KR930005510B1 - 자기기록 매체용 자기페인트 - Google Patents

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고오 다로오 하따
마고또 야마모또
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Abstract

내용 없음.

Description

자기기록 매체용 자기페인트
본 발명은 자기기록 매체용 자기페인트에 관한 것이다.
일반적으로 자기테이프 또는 카이드와 같은 자기기록 매체는 폴리에스테르 필름과 같은 기제위에 자기층을 형성시키기 위해 자기 분말 및 결합제로 구성되는 자기 페인트를 코팅시켜 제조된다. 최근 몇년 동안에, 높은 비표면적을 갖는 곱게 분쇄된 자기 금속분말은 보자성(coercivity), 최대 포화된 자화, SN 비 및 기록밀도를 증가시키기 위한 시도로서 자기분말로 사용되어 왔다.
자기 금속분말은 높은 계면활성도를 갖고 있으므로, 비닐클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 테트폴리더, 비닐 클로바이드, 비닐 아세테이트/말레산 테트폴리머, 또는 니트로 셀룰로오스와 같은 통상의 결합제의 사용은 자기금속분말을 함유하는 자기페인트가 제조 과정에서 굳어지거나 또는 자기금속분말이 불충분한 분산성을 갖는 것과 같은 단점을 일으킨다. 자기페인트에서, 저분자량 계면활성제가 자기분말의 분산성을 증가시키기 위해 분산제로서 사용된다. 사용될 수 있는 분산제의 양은 대량으로 사용될때, 얻어진 자기기록매체의 내구성을 감소시키거나 또는 기록헤드의 오염을 일으킬 수 있기 때문에 제한된다.
한편, 자기기록매체의 내구성 및 신뢰성을 증가시키기 위해, 특히 자기비디오 테이프의 생산에서, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴로니트릴/부타디엔고무와 같은 가요성 재료 및 결합제의 부분 또는 전체와 반응하는 교차결합제를 가하여 자기층의 교차 결합을 시도하였다. 그러므로 결합제는 가요성 재료로 적합해야 하고, 가교제와 적당한 반응성을 갖고 있어야 한다. 더욱더 결합제는 기록헤드의 부식을 일으키거나 또는 자기분말의 품질을 저하시키는 분해 생성물의 발생을 막고 우수한 화학 안정성을 갖도록 자기테이프의 신뢰성을 증가시킬 필요가 있다.
본 발명자들은 자기기록매체의 높은 성능을 갖을 수 있는 결합제를 개발하기 위해 집중적인 연구를 하였고, 특이한 비닐 클로라이드의 사용으로 높은 분산성을 유지하면서, 겔화되지 않고, 가교제와 더불어 우수한 반응성을 갖고, 열 안정성을 갖는 자기페인트를 얻을 수 있고, 이러한 자기 페인트를 사용하여 얻어진 자기기록매체는 우수한 필름 표면 평활도(smoothness) 및 내구성을 갖고, 우수한 가동성, 자성 및 전자기전환 특성을 갖는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, 자기 분말 및 그의 결합제로서 에폭시기 0.5 내지 10중량% 및 황-또는 인-함유 강산기 0.1 내지 4.0 중량%를 함유하고 및 60중량% 이상의 비닐 클로바이드 단위 함량을 갖는 공중합체 수지로 구성되는 자기기록매체용 자기페인트가 제공된다.
본 발명에 사용된 공중합체 수지는 어떤 바람직한 방법에 의해서도 얻어질 수 있다. 다음 수지(I), (II), (III) 및 (IV)는 하기에 연속적으로 제시된 대표적인 방법에 의해 제조된다.
(I) 본 발명에서 사용할 수 있는 공중합체 수지의 한에는 황-또는 인-함유 강산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염과 공중합하는 비닐클로라이드와 에폭시기를 갖는 단량체 및 필요하다면, 이러한 단량체와 공중합하는 다른 단량체에 의해 얻어진 60중량% 이상의 비닐클로라이드 단위 함량을 갖는 공중합체의 부가 반응으로부터 얻어진 수지이다.
수지(I)의 제조는 공중합하는 비닐클로라이드 및 에폭시기를 함유하는 단량체 및 필요하다면, 이러한 단량체와 공중합하는 다른 단량체에 의해 얻어진 에폭시기를 함유하는 공중합체로부터 개시된다. 에폭시기를 함유하는 공중합체는 어떤 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으므로, 가장 적합한 방법은 이어지는 부가 반응의 조건 및 최종 수지의 성질에 따라 선택될 수 있다. 예를들어, 수성매질에서 부가 반응을 수행하는 것이 바람직할때, 공중합체는 유제 중합에 의해 수성매질중에 곱게 분산된 입자로서 편리하게 얻어질 수 있다. 부가반응이 용매계중에서 수행하는 것이 바람직할때, 공중합체는 바람직하게는 중합매질로서 메탄올과 같은 저급알코올을 사용하여 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된다. 또한 통상의 현탁 중합 방법이 사용될 수 있다.
공중합체의 제조에 사용될 수 있는 중합계시제의 예로는 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 같은 유기 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레레이트와 같은 아조 화합물 ; 및 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트 및 암모늄 퍼포스페이트와 같은 무기 퍼옥시드를 들 수 있다. 과산화수소, 과산화수소큐멘 및 과산화수소 3차-부틸과 같은 과산화물과 소듐 포름알데히드술폭실레이트, 소듐술파이트, 소듐 티오술페이트 및 아스코르브산과 같은 환원제의 결합으로 구성되는 산화환원 개시제계는 또한 유제 중합계에 유리하게 사용된다.
예를들어 공중합체 수지의 제조에 사용될 수 있는 현탁 안정제로는 폴리비닐알코올 및 폴리비닐 아세테이트의 부분적으로 비누화된 생성물 ; 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 말레산/스티렌공중합체, 말레산/메틸 비닐 에테르 공중합체 및 말레산/비닐아세테이트 공중합체와 같은 합성 중합체 ; 및 전분 및 젤라틴과 같은 천연 중합체를 들 수 있다.
공중합체 제조에 사용할 수 있는 적당한 유제는 예를들면 소듐 알킬벤젠술포네이트 또는 소듐 라우릴 술페이트와 같은 음이온성 유호제 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산의 부분적인 에스테르와 같은 비이온성 유화제를 들 수 있다.
필요하다면, 트리클로로에틸렌 또는 티오글리콜과 같은 분자량 조절제가 중합 공정에 사용될 수 있다.
에폭시기-공중합체의 제조에 사용된 에폭시기를 갖는 단량체의 예로는 알릴 글리시딜 에테르 및 메탈릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화된 알코올의 글리시딜 에테르 ; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 p-비닐 벤조에이트, 메틸 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 에틸말레에이트, 글리시딜 비닐술포네이트 및 글리시딜(메타) 알릴 술포네이트와 같은 불포화된 산의 글리시딜 에스테르 ; 및 부타디엔 모노욕사이드, 비닐 시클로헥센모노옥사이드 및 2-메틸-5,6-에폭시헥센과 같은 에폭사이드 올레핀을 들 수 있다.
에폭시기-함유 단량체는 일반적으로 중합체중에 에폭시기의 비율이 0.5 내지 10중량%의 범위내의 양으로 사용된다.
상기의 비율이 0.5중량% 이하이면, 연속되는 부가 반응의 진행이 곤란하고 반응조건의 선택이 곤란하다.
비닐클로라이드 및 에폭시기-함유 단량체로의 부가에 필수성분으로서 사용될 수도 있는 다른 단량체의 예로는 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트와 같은 카르복실산의 비닐에스테르 ; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 및 세틸비닐에테르와 같은 비닐에테르 ; 비닐리덴클로라이드 및 비닐리덴플루오라이드와 같은 비닐리덴할라이드 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화카르복실산 ; 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산무수물 ; 디에틸말레이트, 부틸벤질말레에이트, 디메틸이타코네이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트와 같은 불포화카르복실산의 에스테르 ; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀 ; (메트) 아크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴 ; 및 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.
상기 수지의 상호 호환성 및 그의 유화점을 조절하면서 본 발명의 수지가 다른 수지의 혼합물의 용해도를 증가시키기 위해, 또는 코팅필름의 성질 또는 코팅 과정을 개선시키기 위해, 상기 단량체를 적절히 선택한다.
다른 단량체의 양은 상기 단량체로부터 유도된 단위체의 비율이 공중합체에서 35중량% 보다 크지 않도록 한다.
상기 언급한 중합개시제, 현탁제, 유화제, 분자량 조절제, 비닐 클로라이드, 에폭시기-함유 단량체 및 다른 단량체들은 중합의 시작과 동시에 가해지거나 또는 중합비는 동안에 단계적으로 가해질 수 있다. 중합은 보통 교반하면서 35 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 수지(I)의 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염과 얻어진 에폭시기-함유 공중합체의 부가 반응에 의해 얻어진다.
황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염의 예로는 아황산나트륨, 아황산중수소나트륨, 아황산암모늄 및 아황산칼륨과 같은 아황산염 ; 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 및 황산수소암모늄과 같은 중황산염, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨과 같은 인산수소나트륨, 아인산수소나트륨 및 아인산수소암모늄과 같은 아인산염, 소듐 타우린, 소듐 술파메이트 및 포타슘 술파닐레이트와 같은 아미노술폰산염 ; 및 소듐 1-아미노에틸술페이트와 같은 아미노술페이트를 들 수 있다.
부가반응은 수성 매질 또는 비수성 매질 중에서 수행할 수 있다. 부가 반응에 사용된 상기 염은 수용성이므로, 수성 매질 또는 물-함유 유기 용매 매질에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 일반적으로 2 내지 24시간 동안에 40 내지 120℃의 온도에서 교반하면서 수행된다. 반응 온도가 너무 높으면, 수지는 분해될 것이다. 촉매는 부가 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 촉매의 예로는 테트라부틸 암모늄 클로라이드 및 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄염 ; 및 사불화붕소 아연과 같은 불화붕소가 있다.
또한 부가 반응은 부가반응을 위해 필요한 염 및 촉매의 존재하에 에폭시기-함유 공중합체 제조의 중합을 수행하여 중합과 동시에 수행될 수 있다.
(II) 본 발명에 사용된 공중합체 수지의 다른 예는 황-또는 인-함유 강산기를 갖는 라디칼 개시제의 존재하에 비닐 클로라이드, 에폭시기-함유 단량체 및 필요하다면 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합체를 얻어진 공중합체 수지이다.
수지(II)는 비닐 클로라이드, 에폭시기-함유 단량체, 그들과 공중합 가능한 임의의 다른 단량체, 및 황-또는 인-함유 강산기를 갖는 라디칼 개시제(예를들면, 과황산 암모늄 및 과황산칼륨과 같은 과황산의 알칼리금속염 또는 암모늄염 및 과인산암모늄 및 과인산나트륨과 같은 과인산의 알칼리금속염 또는 암모늄염)를 중합시킴으로써 수득된다. 사용된 라디칼 개시제의 양은 보통 0.3 내지 9.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%이다.
수지(II)는 공지 방법중 어느것에 의해서라도 제조할 수 있다. 황-또는 인-함유 강산기를 갖는 많은 라디칼 개시제가 수용성이므로, 수지(II)는 중합매질로서 메탄올로 특정되는 저급알코올을 사용하는 유제중합 또는 현탁 중합에 의해 편리하게 제조된다. 또한 케톤 용매 중에서 용액 중합도 바람직한 방법이다.
수지(II)의 제조에서, 비닐 클로라이드의 중합에 일반적으로 사용되고 수지(I)의 제조와 관련하여 상기 예시된 것과 동일한 중합 개시제들은 황-또는 인-함유 강산기를 갖는 라디칼 개시제에 첨가하여 사용될 수 있다.
강산기를 갖는 라디칼 개시제는 소듐 포름 알데히드술폭실레이트, 소듐 술파이트 또는 소듐 티오술페이트와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수 있다.
수지(I)과 관련하여 예시된 것과 같은 현탁 안정제, 유화제 및 분자량 조절제가 사용될 수 있다.
수지(II)의 제조에 사용된 에폭시기-함유 단량체의 예는 수지(I)과 관련하여 제시된 것과 같다. 일반적으로 이러한 단량체는 결과되는 공중합체 수지중에 에폭시기의 비율이 0.5 내지 10중량%의 범위내의 양으로 사용된다. 이러한 비율이 0.5중량% 이하이면, 강산기를 도입하기 위한 조건을 선택하기 어렵다.
또한 비닐 클로라이드 및 에폭시기에 부가하여 임의로 사용할 수 있는 다른 단량체의 형태, 단량체 및 다른 화학 물질을 가하는 방법, 및 중합 온도는 수지(I)의 제조와 관련하여 상기 전술과 동일하다.
(III) 본 발명에서 사용할 수 있는 공중합체의 또 다른예는 비닐 클로라이드, 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염으로부터 유도된 기를 함유하는 단량체, 에폭시기-함유 단량체 및 이번 단량체들과 공중합 가능한 임의의 다른 단량체 공중합시킴에 의해 수득된 공중합체수지이다.
수지(III)은 중합 개시제의 존재하에 비닐 클로라이드, 황-또는 인-함유 강산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로부터 유도된 기를 갖는 라디칼-중합성 단량체, 에폭시기-함유 단량체 및 이들 단량체와 공중합 가능한 임의의 다른 단량체를 중합시킴에 의해 제조될 수 있다.
술폰산염은 라디칼 중합가능 단량체로서 즉시 이용가능하며 종류도 다양하다. 특정예로는 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트) 알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트) 아크릴산-에틸 2-술포네이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산과 같은 술폰산의 알칼리금속염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 황산염으로부터 유도된 기를 갖는 단량체로서, (메트) 아크릴산-에틸 2-술페이트 및 3-알킬옥시-2-히드록시프로판황산과 같은 화합물의 알칼리금속염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 인산염으로부터 유도된 기를 갖는 단량체로서, (메트) 아크릴산-프로필 3-클로로-2-포스페이트, (메트) 아크릴산-에틸 2-포스페이트 및 3-알릴옥시-2-히드록시프로판인산의 알칼리금속염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 또한 인산염으로부터 유도된 기를 갖는 단량체들을 들 수 있고, 특정예로는 비닐인산, 아크릴아미드메탄포스폰산, 에틸 2-포스포네이트-(메트) 아크릴레이트, 및 3-알킬옥시-2-히드록시프로판포스포네이트의 알칼리금속염 또는 암모늄염을 포함한다. 상기 라디칼-중합성 단량체는 결과되는 중합체중에 SO3, SO4, PO4, PO3등과 같은 강산기의 비율이 0.1 내지 4.0중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량%의 양으로 사용된다.
수지(II)의 제조에 사용된 에폭시기-함유 단량체의 예로는 수지(I)과 관련하여 상기 제시된 것과 동일하다. 일반적으로 이러한 단량체는 공중합체중에 에폭시기의 비율이 0.5 내지 10중량%의 범위내의 양으로 사용된다. 이러한 비율이 0.5중량%이하이면, 결과되는 수지의 열 안정성 및 가교성은 감소된다.
수지(III)의 제조에 사용할 수 있는 다른 단량체의 예로는 수지(I)의 제조와 관련하여 상기 제시된 것과 동일하다.
수지(III)은 공지된 중합방법 중의 어느 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 중합체의 용해도에 있어서, 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올을 단독으로 또는 탈이온수와 조합하여 사용함으로써 용액 중합 또는 현탁중합 과정에 의해 바람직하게 제조된다.
중합 화학물질 및 다른 중합 절차는 수지(I)과 관련하여 상기 제시한 것과 같다.
(IV) 본 발명에 사용된 공중합체 수지의 또다른 예는 황-또는 인-함유 강산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 비닐 클로라이드 및 필요하다면, 이러한 단량체와 공중합가능한 다른 단량체와 에폭시기-함유 단량체의 부가 반응 혼합물을 중합에 의하여 수득된 수지이다.
에폭시기-함유 단량체 및 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염 사이의 부가반응은 통상적으로 실온 또는 기온에서 교반하면서 수행된다. 에폭시기-함유 단량체 및 상기 언급한 알칼리금속 또는 암모늄 금속의 예로는 수지(I)과 관련하여 상기 제시한 것과 같다.
부가반응은 수성매질 또는 비-수성매질 중에서 수행될 수 있다. 부가반응에 사용된 상기 얻은 수용성이므로, 수성매질 또는 물-함유 유기용매 매질중에서 수행하는 것이 유리하다. 반응은 약 20 내지 120℃에서 1내지 24시간동안 교반하면서 수행된다. 너무 높은 반응 온도는 부반응의 정도를 증가시킬 것이다. 최종 수지의 에폭시기 함량은 미반응 에폭시기-함유 단량체를 방치하는 방식으로 반응을 수행함에 의하여 0.5 내지 10중량%로 조절된다. 부가반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 테트라부틸 암모늄 비술페이트, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 트리메틸 라우릴 암모늄 클로라이드 및 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄염 ; 및 사불화붕소아연과 같은 불화붕소를 들 수 있다.
무기염 또는 부가반응 촉매를 제거하면서 동시에 또는 제거한 후 결과되는 반응 혼합물은 라디칼 개시제의 존재하에 비닐클로라이드, 및 필요하다면 다른 중합성 단량체와 공중합한다.
임의로 사용될 수 있는 다른 단량체의 예는 수지(I)과 관련하여 상기 제시한 것과 같다.
수지(IV)은 공지된 중합 방법의 어느것에 의해서도 제조할 수 있다. 중합체의 용해도면에 있어서, 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올을 단독으로 또는 탈이온수와 조합하여 사용함으로써 용액 중합 과정 또는 현탁 중합 과정을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 화학약품 및 다른 중합절차는 수지(I)과 관련하여 상기 제시된 것과 동일할 수 있다.
상기 전술처럼 수득된 본 발명에 수용된 수지는 100 내지 900, 바람직하게는 200 내지 500의 평균 중합도, 및 최소한 60중량%의 비닐클로라이드 단위 함량을 갖는다. 중합도가 100이하이면, 결과되는 자기층은 불충분한 내마모성을 갖는다.
900이상이면, 페인트의 점성도는 높고, 페인트내의 자기분말의 분산은 불충분하게 되는 경향이 있다. 비닐클로라이드 단위 함량이 60중량%이하이면, 가요성 물질과 수지의 호환성은 감소되거나, 또는 코팅된 필름으로부터 용매의 단리는 현저하게 감소된다.
수지에 결합된 -SO3, -SO4, -PO4, -PO3등과 같은 강산기의 양은 0.1 내지 4.0중량%일 필요가 있다. 0.1중량%이하이면, 자기분말의 분산성은 불충분하다. 4.0중량% 이상이면, 강산기의 친수성은 강하게 되고, 용매중의 수지의 용해도는 불충분하게 된다. 게다가, 결과되는 피복된 필름은 내습성이 감소되거나 또는 자기 분말이 응집되어 그의 분산성을 감소시킨다.
자기 페인트를 위한 보통의 비닐 클로라이드 수지 결합제의 경우에서 처럼 본 발명에 사용된 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와 같은 가요성 물질, 폴리이소시이네이트로 특징되는 가교제 및 자기 분말 및 필요하다면, 윤활제, 분산제, 대전방지제 및 연마제와 같은 다른 공지 물질과 함께 용매 중에서 용액으로서 제조된다.
본 발명에 따른 수지를 사용하여 수득된 자기 코팅된 필름은 잔류 에폭시기로 인한 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있으므로, 우수한 신뢰성을 갖고 기록 헤드를 쉽게 부식시키지 않는 자기 기록 매체를 제조할 수 있다. 게다가, 에폭시기의 반응성을 이용하여 코팅된 필름을 폴리아민 화합물 또는 폴리카르복실산 화합물과 가교시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 수지에 가교제의 사용은 강산기를 갖지 않는 통상의 에폭시기-함유 비닐 클로라이드 공중합체에서 보다 더 다른 가교율로 매우 효과적으로 가교를 유발한다. 상기 이유는 명백하지 않으나, 수지에 결합된 강산기가 가속작용을 갖는 것으로 추측된다.
바람직하다면, 본 발명에 따른 수지는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 수지, 비닐 클로라이드/비닐 알코올/비닐 아세테이트 공중합체수지, 셀룰로오즈 수지, 페녹시 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 부티랄 수지 및 아크릴 수지와 같은 자기페인트용으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 보통의 수지 결합제와 조합하여 사용될 수 있다.
Fe 및 Co와 같은 자시 금속분말이 자기 분말로서 바람직하나, 또한 감마 -Fe2O3, Fe3O4, Co- 함유 감마 -Fe2O3, Co- 함유 Fe3O4및 바륨 페라이트와 같은 산화철분말 및 CrO2분말이 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 모두 중량부이다.
[수지(I)의 합성예]
[실시예 1]
오토클레이브(autoclave)에 알릴 글리시딜 에테르 8부, 비닐아세테이트 6부, 소듐 라우릴 술페이트 3부, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드 2부, 소듐 술파이트 1부, 수산화나트륨 1.5부 및 탈이온수 300부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로바이드 100부를 도입하고, 55℃에서 중합을 개시하였다. 오토클레이브의 압력이 3kg/㎠ 도달할때, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하였다. 중합체 용액을 3부분으로 분할하였다. 중합체 유제의 한부분(75부)을 소듐 술파이트 5부, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 2.5부 및 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 5부와 혼합하여 70℃에서 6시간동안 교반하였다. 혼합물을 냉동시키고, 응고시키고, 둘로 세척한 다음 건조시켜 수지(I-A)를 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 중합체 유제의 다른 부분(75부)은 소듐 비술파이트 대신에 인산수소 이칼륨을 사용하는 것을 제의하고 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켜 수지(I-B)를 수득하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 중합체 유제의 잔여부분(75부)을 즉시 냉동하고, 응고시키고, 물로 세척한 다음 건조시켜 수지(I-C)를 수득하였다.
[실시예 3]
오토클레이브에 비닐아세테이트 2부, 아세톤 180부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5부 및 중탄산나트륨 1.0부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 도입하고 55℃에서 중합을 개시하였다. 그런다음, 즉시 글리시딜 메타크릴레이트 25부 및 메탄올 75부의 혼합물을 계속하여 도입하고, 오토클레이브의 압력이 2.0kg/㎠에 도달되기 전에 전부 가하였다. 압력이 1.0kg/㎠에 도달할때, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하였다.
중합체 용액을 3부분으로 분할하였다. 한부분(75부)을 타우린 소듐 5부 및 탈이온수 45부와 진탕하에 혼합하였다. 탈이온수(200부)를 더 가하여 수지를 단리하였다. 수지를 건조시켜 수지(I-D)를 수득하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 제조한 중합체 용액의 다른 부분(75부)에 황산수소암모늄 4부, 포타슘 술파이트 1부 및 탈이온수 45부를 진탕하에 혼합하였다. 수산화나트륨(10부)을 더 가하고 2시간동안 혼합하였다. 탈이온수(200부)를 가하여 수지를 단리하였다. 수지를 건조시켜 최종 수지(I-E)를 수득하였다.
[비교예 2]
실시예 3에서 제조한 중합체 용액의 잔여부분(75부)에 탈이온수(200부)를 가하여 수지를 단리하였다. 이 수지를 건조시켜 최종 수지(I-F)를 수득하였다.
[실시예 5]
오토클레이브에 알릴 글리시딜 에테르 15부, 메틸 셀룰로오즈 0.2부, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 부분에스테르 0.2부, 말레산/메틸 비닐 에테르 공중합체 0.4부, 탈이온수 300, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 1.0부, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 2.0부 및 수산화칼륨 1.0부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐클로라이드 100부를 도입한 다음 52℃에서 중합을 개시하였다. 중합개시 1시간후에, 비닐리덴클로라이드 10부 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 10부의 혼합물을 오토클레이브의 압력이 4kg/㎠에 도달되기 전에 전량을 연속적으로 가하였다. 압력이 3kg/㎠이 될때, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하였다. 잔류물을 탈수, 건조시켜 공중합체를 수득하였다.
상기 공중합체 30부와 디메틸포름아미드 100부, 탈이온수 50부, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드 3부 및 황산수소칼륨 5부를 80℃에서 2시간동안 교반하에 혼합하였다. 탈이온수 (400부)를 혼합물에 가하고 수지를 단리한 다음 건조시켜 최종 수지(I-G)를 수득하였다.
[비교예 3]
알킬 글리시딜 에테르 대신에 이소부틸 비닐에테르를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 하여 수지(I-H)를 산출하였다.
[비교예 4]
비닐리덴클로라이드의 양을 100부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조작하여 수지(I-I)을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 수지의 성질은 상업용 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 3원 중합체(I-J) 및 상업용 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 3원 중합체(I-K)의 성질과 함께 하기 표 1에 나타낸다. 수지중에 히드록실기의 양은 적외선 흡수 분광기로 결정하였다. 비닐 클로라이드의 양은 연소시켜 염소의 양을 측정하여 결정하였다. 강산기의 양은 원소분석 및 적외선 흡수 분광기에 의해 결정하였다.
자기 페인트 및 자기 기록 매체는 수지(I-A) 내지 (I-K)를 사용하여 제조하였고, 이들의 성질을 시험하였다. 또한 그 결과를 작표하였다. 시험방법은 하기와 같다.
1) 용해도
비닐 클로라이드 공중합체 100부, 메틸 에틸 케톤 200부 및 톨루엔 200부로 구성된 용액을 제조하였다. 용액의 투명도는 육안으로 관찰하였고, ○(우수), △(양호) 및 ×(불량)의 등급으로 평가하였다.
2) 열 안정성
비닐 클로라이드 공중합체(1.0g)을 15cc 시험관에 넣고, 그 입구를 콩고레드(Congo red) 시험지를 부착한 탈지면으로 막았다. 시험관을 150℃의 오일배쓰에 장치하고, 발생한 HC1에 의해 콩고레드 시험지의 색깔이 변할때까지 경과된 시간(분)을 측정하였다.
3) 분산 안정성
자기 금속철 분말 400부, 비닐 클로라이드 공중합체 100부, 메틸에틸케톤 300부, 메틸 이소부틸 케톤 300부 및 톨루엔 300부로 구성된 혼합물을 고속 시어(shear)로 90분 동안 분산시켰다. 결과되는 분산물을 샘플 병에 넣고, 25℃의 항온조에 보관하였다. 겔의 생성 상태를 관찰하였다. 겔의 생성은 유리판 위에 분산물의 일부분을 점적하고, 점적된 양의 약 5배의 메틸 에틸 케톤으로 희석한 다음, 유리봉으로 교반하면서 육안으로 희석상태를 관찰하여 결정하였다. 겔의 양은 ○(우수), △(양호) 및 ×(불량)의 등급으로 표현하였다.
4) 광택 (1)
자기금속철분말 400부, 비닐클로라이드 공중합체 70부, 폴리우레탄 수지(Nippolane 2304, 닛뽕 폴리우레탄공업(주)제) 30부, 메틸 에틸 케톤 300부, 메틸 이소부틸 케톤 300부, 톨루엔 300부, 및 실리콘 오일 2부로 구성된 혼합물을 고속 시어로 90분 동안 분석한 다음, 폴리이소시아네이트(Coronate L, 닛뽕 폴리우레탄 공업(주)제) 15부 및 시클로헥사는 100부를 가하였다. 혼합물을 90분 동안 다시 분산시켰다. 결과되는 자기코팅조성물(자기 페인트)을 폴리에스테르 필름위에 5㎛의 두께로 코팅시키고, 자기장 배향처리를 시킨 다음, 건조시켰다. 60°의 반사각에서 자기 코팅층의 반사율을 광택게이지로 측정하였다.
5) 광택 (2)
폴리이소시아네이트 대신에 폴리아미드(Versamide 125, General Mills, Inc제)를 사용하는 것을 제외하고 상기 광택(1)과 동일한 방법으로 반사율을 측정하였다.
6) 정방비(Br/Bm)
12.4mm×50mm의 크기를 갖는 샘플을 광택 측정에 사용된 자기 코팅층으로부터 절단하였다. 샘플의 정방비(squarness ratic)는 자성 측정장치에 의해 측정하였다.
7) 내구성
광택측정에 사용된 자기 코팅층은 칼렌더롤(calender roll)로 매끄럽게 하였고, 65℃로 65시간동안 열처리하였다. 그런다음 표면에 부착된 연마지를 갖는 회전 드럼으로 100g의 하중하에서 접촉시켜 유지하였다. 드럼을 150rpm의 속도로 회전시켰고, 동시에 연마지에 고착된 자기 페인트의 양을 육안으로 관찰하여, ○(우수), △(양호) ×(불량)의 등급으로 표시하였다.
8) 운전성
자기 코팅층과 회전드럼 사이에 발생한 힘의 내구성 시험에 사용한 것과 같은 방법에 의해 80%의 상대습도 및 65℃의 온도로 유지시킨 대기에서 U 게이지에 의해 측정하였다. 그 결과를 ○(우수), △(양호) ×(불량)의 등급으로 표시하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
(*1) : 카르복실기
(*2) : 히드록실기
[수지(II)의 합성예]
[실시예 6]
오토클레이브에 탈이온수 300부, 알릴글리시딜에테르 25부, 과황산칼륨 5부, 소듐 도데실벤젠술포네이트 2부 및 수산화칼륨 0.7부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 도입하고, 42℃에서 중합을 개시하였다. 중합반응 시작과 동시에 아크릴로니트릴 10부를 오토클레이브속에 연속적으로 도입하였다. 오토클레이브의 압력이 3kg/㎠에 도달할때, 80℃로 승온시켰다. 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하면서, 반응 혼합물을 이 온도에서 3시간동안 유지한 다음, 냉동시키고, 응고시키고, 물로 세척한 다음 건조시켜 수지(II-A)를 수득하였다.
[실시예 7]
과황산칼륨 대신에 과인산칼륨을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 같은 방식으로 조작하여 수지(II-B)를 제조하였다.
[실시예 8]
오토클레이브에 탈이온수 130부, 메탄올 120부, 메틸 셀룰로오즈 0.6부, 소듐 라우릴슐페이트 0.2부, 과황산암모늄 2.0부, 비닐 아세테이트 5부 및 비닐 시클로헥센 모노옥사이드 1.0부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 도입하고, 58℃로 승온시켰다. 반응개시 1시간후에, 글리시딜 메타크릴레이트 10부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10부를 오토클레이브 속에 연속적으로 도입하고, 오토클레이브의 압력이 3kg/㎠에 도달되기 전까지 완전히 도입하였다. 그런다음 즉시, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하였다. 액체 부분을 제거하고, 잔류물을 물로 세척하고 건조시켜 수지(II-C)를 수득하였다.
[비교예 7]
과황산칼륨 대신에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 같은 방식으로 조작하여 수지(II-D)를 수득하였다.
[비교예 8]
알릴 글리시딜 에테르 대신에 비닐 아세테이트를 사용하여 실시예 6을 반복하였다. 그러나, 중합속도가 너무 높았고, 반응온도를 42℃로 유지할 수 없었다. 또한, 아크릴로니트릴 4부를 도입할때 오토클레이브의 압력은 3kg/㎠에 도달하였다. 중합 반응 혼합물을 실시예 6과 동일 조작에 의해 반응시켜 수지(II-E)를 수득하였다.
[비교예 9]
충진된 비닐 아세테이트이 양을 50부로 변화시키고, 충진된 비닐 클로라이드의 양을 55부로 변화시키고, 및 반응의 종점에서 오토클레이브의 압력을 0.5kg/㎠으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 9와 같은 방식으로 조작하여 수지(II-F)를 제조하였다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 7 내지 9에서 수득한 수지의 성질을 측정하였고, 이러한 수지를 사용하여 제조한 자기페인트 및 자기기록매체의 특성을 상기 전술과 동일 방식으로 측정 및 평가하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
[수지(III)의 합성예]
[실시예 9]
오토클레이브에 아세톤 180부, 라우릴퍼옥사이드 2부, 및 비닐 아세테이트 10부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 충진하고 55℃에서 중합을 개시하였다. 중합반응을 시작한 후 즉시, 오토클레이브 속에 소듐 스티렌술포네이트 5부, 글리시딜 메타크릴레이트 10부 및 메탄올 85부를 연속적으로 도입하였다. 전부 도입시킨 1시간후에, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 감압하에 회수하였다. 중합체 용액을 탈이온수 500부로 혼합하여 수지를 단리한 다음 건조시켜 최종 수지(III-A)를 수득하였다.
[실시예 10]
소듐 스티렌술포네이트 대신에 메타크릴산-프로필 3-클로로-2-포스페이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 같은 방식으로 조작하여 수지(III-B)를 제조하였다.
[실시예 11]
오토클레이브에 메탄올 250부, 과황산암모늄 0.5부, 메틸셀룰로오즈 0.6부, 소듐 라우릴술페이트 0.2부, 암모늄 3-알릴옥실-2-히드록시프로판술포네이트 4부 및 글리시딜 에틸 말레에이트 10부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 도입하고 50℃로 승온시켰다. 중합반응을 개시하였다. 오토클레이브의 압력이 2kg/㎠에 도달될때, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하였다. 액체 부분을 제거하고, 잔류물을 물로 세척하고 건조시켜 수지(III-C)를 수득하였다.
[실시예 12]
암모늄 3-알릴옥시프로판술포네이트 대신에 암모늄 3-알릴 옥시프로판술페이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 11과 동일 방식으로 조작하여 수지(III-D)를 제조하였다.
[비교예 10]
소듐 스티렌술포네이트 대신에 스티렌을 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일 방식으로 조작하여 수지(III-E)를 제조하였다.
[비교예 11]
글리시딜 메타크릴레이트 대신에 프로필 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일 방식으로 수지(III-F)를 제조하였다.
[비교예 12]
글리시딜 에틸말레에이트의 양을 50부로 변화시키고, 비닐 클로라이드의 양을 60부로 변화시키고, 반응의 종점에서의 오토클레이브 압력을 0.5kg/㎠으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 11과 동일 방식으로 조작하여 수지(III-G)를 제조하였다.
[비교예 13]
메탄올 대신에 탈이온수를 사용한 것을 제외하고 실시예 11과 동일 방식으로 조작하여 0.05중량%의 강산기 함량을 갖는 수지(III-H)를 제조하였다.
실시예 9 내지 12 및 비교예 10 내지 13에서 수득된 수지의 성질을 측정하였고, 수지를 사용하여 제조된 자기 페인트 및 자기 기록 매체의 특성을 상기 전술과 동일 방식으로 측정 및 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
[수지(IV)의 합성예]
[실시예 13]
알릴 글리시딜 에테르 (15부), 소듐 비술파이트 2부 및 탈이온수 50부를 삼각 플라스크속에서 50℃에서 교반하였다. 2시간이 지나자, 혼합물은 연황색으로 변했고, 액체층의 양은 반응전보다 훨씬 작아졌다. 오토클레이브에 결과되는 혼합물, 비닐아세테이트 5부, 소듐 라우릴술페이트 3부, 과황산칼륨 1부 및 탈이온수 150부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 가하고, 50℃에서 중합 반응을 개시하였다. 오토클레이브의 압력이 5kg/㎠에 도달할때, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하고, 중합체의 분산물을 수득하였다. 이것을 냉동시키고, 응고시키고, 세척한 물속에 기포가 형성되지 않을때까지 따뜻한 물로 충분히 세척한 다음 건조시켜 수지(IV-A)를 얻는다.
[실시예 14]
소듐 비술파이트 대신에 황산수소칼륨을 사용한 것을 제외하고 실시예 13과 동일 방식으로 조작하여 수지(IV-B)를 제조하였다.
[실시예 15]
유리 오토클레이브에 글리시딜 메타크릴레이트 20부, 인산수소이암모늄 3부 및 탈이온수 50부를 충진하였다. 공기를 제거한 후, 상기 물질을 50℃에서 2시간동안 혼합하였다. 별개의 스테인레스강 오토클레이브에 3-부텐-1-을 3부, 아조비스이소부티로니트릴 1부, 메틸 셀룰로오즈 0.6부, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 0.2부 및 메탄올 200부로 충진하였다. 공기를 제거한 후, 비닐 클로라이드 100부를 가하고, 53℃에서 중합을 개시하였다. 동시에 유리 오토클레이브속의 혼합물을 스테인레스 오토클레이브 속에 연속적으로 도입하였다. 스테인레스 강 오토클레이브의 압력이 5kg/㎠에 도달되기 전에 도입을 완결시켰다. 압력이 3kg/㎠으로 낮아질때, 반응하지 않은 비닐 클로라이드를 회수하였다. 액체 부분을 제거하고, 잔류물을 세척하고 수지(IV-C)를 수득하였다.
[실시예 16]
인산수소이암모늄 대신에 타우린의 나트륨염을 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일 방식으로 조작하여 수지(IV-D)를 제조하였다.
[비교예 14]
소듐 비술파이트의 양을 15부로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 13과 동일 방식으로 조작하여 수지(IV-E)를 제조하였다.
[비교예 15]
비닐아세테이트의 양을 50부로 변화시키고, 비닐 클로라이드의 양을 65부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 13과 동일 방식으로 조작하여 수지(IV-F)를 제조하였다.
[비교예 16]
글리시딜 메타크릴레이트 대신에 n-프로필 메타크릴레이트를 가한 것을 제외하고 실시예 15와 동일 방식으로 조작하여 수지(IV-G)를 제조하였다.
[비교예 17]
인산수소이암모늄이 사용되지 않는 것을 제외하고 실시예 15와 동 방식으로 조작하여 수지(IV-H)를 제조하였다.
실시예 13 내지 16 및 비교예 14 내지 17에서 얻어진 수지의 성질을 측정하고, 수지를 사용하여 제조한 자기페인트 및 자기기록매체의 특성을 상기 전술과 동일 방식으로 측정 및 평가하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00004

Claims (20)

  1. 자기분말 및 결합제로서 에폭시기 0.5 내지 10중량% 및 황-또는 인-함유 강산기 0.1 내지 4.0중량%를 함유하고, 비닐 클로바이드 단위함량 60중량% 이상을 갖는 공중합체 수지로 구성됨을 특징으로 하는 자기기록매체용 자기페인트.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 수지가 평균 중합도 100 내지 900을 갖음을 특징으로 하는 자기페인트.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체수지는 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염과 비닐클로라이드 단위함량 60중량% 이상을 갖는 공중합체의 부가-반응 생성물이고, 상기 공중합체는 비닐클로라이드, 에폭시기를 갖는 단량체 및 필요하다면 이러한 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시켜 얻어짐을 특징으로 하는 자기페인트.
  4. 제3항에 있어서, 에폭시기를 갖는 단량체는 불포화된 알코올의 글리시딜에테르, 불포화된 산의 글리시딜에스테르 및 에폭사이드 올레핀으로 구성된 기로 부터 선택됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  5. 제3항에 있어서, 공중합 반응은 중합매질로서 저급알코올을 사용하여 용액중합 또는 현탁중합에 의해 35 내지 120℃에서 수행됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  6. 제3항에 있어서, 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염은 아황산염, 황산수소염, 인산수소염, 아인산염, 아미노술폰산염 및 아미노황산염으로 구성된 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  7. 제3항에 있어서, 부가반응은 수성매질 또는 물-함유 유기용매 매질에서 40 내지 90℃의 온도하에 수행됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체 수지는 황-또는 인-함유 강산기를 갖는 라디칼 개시제의 존재하에 비닐 클로라이드 및 에폭시기를 갖는 단량체 및 필요하다면 이러한 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 중합함으로써 수득됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  9. 제8항에 있어서, 에폭시기를 갖는 단량체는 불포화된 알코올의 글리시딜에테르, 불포화된 산의 글리시딜 에스테르 및 에폭사이드 올레핀으로 구성된 기로 부터 선택됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  10. 제8항에 있어서, 황-또는 인-함유 강산기를 갖는 라디칼 개시제는 과황산의 알칼리금속염 또는 암모늄염 및 과인산의 알칼리금속염 또는 암모늄염으로 구성된 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  11. 제8항에 있어서, 중합반응은 중합매질로서 저급알코올을 사용하여 용액중합 또는 현탁중합에 의해 35 내지 80℃에서 수행됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  12. 제1항에 있어서, 공중합체 수지는 비닐 클로라이드, 에폭시기를 갖는 단량체, 및 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염으로부터 유도된 기를 갖는 단량체 및 필요하다면, 이러한 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  13. 제12항에 있어서, 에폭시기를 갖는 단량체가 불포화된 알코올의 글리시딜에테르, 불포화된 산의 글리시딜 에스테르 및 에폭사이드 올레핀으로 구성된 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  14. 제12항에 있어서, 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염으로부터 유도된 기를 갖는 단량체가 술폰산염, 황산염, 인산염 또는 포스폰산염으로부터 유도된 기를 갖는 단량체 임을 특징으로 하는 자기페인트.
  15. 제12항에 있어서, 공중합반응은 적어도 저급 알코올을 함유하는 중합매질을 사용하여 용액 중합 또는 현탁중합에 의해 35 내지 80℃에서 수행됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  16. 제1항에 있어서, 공중합체수지는 에폭시기를 갖는 단량체와 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염의 부가반응으로부터 수득된 반응 혼합물, 및 비닐 클로라이드 및 필요하다면, 이들과 공중합가능한 다른 단량체를 공중합시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  17. 제16항에 있어서, 에폭시기를 갖는 단량체는 불포화된 알코올의 글리시딜 에테르, 불포화된 산의 글리시딜 에스테르 및 에폭사이드 올레핀으로 구성된 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  18. 제16항에 있어서, 황-또는 인-함유 강산의 알칼리금속염 또는 암모늄염은 이황산염, 황산수소염, 인산수소염, 아인산염, 아미노술폰산염 및 아미노황산염으로 구성된 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 자기페이트.
  19. 제16항에 있어서, 부가반응은 수성매질 또는 물-함유 유기용매 매질에서 20 내지 120℃에서 수행됨을 특징으로 하는 자기페인트.
  20. 제16항에 있어서, 중합반응은 적어도 저급알코올을 함유하는 중합매질을 사용하여 용액중합 또는 현탁중합에 의해 35 내지 80℃에서 수행됨을 특징으로 하는 자기페인트.
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