DE2656143C2 - Magnetische Aufzeichnungsfilme oder -bänder - Google Patents

Description

	CH3	CHj I	CH3	C-R' Η
R —C —O- jl	-Si—O —	I -Si—Ο ι	—Si—Ο —	Il O
i! O	CHj	I CH3	CHj

(D

R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und
π eine ganze Zahl von 0 bis 50

bedeuten, verwendet wird.

2. Magnetische Aufzeichnungsfilme oder-bänder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Organopolysiloxan η 0 bis S bedeutet.

3. Magnetische Aufzeichnungsfilme oder -bänder nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Organopolysiloxan R und R'jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsfilme oder -bänder, bestehend aus einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf angeordneten, magnetischen Schicht, bestehend aus einem in einem Bindemittel dispergierten ferromagnetischen Pulver, wenigstens einer Organopolysiloxanverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile ferromagnetisches Pulver und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Bei magnetischen Aufzeichnungsbändern, insbesondere Videobändern, muß das Band, da es beim Laufen im Kontakt mit einem festen Magnetkopf, einer Trommel, einem Führungspol oder einer Führungsstange steht, einen niedrigen Reibungskoeffizienten besitzen und glatt und beständig eine lange Zeit laufen. Gleichzeitig muß das Band ausgezeichnete Beständigksit aufweisen, da es an einem drehbaren Magnetkopf heftig gerieben wird.

Aus diesem Grund wurden bisher in magnetischen Schichten, die ein ferromagnetisches Pulver und ein Bindemittel enthielten, u. a. höhere aliphatische Säuren, höhere aliphatische Säureester, Kohlenwasserstoffe auf Paraffinbasis, Silikonöle, z. B. Dimethylpolysiloxan oder Diphenylpolysiloxan, eingearbeitet. Insbesondere wurde vorteilhaft ein Silikonöl verwendet, da der gewünschte Effekt durch Zugabe einer geringen Menge des Silikonöls erreicht werden kann.

Die obengenannten Zusätze werden in den JP-PS 18 064/1966,186/1968, 669/1968, 15 624/1972 und den US-PS 26 54 681, 34 70 021, 34 97 411, 35 25 694 und 36 34 253 beschrieben.

Jedoch ergaben diese üblichen Zusätze keine Aufzeichnungsfllme oder -bänder mit ausreichender Schmier- und Gleitfähigkeit sowie Beständigkeit. Ferner schwitzen diese Zusätze aus dem Magnetband auf die Oberfläche aus; es tritt dabei das sogenannte »Ausblühen« auf. So entstand während der Lagerung der Bänder ein Verkleben oder Verbinden der Bänder.

Als Organopolysiloxanverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R¹ —O-

CH₃

-Si-O-

CH₃

(H)

in der R¹ und R² KohlenwasserstofTgruppen mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen und ri eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, aus der JP-PS 14 249/1974 bekannt.
Verbindungen der Formel (III)

R-O-

H H	"1	CH3	I	OT
I I	I
	c·: rv
I I
R" H
_ _	CH3

H H

I I c—c—ο

H R"

-R*

in der R³ und R⁴ Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder Methyl und 15 S m δ 1, 16 a (/J₁ + /J₂) ä 2 bedeuten, sind aus der DE-OS 24 34 972 bekannt.

Aus der DE-OS 23 64 879 sind Blockcopolymere bekannt, die ebenfalls aus Siloxan- und Alkylenoxyeinheiten bestehen, und endständige Alkyl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen oder Wasserstoffatome besitzen.

Die Verbindungen der Formel (II) sind unerwünscht, da die Haltbarkeit nicht verbessert wird und ihre Verträglichkeit mit Bindemitteln gering ist, wodurch die genannte Ausblühung verursacht wird. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Bindung zwischen der Kohlenwasserstoffgruppe und dem Silikon eine Etherbindung ist, welche bekanntlich nur eine niedrige Polarität aufweist.

Die Verbindungen der Formel (III) und die aus der DE-OS 23 64 879 bekannten Verbindungen besitzen den Nachteil, daß bei ihrer Verwendung der kinetische Reibungskoeffizient zwischen dem Band und einer Kopfwalze des Videoaufnahmegerätes unter hoher Belastung hoch ist und daher manchmal ein Quietschen oder Piepen hervorgerufen wird. Ferner wurde keine ausreichende Verbesserung der Haltbarkeit erzielt. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen, daß dafür die von den Alkylenoxyeinheiten herrührende Hydrophilie der Verbindungen, verantwortlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, verbesserte magnetische Aufzeichnungsfilme oder-bänder zur Verfugung zu stellen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch magnetische Aufzeichnungsfilme oder -bänder der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Organopolysiloxanverbindung ein Organopolysiloxan der Formel I

CH₃

R —C —O —Si—ΟΙ! I
O CH₃

CH₃

-Si-O-CH₃

CH₃
-Si —O —C-R'

I Il

CH₃ O

R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und
η cine ganze Zahl von O bis 50

bedeuten, verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfilme oder-bänder besitzen eine ausgezeichnete Schmier- und Gleitfähigkeit und Gleichlaufeigenschaften, sowie eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Beständigkeit gegen Abnutzung. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sie frei von Ausblühungen sind.

Zur Anschaulichkeit wird zunächst auf die Fig. 1 bis 4 hingewiesen:

F i g. 1 ist eine schematische Wiedergabe eines Apparats zum Messen des Koeffizienten der kinetischen Reibung (μ) in den Beispielen der vorliegenden Erfindung (vgl. Anmerkungen zu Tab. I).

F i g. 2 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Belastung (Pf₁₁ [g]) und dem kinetischen Reibungskoeffizienten (μ) wiedergibt (erfindungsgemäße Beispiele 3 und 5 (mit den Organopolysiloxanverbindungen (1-3) und (1-5) (s. w. u.)) bzw. Vergleichsversuche C) und C₂).

F i g. 3 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Wert η der durch die Formel (I) wiedergtgebenen Verbindung und dem kinetischen Reibungskoeffizienten (p) unter 100 g Belastung wiedergibt (vgl. Tab. IV).

F i g. 4 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Wert η der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindung und der Haltbarkeit [min] wiedergibt (vgl. Tab. IV).

Beispiele für die Substituenten R und R' der in Anspruch 1 durch die Formel (I) wiedergegebenen, erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanverbindungen sind Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele sind die Alkylreste der Carboxylgruppe von gesättigten, unverzweigten aliphatischen Ca-Cjj-Monocarbonsäuren sowie die Alkenylreste der Carboxylgruppe von ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren wie derLaurolein-^c-Dodecen-J^-Tetradecen-, Palmitolein-(9c-Hexadecen-), Petrosclin-(6c-0ctadecen-), Olein-(9c-Octadecen-), Elaidin-(9t-Octadecen-), Vaccen-(llt-Octadecen-), Linol-(9c,12c-Octadecadien-), Eläostearin-(9c,l lt.B-Octadecatrien-), L inolen-(9c,12c,15c-Octadecatrien-), Parinar-(9,11,13,15-Octadecatetraen-), Arachidon-(5,8,11,14-Eicosatetraen-), Gadolein-(9-Eicosen-), Eruca-(13c-Docosen-) oder Brassidinsäure (13t-Docosensäure).

Typische Beispiele für durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen werden im folgenden aufgeführt:

30

40 45 50

60 65

CH₃ CH₃ H₁₅C₇-C-O-Si-O-Si-O-C-C₇H₁₅

Uli Il

O CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

I

H₂₇C₁₃-C-O-Si-O-Si-O-C-C₃H₂₇

Il I I Il

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

I

H₃₃C₁₇-C-O-Si-O-Si-O-C-C₁₇H₃₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ H₄₃C₂₁-C-O-Si-O-Si-O-C-C₂₁H₄₃

Il I I Il

CH₃ CH₃

CH₃
H₁₅C₇-C-O-Si-O-

I! I

O CH₃

CH₃
H₂₇C₁₃-C-O-Si-O-

I! I

CH₃

CH₃
H₃₃C₁₇-C-O-Si-O-

I! I

O CH₃

CH₃

H₄₃C₂₁-C-O-Si-O-CH₃

CH₃

H₃₃C₁₇-C-O-Si-O-

Il I

O CH₃

CH₃

-Si-O-

CH₃

"CH₃ -Si-O-CH₃

CH₃ -Si-O CH₃

CH₃ -Si-O CH₃

CH₃ -Si-O

CH₃

CH3	-C	— C7H]5
Si-O-	O
CH3
CH3 I	-C H	— C13H27
I Si —Ο ι	Il 0
I CH3
CH3	Si—O —C	— C17H33

CH₃

CH₃
-Si-O-C-C₂₁H₄₃

I I!

CH₃

CH₃
-Si-O-C-C₁₇H₃₃

I I!

CH₃ (1-1)

(1-2)

(1-3)

(1-4) (1-5) (1-6) (1-7) (1-8) (1-9)

CH₃
H₃₃C₁₇-C-O-Si-O-

Il I

O CH₃

CH₃
-Si-O
CH₃

CH₃ -Si-O-C-C₁₇H₃,

I I!

CH₃ 0

(I-10)

CH₃ CH₃
Hi₅C₇-C-O-Si-O-Si-O- C-C₉H₁₉

(Hl)

CH₃

CH₃

Die Anzahl der Kohlenstoffatome der gesättigten oder ungesättigten Konlenwasserstoffgruppen, die durch R und R' in Formel (I) wiedergegeben werden, beträgt 7 bis 21, wobei R und R'gleich oder verschieden sein können. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome unter 7 liegt, wird keine Verbesserung der Verschleißfestigkeit beobachtet, und wenn die Kohlenstoffzahl 22 oder höher ist, sind nicht nur die Ausgangsmaterialien im Handel schwer erhältlich, sondern es vermindert sich auch, wie festgestellt wurde, der Effekt einer Verringerung des kinetischen Reibungskoeffizienten.

Der Wert für η beträgt O bis 50. Wenn er über 50 liegt, wird keine Verbesserung des kinetischen Reibungskoeffizienten und der Haltbarkeit beobachtet, η ist vorzugsweise O bis 20, insbesondere O bis 5. Am meisten bevorzugt ist η = O. Dementsprechend werden die oben aufgeführten Verbindungen in der folgenden Reihenfolge bevorzugt, wobei die am meisten bevorzugten zuerst angeführten werden: (1-1) bis (1-4), (1-11), (1-5) bis (1-8), (1-9) und (1-10); in dieser Reihenfolge wird auch mit den aufgezählten Verbindungen eine Verbesserung der Wirksamkeit erzielt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden gemäß Anspruch 1 erreicht, wenn man die erfindungsgemäß verwendete Siloxanverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis3 Gewichtsteile.auf 100 Gewichtsteile ferromagnetisches Pulver einsetzt. WenndieMenge unter 0,1 Teil liegt, wird keine Verminderung des kinetischen Reibungskoeffizienten beobachtet; wenn die Menge über 5 Teilen liegt, findet nicht nur eine Ausblühung statt, sondern auch die Festigkeit der Magnetschicht wird vermindert und die Haltbarkeit verschlechtert.

Verfahren zum Synthetisieren der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanverbindungen und Beispiele hierfür werden nachstehend angegeben. Die Verfahren sind bekannt und werden in W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968) beschrieben. Im folgenden werden geeignete Beispiele genannt:
(I) Ein Verfahren, bei dem man ein Teilhydrolysat von Methyldichlorsilan (vergl. US-PS 23 81 366):

CH₃

CH₃

(n + 2)C1 —Si —Cl + (n + I)H₂O —> CI-Si — O—f-Si — O-f-Si— CI + 2(n + I)HCl
CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

oder ff,<y-Dichlorpolydimethylsiloxan, das durch Äquilibrierung von Dimethyldichlorsilan mit cyclischem Dimcthylsiloxan erhalten wurde (vergl. US-PS 24 21 653 und 31 62 662):

CH₃
Cl — Si—Cl +

CH₃

CH₃

- ((CHaSiO)₄ —>C1—Si—O-CH₃

CH3	CH3 I
I Si—Ο ι	I — Si—Cl
I CH3	CH3

mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure der Formel RCOOH (oder R'COOH oder RCOOH und R'COOH) in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors wie eines organischen Amins umsetzt:

CH₃

Cl-Si —O-CH₃

CH₃ -Si-O CH₃

CH₃

-Si-Cl + 2 RCOOH + 2R₃N CH₃

CH₃

CH,

CH₃

CH₃

CH₃

RCOO-Si — O— -Si — 0--Si-OOCR + 2R₃NHCI

CH₃

Vorzugsweise verwendete Amine sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin odcrChino-Hn.
(2) Ein Verfahren, bei dem man ein Teilhydrolysat eines Dimethyldialkoxysilans (vergl. US-PS 24 15 389):

CH₃

CH,

(n + 2)R O — Si — OR + (n + I)H₂O —> R O — Si—O- -Si— O- —Si — OR + 2(n + I)RO

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

oder ein α-,ω-Dialkoxypolydimethylsiloxan, das durch Äquilibrierung eines Dimethyldialkoxysilans mit einem cyclischen Dimethylsiloxan erhalten wurde (vergl. FR-PS 11 16 196):

CH₃

R⁵O-Si-OR⁵ + CH₃

CH₃

⁵O-Si-O-CH₃

CH₃ -Si-O CH₃

CH₃

-Si-OR

CH₃

einer Umesterungsreaktion mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure der Formel RCOOM (oder R'COOH oder RCOOH und R'COOH) in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators unterwirft:

CH₃

R⁵O-Si-O-CH₃

CH₃ -Si-O CH₃

CH₃

-Si-OR⁵ + 2RC00H CH₃

CH₃

RCOOSi—0-CH₃

CH₃

-Si-O-

CH₃

CH₃

-Si—0OCR + 2ROH

CH₃

Geeignete Beispiele für saure Katalysatoren sind Säuren, wie Schwefelsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure; geeignete Beispiele Tür alkaliche Katalysatoren sind Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

(3) Ein Verfahren, bei dem man ein Teilhydrolysat von Dimethylmonochlorsilan oder ein «,w-DihydropoIydimethylsiloxan, das durch Aouilibrierung von Tetramethyldisiloxan, erhalten gemäß der obengenannten Hydrolysierung, mit cyclischen! Dimethylsiloxan hergestellt wurde (vergl. W. Noll, Chemistry and Technology ofSilicones. Academic Press (1968)):

CH₃

CH₃

CH₃

H — Si — O — Si — H + /j/4((CH₃)₃SiO)₄ —>H — Si— O Si — O-— Si— H

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ CH,

CH₃

CH₃

einer Dehydrierungsreaktion mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure der Formel RCOOII (oder R'COOH oder RCOOH und R'COOH) in Anwesenheit eines Metallkatalysators (z. B. Zink oder Cadmium) unterwirft, wie beschrieben in W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968):

CH,

Η—Si —O-CH₃

CH₃ CH₃

I I

Si —O-—Si—H + 2RC00H CH₃ CH₃

C H3 CH3

CH₃

RCOOSi —O—-Si—O-—Si —OOCR + 2H₂

CH,

CH₃

Darstellung der Verbindung (1-6)
Zu 134 g (1 Mol) Tetramethyldisiloxan

CH₃ CH₃ H—Si —O —Si —H CH₃

CH₃

Mit jedem dieser Verfahren können die obengenannten Verbindungen der Formel (I) mit guten Ausbeuten synthetisiert werden. Zur weiteren Erläuterung des Herstellungsverfahrens wird die Darstellung der Verbindungen (I-l), (1-6) und (1-9) im Detail beschrieben.

30 35

(Kp.: 72⁰C), erhalten durch Hydrolyse von Dimethylmonochlorsilan ((CHj)₂HSiCl), wurden 288 g (2 Mol) Caprinsäure (C₇H 15COOH), 200 g Toluol und 0,5 g Zinkpulver als Katalysator zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und leicht am Rückfluß gekocht. Die Reaktion erfolgte unter Freisetzung von H₂, und das Gemisch wurde unter Rückfluß von Toluol 3 h lang lang erhitzt. Das Zinkpulver wurde dann abfiltriert, das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert und so 395 g der flüssigen Verbindung (I-l) erhalten (Ausbeute 95%).

Darstellung der Verbindung (1-6)
Hine Lösung von 287 g (0,5 Mol) ff,<y-Dichlorpo!ydimethylsiloxan der Formel:

CH₃

Cl-Si —O-CH₃

CH₃

-Si-O-

CH₃

CH₃

-Si-Cl CH₃

erhalten durch Äquilibrierung von Dimethyldichlorsilan ((CHi)₂SiCl₂) mit Octamethyicyclotetrasiloxan ([(CHj)₂SiO]₄), in 100 g Toluol wurde tropfenweise zu einer gemischten Lösung von 228 g (1 Mol) Myristinsäure (CiIH₂₇COOH), 101 g (1 Mol) Triethylamin ((C₂H_S)₃N) und 200g Toluol unter heftigem Rühren während 30 min zugegeben und umgesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Toluolrückfluß 1 h lang erhitzt. Das erzeugte Amin-Salzsäuresalz wurde abfiltriert und das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. So wurden 370 g der wachsartigen Verbindung (1-6) mit einem Schmelzpunkt von 50⁰C erhalten (Ausbeute 85%).

45 50 55 60

Darstellung der Verbindung (1-9)

Zu 335 g (0,2 Mol) β,ω-DimethoxypolydimethyIsiIoxan, erhalten durch Gleichgewichtsreaktion von Dimethyldimcthoxysilan ((CH₃)₂Si(OCH₃)₂) mit Octamethyicyclotetrasiloxan ([CCHOiSiOD mit der alleemeinen

65

CH₃

CH₃O-Si-O-CH₃

CH₃

Si-O

CH₃

CH₃

-Si-OCH₃
CH₃

wurden 113 g (0,4 Mol) Ölsäure (C_I7H,₃COOH), 450 g Toluol und 1 g CF₃COOH als Katalysator zugegeben und das erhaltene Gemisch bei HO⁰C unter Rühren erhitzt. Das feuchte Methanol wurde zusammen mit dem Toluol durch Destillation entfernt. Nach Abdestillieren der theoretischen Menge von Methanol wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 370 g der flüssigen Verbindung (1-9) erhalten (Ausbeute 96,5%).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsfilme oder -bänder werden gemäß Anspruch 1 ein ferromagnetisches Pulver, ein Bindemittel, eine Organopolysiloxanverbindung der Formel 1 und ggf. übliche Zusätze in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und zu einer magnetischen Beschichtungslösung geknetet.

Die magnetische Beschichtungslösung wird dann auf einem nichtmagnetischen Träger schichtformig aufgetragen und zur Bildung einer Magnetschicht getrocknet.

Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Beschichtung werden in den JP-PS 15/1960, 2679/1964, 186/1968, 28043/1972, 28045/1972, 28046/1972, 28048/1972, 31445/1972, 11162/1973, 2! 33!/1973, 33 683/1973, SU-PS 3 80 033 und den US-PS 25 81 414, 28 55 156, 32 40 621, 35 26 598, 37 28 262, 37 90 407 und 38 36 393 beschrieben. Die in diesen Patentschriften beschriebenen magnetischen Beschichtungen setzen sich hauptsächlich aus einem ferromagnetischen Pulver, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel für die Beschichtung zusammen und enthalten gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel oder antistatische Mittel.

Beispiele für ferromagnetische Pulver gemäß Anspruch 1 sind ferromagnetisches Eisenoxid, ferromagnetisches Chromdioxid und ferromagnetische Legierungspulver.

Der oben verwendete Ausdruck »ferromagnetisches Eisenoxid« bezeichnet ein ferromagnetisches Eisenoxid der Formel FeO_x, in der* den folgenden Wert hat: 1,33 SxS 1,50, d. h. Maghemit(y-Fe₂O₃,x = 1,50), Magnetit (Fe₁O₄, χ = 1,33) und seine Berthollidverbindungen (FeO_x, 1,33 SxS 1,50).

Der obengenannte Wert für χ wird durch die folgende Gleichung gegeben:

2x100

x j 2 χ ( Atom-%, zweiwertiges Eisen ) + 3 χ ί Atom-%, dreiwertiges Eisen J

Diesen Eisenoxiden können zweiwertige Metalle zugesetzt werden. Beispiele für zweiwertige Metalle sind Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn. Sie können in Mengen bis zu 10%, z. B. 0 bis 10 Atom-%, bezogen auf das vorstehend genannte Eisenoxid, eingesetzt werden.

CrOj oder CrO₂, dem Metalle, wie Na, K, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Tc, Ru, Sn, Ce oder Pb, Halbleiter, wie P, Sb oder Te, oder ihre Oxide in Mengen bis zu 20 Gew.-%, d. h. 0 bis 20 Gew.-%, zugesetzt wurden, können als vorstehend genanntes Chromoxid verwendet werden.

Das Nadelform-Verhältnis des vorstehend genannten Eisen- und Chromoxids kann 2 : 1 bis 20 : 1 und die durchschnittliche Länge kann 0,2 bis 2,0 um betragen.

Das vorstehend genannte ferromagnetische Legierungspulver enthält eine Metallkomponente von nicht weniger als 75 Gew.-%, in der die Metallkomponente 80 Gew.-% oder mehr von wenigstens einem ferromagnetischen Metall, wie Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni oder Co-Ni-Fe, und 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hy, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B oder P, enthält. Manchmal enthält das Pulver eine geringe Menge an Wasser, Hydroxiden oder Oxiden.

Die Teilchengröße des ferromagnetischen Legierungspulvers beträgt 5 bis 100 nm und 2 bis 20 Teilchen sind zur Bildung einer Teilchenkette miteinander verbunden.

Diese ferromagnetischen Pulver werden in den JP-PS 5515/1961, 4825/1962, 5009/1964, 10 307/1964, 14 090/1969, 18 372/1970, 22 062/1972, 22 513/1972, 28 466/1971, 38 755/1971, 4286/1972, 12 422/1972, 17 284/1972, 18 509/1972, 18 573/1972, 39 639/1972, den US-PS 30 26 215, 30 31 341, 31 00 194, 32 42 005, 33 89 014, den GB-PS 7 52 659,7 82 762,10 07 323, der FR-PS 11 07 654 und der DE-OS 12 81 334 beschrieben.

Gemäß Anspruch 1 einzusetzende Bindemittel sind bekannte thermoplastische Harze, wärmehärtende Harze, reaktive Harze und Gemische daraus..

Geeignete Beispiele für thermoplastische Harze haben einen Erweichungspunkt von nicht mehr als 150⁰C, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einen Polymerisationsgrad von 200 bis 2000, z. B. die folgenden Copolymeren: Vinylchlorid-Vinylacetat, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Acrylnitril, Acrylat-Acrylonitril, Acrylat-Vinylidenchlorid, Acrylat-Styrol, Methacrylat-Acrylnitril, Methacryiat-Vinyiidenchiorid, Meihacryiat-Styroi, ein Ürethan-Elastomer, Folivinylrluorid, ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer, ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, ein Polyamidharz, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate (Celluloseacetat-Butyrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat oder Nitrocellulose), ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Polyesterharz, ein Aminoharz, verschiedene Arten von thermoplastischen Harzen auf Grundlage von synthetischem Kautschuk (Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren oder ein Styrol-Butadien-Copolymerisat) und Gemische hiervon.

Diese Harze werden in den JP-PS 6877/1962,12 528/1964,19 282/1964,5349/1965,20 907/1965,9463/1966, 14059/1966, 16985/1966, 6428/1967, 11621/1967, 4623/1968, 15 206/1968, 2889/1969, 17947/1969,

18 232/1969, 14 020/1970, 14 500/1970, 18 573/1972, 22 063/1972, 22 064/1972, 22 068/1972, 22 069/1972, 22 070/1972 und 27 886/1973, und den US-PS 31 44 352, 34 19 420, 34 99 789 und 37 13 887 beschrieben.

Beispiele für wärmehärtende Harze und reaktive Harze besitzen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 200 000 als Beschichtungslösung, und wenn sie schachtförmig aufgetragen und getrocknet sind, wird ihr Molekulargewicht durch Kondensations-, Additionsreaktionen unendlich. Von diesen Harzen werden diejenigen, die s vor ihrer Zersetzung in der Hitze nicht erweichen oder schmelzen, bevorzugt. Im einzelnen können die folgenden Harze verwendet werden: Phenol-Formaldehyd-Novolak, Phenol-Formaldehyd-Resol, Phenol-Furfural, Xylol-Formaldehyd, Harnstofiharz, Melaminharz, trocknendes ölmodifiziertes Alkydharz, Phenol-Formaldehydharz-modifiziertes Alkylharz, Maleinsäureharz-modifiziertes Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyharz mit Härtungsmittel (Polyamine, Säureanhydride oder Polyamidharze), feuchtigkeitshärtendes Polyesterharz mit endständigen Isocyanatgruppen, feuchtigkeitshärtendes Polyätherharz mit endständigen Isocyanatgruppen, Polyisocyanatpräpolymer (Verbindung mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, die durch Reaktion eines Diisocyanate mit einem Triol von niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, und das Trimere und Tctramere eines Diisocyanate), ein Harz, das ein Polyisocyanatvorpolymerisat und aktiven Wasserstoffenthält (ein Polyester-Polyol, Polyäther-Polyol, Acrylsäure-Copolymer, Maleinsäure-Copolymer, 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymer oder p-Hydroxystyrol-Copolymer) und Gemische hiervon.

Diese Harze werden beschrieben in den JP-PS 8103/1964, 9779/1965, 7192/1966, 8016/1966, 14 275/1966, 18 179/1967, 12 081/1968, 28 023/1969, 14 501/1970, 24 902/1970, 13 103/1971, 22 065/1972, 22 066/1972, 22 067/1972,22 072/1972,22 073/1972,28 045/1972,28 048/1972 und 28 922/1972, und den US-PS 31 44 353, 33 20 090, 34 37 510, 35 97 273, 37 81 210 und 37 81 211.

Diese Bindemittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, und es können weitere Additive zugesetzt werden. Das Bindemittel wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 15 bis 100 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile ferromagnetisches Pulver verwendet.

Zusätzlich zu den in Anspruch 1 festgelegten Bestandteilen der magnetischen Schicht kann die magnetische Schicht gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, wie Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel oder antistatische Mittel, enthalten.

Beispiele für übliche Dispergiermittel sind aliphatische Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. R(,COOH, wobei R₆ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet), deren Metallscifen (Alkali- oder einem Erdalkali-Salz), deren fluorierte Ester-Derivate sowie deren Amide; Alkylenoxid-ΛIky!phosphorsäureester; Lecithin oder quartäre Ammoniumsalze von Trialkylpolyolefinoxid (worin die Alkylgruppc 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und das Olefin Äthylen oder Propylen ist). Es können auch höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und ihre Schwefelsäureester verwendet werden. Das Dispergiermittel kann im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel verwendet werden.

Diese Dispergiermittel werden inden JP-PS28 369/1964,17 945/1969,7441/1973,15 001/1973,15 002/1973, 16 363/1973, 4121/1975, und den US-PS 33 87 993 und 34 70 021 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanverbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den genannten üblichen Dispergiermitteln ohne jedwede Verschlechterung der Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers verwendet werden.

Als übliche Schmiermittel oder Gleitmittel können elektrisch leitfähige feine Pulver, wie Ruß oder auf Ruß gepfropftes Polymer, anorganische feine Pulver, wie Molybdändisulfid oder Wolframdisulfid, synthetische feine Harzpulver, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat oder Polytetrafluoräthylen, a-Olefinpolymere, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind (Verbindungen, in denen die n-Olefin-Doppelbindung an ein endständiges C-Atom gebunden ist und die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten), aliphatische Carbonsäureester einbasischer aliphatischer Säuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertige Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Das Schmiermittel kann im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel verwendet werden.

Diese Schmiermittel werden in den JP-PS 18 064/1966,23 889/1968,40 461/1971,15 621/1972,18 482/1972, 28 043/1972, 32 001/1972, 5042/1975, den US-PS 34 70 021, 34 92 235, 34 97 411, 35 23 086, 36 25 760, 36 30 772,36 42 539, »IBM Technical Disclosure Bulletin«, Bd. 9, Nr. 7, S. 779 (Dezember 1966) und »Elektronik«, Nr. 12, S. 380 (1961), beschrieben.

Als bevorzugte übliche Schmiermittel werden gegebenenfalls die vorstehend genannten aliphatischen Carbonsäureester eingesetzt.

Geeignete Beispiele für übliche Schleifmittel sind geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Korund, künstlicher Korund, Diamant, synthetischer Diamant, Granat oder Schmirgel (enthaltend hauptsächlich Korund und Magnetit). Diese Schleifmittel besitzen eine Mohs-Härte von nicht weniger als 5 und werden im allgemeinen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 5 um, vorzugsweise 0,1 bis 2 am, verwendet. Das Schleifmittel kann in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Binde-1.—

T¹

werden in den JP-PS 18 572/1972, 15 003/1973, 15 004/1973 (US-PS 36 17 378), 39 402/1974,9401/1975, den US-PS 30 07 807,30 41 196,32 93 066,36 30 910,36 87 725, der GB-PS 11 45 349 und den DE-PS 8 53 211 und 11 01 000 beschrieben.

Durch diese gegebenenfalls zugesetzten Schleifmittel wird ein Kopfverschleiß bewirkt, der jedoch durch die im Anspruch 1 genannten Organopolysiloxanverbindungen vermindert wird.

Als übliche antistatische Mittel können elektrisch leitfähige feine Pulver, wie Ruß, Graphit oder rußgepfroptcs Polymer, natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie

solche auf Basis von Alkylenoxid, Glycerin oder Glycidol, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, wie einer Carbonsäure, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfat- oder Phosphatgruppe; ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäure, Aminosulfonsäuren, Sulfat oder Phosphat eines Aminoalkohols, verwendet werden.

Von den üblichen antistatischen Mitteln können die elektrisch leitfähigen feinen Pulver in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel und das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels eingesetzt werden.

Die elektrisch ieitfähigen feinen Pulver und oberflächenaktiven Mittel werden in den JP-PS 22 726/1971, 24 881/1972, 26 882/1972, 15 440/1973, 26 761/1973, den US-PS 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 26 76 122, 26 76 924, 26 76 975, 26 91 566, 27 27 S60, 27 30 498, 27 42 379, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 32 10191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41413, 34 42 654, 34 75 174, 35 45 974, der DE-OS 19 42 665, den GB-PS 10 77 317,11 98 450, Ryohei Oda et al., Kaimen Kasseizai no Gosei to Sono Oyo (Synthesis of Surface Active Agents and Application of Same), Maki Shoten (1964), A. M. Schwartz & J. W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications Incorporated (1958), J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Bd.

2, Chemical Publishing Co., (1964) und Kaimen Kasseizai Binran (Encyclopedia of Surface Active Agents),

6. Auflage, Sangyo Tosho Co., Ltd., (20. Dezember 1966) beschrieben.

Die vorstehend genannten Komponenten werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst, geknetet und dispergiert und ergeben eine Beschichtungslösung, die dann auf einen nichtmagnetischen Träger in Form einer Schicht aufgetragen und getrocknet wird. Nach dem Schichtauftrag, jedoch vor dem Trocknen der Magnetschicht, kann eine Behandlung zur Orientierung des in der Magnetschicht enthaltenen magnetischen Pulvers erfolgen. Ferner kann die Oberfläche der Magnetschicht einer Oberflächenglättung nach dem Trocknen unterworfen werden. Die mit diesen Verfahren hergestellte Magnetschicht hat eine Dicke (Trockenbasis) von 0,5 bis 20 ;j.m, vorzugsweise 1 bis 10 ;xm.

Beispiele für Materialien der nichtmagnetischen Träger sina Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat oder CcI-lulosediacetat und synthetische Harze, wie Polycarbonat.
Die Form des nichtmagnetischen Trägers sind Filme oder Bänder.

Die Dicke des nichtmagnetischen Trägers in Form eines Films oder Bands beträgt 2 bis 50 μίτι, vorzugsweise 3 bis 25 am.

Vor der Herstellung der magnetischen Schicht werden die Komponenten zunächst geknetet.
Beim Kneten werden das magnetische Pulver und die anderen Komponenten entweder gleichzeitig oder nacheinander in einen Kneter gegeben. Beispielsweise kann das magnetische Pulver zu einem Lösungsmittel, das ein Dispergiermittel enthält, gegeben werden und eine vorbestimmte Zeit lang geknetet werden, um eine magnetische Beschichtungsmasse herzustellen.

Zum Kneten und Dispergieren der magnetischen Beschichtungslösung können verschiedene Kneterarten verwendet werden, z. B. Zweiwalzenstuhl, Dreiwalzenstuhl, Kugelmühle, Kugelmühle mit Kieselsteinfüllung, Trommelmühle, Sandmühle, Szegvari-Reibe, Kreiselmischer, Hochgeschwindigkeits-Steinmühle, Turbomischer, Dispergiervorrichtung, Kneter, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisator oder Ultraschall-Disperser.

Knet- und Dispergiertechniken werden beschrieben in T. C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, John Wiley & Sons Co., Ltd., (1964) sowie in den US-PS 25 81 414 und 28 55 156.

Das Auftragen der magnetischen Schicht auf den Träger kann z. B. durch Luftrakel, Rakel, Schlitzdüscnauf-

trag, Quetschauftrag, Tauchen, Umkehrwalzenbeschichter, Walzenauftrag, Tiefdruckauftrag, Rakelauftrag, Gußbeschichtung, Sprühbeschichtung und andere Verfahren erfolgen. Eine ausführliche Beschreibung solcher Beschichtungstechniken wird in Coating Engineering, herausgegeben von Asakura Shoten, Tokyo, S. 253 bis 277

(20. März 1971) gegeben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsfilme oder -bänder wird die Magnetschicht mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren auf den nichmagnetischen Träger aufgetragen und getrocknet.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die bei der Beschichtung verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat oder Essigsäureglykolmonoethylether usw.; Ether und Glykolether, wie z. B. Diethylether, Glykoldimethylether, Glykolmonoethylether oder Dioxan; Teere (aromatische Kohlenwasserstoffe), wie Benzol, Toluol oder Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin oder Dichlorbenzol.

Die auf diese Weise auf dem Träger aufgebrachte Magnetschicht wird gegebenenfalls nach einer Orientierungsbehandlung für das in der Magnetschicht enthaltene magnetische Pulver, getrocknet. Nach einer gegebenenfalls durchgeführten Oberflächen-Glättungsbehandlung werden die magnetischen Aufzeichnungsfilmc üuCr -bänder in uic gewünschte rOfiVi gcSCnüitiCü üfiu sü die CrfifiaürigSgümüßüM, mügricuSCncü Aüf/.üiCnnungsfilme oder -bänder erhalten. Durch die Anwendung einer Methode zum Glätten der Oberfläche wird die Haltbarkeit der Filme ausgezeichnet.

In diesem Fall kann das magnetische Feld für die Ausrichtung ein Wechsel- oder Gleichstromfeld mit einer Feldstärke von 0,05 bis 0,2 T sein. Die Trockentemperatur für das magnetische Feld beträgt 50 bis 120⁰C, vorzugsweise 70 bis 100°C und insbesondere 80 bis 90⁰C; die Luftmenge beträgt 1 bis 5 kl/m , vorzugsweise 2 bis 3 kl/m²; und die Trockenzeit ist 30 s bis 10 min, vorzugsweise 1 bis 5 min.

Die Orientierungsrichtung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials wird je nach seiner Verwendung

bestimmt Bei Tonbändern, Videobändern von kleinem Format oder magnetischen Speicherbändem verläuft die Orientierung parallel zur Längsrichtung des Bandes; bei Videobändern für Radiostudios ist die Orientierung gegenüber der Längsrichtung des Bandes 30 bis 90° geneigt.

Verfahren zur Orientierung des Mapnetpulvers werden in den folgenden Patenten beschrieben: US-PS 19 49 840, 27 96 359, 30 01 891, 31 72 776, 34 16 949, 34 73 960, 36 81 138, JP-PS 3427/1957, 28 368/1964, 23 624/1965, 23 625/1965, 13 181/1966, 13 043/1973 und 39 722/1973.

Als Glättungsbehandlung für die Magnetschicht vor ihrem Trocknen können Verfahren unter Verwendung eines magnetischen Glätters, einer Glättungsspule, Glättungsklinge oder einer Glättungsdecke verwendet werden. Diese Verfahren werden in der JP-PS 38 802/1972, der GB-PS 1191 424, der JP-PS 11 336/1973 und der JP-OS 53 631/1974 beschrieben.

Die oberflächenglättungsbehandlung der Magnetschicht nach ihrem Trocknen kann durch Kalandrieren ausgeluhrt werden. Das Kalandrieren erfolgt vorzugsweise durch ein Super-Kalandrierverfahren, bei dem die Aufzcichnungsfilme oder -bänder durch zwei Walzen, beispielsweise eine Metallwalze und eine Baumwollwalze oder eine Walze aus synthetischem Harz (z. B. Nylon), hindurchgeleitet wird. Vorzugsweise erfolgt das Super-Kalandrieren bei einem Zwischenwalzendruck von 245 166 bis 9 806 650Pa, vorzugsweise 2 941 995 bis 7 845 320 Pa, einer Temperatur von 35 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 80⁰C, und einer Arbeitsgeschwindigkeit von 5 bis 120 m/min. Wenn die Temperatur und der Druck die vorstehend genannten Werte überschreiten, werden die magnetische Schicht und der nichtmagnetische Träger geschädigt. Wenn andererseits die Arbeitsgeschwindigkeit unter 5 m/min liegt, kann <lie Wirkung der Oberflächenglättung nicht erreicht werden, und oberhalb 120 m/min wird die Oberflächenglättung schwierig.

Diese Oberflächenglättungsbehandlungen werden in den US-PS 26 88 567, 29 98 325 und 37 83 023, der DE-OS 24 05 222 und den JP-OS 53 631/1974 und 10 337/1975 beschrieben.

Durch das Einarbeiten der in Anspruch 1 genannten Organopolysiloxanverbindung in die Magnetschicht werden die Laufeigenschaften und Haltbarkeit der magnetischen Aufzeichnungsfilme oder -bänder, bei denen als als ferromagnetisches Pulver ein Metalloxid verwendet wird, verbessert. Ferner wurde gefunden, daß die die Einarbeitung der Organopolysiloxanverbindung die Laufeigenschaften und Haltbarkeit von magnetischen Aufzeichnungsfilmen oder -bändern auch dann merklich verbessert, wenn ein ferromagnetisches Legierungspulver verwendet wird. Ferner wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Organopolysiloxanverbindung den oxidativen Abbau ferromagnetischer Legierungspulver verzögert

Es wurde ferner gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfilme oder -bänder der Kopfvcrschleiß auf etwa Hälfte des Verschleißes feei üblichen magnetischen Aufzeichnungsfilmen oder-bändern vermindert wird. Ferner wurde festgestellt, daß bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit von nicht weniger als 40⁰C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit die Laufeigenschaften nicht verschlechtert werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozentsätze oder Verhältnisse sind Gewichtsangaben, soweit nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 8 sowie Vergleichsversuche C, bis C₄

Magnetische Beschichtungslösung A

Menge (Teile)
Co-haltiges Berthollid-Eisenoxid 300

(FeOi_-4, enthaltend 1,5 Atomprozent Co, Hc (Koerzitivkraft): 48 542 Axm"¹; Partikellänge: 0,6 μΐη; Verhältnis von Länge zu Breite: 10 : 1)

Vinylehlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisat 27

(Copolymerisationsverhältnis in Mol: 7/3; Polymerisationsgrad: 300)
Polyeslerpolyurethan 28

(Reaktionsprodukt aus Polyethylenadipat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;

durchschnittliches Molekulargewicht (Molekulargewicht entsprechend Styrol)

etwa 130 000)

Lecithin aus Soyabohnen 3

Organopolysiloxanverbindung 3

(siehe Tabelle I unten)

Butylacetat 500

60 Methylethylketon 200

Die vorstehend genannten Komponenten wurden in eine Kugelmühle gegeben und 24 h lang geknetet und dispergiert. Dann wurde nach Zugabe von 14 Teilen einer 75 gev..-%igen Lösung einer Polyisocyanatverbindung (Addukt von I Mol Trimethyloylpropan und 3 Molen Toluoldiisocyanat in Ethylacetat) das Gemisch 2 h lang einer Ilochgeschwindigkeits-Scherdispersion unterworfen. Nach dieser Behandlung wurde das Gemisch mit einem Filter eines durchschnittlichen Porendurchmessers von 3 μίτι filtriert und so die magnetische Beschichtungslösung A erhalten.

Die magnetische Beschichtungslösung A wurde auf einen 22 μΐη dicken Polyethylenterephthalat-Film in einer Trockendicke von 6 um mit dem Rakel aufgetragen. Dieser Film wurde in einem Gleichstrom-Magnetfeld von 0,25 T 0,02 s lang orientiert und 2 min lang bei 100⁰C mit einer Luftstrommenge von 3 kl/m² getrocknet. Dann wurde bei einer Temperatur von 60⁰C, einem Druck von 5,88 · 10⁶ Pa, und einer Geschwindigkeit von m/min superkalandriert und so ein breiter magnetischer Aufnahmefilm erhalten. Der Film wurde in Streifen geschnitten, wodurch man ein Videoband mit 12,7 mm Breite erhielt.

Tabelle I zeigt die bei der Herstellung der magnetischen Beschichtungslösung A verwendeten Organopolysiloxanverbindungen (Q bis C₄: Vergleichsversuche) und die Eigenschaften der unter Verwendung der Organopolysiloxanverbindungen hergestellten Videobänder.

Tabelle I

	Beispiel	Organopolysiloxanverbindung in	kinetischer	Reibungs-	0,31	Haltbarkeit2)	Aus
15	(Probe-Nr.) bzw. Vergleichs versuch	magnetischer Beschichtungslösung A	koeffizient1) Belastung Belastung 100g 200g	0,30	[min]	blühen1)
	1	(M)	0,16	0,29	70	5
20	2	(1-2)	0,17	0,30	100	5
	3	(1-3)	0,15	0,33	120	5
	4	(1-4)	0,15	0,32	65	5
	5	(1-5)	0,21	0,31	50	5
25	6	(1-6)	0,20	0,32	90	5
	7	(1-7)	0,17	-	100	5
	8	(1-8)	0,19	-	55	5
	C1	-	0,53		5	5
30	C2	Dimethylpolysiloxan (durchschnittlicher	0,38	0,33	30	1
		Polymerisationsgrad: 60)
	C3	Verbindung der Formel (II)	0,27	0,37	35	2
		R!, R2 = C18H37, ri = 0
35	C4	Verbindung der Formel (III)	0,21		40	3
		R3, R4 - C18H37, m = 1, R" = CH1,
		λ, + n2 = 10

Kinetischer Reibungskoeffizient: Der mit einer Meßapparatur gemäß F i g. 1 gemessene Wert jeder Probe (bei den Proben C) und Ci in Tabelle 1 war der kinetische Reibungskoeffizient unter einer Belastung von 200 g zu groß und deshalb nicht meßbar).

In F i g. 1 bedeutet A eine Y-Legierungswalze von 115,8 mm Durchmesser mit polierter Oberfläche: durch Drehen dieser Walze mit 31,4 Umdrehung/min wird Band B mit einer relativen Geschwindigkeit von 19,0 cm/s gerieben (was der Reibungsbedingung zwischen einer Walze und einem Band beim Video-Aufnahmegerät vom Standard-I-Typ entsprichl). C bedeutet einen Zugkraftmesser und D ein Gewicht, das das Band unter Zug hält. Dieser kinetische Reibungskoeffizient wird mittels der folgenden Gleichung bestimmt

1 W Koeffizient der kinetischen Reibung (μ) = — /.

π W₀

wobei W_n die Last des Gewichts D und W die mit C gemessene Zugkraft ist. Die Messung erfolgt unter einer Last von 100 oder 200 g.

Haltbarkeit (min): Die in Minuten gemessene Zeit, bis irgendetwas Ungewöhnliches auf einem Fernsehbild geschieht, wenn ein mit einem Video-Aufnahmegerät vom Typ Standard 1 aufgenommenes Testmuster als Stehbild wiedergegeben wird.

Ausblühen: Jedes Probeband wurde unter einer Spannung von 2 kg aufgespult und 24 h lang in einer Atmosphäre von 60⁰C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Dann wurde die Ausblühung auf der Oberfläche der Magnetschicht bestimmt und durch das Verhältnis von Ausblühen pro cm² angegeben (0% = 5,1 bis 25% = 4,26 bis 50% = 3,51 bis 75% = 2, 76 bis 100% = 1).

Belastung in Tabelle 1

Das Verhältnis zwischen W_a [g] und dem Koeffizient der kinetischen Reibung (//) wird bei Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Apparats gemessen und wird in Fig. 2 in Verbindung mit den Beispielen 3,5 sowie den VergleichsversuchcnCi und Ci dargestellt. In Fig. 2 zeigen die Ordinate den kinetischen Reibungskoeffizient (//) und die Abszisse W₁, |gl an.

Beispiele 9 bis 16 sowie Vergleichsversuche C₅ bis C₈
Magnetische Beschichtungslösung B

!■e-Co-Cr (70 : 25 : 5 Gew.-%)

Legierungsfeinpulver (enthaltend 3 Gew.-% Bor; Koerzitivkraft
Hc = 75 599 AxirT¹; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 4 x 10~⁸ m;
durchschnittliche Länge: 10 bis 15 mal den oben genannten Teilchendurchmesser)

Polyesterpolyurethan

(wie in der Beschichtungslösung A) synthetisches nichttrocknendes ölmodifiziertes Alkydharz

(Reaktionsprodukt aus Glycerin, Phthalsäureanhydrid und synthetischem

nichttrocknendem Öl; Öllänge (Gehalt an Fettsäuretriglycerid in dem Harz): 29%;

Oll-Zahl: 130)

Ölsäure

organische Silikonverbindung

(siehe Tabelle II unten) Butylacetat

Menge (Teile)
300

20
25

3 3

600

Die vorstehend genannten Komponenten wurden in eine Kugelmühle gegeben und 24 h lang geknetet und dispergiert. Dann wurde das Gemisch nach Zugabe von 20 Teilen einer 75 gew.-%igen Lösung eine Polyisocyanatverbindung (wie in Beispiel 1 beschrieben) 1 h lang einem Hochgeschwindigkeits-Scherdispergieren unterworfen. Danach wurde das Gemisch mit einem Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 3 [j.m filtriert und so die magnetische Beschichtungslösung B erhalten.

Die magnetische Beschichtungslösung B wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bzw. Vergleichsversuchen C| bis C₄ verarbeitet, wobei jedoch die Trockendicke 3 am betrug und als Trocknungsbedingungen eine Temperatur von 100⁰C, eine Trockenzeit von 2 min und ein Luftstrom von 2 kl/m² angewandt wurden. So wurde ein Videoband einer Breite von 12,7 mm erhalten.

Tabelle II zeigt die Art der bei der Herstellung der magnetischen Beschichtungslösung B verwendeten Organopolysiloxanverbindungen und die Eigenschaften der erhaltenen Videobänder (C₅ bis C₈: Vergleichsversuche).

⁴) Verschlechterung mit der Zeit (%): Verhältnis von magnetischer Flußdichte jeder Probe nach einwöchigem Stehen in einer Atmosphäre von 6O⁰C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit zu anfanglicher magnetischer Flußdichte der Probe. Nach Stehenlassen des Bandes vermindert sich die magnetische Flußdichte.

Tabelle II	Organopolysiloxanverbindung	kinetischer	Reibungs-	Belastung 200 g	Haltbar	Ausblü	Ver
Beispiel	in magnetischer Beschichtungs	koeffizient1	)	0,32	keit2)	hung3)	schlech
(I'robc-Nr.)	lösung B	Belastung 100 g	0,30	(min)		terung mit der Zeit4)
bzw. Verglcichs- versuch	(H)	0,19	0,30	60	5	5
9	(1-2)	0,15	0,31	65	5	5
10	(1-3)	0,14	0,32	120	5	4
11	(1-4)	0,15	0,31	55	5	3
12	(1-5)	0,21	0,31	30	5	6
13	(1-6)	0,20	0,32	80	5	6
14	(1-7)	0,17	-	90	5	4
15	(1-8)	0,19	-	40	5	3
16	-	0,52		0,1	5	18
C,	Dimethylpolysiioxan (durchschnitt	0,36	0,35	15	1	12
Q,	licher Polymerisationsgrad: 60)
	Verbindung der Formel (II)	0,28	0,39	20	2	8
C7	R1, R2 = C18H37, π' = 0
	Verbindung der Formel (III)	0,20		25	3	9
Ck	T)3 Jj4 f> ti „ ι κ , κ — Ci8Hi7, m — i,
	R" = CH3, η, + /J2 = 10
	'), 2), 3) wie in Tabelle I.
Anmerkung:

13

Aus den Ergebnissen 1 bis 16 bzw. Vergleichsversuche Q bis Q, d. h. der Tabellen I und Il und Fig. 2 wird bestätigt, daß die magnetischen Aufzeichnungsfilme oder -bänder bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Organopolysiloxanverbindungen gemäß Anspruch 1 einen niedrigen kinetischen Reibungskoeffizienten aufweisen, der nicht bei der Verwendung der üblichen Organopolysiloxanverbindungen erhalten wird, sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit haben und frei von Ausblühungen sind.

Insbesondere zeigt Tabelle II, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Organopolysiloxanverbindungen gemäß Anspruch 1 die Beständigkeit der magnetischen Aufzeichnungsfilme oder-bänder, die unter Einsatz l'erromagnetischer Legierungspulver hergestellt wurden, beträchtlich erhöhen, wobei die Beständigkeit ohne Verwendung der anspruchsgemäßen Organopolysiloxanverbindungen nur kurz wäre, und daß sie die mit der Zeit auftretende Verschlechterung von ferromagnetischen Legierungspulvern vermindern.

Vergleichsversuche Q bis Q ι

Ein 12,7 mm breites Videoband wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 9 bis 16 bzw. Vergleichsversuchen Q bis Q hergestellt, wobei jedoch die eingesetzten Organopolysiloxane variiert wurden, indem R und R' in Forme! (I) geändert wurden (vgl. Tabelle III). Die Charakteristiken der einzelnen erhaltenen Vergleichsproben werden zusammen mit denen der Proben 9 und 12 ebenfalls in Tabelle III angegeben.

Tabelle III	Organopolysiloxanvcrbindung	kinetischer	Reibungs-	Belastung 200 g	Haltbar	Ausblü	Ver
Beispiel	in magnetischer Bcschiehlungs-	koeffizient1	)	0,43	keil2)	hung-1)	schlech
(Probc-Nr.)	lösung B	Belastung 100 g	0,37	(min)		terung mil der Zeit4)
bzw. Vcrgleichs- versuch	R, R' = C1H7, « = 0	0,25	0,32	15	5	8
Q	R, R' = C5Hn, η =0	0,22	0,31	20	5	6
C1,,	1-1	0,19	0,38	60	5	5
9	1-4	0,15		55	5	3
12	R, R' = C5H5,, η = 0	0,20	50	4	4
C1,

Anmerkung: '),²), -¹), Ύ wie in den Tabellen I und II beschrieben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III läßt sich entnehmen, daß die Organopolysiloxanverbindungen, in denen R und R' 7 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch vorteilhaft sind, daß die so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsfilme oder -bänder einen niedrigen kinetischen Reibungskoeffizienten und große Haltbarkeit aufweisen. Es wurde auch bestätigt, daß die Haltbarkeit nicht verbessert wird, wenn die Zahl der Kohlenslollatome 6 oder weniger beträgt, und keine ausreichende Verbesserung des kinetischen Reibungskoeffizienten erhalten wird, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome 22 oder mehr ist.

Beispiele 17 und 18 sowie Vergleichsversuch C_i3

Ein 12,7 mm breites Videoband wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 9 bis 16 bzw. Vergleichsversuchen C₅ bis Q hergestellt, wobei jedoch die eingesetzten Organopolysiloxane variiert wurden, indem η in Formel (I) geändert wurde (vgl. Tabelle IV). Die Charakteristiken der einzelnen erhaltenen Proben werden zusammen mit den Beispielen 11 und 15 ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Organopolysiloxanvcrbindung	kinetischer Reibungs	Belastung 200 g	Haltbar	Ausblü	Ver
Beispiel	in magnetischer Beschichtungs-	koeffizient1)	0,30	keit2)	hung1)	schlech
(Probe-Nr.)	lösung B	Belastung 100 g	0,31	(min)		terung mil der Zeil1)
bzw. Vergleichs versuch	(1-3) η = 0	0,14	0,34	120	5	4
11	(1-7) « = 5	0,17	0,38	90	5	4
15	(1-9) η = 20	0,17	-	65	5	5
17	(1-10) η = 50	0,23		35	4	8
18	Organopolysiloxanverbindung der	0,38		20	2	11
C12	Formel (I), wobei R, R' = C17Hy
	und π = 80
	'), 2), 3) und 4): wie in den Tabellen I und	U beschrieben.
Anmerkung:

Die Abhängigkeit zwischen dem Wert von n, der in Tabelle IV angegebenen Organopolysiloxanverbindung und dem kinetischen Reibungskoeffizienten (μ) unter einer Belastung von 100 g wird in Fi g. 3 wiedergegeben, und die Abhängigkeit zwischen dem Wert von η und der Haltbarkeit [min] wird in Fig. 4 wiedergegeben.

In F i g. 3 bedeuten die Ordinate den kinetischen Reibungskoeffizienten (μ) und die Abszisse den Wert von η in der Formel (I). In F i g. 4 bedeuten die Ordinate die Haltbarkeit (min) und die Abszisse den Wert von η gemäß Formel (I).

Die Ergebnisse in Tabelle IV sowie die Fig. 3 und 4 zeigen, daß dann, wenn η für die Organopolysiloxanverbindung der Formel (I) gleich 0 ist, der kinetische Reibungskoeffizient am niedrigsten, die Haltbarkeit am höchsten und die Verschlechterung im Lauf der Zeit am geringsten ist; daher ist η = 0 am meisten bevorzugt.

Wenn der Wert für η steigt, steigt der kinetische Reibungskoeffizient und die Haltbarkeit sinkt. Daher ist der bevorzugte Bereich für η 0-20 und der besonders bevorzugte Bereich 0 bis 5. Die Organopolysiloxanverbindungen, bei denen η nicht geringer als 50 ist, verbessern den kinetischen Reibungskoeffizienten nicht und erhöhen auch nicht die Haltbarkeit.

Beispiel 19 und Vergleichsversuch C₁₃

Kin 12,7 mm breites Videoband wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 9 bis 16 bzw. Vergleichsversuchen C₅ bis C₈ hergestellt, wobei jedoch die Menge an Organopolysiloxanverbindung gegenüber Beispiel 12 (Verbindung 1-4) in der magnetischen Beschichtungslösung B gändert war (Proben 19, C_]}). Tabelle V gibt die verwendete Organopolysiloxanverbindung der Formel (I), ihre Menge und die Eigenschaften jeder Probe wieder.

Tabelle V Beispiel

(I'robc-Nr.)

Verglcichs-

versuch

Verbindung
d. Formel (I)

zugesetzte Menge

(Gew.-%)

kinetischer Reibungskoeffizient¹)

Haltbarkeit²) Ausblühen³)

Belastung 100 g

Belastung 200 g

19 (1-4) 0,5 0,29

12 (1-4) 3,0 0,15

C₁, (14) 12,0 0,14

Anmerkung: '), ²) und ³): wie in Tabelle I beschrieben.

0,35 0,31 0,29

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Organopolysiloxanverbindung in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile ferromagnetisches Pulver vorgenommen werden muß, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Beispiel 20

Es wurde ein 12,7 mm breites Videoband auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 9 bis 16 bzw. Vergleichsversuchen C₅ bis C₈ hergestellt, wobei jedoch eine magnetische Beschichtungslösung hergestellt wurde, indem 6 Teile Cr₂O₁ (Chromsesquioxid, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,5 u.m, Mohs-Härte: 8) als Schleifmittel der magnetischen Beschichtungslösung B zugesetzt wurden. Tabelle VI zeigt die charakteristischen Eigenschaften der gewonnenen Probe zusammen mit den Eigenschaften der in Beispiel 12 gewonnenen Probe.

Tabelle VI	Verbindung d. Formel (I)	Schleif mittel	kinetischer koeflizient1 Belastung 100 g	Reibungs- ) Belastung 200 g	Haltbarkeit2) [min]	Ausblühen3)
Beispiel (I'robc-Nr.) bzw. Vcrglcichs- versuch	(1-4) (1-4)	Cr2O3	0,15 0,14	0,31 0,32	55 120	5 5
12 20

Anmerkung: ), ²) und ^J): wie in Tabelle I beschrieben.

Die oben zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz eines üblichen Schleifmittels die Haltbarkeit um etwa das 2fache erhöhen kann.

15

Beispiel 21

Es wurde ein 12,7 mm breites Videoband auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 9 bis 16 bzw. Vergleichsversuchen C₅ bis Cg hergestellt, wobei jedoch eine magnetische Beschichtungslösung hergestellt wurde, indem man 2 Teile Amylstearat ais Gleitmittel der magnetischen Beschichtungslösung B zusetzte. Dieses Probe wurde mit Probe 21 bezeichnet Die charakteristischen Eigenschaften der Probe 21 werden in Tabelle VII zusammen mit denjenigen der in Beispiel 12 gewonnenen Probe angegeben.

Tabelle VII	Verbindung d. Formel (I)	Gleitmittel mittel	kinetischer Reibungs koeffizient1) Belastung Belastung 100 g 200 g	0,31 0,30	Haltbarkeit2) [min]	Ausblühen1)
Beispiel (Probe-Nr.)	(M) (M)	Amylstearat	0,15 0,14		55 75	Ul Ui
12 21

10

Anmerkung: '), ²J und ³): wie in Tabelle I beschrieben. ?' Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die zusätzliche Verwendung eines Schmiermittels die Haltbarkeit

noch weiter erhöhen kann. ?;

Beispiel 22 £;

Es wurde ein 12,7 mm breites Videoband auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 9 bis 16 bzw. Vergleichsvcr- :.:

suchen C₅ bis C₈ hergestellt, wobei jedoch die in Beispiel 9 gewonnene Probe dadurch abgeändert wurde, daß bei ' -_;i

der Herstellung die Verbindung (1-11) anstelle der Verbindung (1-1) verwendet wurde. Diese Probe wurde mit ;,«

Probe 22 bezeichnet. Tabelle VIII zeigt die Verbindungen der Formel (I) und die charakteristischen Eigenschaf- ;i)

ten der Probe 9 und 22. M

Tabelle VIII U Beispiel Verbindung kinetischer Reibungs- Haltbarkeit²) Ausblühen³) Verschlech-

(Probe-Nr.) d. Formel (I) koeffizient¹) _f · , te rung mil

^{1 J} der Zeit⁴)

Belastung Belastung

100 g 200 g [%|

"'

9 (M) 0,19 0,32 60 5 5 Ψ_:]

22 (Ml) 0,18 0,30 70 5 5 %

Anmerkung: ¹1,²),³) und ⁴): wie in Tabelle I und II angegeben. φ

¥

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß etwa dieselbe Wirkung mit den Verbindungen erreicht werden kann, ;%

bei denen die Substituenten R und R' verschieden sind. ■']

Beispiel 23 \'\

Es wurde ein 12,7 mm breites Videoband auf dieselbe Weise wie in den Beispielen9 bis 16 bzw. Vergleichsver- (',

suchen C₅ bis C₈ hergestellt, wobei jedoch zwei Organopolysiloxanverbindungen zusammen verwendet wurden. ;\

Die gewonnene Probe wurde mit Probe 23 bezeichnet. Tabelle IX zeigt die charakteristischen Eigenschaften der j! j

in den Beispielen 9 und 23 gewonnenen Proben. %

Hi

Tabelle IX ^ Beispiel magnetische Beschich- kinetischer Reibungs- Haltbarkeit²) Ausblühen³) Vcrsehleeh-

(Probe-Nr.) tungslösung B koeffizient¹) , . , terung mil ;■'.

IJ t */ *ίΊ k '

Vcrhirujijnij Menge Belastung Belastung ^- der Ι-οπτκΓ(Ι) [g] " " [%|

9 (1-1) 3 0,19 0,32 60 5 5

23 {[j;^ j I 0,16 0,30 75 5 5

Anmerkung: '),²),³) und ⁴): wie in den Tabelle I und Il beschrieben.

16

Die vorstehenden Ergebnisse /eigen, daß, wenn zwei der Organopolysiloxanverbindungcn der Formel (I) gemeinsam verwendet werden, ähnliche Wirkungen erzielt werden können.

Beispiel 24

Es wurde ein 12,7 ram breites Videoband auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bzw. Vergleichsversuchen C) bis C₄ hergestellt, wobei jedoch für die Zusammensetzung der magnetischen Beschichtungslösung A (Beispiel 3} Chromdioxid (CrO₂ mit! Gew.-% Te, durchschnittliche Teilchenlänge: 0,45 am, Nadelverhältnis Länge zu Breite: 10 : l,Koerzitifkraft(Hc):42 176 AxrrT¹ als ferromagnetisches Pulver verwendet wurde. Diese gewonnene Probe wurde mit Probe 24 bezeichnet.

Tabelle X zeigt ihre Eigenschaften zusammen mit denjenigen der Probe 3.

Anmerkung: '), ²) und ³): wie in Tabelle I beschrieben.

Die oben angeführten Ergebnisse zeigen, daß auch dann, wenn als ferromagnetisches Pulver Chromdioxid verwendet wird, ähnliche Effekte erzielt werden können; dies trifft zu, obwohl es bekannt ist, daß ferromagnetisches Chromdioxid als Schleifmittel wirkt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Tabelle X	Verbindung d. Formel (I)	ferromagnetisches Pulver	kinetischer koeffizient1 Belastung 100 g	Reibungs- ) Belastung 200 g	Haltbar keit2) [min]	Aus blühen3)	15
Beispiel (Probc-Nr.)	(1-3) (1-3)	Co-enthaltendes Berthollid- Eisenxoxid Te-enthaltendes CrO2	0,15 0,25	0,29 0,30	120 160	5 5	20
3 24

40 45 50 55 60

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Magnetische Aufzeichnungsfllme oder -bänder, bestehend aus einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf angeordneten magnetischen Schicht, bestehend aus einem in einem Bindemittel dispergierten ferromagnetischen Pulver, wenigstens einer Orgaaopoiysiloxanverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile ferromagnetisches Pulver und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurchgekennzeichnet, daß als Organopolysüoxanverbindung ein Organopolysiloxan der Formel (I)