel enthält. Bei­ spiele davon umfassen eine Legierung, die 75 Gew.-% oder mehr eines Metalls enthält, worin 80 Gew.-% oder mehr des Metalls mindestens ein ferromagnetisches Metall oder eine Legierung ist (beispielsweise Al, Fe, Co, Hi, Fe-Co, Fe-Hi, Co-Ni, Co-Hi-Fe), und die 20 Gew.-% oder weniger; bezogen auf das Metall, andere Komponenten (beispielsweise Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B, P) enthalten kann.

Die Herstellungsverfahren für diese ferromagnetischen Pul­ ver sind bekannt, und das bei der vorliegenden Erfindung verwendete ferromagnetische Pulver kann nach einem dieser bekannten Verfahren gebildet werden.

Die Form des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten ferromagnetischen Pulvers unterliegt keiner besonderen Be­ schränkung, aber ein ferromagnetisches Pulver mit einer nadelförmigen Form, einer granularen Form, einer Scheiben­ form, einer Reiskornform, einer Plättchenform oder einer ähnlichen Form kann üblicherweise verwendet werden.

Beispiele für Schmiermittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, höhere Alkohole, Amide und Fett­ säureester. Spezifische Beispiele sind Caprylsäure, Caprin­ säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin­ säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearolsäure, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Laurylamid, Dimethylstearylamid, Butyllaurylamid, Butylstearat, Octyl­ stearat und Sorbitanoleat. Es können ebenfalls ein Sili­ conöl, ein Fluor enthaltendes Öl (beispielsweise Polyper­ fluoralkylenoxid, Perfluoralkan), ein Paraffinwachs, ein oxidiertes Polyethylen usw. verwendet werden. Es können ebenfalls feste Schmiermittel, wie Kohlenstoff, Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid und ähnliche, verwendet werden. Diese Schmiermittel werden in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teile magnetisches Pulver ver­ wendet.

Als Poliermittel (anorganischer Füllstoff) können erwähnt werden: TiO₂, TiO, ZnO, CaO, SnO₂, SiO₂, α-Fe₂O₃, Cr₂O₃, α-Al₂O₃, ZnS, MoS₂, BaSO₄, CaSO₄, MgCO₃, BN, SiC usw. Diese Mittel können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Als antistatisches Mittel können erwähnt werden: leitfähige feine Pulver, wie Kohlenstoff, Kohlenstoff-Pfropfpolymere und ähnliche; natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin und ähnliche; nichtionische oberflächenaktive Mit­ tel, wie solche des Alkylenoxid-Typs, des Glycerin-Typs, des Glycidol-Typs und ähnliche; kationische oberflächenak­ tive Mittel, wie ein höheres Alkylamin, ein quaternäres Ammoniumsalz, das Salz von Pyridin oder einer anderen hete­ rocyclischen Verbindung, Phosphonium, Sulfonium und ähnli­ che; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäure­ gruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureester­ gruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und ähnliche; ampho­ täre oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäure, Aminosulfon­ säure, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoal­ kohol und ähnliche; usw.

Gegebenenfalls kann in dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium ein Dispersionsmittel verwendet werden. Beispiele für Dispersionsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind bekannte Dispersi­ onsmittel, wie Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearolsäure), eine Metallseife, die aus der obigen Fettsäure, einem Alkalime­ tall (beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium) oder einem Erdalkalimetall (beispielsweise Magnesium, Calcium, Barium) hergestellt worden ist, Ester der obigen Fettsäure, eine Verbindung, die durch Ersatz eines Teils des oder aller Wasserstoffatome des genannten Esters mit einem oder mehre­ ren Fluoratomen erhalten worden ist, ein Amid der obigen Fettsäure, ein aliphatisches Amin, ein höherer Alkohol, ein Polyalkylenoxidalkylphosphat, ein Alkylphosphat, ein Alkyl­ borat, ein Sarcosinat, ein Alkyletherester, ein quaternäres Trialkylpolyolefinoxyammoniumsalz, Lecithin und ähnliche.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

In einen 10-l-Reaktor, der mit einem Rührpropeller, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 500 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (durch­ schnittlicher Polymerisationsgrad = 400, OH-Gehalt = 2,2 Gew.-%) und 5 l Tetrahydrofuran gegeben. Nachdem das Harz aufgelöst ist, werden 500 ml 3-Methylthiopropionylchlorid und 173 ml Pyridin zugegeben, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur während 58 Stunden umgesetzt. Dann wird Methanol zur Ausfällung des Harzes zugegeben. Das Harz wird mit Diethylether gewaschen und dann vakuumgetrocknet. Das entstandene Harz wird in 5 l Aceton gelöst. Dazu werden 60 g 30%iges Wasserstoffperoxid und 500 ml Eisessig gege­ ben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur während 12 Stunden umgesetzt, und Methanol wird zur Ausfällung des Harzes zu­ gegeben. Das Harz wird mit Diethylether gewaschen, Ethanol wird zugegeben, und das Gemisch wird gerührt. Dann wird eine azeotrope Destillation zur Entfernung der Essigsäure durchgeführt.

Das entstandene Harz (a) besitzt einen Sulfoxidgehalt von 5,4 Gew.-%.

Beispiel 2

Eine Probe (b) wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, ausgenommen, daß das Vinylchloridharz, das Hydroxylgruppen enthält, in ein Vinylchlorid-Vinylacetat-2- Hydroxypropylacrylat-Copolymer (Polymerisationsgrad = 400, OH-Gehalt = 1,0 Gew.-%) geändert wurde und die Mengen von 3-Methylthiopropionylchlorid, Pyridin und 30%igem Wasser­ stoffperoxid zu 227 ml, 79 ml bzw. 27 g geändert wurden. Das Harz (b) hatte einen Sulfoxidgehalt von 2,6 Gew.-%.

Unter Verwendung dieser Proben (a) und (b) wurden magneti­ sche Überzüge und magnetische Bänder hergestellt und nach den folgenden Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

1) Glanz

Ein Gemisch, welches 400 Gew.-Teile eines magneti­ schen Eisenoxidpulvers, an dem Kobalt haftete (spezifische Oberfläche = 40 m²/g), 50 Gew.-Teile Vinylchloridharz, 40 Gew.-Teile Polyurethanharz (Hydroxylgruppengehalt = 0,3 Gew.-%, 1,4-Butandioladipat-MDI-Typ, Molekulargewicht = 70 000), 500 Gew.-Teile Methylethylketon, 300 Gew.-Teile Methylisobutylketon, 300 Gew.-Teile Toluol, 15 Gew.-Teile Kohlenstoff, 15 Gew.-Teile Aluminiumoxid, 8 Gew.-Teile Myristinsäure und 4 Gew. -Teile Butylstearat enthielt, wurde dem Hochgeschwindigkeitsscheren und der Dispersion während 90 Minuten unterworfen. Dazu wurden 15 Gew.-Teile Polyiso­ cyanat (CORONATE L, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gegeben, und das Gemisch wurde 15 Minu­ ten unter Bildung einer magnetischen Überzugsmasse disper­ giert. Die Überzugsmasse wurde auf einen Polyesterfilm auf­ getragen, so daß eine "Trocken"-Filmdicke von 5 mm erhalten wurde. Der Film wurde einer Orientierungsbehandlung in einem magnetischen Feld unterworfen und getrocknet. Das Reflexionsvermögen des entstehenden magnetischen Films wurde in einem Reflexionswinkel von 60° unter Verwendung eines Glanzmeters gemessen.

2) Quadratische Beschaffenheit

Der für die Bewertung des Glanzes verwendete Film wurde in eine Größe von 6 mm × 6 mm geschnitten. Die ge­ schnittenen Stücke wurden auf ihre quadratische Beschaffen­ heit mit einem Testgerät für die magnetische Eigenschaft geprüft.

3) Haltbarkeit

Der für die Bewertung des Glanzes verwendete magneti­ sche Film wurde einer Glättungsbehandlung unter Verwendung von Kalandarwalzen und dann einer Wärmebehandlung bei 65°C während 24 Stunden unterworfen. Der entstehende Film wurde mit einer rotierenden Trommel, an die ein Polierpapier be­ festigt war, in Berührung gebracht, wobei eine Belastung von 100 g an den Film angelegt wurde. Die Trommel rotierte mit 150 UpM, und das Ausmaß der Adhäsion des magnetischen Überzugs an dem Polierpapier wurde visuell geprüft. ○ bedeutet "keine Verfleckung", und X bedeutet "verfleckt".

4) Lauffähigkeit

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie bei der Bewertung der Haltbarkeit wurde zwischen dem aufgetragenen Film und der Rotationstrommel eine Kraft erzeugt und diese mit einem U-Kaliber in einer Atmosphäre von 65°C (Tempera­ tur) und 80% (relative Feuchtigkeit) gemessen. A bedeutet "niedrig", B bedeutet "mäßig", und C bedeutet "hoch".

Tabelle 1

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß bei der Verwen­ dung des erfindungsgemäßen Bindemittels eine magnetische Überzugsmasse mit guter Überzugsfähigkeit erhalten wird, in der ein feines magnetisches Pulver stabil dispergiert ist. Das unter Verwendung der Überzugsmasse erhaltene erfin­ dungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium besitzt eine gute Oberflächenglätte und eine gute Oberflächenhaltbar­ keit, ausgezeichnete Lauffähigkeit, magnetische Eigenschaft und elektromagnetische Umwandlungseigenschaft.

Claims (8)

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es ein nichtmagnetisches Substrat und eine auf dem Substrat gebildete magnetische Schicht umfaßt, die (a) ein Bindemittel, das ein Vinylchlo­ ridharz, das Sulfoxidgruppen enthält, und (b) ein in dem Bindemittel (a) dispergiertes magnetisches Pulver enthält.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlo­ ridharz, das Sulfoxidgruppen enthält, die Sulfoxidgruppen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% enthält.

3. Bindemittel für die Dispersion eines magnetischen Pul­ vers, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen enthält, enthält.

4. Bindemittel für die Dispersion eines magnetischen Pul­ vers nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das Vinylchloridharz, das Sulfoxidgruppen auf­ weist, Sulfoxidgruppen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für die Dispersion eines magnetischen Pulvers, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen eines Vinylchloridharzes, das Hydroxylgruppen in den Seitenketten enthält, mit einem Säurehalogenid, das eine Sulfidgruppe enthält, unter Bildung eines Vinylchloridharzes, das Sul­ fidgruppen in den Seitenketten enthält, umgesetzt wird und dann die Sulfidgruppen unter Bildung eines Vinylchlorid­ harzes, das Sulfoxidgruppen in den Seitenketten enthält, oxidiert werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für die Dispersion eines magnetischen Pulvers, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Copolymer eines Vinyl­ chlorid-Monomeren mit einem Monomeren, das Sulfidgruppen enthält, unter Bildung eines Copolymeren, das Sulfoxidgrup­ pen in den Seitenketten enthält, oxidiert wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für die Dispersion eines magnetischen Pulvers, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Vinyl-Monomeres mit einem Monomeren, das Sulfoxidgruppen enthält, unter Bildung eines Copolymeren, das Sulfoxidgruppen in den Seitenketten enthält, copolymerisiert wird.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es eine magnetische Schicht enthält, die 100 Gew.-Teile eines magnetischen Pulvers und 10 bis 100 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Copolymeren als Bindemittel enthält, das Vinylchlorideinheiten in einer Menge von mindestens 60 mol-% enthält, einen durchschnitt­ lichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900 aufweist und das Sulfoxidgruppen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% ent­ hält.