DE2710268C2

DE2710268C2 -

Info

Publication number: DE2710268C2
Application number: DE2710268A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ogawa; Matsuaki Nakamura; Masashi Aonuma; Yasuo Odawara Kanagawa Jp Tamai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1988-06-23
Also published as: CA1080558A; JPS52108804A; US4135016A; DE2710268A1; JPS5626890B2

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungs material mit einem nichtmagnetischen flexiblen Träger und einer darauf befindlichen magnetischen Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver und ein Organopolysi loxan, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, und ggf. übliche Zusätze enthält, das Aufzeichnungen in ei ner hohen Aufzeichnungsdichte erlaubt und ausgezeichne te Gleiteigenschaften, d. h. einen geringen kinetischen Reibungskoeffizienten, und eine gute Haltbarkeit bzw. Abriebbeständigkeit besitzt.

Magnetische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Vi deobänder, müssen einen geringen Reibungskoeffizienten aufweisen und einen glatten, stabilen Bandlauf während einer langen Betriebszeit gewährleisten, wenn sie im Kon takt mit einem feststehenden Kopf, Trommeln, Führungs polen und dgl. laufen. Darüber hinaus müssen sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit, insbesondere Abriebbestän digkeit, aufweisen, da sie beim Vorbeilaufen an einem Magnetkopf einem starken Abrieb ausgesetzt sind.

Aus den JP-PS 18 064/66, 186/68, 669/68, 15 624/72 und den US-PS 26 54 681, 34 70 021, 34 97 411, 35 25 694 und 36 34 253 sind bereits magnetische Aufzeichnungsma terialien mit einem nichtmagnetischen flexiblen Träger und einer darauf aufgebrauchten magnetischen Schicht be kannt, die neben einem ferromagnetischen Pulver, das in einem Bindemittel dispergiert ist, zusätzlich höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureester, Paraffinkohlenwasserstoffe Siliconöle, wie z. B. Dimethylpolysiloxan oder Di phenylpolysiloxan, oder ähnliche Materialien zur Verbesse rung der Gleitfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials enthal ten. Gebräuchlich ist insbesondere die Verwendung von Si liconöl als gleitfähig machende Zusätze, die schon in geringen Mengen gute Effekte ergeben. Ausreichende Gleit eigenschaften und eine ausreichende Haltbarkeit, insbe sondere Abriebbeständigkeit, wie sie für Videobänder er forderlich ist, sind damit jedoch nicht erzielbar. Außer dem besteht bei den bekannten magnetischen Aufzeichnungs materialien die Neigung, daß die obengenannten Zusätze aus der Oberfläche der magnetischen Schicht ausblühen, was zur Folge hat, daß die Aufzeichnungsmaterialien bei längerer Lagerung in unerwünschter Weise aneinanderkleben.

Aus der JP-PS 14 249/74 ist die Verwendung von organischen Silikonverbindungen der nachstehend angegebenen Formel (II) in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien als gleitfähig ma chende Zusätze bekannt:

worin R und R′ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 be deuten.

Aus der DE-OS 23 64 879 (entsprechend der JP-OS 32 904/75) ist bekannt, der magnetischen Aufzeichnungsschicht von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien eine organische Si liconverbindung der nachstehend angegebenen Formel (III) als gleitfähig machendes Agens zuzusetzen:

worin R für

und R′ für Wasserstoff stehen und 15 m 1 und 16 (n ₁ + n ₂) 2 sind.

Durch Verwendung der organischen Siliconverbindungen der Formel (II) wird die Haltbarkeit bzw. Abriebbeständig keit der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien nur unzu reichend verbessert. Außerdem haben diese Verbindungen ei ne sehr geringe Verträglichkeit mit dem Bindemittel, so daß die Ausblühungserscheinungen verursachen, welche die oben angegebenen Nachteile besitzen. Auch die Verwendung der organischen Siliconverbindungen der oben angegebenen Formel (III) hat sich in der Praxis als nachteilig erwie sen, da sie einen hohen kinetischen Reibungskoeffizienten mit einer Kopftrommel eines Videobandaufzeichners beim An legen einer hohen Belastung ergeben, so daß beim Laufen der Trommel bisweilen ein Quietschton auftritt. Auch in diesem Falle ist die Verbesserung der Haltbarkeit bzw. Ab riebsbeständigeit nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein magnetisches Auf zeichnungsmaterial mit dem eingangs genannten Aufbau zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend aufgezeichneten Mängel nicht aufweist, insbesondere ausgezeichnete Gleit eigenschaften und eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit besitzt und demzufolge auch sehr haltbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß der magnetischen Aufzeich nungsschicht eine organische Siliconverbindung (Organopolysiloxan) der nachstehend angegebenen Formel (I) in einer spezifischen Menge zu gesetzt wird, bei der es sich um ein mit einer aliphati schen Säure modifiziertes Siliconöl handelt, die dem aus der DE-OS 23 64 879 bekannten, mit einem Alkylenoxid mo difizierten Siliconöl in bezug auf die Gleiteigenschaften, die sie dem sie enthaltenden magnetischen Aufzeichnungs materialien verleiht, eindeutig überlegen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Aufzeich nungsmaterial mit einem nichtmagnetischen flexiblen Träger und einer darauf befindlichen magnetischen Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver und ein Organopolysilo xan, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, sowie ggf. übliche Zusätze enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die magnetische Schicht als Organopolysiloxan eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen For mel (I) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers enthält

worin
R, R′ und R″, die gleich oder verschieden sein können, und jeweils 7 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisen, ei ne Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl- oder Alkatetraenylgruppe bedeuten,
m eine Zahl von 1 bis 100 und
n eine Zahl von 0 bis 250 ist,
mit der Maßgabe, daß m + n 300 und m n/5.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial weist ausgezeichnete Gleiteigenschaften, insbesondere einen niedrigen kinetischen Reibungskoeffizienten ( μ ) sowie eine hohe Abriebbeständigkeit auf, so daß es auch längeren Laufzeiten standhält, ohne beschädigt oder zerstört zu werden. Außerdem ist die Anzahl der auftretenden Ausblühungen sehr gering.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den vorstehenden Ansprüchen 2 bis 14 gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Bestimmung des kinetischen Reibungskoeffizi enten ( μ ) in den weiter unten folgenden erfin dungsgemäßen Ausführungsbeispielen, wobei A eine Trommel, B ein Probeband, C eine Spannungsbestim mungseinrichtung, D ein Gewicht, W ₀ die durch das Gewicht D hervorgerufene Belastung und W die Span nung darstellen; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Belastung (W ₀ : g), die an die Proben des Bei spiels 1 angelegt wurde, und dem kinetischen Rei bungskoeffizienten ( μ ).

Bei den Resten R, R′ und R″ der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), die gleich oder verschieden sein können, handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl, Alka dienyl-, Alkatrienyl- oder Alkatetraenylgruppen mit je weils 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise um Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, ins besondere um von gesättigten Fettsäuren abgeleitete Reste, z. B. die Capryl- bzw. n-Octanoyl-, Pelargonyl bzw. n-Nonanoyl-, Caprin- bzw. n-Decanoyl-, Undecyl- bzw. Undecanoyl-, Lauryl- bzw. n- Dodecanoyl-, Tridecyl- bzw. n-Tridecanoyl-, Pentadecyl- bzw. n-Pentadecanoyl-, Palmityl- bzw. n-Hexadecanoyl-, Heptadeyl- bzw. Margaryl- oder n-Heptadecanoyl-, Stearyl- bzw. n-Octadecanoyl-, Nonadecyl- bzw. n-Nonadecanoyl-, Arachidyl- bzw. n-Eicosanoyl- oder Behenyl- bzw. n-Decosa noylreste, oder um von ungesättigten Fettsäuren abgeleitete Reste, wie Lau roleyl- bzw. 9-Dodecenoyl-, 4-Tetradecanoyl-, Zoomaryl- bzw. 9-Hexadecenoyl-, Petroselinyl- bzw. 6-Octadecenoyl-, Oleyl- bzw. 9-Octadecenoyl-, Elaidyl- bzw. 9-Octadecenoyl-, Vacce yl- bzw. 11-Octadecenoyl-, Linoleyl- bzw. 9,12-Octadecadie noyl-, Eleostearyl- bzw. 9,11,13-Octadecatrienoyl-, Linole yl- bzw. 9,12,15-Octadecatrienoyl-, Parinaryl- bzw. 9,11, 13,15-Octadecatetraenoyl-, Arachidonyl- bzw. 5,8,11,14-Ei cosatetraenoyl-, Gadoleyl- bzw. 9-Eicosenoyl-, Erucyl- bzw. 13-Docosenoyl- oder Brassidyl- bzw. 13-Docosenoylreste.

R, R′ und R″, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 7 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, stehen vorzugs weise für Reste, die jeweils von der Capryl-, Myristyl-, Oleyl-, Linolyl- und/oder Behenylsäure abgeleitet sind.

Wenn die Substituenten R, R′ und R″ weniger als 7 Kohlen stoffatome enthalten, wird die Abriebbeständigkeit des sie enthaltenden magnetischen Aufzeichnungsmaterials nicht ausreichend verbessert, während dann, wenn sie mehr als 21 Kohlenstoffatome enthalten, das Ausgangsmaterial in groß technischem Maßstabe schwierig herzustellen ist und außer dem der Effekt zur Verringerung des kinetischen Reibungs koeffizienten abnimmt. Auch mit Verbindungen der Formel (I), in denen R, R′ und R″ eine Arylgruppe bedeuten, kön nen die obengenannten vorteilhaften Ergebnisse nicht er zielt werden.

m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 100 und n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 250, mit der Maßgabe, daß m + n 300 und m n/5. Falls m + n < 300 oder m < n/5, wird keine Verbesserung des kinetischen Reibungskoeffizienten und der Haltbarkeit (Dauerhaftigkeit) erzielt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn m + n 100 und m n/5.

Die obengenannten Organopolysiloxane der Formel (I) können einzeln oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr dieser Verbindung verwendet werden.

Das Organopolysiloxan der Formel (I) ist in der magneti schen Aufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers, enthalten. Falls die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von we niger als 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des ferromagne tischen Pulvers eingearbeitet wird, ist eine Abnahme des kinetischen Reibungskoeffizienten nicht zu beobachten, während dann, wenn mehr als 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Tei le des ferromagnetischen Pulvers zugegeben werden, eine Neigung zum Auftreten von Ausblühungen auftritt, die Festig keit der erhaltenen magnetischen Schicht abnimmt und die Ab riebsbeständigkeit beeinträchtigt wird.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Orga nopolysiloxane der Formel (I) sind nachstehend angegeben:

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwen deten Organopolysiloxane der Formel (I) werden nach stehend näher beschrieben.

Die Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan verbindungen gemäß der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind an sich bekannt. Die folgenden Synthesever fahren können angewandt werden:

(1) Ein Verfahren umfaßt die Herstellung von Methylhydro genpolysiloxan entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

unter Anwendung einer Gleichgewichtsreaktion zwischen Tetra methyldisiloxan [H(CH₃)₂Si]₂O, cyclischem Dimethylsiloxan [(CH₃)₂SiO]_n und cyclischem Methylhydrogensiloxan [H(CH₃)SiO]_m wie beispielsweise in W. Noll, Chemistry und Technology of Silicones, Academic Press (1968) beschrieben ist und Ausfüh rung einer Dehydrierungsreaktion mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure entsprechend der allgemeinen Formel RCOOH in mindestens molar äquivalenter Menge zu dem aktiven Wasserstoffatom in Gegenwart eines Metallkatalysators, vor zugsweise Zink, Cadmium:

worin R, m, m ₁ und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wie ebenfalls in W. Noll, supra, beschrieben.

(2) Ein zweites Verfahren umfaßt die Ausführung einer Gleichgewichtsreaktion zwischen einem teilweise hydroly sierten Produkt eines Methyltrialkoxysilans

und einem cyclischen Dimethylpolysilan [CH₃)₂SiO]_n zur Her stellung eines Methylalkoxypolysiloxans, wie z. B. in W. Noll, supra, und der FR-PS 11 16 196 beschrieben:

worin R′, m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen be sitzen, und Behandlung des Produktes mit einer Esteraustausch reaktion mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure entsprechend der allgemeinen Formel RCOOH in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators:

worin R, R′, m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wie ebenfalls in W. Noll, supra, beschrieben.

(3) Ein weiteres Syntheseverfahren umfaßt die Umsetzung eines Methylchlorpolysiloxans der allgemeinen Formel

welches durch Gleichgewichtsumsetzung zwischen Dimethyl dichlorsilan (CH₃)₂SiCl₂ und einem teilweise hydrolysierten Produkt von Methyltrichlorsilan CH₃SiCl₃ oder zwischen einem cyclischen Dimethylsiloxan [(CH₃)₂SiO]_n und Methyltrichlor silan oder einem teilweise hydrolysiertem Produkt hiervon erhalten wurde, mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure RCOOH in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Acceptors wie einem organischen Amin, beispielsweise unter den in W. Noll, supra, beschriebenen Bedingungen:

worin R, R′, m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Von diesen Verfahren ist das Verfahren (1) besonders ausgezeichnet und es ermöglicht die Herstellung der Verbin dungen der allgemeinen Formel (I) in guter Ausbeute.

Spezifische Beispiele zur Herstellung von Verbindun gen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend gegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Verbindung [I-1]

Tetramethyldisiloxan [H(CH₃)₂Si]₂O (Siedepunkt 72°C) und Tetramethylcyclotetrasiloxan [H(CH₃)SiO]₄ wurden mit einander in einem Molarverhältnis von 4 : 1 vermischt und einer Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart von H₂SO₄ als Katalysator unterworfen, wie in D. W. Scott, Journal of the American Chemi cal Society, Band 68, Seite 2294 (1946), W. Patnode und Mit arbeiter, Journal of the American Chemical Society, Band 68, Seite 358 (1946), beschrieben. Nach der Destillation wurde das Pentamethyltrihydrogentrisiloxan

[H(CH₃)₂-Si-OSi(CH₃)H-O-Si(CH₃)₂H]

(Siedepunkt 117°C) in einer Ausbeute von 32% erhalten.

149 g (1 Mol) des hierdurch erhaltenen Trisiloxans, 432 g (3 Mol) Caprylsäure, 300 g Toluol und 1,0 g Zn-Staub (als Katalysator) wurden unter Rühren erhitzt. Die Reaktion lief unter Entwicklung von Wasserstoff ab. Das Erhitzen wurde 3 Stunden am Toluolrückfluß fortgesetzt und der Katalysator wurde abfiltriert. Nach der Abdestillation des Toluols unter ver ringertem Druck wurden 577 g (Ausbeute 93%) einer weißen wachs artigen Verbindung [I-1] mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung [I-2] und [I-7]

288 g (0,2 Mol) Methylhydrogenpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Formel

[H(CH₃)₂SiO(CH₃HSiO)₃((CH₃)₂SiO)₁₅-OSi(CH₃)H],

das durch Gleichgewichtsreaktion zwischen Tetra methyldisiloxan [H(CH₃)₂Si]₂O, Octamethylcyclotetrasiloxan [(CH₃)₂SiO]₄ und Tetramethylcyclotetrasiloxan [H(CH₃)SiO]₄ entstand, 137 g (0,6 Mol) Myristinsäure, 200 g Toluol und 0,5 g Zn- Staub (zugegeben als Katalysator) wurden unter Rühren er hitzt. Die Erzeugung von H₂ wurde beobachtet. Die Umsetzung wurde während 3 Stunden am Rückfluß von Toluol durchgeführt. Der Katalysator wurde abfiltriert und nach der Abdestillation des Toluols unter verringertem Druck wurden 396 g (Ausbeute 93,5%) der weißen und wachsartigen Verbindung [I-2] mit einem Schmelzpunkt von etwa 52°C erhalten.

In der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren, wobei jedoch Oleinsäure [C₁₇H₃₃COOH] anstelle von Myristin säure verwendet wurde, wurde die blaßgelbe flüssige Verbindung [I-7] in einer Ausbeute von 95% erhalten.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Verbindung [I-4]

234 g (0,01 Mol) Methylmethoxypolysiloxan der durch schnittlichen Formel

[(CH₃O)(CH₃)₂Si-O[(CH₃O)(CH₃)SiO]₇₃-[(CH₃)₂SiO]₂₂₅ Si(CH₃)₂(OCH₃)],

welches durch Gleichgewichts umsetzung zwischen Octamethylcyclotetrasiloxan [(CH₃)₂SiO]₄ und einem teilweise hydrolysiertem Produkt von Methyltrime thoxysilan

erhalten wurde, 171 g (0,75 Mol) Myristinsäure [C₁₃H₂₇COOH), 400 g Toluol und 1 g CF₃COOH (zugesetzt als Katalysator) wurden unter Rühren erhitzt. Das gebildete Methanol wurde zusam men mit dem Toluol unter Anwendung eines Esteradapters ent fernt. Es wurde praktisch die theoretische Methanolmenge ab destilliert. Nach der Abdestillation des Toluols unter ver ringertem Druck wurden 361 g (Ausbeute 95%) der weißen und wachsartigen Verbindung [I-4] mit einem Schmelzpunkt von etwa 55°C erhalten.

Zusätzlich enthalten die organischen Siliconverbindungen gemäß der Erfindung in einzelnen Fällen eine geringe Menge, beispielsweise etwa 20 Mol-% oder weniger, an SiH-Bindungen als während der Herstellung unumgesetzte Komponente, jedoch werden hierdurch die Effekte der vorliegenden Erfindung ins gesamt nicht verschlechtert.

Der Grund für die bei Anwendung der vorstehend geschil derten Siliconverbindungen in einer Magnetschicht gemäß der Erfindung erzielten größeren Gleiteffekte als sie mit dem üblichen Dimethylpolysiloxan erzielt werden, ist unbekannt. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Fettsäuregruppen an den Endstellen und in den Seitketten die Festigkeit eines Ölfilmes erhöht, wenn dieser gegen einen Videokopf oder dgl. unter hohem Druck gepreßt wird.

Das magnetische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfin dung wird hergestellt, indem auf einem nichtmagnetisierbaren Träger eine magnetische Überzugsmasse aufgezogen wird, welche durch Verkneten und Dispergieren von ferromagnetischen Pulver, Binder und einer oder mehreren organischen Siliconverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel hergestellte magnetische Überzugsmasse aufge zogen wird und unter Bildung der Magnetschicht getrocknet wird.

Verfahren zur Herstellung der magnetischen Überzugsmasse wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind im einzelenen in den JP-PS 15/60, 26794/64, 186/68, 28043/72, 28045/72, 28046/72, 28048/72, 31445/72, 11162/73, 21331/73, 33683/73, der russischen Patentschrift 3 08 033, den US-Patentschriften 25 81 414, 28 55 156, 32 40 621, 35 26 598, 37 28 262, 37 90 407 und 38 36 393 beschrieben. Die hier beschriebenen magnetischen Überzugsmassen enthalten ein ferromagnetisches Pulver, einen Binder und ein Überzugslösungsmittel als Hauptkomponenten und in einigen Fällen enthalten sie weiter hin ein Dispergiermittel, ein Gleitmittel, ein Schleifmittel, ein antistatisches Mittel und ähnliche Zusätze.

Beispiele für ferromagnetische Pulver, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen ferromagne tisches Eisenoxidpulver, ferromagnetisches Chromdioxidpulver, ferromagnetisches Legierungspulver.

Das vorstehend angegebene Eisenoxid ist ein Material der allgemeinen Formel FeO_x, worin x im Bereich von 1,33 ≦ x ≦ 1,50 liegt, d. h., Maghemit (γ -Fe₂O₃, x = 1,50), Magnetit (Fe₃O₄, x = 1,33) oder Berthollidverbindungen hiervon (FeO_x, 1,33 < x < 1,50). Die vorstehend angegebene Größe x wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

Zu den ferromagnetischen Eisenoxiden können zwei wertige Metalle zugesetzt werden. Beispiele derartiger zwei wertiger Metalle sind Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn und sie können in Mengen von 0 bis etwa 10 Atom-%, bezogen auf Eisen oxid zugefügt werden.

Das vorstehend angegebene verwendbare ferromagnetische Chromdioxid umfaßt CrO₂ als solches und CrO, wozu O bis etwa 20 Gew.-% an Metallen, wie Na, K, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Tc, Rn, Sn, Ce, Pb, Halbmetalle, wie P, Sb, Te oder Oxide derartiger Metalle zugesetzt wurden.

Die vorstehend abgehandelten ferromagnetischen Eisen oxid- und ferromagnetischen Chromdioxidteilchen haben ein Achsenverhältnis, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1 und eine durchschnitt liche Länge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2,0 µm, vor zugsweise 0,5 bis 1,5 µm.

Das vorstehend angegebene ferromagnetische Legierungs pulver enthält etwa 75 Gew.-% oder mehr an Metallkomponente, wobei etwa 80 Gew.-% oder mehr der Metallkomponente aus min destens einem ferromagnetischen Metall, d. h., Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni oder Co-Ni-Fe, und etwa 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der Metallkomponente aus Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B, P bestehen. In einigen Fällen enthält die ferro magnetische Legierung eine geringe Menge an Wasser, Hydro xiden oder Oxiden.

Die vorstehend angegebenen ferromagnetischen Legierungs pulver enthalten nadelartige Teilchen mit einer Länge von etwa 5 bis etwa 10 nm, wobei 2 bis etwa 20 hiervon miteinander unter Bildung einer Kette verbunden sind.

Spezifisch sind sie in den JP-PS 5515/61, 4825/62, 5009/64, 10307/64, 14090/69, 18372/70, 22062/72, 22513/72, 28466/71, 38755/71, 4286/72, 12422/72, 17284/72, 18509/72, 18573/72, 39639/73, den US- Patentschriften 30 26 215, 30 31 341, 31 00 194, 32 42 005, 33 89 014, den britischen Patentschriften 7 52 659, 7 82 762, 10 07 323, der französischen Patentschrift 11 07 654, der deutschen OLS 12 81 334 beschrieben.

Die üblichen bekannten thermoplastischen Harze, thermisch härtenden Harzen, reaktive Harzen oder Gemische hiervon kön nen als Binder im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Beispiele für verwendbare thermoplastische Harze sind solche, die einen Erweichungspunkt nicht höher als etwa 150°C ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 200 000 und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 2000 besitzen, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchloridcopolymere, Vinylchlorid-Acryl nitrilcopolymere, Acrylester-Acrylnitrilcopolymere, Acryl ester-Vinylidenchloridcopolymere, Acrylester-Styrolcopolymere, Methacrylester-Acrylnitrilcopolymere, Methacrylester-Vinyi lidenchloridcopolymere, Methacrylester-Styrolcopolymere, Ure thanelastomere, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid-Acryl nitrilcopolymere, Butadien-Acrylnitrilcopolymere, Polyamid harze, Polyvinyl-Butyrale, Cellulosederivate, z. B., Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Nitrocellulose, Styrol-Butadiencopoly mere, Polyesterharze, Aminharze, verschiedene synthetische thermoplastische Harze, wie z. B. Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Styrol-Butadiencopolymere sowie Gemische hiervon.

Erläuternde Beispiele für derartige Harze sind in den JP-PS 6877/62, 12 528/64, 19282/64, 5349/65, 20907/65, 9463/66, 14059/66, 16985/66, 6428/67, 11621/67, 4623/68, 15206/68, 2889/69, 17947/69, 18232/69, 14020/70, 14500/70, 18573/72, 22064/72, 22068/72, 22069/72, 22070/72, 27886/73 und den US-Patentschriften 31 44 352, 34 19 420, 34 99 789, 37 13 887 angegeben.

Beispiele für verwendbare thermisch härtende Harze oder reaktive Harze umfassen solche, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 200 000 vor dem Aufziehen besitzen, wobei nach der Erhitzung nach dem Aufziehen und der Trocknung das Molekulargewicht durch Kondensationsreaktionen, Additi onsreaktionen unendlich groß wird. Von diesen Harzen werden diejenigen, die nicht erweichen oder schmelzen, bevor sich das Harz thermisch zersetzt, bevorzugt. Spezifisch umfassen Beispiele von verwendbaren Materialien Phenol-Formaldehydno volakharze, Phenol-Formaldehydresolharze, Phenol-Furfu ralharze, Xylol-Formaldehydharze, Harnstoffharze, Me laminharze, mit rocknenden Ölen modifizierte Alkyd harze, mit Phenolharzen modifizierte Alkydharze, mit Maleinsäure modifizierte Alkydharze, ungesättigte Poly esterharze, Kombinationen eines Epoxyharzes und eines Härtungsmittels dafür (Polyamine, Säureanhydride, Poly amidharze), durch Feuchtigkeit härtbare Poly esterharze mit einer endständigen Isocyanatgruppe, durch Feuchtigkeit härtbare Polyesterharze mit einer endstän digen Isocyanatgruppe, Polyisocyanatpräpolymere (Verbindun gen, die durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Triol von niedrigem Molekulargewicht erhalten wurden, mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen innerhalb des Moleküls, Trimere und Tetramere von Diisocyanaten), Kombinationen eines Polyisocyanatpräpolymeren und eines Harzes mit ak tivem Wasserstoff (Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Acrylsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere, 2-Hydroxy äthylmethacrylatcopolymere, p-Hydroxystyrolcopoly mere) sowie Gemische hiervon.

Erläuternde Beispiele für derartige Harze sind in den JP-PS 8103/64, 9779/65, 7192/66, 8016/66, 14275/66, 18179/67, 12081/68, 28023/69, 14501/70, 24902/70, 18103/71, 22065/72, 22066/72, 22067/72, 22072/72, 22073/72, 28045/72, 28048/72, 28922/72 und den US-Patentschriften 31 44 353, 33 20 090, 34 37 510, 35 97 273, 37 81 210, 37 81 211 angegeben.

Diese Binder können einzeln oder in Kombination ver wendet werden. Weiterhin können Zusätze zu den Bindern zu gefügt werden. Das geeignete Verhältnis von ferromagneti schem Pulver und Binder liegt so, daß etwa 10 bis etwa 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 200 Gewichtsteile, stär ker bevorzugt 15 bis 100 Gewichtsteile, an Binder auf 100 Gewichtsteile des ferromagnetischen Pulvers eingesetzt werden.

Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel, anti statische Mittel können als Additive zu der magnetischen Aufzeichnungsschicht zusätzlich zu dem vor stehend abgehandelten Binder und dem ferromagnetischen Pulver zugefügt werden.

Verwendbare Dispergiermittel umfassen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (R₁COOH), worin R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoff atomen ist), wie z. B. Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Olein säure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Stearol säure, Metallsalzen aus einem Alkalisalz (Li, Na, K) oder einem Erdalkalisalz (Mg, Ca, Ba) der vorstehend angegebenen Fettsäuren, fluorhaltige Ester verbindungen der vorstehend angegebenen Fettsäuren, Amide der vorstehend angegebenen Fettsäuren, Polyalkylenoxidal kylphosphate, Lecithin, quaternäre Trialkylpolyolefinoxy ammoniumsalze, worin der Alkylanteil 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält und worin das Olefin aus Äthylen und Propylen besteht, sowie ähnliche Materialien. Außerdem können auch höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoff atomen und Schwefelsäureester derselben verwendet werden. Diese Dispergiermittel werden in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Binders ein gesetzt. Einschlägige Beschreibungen von Dispergiermitteln sind in den JP-PS 28369/64, 17945/69, 7441/73, 15001/73, 15002/73, 16363/73, 4121/75, den US-Patentschriften 33 87 993, 34 70 021 ange geben. Durch die Zusätze werden gemäß der Erfindung die Effekte dieser Dispergiermittel nicht verschlechtert, selbst wenn sie in Kombination mit derartigen Dispergiermitteln eingesetzt werden.

Beispiele für verwendbare Gleitmittel umfassen elek trisch leitende feine Pulver wie Ruß, Graphit, Ruß-Pfropf polymere, anorganische Pulver wie Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, synthetische Harzpulver beispiels weise von Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylen-Vinylchlorid copolymere, Polytetrafluoräthylen, a -Olefinpolymere, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei ge wöhnlicher Temperatur, beispielsweise etwa 0 bis 40°C flüs sig sind (Verbindungen, in denen α -ungesättigte n-Olefin gruppe mit dem endständigen Kohlenstoffatom verbunden ist; Anzahl der Kohlenstoffatome etwa 16 bis 22), Fettsäureester zwischen Monocarbonfettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und ähnlichen Materialien. Diese Gleitmittel können inner halb eines Bereiches von 0,2 bis etwa 20 Gewichtstei len auf 100 Gewichtsteile des Binders eingesetzt werden. Einschlägige Beschreibungen geeigneter Gleitmittel sind in den JP-PS 18064/66, 23889/68, 40461/71, 15621/72, 18482/72, 28043/72, 32001/72, 5042/75, den US-Patentschriften 34 70 021, 34 92 235, 34 97 411, 35 23 086, 36 25 760, 36 30 772, 36 42 539, IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 9, Nummer 7, Seite 779 (Dezember 1966), Elektronik 1961, Nummer 12, Seite 380, gegeben.

Die Organopolysiloxane gemäß der Erfindung liefern besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn sie in Kom bination mit den vorstehend abgehandelten Fettsäureestern eingesetzt werden.

Beispiele für verwendbare Schleifmittel umfassen die allgemein gebrachten Materialien, wie geschmolzenes Alu miniumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Korund, künstlicher Korund, Diamant, künstlicher Diamant, Granat, Schmirgel (Hauptkomponenten Korund und Magnetit) und ähnliche Materia lien. Diese Schleifmittel haben eine Mohs-Härte von nicht weniger als etwa 5 und eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 2 µm. Diese Schleifmittel können in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Binders einge setzt werden. Sie sind im einzelnen in den einzelnen in den JP-PS 18572/72, 15003/73, 15004/73 (US-Patentschrift 36 17 378), 39 402/74, 9 401/75, US-Pa tentschriften 30 07 807, 30 41 196, 32 93 066, 36 30 910, 36 87 725, der britischen Patentschrift 11 45 349, den deutschen Patentschriften 8 53 211 und 11 01 000 angegeben. Bei Verwendung in Kombination mit diesen Schleifmitteln verringert das Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung den Abschliff des Kopfes aufgrund des Schleifmittels.

Beispiele für verwendbare antistatische Mittel umfassen elektrisch leitende Pulver wie Ruß, Graphit, Ruß-Pfropfpolymere, natürliche oberflächenak tive Mittel wie Saponin, nichtionische oberflächenak tive Mittel vom Alkylenoxidtyp, Glycerintyp, Glycidoltyp, kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder ähnliche Heteroringverbindungen, Phosphoniumver bindungen, Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen wie Car bonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Sulfatgruppen, Phosphatgruppen, amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefel säure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Die vorstehend abgehandelten elektrisch leiten den Pulver können innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis etwa 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Binders verwendet werden und die oberflächenaktiven Mittel können innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts teilen auf 100 Gewichtsteile des Binders verwendet werden.

Beispiele für derartige elektrisch leitende Pulver und oberflächenaktive Verbindungen, die als antistatische Mittel verwendbar sind, sind in den JP-PS 22726/71, 24881/72, 26882/72, 15440/73, 26761/73, den US-Patentschriften 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 26 76 122, 26 76 924, 26 76 975, 26 91 566, 27 27 860, 27 30 498, 27 42 379, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 32 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 75 174, 35 45 974, der deutschen OLS 19 42 665, den britischen Patentschriften 10 77 317, 11 98 450 und weiterhin in Veröffentlichungen wie Ryohei Oda und Mitarbeiter, Synthesis and Application of Surface Active Agents (Maki Shoten, 1964), A. M. Schwartz und J. W. Perry, Surface Active Agents (Interscience Pub lications Inc., 1958), J. P. Sisley, Encyclopedia of Sur face Active Agents, Band 2 (Chemical Publishing Co., 1964), Handbook of Surface Active Agents, 6. Auflage, (Sangyo Tosho Co., Ltd., 20. Dezember 1966) beschrieben.

Diese oberflächenaktive Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie werden allgemein als antistatische Mittel eingesetzt, werden jedoch in einigen Fällen auch für andere Zwecke, beispielsweise Verbesserung der Dispersion und der magnetischen Eigenschaften, Ver besserung der Gleiteigenschaften oder als Überzugshilfsmittel gebraucht.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht gemäß der Er findung wird durch Auflösung oder Dispergierung der vor stehend angegebenen Komponenten in einem organischen Lö sungsmittel und anschließendes Verkneten, Dispergieren und Aufziehen der Masse auf einen nichtmagnetisierbaren Träger mit anschließender Trocknung hergestellt. Es ist möglich, das magnetische Pulver in der magnetischen Schicht nach dem Aufziehen und vor dem Trocknen der magnetischen Schicht zu orientieren. Es ist auch möglich, die Oberfläche der Magnetschicht nach der Trocknung zu glätten.

Geeignete verwendbare Materialien für den nichtmag netischen Träger umfassen Polyester wie Polyäthylenterephtha lat, Polyäthylen-2,6-naphthalat. Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosederivate wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, andere synthetische Materialien wie Polycarbonate, nichtmagnetische Metalle wie Cu, Al, Zn. Keramikmaterialien wie Glas, Porzellan.

Der nichtmagnetische Träger kann in beliebigen For men vorliegen, beispielsweise als Film, Band, Bogen, Scheibe, Karte, Trommel und die verschiedenen Materialien werden in geeigneter Weise entsprechend der angewandten Form ausgewählt.

Die Stärke dieser nichtmagnetischen Träger beträgt etwa 2 bis etwa 50 µm, vorzugsweise 3 bis 25 µm in Form von Filmen, Bändern oder Bögen. Falls der Trä ger in Form einer Trommel vorliegt, wird er zylindrisch ge formt, wobei sich die Form entsprechend dem einzusetzenden Aufzeichnungsgerät bestimmt.

Wenn die vorstehend abgehandelten nichtmagnetischen Träger aus einem flexiblen Träger wie einem Film, einem Band, einer Bahn, einer flexiblen Scheibe der dünnen Art bestehen, kann die Seite entgegengesetzt zur Magnetschicht mit einem Rückseitenüberzug überzogen werden, d. h. mit einer rückseitigen Schicht überzogen werden, um die Ausbildung von statischen Ladungen, die Übertragung oder Verwerfen und Flattern zu verhindern.

Rückseitenüberzüge sind im einzelnen beispielsweise in den US-Patentschriften 28 04 401, 32 93 066, 36 17 378, 30 62 676, 37 34 772, 34 76 596, 26 43 048, 28 03 556, 28 87 462, 29 23 642, 29 97 451, 30 07 892, 30 41 196, 31 15 420, 31 66 688, 37 61 311 beschrieben.

Das ferromagnetische Pulver, die vorstehend abgehan delten Binder, die organischen Siliconverbindungen der all gemeinen Formel I, Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleif mittel, antistatische Mittel, Lösungsmittel werden zur Herstellung der magnetischen Überzugsmasse verknetet.

Beim Verkneten können das ferromagnetische Pulver und die einzelnen vorstehend abgehandelten Komponenten zu dem Kneter gleichzeitig oder einzeln zugesetzt wer den. Zum Beispiel kann ein Verfahren der Zugabe des ferro magnetischen Pulvers zu einem ein Dispergiermittel ent haltenden Lösungsmittel und Verknetung des Gemisches während eines gegebenen Zeitraumes zur Herstellung der magnetischen Überzugsmasse eingesetzt werden.

Zum Verkneten und Dispergieren der magnetischen Überzugslösung können verschiedene Arten von Knetern verwendet werden. Beispielsweise können eine Zwei-Stan gen-Walzenmühle, eine Drei-Stangen-Walzenmühle, eine Kugelmühle, eine Gesteinsmühle, eine Trommelmühle, ein Sandschleifgerät, ein Szegvareattritor, eine Dispergiermaschine vom Hochgeschwindigkeitsimpellertyp, eine Hoch geschwindigkeitssteinmühle, eine Hochgeschwindigkeits schlagmühle, ein Dispergiergerät, ein Kneter, ein Hoch geschwindigkeitsmischer, ein Homogenisator, ein Ultra schallwellendispergiergerät verwendet werden.

Die Knet- und Dispergierverfahren sind in T. C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, John Wiley and Sons, New York (1964) und in den US-Patentschriften 25 81 414 und 28 55 156 beschrieben.

Anwendbare Verfahren zum Aufziehen der vorstehend abgehandelten magnetischen Aufzeichnungsmasse als Schicht auf dem Träger umfassen ein Luftaufstreichüberzugsverfahren, Blattüberzugsverfahren, Luftmesserüberzugsverfahren, Quetsch überzugsverfahren, Eintauchüberzugsverfahren, Umkehrwalzen überzugsverfahren, Übertragungswalzenüberzugsverfahren, Gravierüberzugsverfahren, Polsterüberzugsverfahren, Guß überzugsverfahren, Sprühüberzugsverfahren. Andere Verfahren können gleichfalls angewandt werden. Spezifische Beschreibungen geeigneter Überzugsverfahren sind in Coating Engineering, Seite 253 bis 277, Asakura Shoten, Tokyo 20. März 1971 gegeben.

Das magnetische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Er findung wird hergestellt, indem die Magnetschicht auf einen nichtmagnetischen Träger nach einem der vorstehend abge handelten Überzugsverfahren aufgezogen und getrocknet wird. Dieses Überzugsverfahren kann auch wiederholt werden, um zwei oder mehr magnetisierbare Schichten durch kontinu ierliche Überzugsverfahren zu bilden. Wie weiterhin in der DE-OS 23 09 159, und in der DE-AS 23 09 158 angegeben ist, können zwei oder mehr Magnetschichten auf den Träger unter Anwendung eines Mehrschichtenüberzugsverfahren aufge zogen werden.

Beim Überziehen verwendbare organische Lösungsmit tel umfassen Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl isobutylketon, Cyclohexanon, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Glykolacetatmonoäthyl äther, Äther wie Diäthyläther, Glykoldimethyläther, Glycolmonoäthyläther, Dioxan, aromatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorier te Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin, Di chlorbenzol und ähnliche Materialien.

Die auf einen Träger nach einem derartigen Verfahren aufgezogene Magnetschicht wird erforderlichenfalls einem Verfahren zur Orientierung des ferromagnetischen Pulvers in der Schicht, wie vorstehend beschrieben, unterworfen, und dann wird die auf diese Weise gebildete Magnetschicht getrocknet. Erforderlichenfalls kann die Oberfläche geglättet werden und das Material wird dann zu den gewünschten Formen zur Bildung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung geschnitten. Insbesondere wurde festgestellt, daß im Rahmen der Erfindung eine Oberflächenglättung des magnetischen Auf zeichnungsmaterials solchen magnetischen Aufzeichnungsmateria lien mit glatter Oberfläche und ausgezeichneter Abriebsbe ständigkeit ergibt.

Das Magnetfeld für die Orientierung des ferromag netischen Pulvers kann etwa 500 bis 2000 Gauß (entweder ein Gleichstrom- oder Wechselstrom-Magnetfeld) betragen. Die geeignete Trocknungstemperatur für die Magnetschicht beträgt etwa 50 bis etwa 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, besonders bevorzugt 80 bis 90°C bei Anwendung einer Strö mungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 5 Kl/m², vor zugsweise 2 bis 3 Kl/m², bei einer Trocknungszeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.

Die Richtung zur Orientierung des ferromagnetischen Materials bestimmt sich nach dessen Gebrauchszweck. D. h. im Fall von Audiobändern, Videobändern von kleiner Größe, Memorybändern ist die Orientierungsrichtung parallel zur Längsrichtung des Bandes, während im Fall von Video bändern für das Fernsehen die Orientierung in einem Winkel von 30° bis 90° hinsichtlich der Längsrichtung des Bandes ist.

Verfahren zur Orientierung von ferromagnetischen Pulvern sind in den folgenden Patentschriften, beispielswei se den US-Patentschriften 19 49 840, 27 96 359, 30 01 891, 31 72 776, 34 16 949, 34 73 960, 36 81 138, den JP-PS 3427/57, 28268/64, 23624/65, 23625/65, 13181/66, 13043/73, 39722/73 beschrieben.

Auch können, wie in der DE-AS 11 90 985 angegeben, eine obere Schicht und eine untere Schicht in unterschied lichen Richtungen im magnetischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung orientiert werden.

Die Behandlung der Oberflächenglättung der jewei ligen Magnetschichten nach der Trocknung wird unter An wendung einer Kalandrierung, eines Glättungsbo gens ausgeführt.

Die Kalandrierung wird vorzugsweise unter Anwendung eines Superkalandrierverfahrens ausgeführt, welches die Durchführung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials zwischen zwei Metallwalzen aus einer Metallwalze und einer Baumwoll walze oder synthetischen Harzwalze, beispielsweise Nylon, um faßt. Die Bedingungen für die Superkalandrierung betragen allgemein einen Zwischenwalzendruck von etwa 25 bis etwa 100 kp/cm², vorzugsweise 30 bis 70 kp/cm², eine Temperatur von etwa 35 bis etwa 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, und eine Be handlungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis etwa 120 m/min. Falls Temperatur und Druck die oberen vorstehend angegebenen Grenzen übersteigen, werden magnetisierbare Schicht und nicht magnetisierbarer Träger schädlich beeinflußt. Falls die Be handlungsgeschwindigkeit weniger als 5 m/min ist, wird kein Oberflächenglättungseffekt erzielt, während, falls die Ge schwindigkeit mehr als etwa 120 m/min ist, die Behandlungs ausführung schwierig wird.

Derartige Oberflächenglättungsverfahren finden in den US-Patentschriften 26 88 567, 29 98 325, 37 83 023, der DE-OS 24 05 222 und den JP-PS 53631/74, 10337/75 beschrieben.

Die Laufeigenschaften und die Dauerhaftigkeit der mag netischen Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung ferromag netischer Metalloxidpulver als ferromagnetischer Materialien werden verbessert, wenn die organische Siliconverbindung ge mäß der Erfindung zu der Magnetschicht zugesetzt wird. Es wurde auch gefunden, daß die Laufeigenschaften und die Dauer haftigkeit der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung ferromagnetischer Legierungspulver markant verbessert werden, was bisher schwierig war. Außerdem wurde überraschend gefunden, daß die organischen Siliconverbindungen gemäß der Erfindung den Effekt zur Entfernung der oxidativen Schädi gung der ferromagnetischen Legierungspulver zeigen.

Die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung der organischen Siliconverbindungen gemäß der Erfindung zeigten eine Verringerung des Kopfabriebes auf die Hälfte oder weniger im Vergleich zu dem mit üblichen Aufzeichnungsmaterialien be obachteten. Es wurde auch gefunden, daß die Laufeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur (40°C) und hoher Feuchtigkeit (oberhalb 80% relativer Feuchtigkeit) nicht ge schädigt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind sämtliche Teile, Verhältnisse, Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Magnetische Überzugsmasse ATeile

Co-haltiges Berthollide-Eisenoxid300 (Co 1,5 Atomprozent, FeO 1,4, Hc 610 Oe, Teilchenlänge 0,6 µm, Achsenverhältnis 10 : 1)
Vinylchlorid-Vinylidenchloridcopolymeres 27 (Copolymerisationsverhältnis (Mol) 7/3, Polymerisationsgrad etwa 300)
Polyesterpolyurethan 28 (Reaktionsprodukt zwischen Polyäthylenadipat und 4,4′-Diphenylmethandiiso cyanat,
mittleres Molekulargewicht (Gewicht entsprechend Styrol) etwa 130 000)
Soyabohnenlecithin 3 Organische Siliconverbindung (siehe nachfolgende Tabelle I) 3 Butylacetat500 Methyläthylketon200

Die vorstehend angegebene Masse wurde in eine Ku gelmühle gebracht und während 24 Stunden verknetet und dispergiert. Nach Zusatz von 14 Teilen einer Polyiso cyanatverbindung (Lösung mit 75 Gewichtsprozent in Äthylacetat eines Adduk tes zwischen 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylen diisocyanat) wurde das erhaltene Gemisch mit Hochgeschwin digkeitsscher- und Dispergierkräften während 2 Stunden be handelt. Nach der vorstehenden Behandlung wurde das Gemisch durch ein Filter mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 µm filtriert, so daß die magnetische Überzugsmasse A erhalten wurde.

Diese magnetische Überzugsmasse A wurde auf einen 22 µm dicken Polyäthylenterephthalatfilm zu einer Trocken stärke von 6 µm unter Anwendung eines Aufstreichüberzugs verfahrens aufgezogen. Der Überzug wurde während 0,02 Se kunden in einem Gleichstrommagnetfeld von 2500 Gauß orien tiert und während 2 Minuten bei 100°C mit einer Luftströ mungsgeschwindigkeit von 3 Kl/m² getrocknet. Dann wurde er einer Superkalendrierwalzenbehandlung mit einer Ge schwindigkeit von 40 m/Min bei 60°C unter einem Druck von 60 kp/cm unterworfen, so daß ein breiter magnetischer Auf zeichnungsfilm erhalten wurde. Dieser breite Film wurde in Videobänder mit einer Breite von 1,27 cm ge schlitzt.

Die in den magnetischen Überzugsmassen A verwendeten Organopolysiloxane (Vergleichsbeispiele sind mit der Bezeichnung C-Nr gekennzeichnet) und die charakteristi schen Eigenschaften der erhaltenen Videobänder sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 2

Magnetische Aufzeichnungsmasse BTeile

Fe-Co-Cr (70 : 25 : 5 Gew.-%) Legierungspulver300 (enthält etwa 3 Gew.-% B, Hc = 950 Oe, mittlere Teilchengröße 400 Å, mittlere
Kettenlänge Anzahl von 10 bis 15 Teilchen)
Polyesterpolyurethan 20 (wie bei der magnetischen Überzugsmasse A)
Synthetisches, mit einen nicht trocknenden Öl modifiziertes Alkydharz 25 (Reaktionsprodukt zwischen Glycerin, Phthalsäureanhydrid und einem synthetischen nicht
trocknenden Öl, Hydroxylzahl etwa 130)
Oleinsäure 3 Organopolysiloxan (siehe nachfolgende Tabelle II) 3 Butylacetat600

Die vorstehend angegebenen Massen wurden in eine Ku gelmühle gebracht und während 24 Stunden verknetet und dis pergiert. Nach Zusatz von 20 Teilen einer Polyisocyanatver bindung (wie in Beispiel 1) wurde das Gemisch an Hochgeschwindigkeitsscher- und Dispersionskräfte wäh rend 1 Stunde ausgesetzt. Nach der vorstehenden Behandlung wurde das Gemisch durch ein Filter mit einer mittleren Porengröße von 3 µm filtriert und die magnetische Überzugs masse B erhalten.

Die vorstehende magnetische Überzugsmasse B wurde ent sprechend Beispiel 1 zu einer Trockenstärke von 5 µm unter den Trocknungsbedingungen einer Temperatur von 100°C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 Kl/m² unter einer Trock nungszeit von 2 Minuten aufgezogen, so daß Videobänder mit einer Breite von 12,7 mm erhalten wurden.

Die in den magnetischen Überzugsmassen B verwendeten Organopolysiloxane und die Eigenschaften die ser Videobänder sind in der nachfolgenden Tabelle II zu sammengefaßt.

Tabelle II

Ein Vergleich zwischen dem magnetischen Fluß jeder Probe nach Stehenlassen während einer Woche während 60°C, 90% relativer Feuchtigkeit und dem anfangs erhaltenen wurde durchgeführt. Nach dem Stehen war der magnetische Fluß verringert.

Aus den in den Beispielen 1 und 2 erhältlichen Ergebnissen, die in den Tabellen I und II und der Fig. 2 dargestellt sind, wurde bestätigt, daß das Organopolysiloxan entsprechend der allgemei nen Formel II im Rahmen der Erfindung an die magneti schen Aufzeichnungsmaterialien einen niedrigen kine tischen Reibungskoeffizienten bei Anwendung einer ho hen Belastung erteilen, wie er durch die üblichen organischen Siliconverbindungen nicht erteilt wird, und daß sie eine gute Dauerhaftigkeit ohne die Ausblüher scheinung ergeben.

Insbesondere zeigen die Ergebnisse der Tabelle II, daß die im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopolysiloxane die Dauerhaftigkeit der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, welche ferromagnetische Legie rungspulver als ferromagnetische Komponente enthalten, deutlich erhöhen, bei denen sie bisher niedrig war, und daß sie den Effekt einer Verringerung der Schädigung des ferromagnetischen Legierungspulvers im Verlauf der Zeit zeigen.

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Stufen und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Reste R und R′ in der organischen Siliconverbindung der allgemei nen Formel I in der magnetischen Überzugsmasse B geändert wurden, wie aus Tabelle III ersichtlich, wurden Videobän der mit einer Breite von 12,7 mm hergestellt. Die Eigen schaften jeder Probe sind gleichfalls in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R, R′ und R″ in den erfindungsgemäß eingesetzten organischen Silicon verbindungen 7 bis 21 beträgt, wobei der kinetische Reibungs koeffizient niedrig und die Dauerhaftigkeit hoch ist. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome 22 überschreitet, wurde der kinetische Reibungskoeffizient nicht so stark verbessert.

Beispiel 4

Unter Anwendung der gleich Stufen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Werte m und n in den Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel I in den magnetischen Aufzeichnungsmas sen B geändert wurden, wie aus Tabelle IV ersichtlich, wur den Videobänder mit einer Breite von 12,7 mm hergestellt. Die Eigenschaften jeder Probe sind aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, daß, falls m + n in den Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel I im Rahmen der Erfindung nicht niedriger als etwa 300 ist, der kinetische Reibungskoeffizient und die Dauerhaftig keit nicht verbessert werden.

Bei Berücksichtigung der Ergebnisse aus Tabelle II er gibt es sich, daß der Wert für m + n besonders bevorzugt nicht mehr als 100 ist, um die Dauerhaftigkeit zu erhöhen.

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Stufen und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Werte m und n in dem Organopolysiloxan der allgemeinen For mel I in den magnetischen Überzugsmassen B geändert wurden, wie aus Tabelle V ersichtlich, wurden Videobänder mit einer Breite von 12,7 mm erhalten. Die Eigenschaften jeder Probe sind aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß der kinetische Reibungskoeffizient und die Dauerhaftigkeit nicht verbessert werden können, falls nicht das Verhältnis von m und n in dem Organopolysiloxan der allgemeinen For mel I im Rahmen der Erfindung den Wert m ≧ hat.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Menge des Organopolysiloxans (Probe 11) in der magnetischen Überzugsmasse B von Beispiel 2 geändert wurde, wurden Videobänder mit einer Breite von 12,7 mm her gestellt. In Tabelle VI sind die zugesetzten Mengen der Si liconverbindungen der allgemeinen Formel I und die Eigen schaften jeder erhaltenen Probe zusammengefaßt.

Tabelle VI

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Organopoly siloxans der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des ferromagnetischen Pulvers zugesetzt werden können, wobei die Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen besonders bevorzugt wird, um besonders vor teilhafte Eigenschaften zu erhalten.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch als magnetische Überzugsmasse eine durch Zusatz von 6 Teilen Cr₂O₃ (Chromsesquioxid, mittlere Teilchengröße 0,5 µm, Moh's- Härte 8) als Schleifmittel zur Masse der magnetischen Über zugsmasse B von Beispiel 2 erhaltene Masse verwendet wurde, wurde ein Videoband mit einer Breite von 12,7 mm (Probe 24) erhalten. Die Eigenschaften dieser Probe sind in Tabelle VII zusammen mit den Eigenschaften der Probe 11 aufgeführt.

Tabelle VII

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die kombi nierte Verwendung mit dem Schleifmittel zur weiteren Verbes serung der Dauerhaftigkeit diente.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, wobei jedoch als magnetische Überzugsmasse eine durch Zusatz von 2 Teilen Amylstearat als Gleitmittel zu der Masse der magnetischen Überzugsmasse B erhaltene Masse verwendet wurde, wurde ein Videoband mit einer Breite von 12,7 mm (Probe 25) erhalten. Die Eigenschaften dieser Probe sind in der Tabelle VII zusam men mit den Eigenschaften der Probe 11 aufgeführt.

Tabelle VIII

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die kombi nierte Anwendung des Gleitmittels zur weiteren Verbesserung der Dauerhaftigkeit diente.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Organopolysiloxan [I-2] durch die Verbindung [I-14] in der Zusammensetzung von Probe 10 der magnetischen Überzugsmasse B geändert wurde, wurde ein Videoband mit einer Breite von 12,7 mm (Probe 26) erhalten.

Die Eigenschaften dieser Probe sind in Tabelle IX zusam men mit den Eigenschaften der Probe 10 aufgeführt.

Tabelle IX

Aus den vorstehenden Ergebnissen bestätigt sich, daß die Organopolysiloxane entsprechend der all gemeinen Formel I im Rahmen der Erfindung, die unterschied liche Substituenten R, R′ und R″ enthalten, gleiche Effekte liefern und daß zwischen den Organopolysiloxanen [I-2] und [I-12] die letztere Verbindung die Eigenschaften in stärkerem Ausmaß verbessert.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, wobei jedoch zwei Organopolysiloxane in der Masse von Probe 10 in der magnetischen Überzugsmasse B verwendet wurden, wie aus Tabelle X ersichtlich, wurde ein Videoband mit einer Breite von 12,7 mm (Probe 27) erhalten. Die Eigenschaften der Probe 10 aufgeführt.

Tabelle X

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die Organo polysiloxane entsprechend der allgemeinen Formel I im Rahmen der Erfindung die gleichen Effekte zeigen, wenn sie als Kombination von 2 Verbindungen eingesetzt wer den.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht magnetischen flexiblen Träger und einer darauf befindli chen magnetischen Schicht, die ein ferromagnetisches Pulver und ein Organopolysiloxan, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, und ggf. übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht als Organopolysiloxan eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen For mel (I) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers enthält worin
R, R′ und R″, die gleich oder verschieden sein können, und jeweils 7 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisen, ei ne Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl- oder Alkatetraenylgruppe bedeuten,
m eine Zahl von 1 bis 100 und
n eine Zahl von 0 bis 250 ist,
mit der Maßgabe, daß m + n 300 und m n/5.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der Wert für m + n nicht mehr als 100 beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Reste R, R′ und R″ der Carboxylatgruppen jeweils von der Capryl-, Myristyl-, Oleyl-, Linolyl- und/oder Behe nylsäure abgeleitet sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der magnetischen Schicht das ferromagnetische Pulver und das polymere Bin demittel in einem solchen Gewichtsverhältnis enthält, daß auf 10 bis 400 Gew.-Teile Bindemittel 100 Gew.-Teile fer romagnetisches Pulver vorliegen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die magnetische Schicht zusätzlich 0,5 bis 20 Gew.-Teile Dispergiermittel auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, da durch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht zu sätzlich 0,5 bis 20 Gew.-Teile Gleitmittel auf 100 Gew.- Teile ferromagnetisches Pulver enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht zusätzlich 0,5 bis 20 Gew.-Teile Schleifmittel mit einer Mohs-Härte von nicht weniger als 5 und einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 5 µm auf 100 Gew.-Teile ferro magnetisches Pulver enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht zusätzlich 0,2 bis 20 Gew.-Teile eines elektrisch leiten den Pulvers als Antistatikmittel auf 100 Gew.-Teile ferro magnetisches Pulver enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht zusätzlich 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels als Antistatikmittel auf 100 Gew.-Teile ferromagne tisches Pulver enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Pulver in der magnetischen Schicht aus einem ferromagne tischen Eisenoxid oder einem ferromagnetischen Chromdi oxid mit einem Achsenverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 2 und einer durchschnittlichen Länge der Teilchen von 0,2 bis 2,0 µm besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß es in der magnetischen Schicht als ferromagnetisches Pulver ferromagnetisches Eisenoxid mit nicht mehr als 10 Atom-% mindestens eines zweiwerti gen Metalls aus der Gruppe Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn ent hält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in der magnetischen Schicht als ferromagnetisches Eisenoxid Berthollide- Eisenoxid enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagneti sche Pulver in der magnetischen Schicht aus einem Pul ver einer ferromagnetischen Legierung mit nadelförmigen Teilchen besteht, in denen jeweils 2 bis 20 Teilchen einer Länge von 5 bis 100 nm in Form einer Kette mit einander verbunden sind.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nichtmagnetischen flexiblen Träger um ein Band einer Dicke von 2 bis 50 µm oder um eine Scheibe der dünnen Art handelt.