JP3672403B2

JP3672403B2 - 磁気記録媒体

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Publication number: JP3672403B2
Application number: JP35418896A
Authority: JP
Inventors: 庸彦五十嵐; 雅秀河野; 真司宮崎
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: EP0849725B1; US6042938A; JPH10188268A; EP0849725A1; DE69704473T2; DE69704473D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性支持体上に磁性層を有し、他の面上に非磁性粉が結合剤中に分散されているバックコート層を備えた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より磁気記録媒体として、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用されている。この塗布型の磁気記録媒体は、例えばγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏを含有するγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の強磁性酸化物粉末、あるいはＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉを主成分とする合金磁性粉末等の磁性粉末材料を、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機バインダーに分散させた磁性塗料を塗布、乾燥することにより作製される。
【０００３】
これに対して、高記録密度化、小型化への要求の高まりとともに、媒体の平滑性および薄型化が一層要求されてきている。このため塗布型媒体では合金磁性粉末を用いた媒体を中心に磁性層の超平滑化、薄膜化の検討がなされている。
【０００４】
一方、ＣｏあるいはＦｅ系やＣｏ−Ｎｉ合金等の強磁性金属材料を、真空蒸着法等の真空薄膜形成技術により非磁性支持体上に直接被着しその上に潤滑剤層を設けた、いわゆる強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が提案され、主に民生用のビデオカメラ用磁気記録媒体として実用に供されている。
【０００５】
この強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体は、磁性層中に非磁性材である有機バインダーが必要でないので、磁性材料の充填密度を高めることができ、また磁性層の厚みを極めて薄くすることが可能であり、記録減磁や厚み損失が著しく小さい等、電磁変換特性上極めて有利な媒体である。
【０００６】
しかし、強磁性金属薄膜を非磁性支持体上に被着し潤滑剤層を設けただけの記録媒体は、スチル耐久性、磁性層の耐候性等、信頼性の点で問題がある。
【０００７】
この問題に対する抜本策として保護膜の使用が検討され、特にプラズマ重合による硬質炭素膜を設ける磁気記録媒体が提案され、民生用のデジタルＶＴＲ用磁気記録媒体として実用化されている。
【０００８】
ところで、これらの高密度記録媒体では、塗布型、金属薄膜型を問わず、また金属薄膜媒体では保護膜の有無に関わらず、デッキでの走行性を確保するためにバックコート層を形成するのが一般的である。
【０００９】
バックコート層に要求される機能としては、第一にデッキでの走行性の確保であるが、データを保存するためには、長期保存、あるいは高温高湿保存後においても初期の特性を維持できるような配慮が必要である。保存中バックコート層は他面の磁性層と直接にあるいは保護膜ないし潤滑層を介し接触しているため、バックコート層の表面形状が粗すぎると磁性層に転写してドロップアウトが増加したりエラーレートが悪化する原因となるし、バックコート層を構成する材料の選択によっては磁性層とハリツキを起こしたり腐食を引き起こしたりすることもあり得る。特に高密度記録媒体においては、磁性層は鏡面化の方向に進まざるを得なく、また磁性層の構成も合金磁性粉を用いた塗布型媒体あるいは金属薄膜型が採用される場合が多くなっているため、上記の保存特性を満足するには、バックコートに対する要求がより一層求められている。
【００１０】
このようなバックコート層は非磁性粉末が結合剤中に分散された構造をとるのが一般的で、特にカーボンブラックを主成分として結合剤中に分散させ、必要に応じて他のカーボンブラックまたは各種顔料あるいは各種添加剤を配合する場合が多い。バックコート層にカーボンブラックを使用するのは、バックコート層の表面電気抵抗を下げ、静電気によるゴミの付着を防止したり、遮光性を付与し誤動作を防止したり、走行耐久性を向上させるためである。
【００１１】
非磁性粉末としてカーボンブラックを使用した一例は、特公昭５２−１７４０１号公報に記載されている。このものはカーボンブラックの導電性にもとづく帯電防止と遮光効果およびカーボン粒子の凝集による粗面化効果を狙いとしたものである。しかしながら使用されるカーボンブラックの粒径が１０〜２０nmであるため塗料化が困難であり、凝集粒子を生成しやすい。この凝集粒子は磁性層に凹凸を生じる。このように粒径の小さいカーボンブラックはその分散性不良のため上記の様な凹凸を生じさせないような平均粗さにすることは困難である。分散が困難な理由は平均粒径があまりにも小さいカーボンブラックは二次構造を取りやすいためと考えられる。
【００１２】
また特開昭６３−１４４４１６号公報には粒径の大きいカーボンブラックを使用した例が記載されている。使用されるカーボンブラックは６０〜２００nmのサーマルブラックタイプのものである。このタイプのカーボンブラックはストラクチャ構造が少なく結合剤中の均一分散が可能でありまた、摩擦係数を下げる効果も大きいが、均一分散後もカーボンブラックの粒径自体の大きさによる制限により凹凸の抑制には限界が有り、高記録密度媒体のバックコートとして使用するには適さない。
【００１３】
さらに複数種のカーボンブラックを併用した例としては特公平２−４９４９０号公報に記載されている。これは耐磨耗性の改善を主目的として検討されたものである。カーボンブラックは粒子径が１０〜３５nmと４０〜１５０nmのカーボンブラックを併用している。また特公平４−８１２６１号公報には平均粒子サイズ３０〜１００nmの微粒子カーボンブラックと平均粒子サイズ１５０〜５００nmの粗粒子カーボンブラックの併用が検討されている。しかし単にカーボンブラックの粒径の大小に着目した併用では高密度記録媒体の走行性、保存特性を両立するのは困難である。
【００１４】
すなわち、特公平２−４９４９０号公報の実施例では、粒子径が２６nmのカーボンブラック７０重量％と、粒子径が６４nmのカーボンブラック３０重量％の組み合わせであり、２種類のカーボンブラックの粒子径の違いが大きいため、粒子径が小さいカーボンブラックで形成されたバックコート面に、粒子径の大きなカーボンブラックがスパイク状の突起を数多く形成することとなり、バックコート面の転写の点で問題がある。一方特公平４−８１２６１号公報の実施例では、平均粒子サイズ５０nmの微粒子カーボンブラックと、平均粒子サイズ１５０nmの粗粒子カーボンブラックを用いている。しかしながら粗粒子カーボンブラックの粒径があまりにも大きすぎるのと、微粒子と粗粒子の差が大きすぎるため、この場合もスパイク状の突起を生じてしまいバックコート面の転写の点で問題がある。
【００１５】
非磁性粉末としてカーボンブラックと他の無機顔料を併用した試みは多数なされている。例えば特公平５−７２６４７号公報では、特にバックコート面の削れを少なくする目的でカーボンブラックとモース硬度６以下の無機顔料、例えばＣａＣＯ₃ 、ＢａＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ を添加することが検討されている。しかしながら、結合剤としては、塩化ビニル系共重合体あるいは繊維素系樹脂を用いているため、合金磁性粉を用いた塗布型媒体あるいは金属薄膜型のバックコートとして用いることは、高温高湿に保存する際好ましくない。
【００１６】
また複数種のカーボンと他の無機顔料を組み合わせる試みもなされている。特開平２−４２６２４号公報、同２−４２６２５号公報、同２−１３４７２０号公報、同２−１４１９２５号公報では、何れも平均一次粒径が２０〜４０nmのカーボンブラックと、平均一次粒径が５０〜１００nmのカーボンブラックと、さらに他の無機顔料を併用する試みがなされている。しかしながら何れの試みでも結合剤としては繊維素系樹脂を用いているため、合金磁性粉を用いた塗布型媒体あるいは金属薄膜型のバックコートとして用いることは、高温高湿に保存する際好ましくない。また、この無機顔料は表面を適度に荒らすことを目的とし、その平均粒径は３００〜１５００nmであり、バックコート面の転写の点で問題がある。
【００１７】
結合剤としては、非磁性粉末の分散性、非磁性支持体との密着性や塗膜の耐磨耗性に優れるものが使用されている。例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、フェノキシ樹脂などの熱可塑系樹脂を単独または２種以上用いたものにポリイソシアネート化合物を組み合わせた熱硬化タイプのものや放射線官能性不飽和二重結合を有する樹脂を組み合わせたタイプのものが用いられる。
【００１８】
しかしながら合金磁性粉を用いた塗布型媒体あるいは金属薄膜型のバックコート用の結合剤としては、腐食性のガスを発生する恐れのある塩化ビニル系共重合樹脂あるいは繊維素系樹脂は好ましくない。
塩化ビニル系共重合樹脂あるいは繊維素系樹脂を用いない検討としては、特開昭５８−２００４２６号公報に記載されている。また特開昭５９−２２２８号公報に記載されている。結合剤としては、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよびポリイソシアネートから構成されている。しかしながらこのバインダー系を用いる効果としては、主に初期の走行耐久性に着目しているだけで、保存特性まで着目されているものではない。また使用されるポリウレタンエラストマーの分散性においては特に言及されておらず、実施例で述べられているポリウレタンエラストマーは極性基を持たないものである。このタイプのポリウレタンエラストマーとフェノキシ樹脂の組み合わせのバインダー系では、無機質粉末の分散は不十分である。また使用されている充填剤としては、ＣａＣＯ₃ 等の無機質粉末、またはカーボンブラックであるが、それぞれ単独でもちいられていて、２種以上の混合物を用いる点についての示唆はない。このため、導電性を確保し表面電気抵抗を下げ、静電気によるゴミの付着を防止し、なおかつバックコート面の耐磨耗性を両立することは困難である。なお、ポリウレタンエラストマーに極性基を持たせる技術については多数の提案がなされているがフェノキシ樹脂との混合系において、カーボンブラックの分散性を向上させる提案はなされていない。
【００１９】
なお、特公平１−９１３１７号公報、特開平６−３２５３５３号公報、同７−１６９０４０号公報、同８−１７０３７号公報には、アミンを含有したポリウレタンが開示されている。しかしながら、これらの公報にはカーボンブラックの粒径についての記載がなかったり、フェノキシ樹脂や無機顔料との組み合わせとして使用することについての開示がない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、走行性の優れたバックコート、具体的には走行摩擦が低く、耐磨耗性に優れているだけでなく、長期保存後あるいは高温高湿保存後においても、初期の走行性を維持し且つ磁性層に腐食等のダメージを与えず、初期のドロップアウトレベルまたはエラーレイトの劣化が少ないバックコート層を有する磁気記録媒体を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、以下の構成により達成される。
（１）非磁性支持体と、この非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、他方の面上に非磁性粉末が結合剤中に分散されているバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記バックコート層が、前記非磁性粉末としてカーボンブラックと無機質粉末とを含有し、
前記カーボンブラックが、平均一次粒径が４０〜７０ｎｍのカーボンブラックを含有し、
前記無機質粉末が、平均一次粒径が４０〜１５０ｎｍ、モース硬度３以上であり、
前記カーボンブラックと無機質粉末との重量比が、カーボンブラック：無機質粉末＝１００：０．５〜１００：１０であり、
前記結合剤が、フェノキシ樹脂と、分子中にアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネート化合物とを含有し、
前記磁性層が、強磁性金属材料を用いて、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキおよび化学メッキよりなる群から選ばれる方法によって形成された強磁性金属薄膜によって構成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記平均一次粒径４０〜７０ｎｍのカーボンブラックが、バックコート層に含有されるカーボンブラックの８０〜１００重量％に相当することを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）前記バックコート層が、さらに、平均一次粒径が７０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）前記無機質粉末が、モース硬度３〜６であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層の他方の面上に、少なくとも一種類以上のカーボンブラックと無機質粉末と結合剤とを含有するバックコート層を有する。カーボンブラックは平均一次粒径が４０nm〜７０nmである。無機質粉末は平均一次粒径が４０〜１５０nmであり、モース硬度は３以上、好ましくは３〜６の範囲である。カーボンブラックに対する無機質粉末の割合は、重量比でカーボンブラック：無機質粉末＝１００：０．５〜１００：１０の範囲である。結合剤はフェノキシ樹脂と分子中にアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネート化合物とを有するものである。
【００２３】
本発明で使用される主カーボンブラックはその平均一次粒径が４０nm〜７０nmの範囲のものである。このカーボンブラックのBET 比表面積は、好ましくは２０〜７０m²／g の範囲であり、Ｉ₂ 吸収量は、好ましくは２０〜６０ g／Kgの範囲であり、DBP 吸油量は、好ましくは４０〜１６０ml／100gの範囲である。
【００２４】
このようなカーボンブラックの具体例としては、デグサ社製Special Black ２５０、Special Black １００、三菱化学社製ＭＡ２２０、コロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製Raven ５００、旭カーボン社製＃６０、＃５５などが挙げられる。平均一次粒径が４０nm〜７０nmの範囲のカーボンブラックを用いると適度な表面粗さと走行摩擦の両立を図ることができる。
【００２５】
これに対して、平均一次粒径が１０nm〜２０nmクラスのカーボンブラックでは、大きなストラクチャ構造をとることが多く、分散が困難であり、バックコート面が粗くなりバックコート面の転写の点で問題が生じてしまう。２０nm以上、４０nm未満クラスのカーボンブラックは比表面積が２５０m²／g 以下程度のものであれば分散は可能ではあるが、初期の走行摩擦が大きくなってしまうという欠点がある。このようなカーボンブラックの例としてはコロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製のConductex SC、Raven １０６０，三菱化学製＃１０００、ＭＡ８などが挙げられる。
【００２６】
また、カーボンブラックの粒径が７０nmより大きい場合は、カーボンブラックが二次構造をとることなく均一分散をしたとしても、粒子自体で粗面を形成してしまい、バックコート面の転写の点で問題が生じてしまう。このようなカーボンブラックとしては、旭カーボン社製の旭サーマル、＃５０、三菱化学製＃５、＃１０、コロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製のRaven ４１０、Raven ４２０、Raven ４３０、Raven ４５０などが挙げられる。
【００２７】
したがって、カーボンブラックとして、平均一次粒径が４０〜７０nmのものを単独使用することで適度な表面粗さと走行摩擦の両立を図ることができる。この平均一次粒径のカーボンブラックは２種以上併用しても良い。なお、この平均一次粒径が４０〜７０nmのカーボンブラックは、他のカーボンブラックと併用しても良いが、バックコート層中に含有される全カーボンブラック中に、このカーボンブラックが占める割合が８０重量％以上であることが好ましい。このような場合、上記の特公平２−４９４９０号公報あるいは特公平４−８１２６１号公報にあるように４０nm未満のもの、あるいは１５０nm以上のものとの併用は、高密度磁性材料のバックコート材料として適当ではない。
【００２８】
このため、本発明では、上記のカーボンブラックを単独使用せず、これを主カーボンブラックとして２種以上のカーボンブラックを併用するときの併用する副カーボンブラックは、主カーボンブラックよりも多少大き目の、例えば７０nm超、１００nm以下の副カーボンブラックを併用する。この副カーボンブラックのBET 比表面積は、好ましくは１５〜４０m²／g の範囲であり、Ｉ₂ 吸収量は、好ましくは１５〜１００ g／Kgの範囲であり、DBP 吸油量は、好ましくは４０〜１３０ml／100gの範囲である。副カーボンブラックの平均一次粒径は、主カーボンブラックの平均一次粒径の２倍以下、特に１．２〜１．５倍とすることが好ましい。
【００２９】
すなわち、添加する副カーボンブラックがさらに走行摩擦を低減し、且つ表面粗さの劣化も磁性面への転写があまり変わらない程度に維持することができる。これは、二種類のカーボンブラックの平均粒径があまり離れていないため、スパイク状の突起が形成されにくいためと考えられる。添加量は使用するデッキの走行摩擦とバックコート面の転写の兼ね合いで選べば良く、主カーボンブラックに対し０〜２０重量％、特に０〜１５重量％とすることが好ましい。このような、添加可能なカーボンブラックとしては、デグサ社製Lamp Black ２５０、コロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製Raven ４２０、Raven ４５０、旭カーボン社製＃３５、＃８０などが挙げられる。
【００３０】
本発明に使用されるカーボンブラックの粒子形状については特に制限はないが、ほぼ球形のサーマル系のものが、ストラクチャ構造が生じ難く、結合剤中へ均一に分散しやすく、摩擦抵抗が低減されるため好ましい。
【００３１】
本発明の無機粉末は、モース硬度３以上で、好ましくはモース硬度３〜６である。モース硬度が３未満であると耐磨耗性が低下し、バック面の削れによる障害などが生じる。一方、モース硬度が６を超えると、使用するデッキのキャプスタン、ガイド等の走行経路の材質によってはこれらの走行経路が磨耗し、その削れカスが磁性層面に付着するという障害が生じることがある。
【００３２】
モース硬度３以上の無機質粉末としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、酸化錫、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α酸化鉄等が挙げられ、これらの中で、モース硬度が３〜６の範囲の無機粉末としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、酸化錫、炭化カルシウム、等が挙げられる。
【００３３】
この無機質粉末を添加することにより耐磨耗性が向上する。従って、その粒径と添加量は、耐磨耗性の効果とバックコート面粗さによる磁性面への転写との兼ね合いで選ばれる。平均粒径は４０〜１５０nmが好ましく、添加量はカーボンブラック全体の０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％である。粒径が小さい時は、添加量を多めにし、粒径が大きいときは添加量を少なめに調整することが好ましい。添加量が少なすぎると耐磨耗性が十分には得られなく、多すぎるとバックコート面が荒れてしまい、バック面から磁性層への転写が悪化する。
【００３４】
本発明の結合剤は、フェノキシ樹脂と分子中にアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネート化合物を有する。
【００３５】
フェノキシ樹脂は下記の式（１）で示される構造を有するものが好ましく、例えば東都化成社製商品名フェノトートＹＰ−５０の場合、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより合成される高分子量ポリヒドロキシポリエーテルで、比重（２０／２０℃）＝１．１７〜１．１９、ガラス転位点（ＤＳＣ法）＝約１００℃、数平均分子量＝１１８００程度、重量平均分子量＝５８６００程度である。このようなフェノキシ樹脂としては、前記フェノトートＹＰ−５０の他、 Phenoxy Associates 社製（巴工業社）、PAPHEN Phenoxy Resins PKHC、PKHH、PKHJ等が挙げられ、下記式（１）におけるｎの小さい順からPKHC、PKHH、PKHJとなり、特にPKHHが好ましい。
【００３６】
式（１）
【００３７】
【化１】

【００３８】
（ここでｎは８２〜１２３程度が好ましい。）
このフェノキシ樹脂は耐熱性、耐ブロッキング性、耐磨耗性を付与する効果があり、高温高湿に保存しても腐食性ガスの発生がないため結合剤として良好な物性を示すが、カーボンブラックあるいは無機質粉末との親和性部分としてはエーテル結合と水酸基の側鎖でしかない為、単独で用いた場合カーボンブラックあるいは無機質粉末の分散とその安定性という点では不十分である。また、バックコート層の非磁性支持体への接着性という点でも不十分である。
【００３９】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性および支持体への接着性が良い点でとくに有効であり、これらは、主鎖または側鎖にアミノ基としての極性基を含有している。
【００４０】
これらポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応により得られる樹脂の総称であって、下記に詳述する合成原料を数平均分子量で５，０００〜２００，０００程度に重合したもので、そのＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜４程度である。
【００４１】
またこれらのウレタン樹脂は、用いる結合剤中において、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃の範囲で異なるものを少なくとも２種類以上、さらにその合計量が全結合剤の１０〜９０ｗｔ％であり、これら複数のポリウレタン樹脂を含有することで、高温度環境下での走行安定性とカレンダ加工性、電磁変換特性のバランスが得られる点で好ましい。
【００４２】
このようなポリウレタン樹脂の原料としてのヒドロキシル基含有化合物としてはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ等のアルキレンオキサイド付加物、各種のグリコールおよびヒドロキシル基を分子鎖末端に有するポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４３】
同様に原料であるポリエステルポリオールのカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１、５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の不飽脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸等を挙げることができ、アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等のアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の水酸基を２ないし４個有する化合物を挙げることができる。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては他にカプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオール鎖が挙げられる。
【００４５】
使用されるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルエーテル等のジイソシアネート化合物あるいは、全イソシアネート基のうち７モル％以下のトリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４６】
このようなポリウレタン樹脂中に含まれる極性基として、アミノ基としての極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、この極性基はポリウレタン１分子中に０．２〜１０個、特に０．５〜５個程度が好ましい。その際、ＮＨ₃ ⁺が混入する可能性があるが、アミノ基の５０モル％以下であれば問題ない。極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在しても、分枝中に存在してもよい。
【００４７】
また、前記ポリウレタン樹脂はアミノ基として分子鎖中に、
【００４８】
【化２】

【００４９】
で示される第３級アミノ基を含有したものを用いるとより好ましい結果を得る。
【００５０】
分子鎖中に第３級アミンを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネートと、第３級アミノ基を含むジオールの単独、およびこのジオールと分子鎖中に第３級のアミノ基を含有しない鎖状のジオールの混合物とから得ることができる。ポリイソシアネートとしては、上記に例示したものがあるが、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が好ましい。
【００５１】
第３級アミノ基を含有しない鎖状のジオールとしては、末端水酸基を含有する分子量５００〜６，０００のポリエーテルポリオール、上記のポリエステルポリオールおよび低分子量グリコールが挙げられる。
【００５２】
低分子量グリコールとしては、前記ポリエステル類の製造に際し使用される上記グリコール類の単独、および混合物を用いることができる。さらにビスフェノールＡ、ハイドロキノンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を２〜４モル添加したジオール類などが挙げられる。
【００５３】
分子鎖中に第３級アミノ基を含有するジオールとしては、
Ｒ−ＮＨ₂（Ｒ：Ｃｎ＋Ｈ_2n+1 ｎ＝１〜２０）で示される第１級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを２〜５０モル付加して得られるジオール類、およびこれらの誘導体が挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等の第１級アミン類にエチレンオキサイドを２モル添加して得られるＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等にエチレンオキサイドを２〜５０モル付加したポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等のアルキルアミンにさらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を添加したジオール類が挙げられる。
【００５４】
さらに、上記Ｎ−アルキルジエタノールアミンと上記グリコール類との混合系で、上記２塩基酸およびこれらの酸エステル、酸ハライドと重縮合することにより得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【００５５】
なお、これらの樹脂に加えて、全体の２０ｗｔ％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されていてもよい。
【００５６】
このようなウレタン樹脂は公知の方法により、特定の極性基含有化合物および／または特定の極性基含有化合物と反応させた原料樹脂等を含む原料とを溶剤中、または無溶剤中で反応させることにより得られる。
【００５７】
すなわち、ポリウレタン樹脂の製造において採用される反応方法としては、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸メチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合溶剤等の不活性剤に前記記載の原料を溶解して行う溶液重合等があるが、磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解して使用することの多いポリウレタン樹脂の製造には溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調整時には溶液重合し、鎮延長（伸）反応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて溶液重合を行うことがより好ましい。
反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、あるいはＮ−メチルモネリンやトリエチルアミン等の第３級アミンを添加してもよい。
【００５８】
このような第３級アミノ基を含有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５，０００〜６０，０００、さらには２０，０００〜４５，０００の範囲であることが好ましい。上記の範囲より小さい場合には粉落ちが増加したり、耐久性が低下したりする。上記の範囲より大きい場合には溶剤への溶融性が低下する。
【００５９】
このようにアミノ基を有することにより、カーボンブラックとの親和性が良好となる。このようなポリウレタン樹脂としては、例えば日本ポリウレタン工業製Ｎ３１６０、Ｎ３１６７等が挙げられる。
【００６０】
ポリウレタン樹脂は通常、接着性、靱性を付与する効果があるが、本発明で使用されるポリウレタン樹脂は分子中にアミノ基を含む為、前記の特徴に加えカーボンブラックおよび無機質粉末との親和力が良好で分散性に優れ、フェノキシ樹脂の特性を補い、ひいては良好なバックコート面を形成することができる。
【００６１】
さらに本発明に用いる結合剤はポリイソシアネート化合物を有する。このポリイソシアネート化合物を含有させることにより、長期保存、あるいは高温高湿保存においても磁性面とバックコート面のブロッキングを防ぐことができる。ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアナート等の１種以上を、またはジイソシアネート化合物３分子が結合したイソシアヌレート型のトリイソシアネート等が使用できる。ポリイソシアネート化合物は、鎖状または分岐鎖状あるいは環状構造の物が用いることができるが、特公平７−９６９２号公報に記載の様に摩擦とブロッキングの点で環状構造の物がより好ましい。これは環状ポリイソシアネートを用いると、鎖状あるいは分岐鎖状のポリイソシアネート化合物を用いた場合よりも、強靱な三次元構造の結合剤樹脂構造を取り易い為と考えられる。鎖状のポリイソシアネート化合物としては日本ポリウレタン工業製コロネートＬ、分岐鎖状のポリイソシアネート化合物としては、日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ、環状のポリイソシアネート化合物としては日本ポリウレタン工業製Ｃ２０３０が挙げられる。
【００６２】
本発明における上記結合剤の組成比は結合剤全体を１００重量部として、フェノキシ樹脂が１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、−ＮＨ₂ 含有熱可塑ポリウレタンが５０〜８０重量部、好ましくは６０〜８０重量部、ポリイソシアネート化合物が１０〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。
【００６３】
本発明のバックコート層は非磁性支持体上に塗布することにより形成される。バックコート層塗料成分の組成混練にあたって、上記の非磁性粉末および結合剤を同時にあるいは個々に混練機に順次投入する。例えば、結合剤を含む溶液中に非磁性粉末を加え、所定時間混練した後バックコート層塗料とする。
【００６４】
混練分散にあたっては、各種の混練機を使用することができる。この混練機としては例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、サイドグラインダー、Sqegvariアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパーニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
【００６５】
このようにして調整したバックコート層塗料は公知の方法で、非磁性支持層の一方の面に塗布される。利用可能な塗布方法としては、例えばグラビアロールコーティング、エクストルージョンノズルコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、エアーナイフコーティング、カレンダーコーティング、スキーズコーティング、キスコーティングおよびファンティンコーティング等が挙げられる。
【００６６】
塗布層の厚さは通常、０．１〜１．５μm の範囲が好ましく、０．３〜０．６μm の範囲が特に好ましい。また、その表面粗さは、カットオフ０．０８μm の中心線平均粗さ（Ｒａ）で２０nm以下が好ましく、さらに１５nm以下がより好ましい。このような表面平滑性を有することにより、磁性面への転写が防止できる。
【００６７】
非磁性支持体を形成する素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、セルローストリアセテートおよびセルロースダイアセテート等のセルロース誘導体を挙げることができる。この非磁性支持体の厚みは、例えばテープ状の場合、通常３〜２０μm 、好ましくは５〜１５μm である。
【００６８】
非磁性支持体の一方の面上に設けられる磁性層は磁性粉末、好ましくは強磁性粉末を結合剤中に分散させたものである。このような強磁性粉末として、例えばＦｅ−Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｐ合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金粉末、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末、Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末およびＣｏ−Ｐ合金粉末、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の強磁性金属を主成分とする強磁性合金粉末、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｂａ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₄ 等の酸化磁性粉末等が挙げられる。これらの強磁性粉末の形状については特に制限はなく、例えば針状、球状、あるいは楕円状のものを使用することができる。
【００６９】
強磁性粉末の結合剤には、例えば従来より用いられている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂またはこれらの混合物を使用することができ、前記のバックコート層において使用したものも使用可能である。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。強磁性粉末は、結合剤１００重量部に対して３００〜８００重量部が好ましい。
【００７０】
磁性層においては強磁性粉末、結合剤の他に、潤滑剤、帯電防止剤、硬化剤、研磨剤等を必要に応じて配合することができる。これらは単独の作用のみを有するものではなく、例えば一つの化合物が潤滑剤、帯電防止剤として作用する場合もある。磁性層の製造方法、塗布方法は上記のバックコート層に準じた形で行うことができる。
【００７１】
さらに磁性層として、Ｃｏ系、Ｆｅ系やＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ合金等の強磁性金属材料を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ、化学メッキ等により、非磁性支持体に強磁性金属薄膜（合金も含む）を形成したものを用いることができる。このような、強磁性金属薄膜を得るための材料、製法は例えば、米国特許第４１３５０１６号に記載されているような公知の材料、方法を用いれば良い。このいわゆるメタル系の磁性層は、表面粗さがカットオフ０．１７μm でＲ20（測定値２０個の平均）の場合、通常０．０１μm 以下であり、本発明のバックコート層を用いることにより、走行特性や保存特性等において好ましい結果を得ることができる。
【００７２】
上記磁性層には必要により公知の各種保護膜や潤滑層を設けても良い。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
＜磁性層の形成＞
まず、厚さ６．５μm の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルムの片面に、Ｃｏを主成分とする合金を真空斜め蒸着して厚さ０．２μm のＣｏ系強磁性金属薄膜を形成した。この強磁性金属薄膜上に、プラズマＣＶＤ法により厚さ４０nmの硬質炭素膜を形成した。さらに、この硬質炭素膜の上にはフッ素系の潤滑剤を、ＭＥＫ等の有機溶剤に溶解、塗布し潤滑膜を形成した。なお、バックコートは表面側よりも先に形成した。
【００７５】
＜バックコート層の形成＞
下記の表１〜３に示す材料の組み合わせのうちポリイソシアネート化合物を除いた材料をボールミルで４８時間混合し、フィルターを通した後、ポリイソシアネート化合物を添加してバックコート用塗料を調整し、これをベースフィルムの裏面に乾燥厚さ０．６μm に塗布した。得られたテープは８mm幅にカットし、カセットに組み込み各特性を測定した。なお、表１〜３中特に指示のない単位は重量部を表す。また、かっこ内の数値は平均粒子径（nm）である。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
以下実施例および比較例について具体的に説明する。
【００８０】
［実施例１］
上述したバックコート用塗料の組成において、カーボンブラックとしてデグサ社製Special Black ２５０（表中ＳＢ２５０と略記する；平均粒子径５６nm、ＢＥＴ４０m²／g 、ＤＢＰ−吸油量４８ml／１００g 、ＰＨ値３、揮発分３．５％）を用い、無機質粉末としては戸田工業製α酸化鉄ＴＦ１００（平均粒子径１００nm、モース硬度６）を用い、結合剤としては Phenoxy Associates 社製、PAPHEN Phenoxy Resins PKHH（数平均分子量＝１４０００〜１６０００、不揮発分＝９９％、比重＝１．１７〜１．１９、粘度（２５℃、ｃＰ）＝５２５−７１５、理論水酸基当量＝２８４）および日本ポリウレタン工業社製ポリウレタンＮ３１６０（数平均分子量＝３５，０００、Ｑ値（Ｍw ／Ｍn ）＝２．２、仕込みＮ＝４〜５ヶ／分子）を用い、ポリイソシアネート化合物としては日本ポリウレタン工業社製Ｃ２０３０を用いた。
【００８１】
［実施例２〜６］
実施例１のバックコート用塗料組成において、カーボンブラックのみを変更した。
【００８２】
実施例２ではデグサ社製Special Black １００（表中ＳＢ１００と略記する；平均粒子径５０nm、ＢＥＴ３０m²／g 、ＤＢＰ−吸油量９４ml／１００g 、ＰＨ値３．３、揮発分２．２％）を用いた。
【００８３】
実施例３では三菱化学社製ＭＡ２２０（平均粒子径５５nm、ＢＥＴ３１m²／g 、ＤＢＰ−吸油量９１ml／１００g 、ＰＨ値３．０、揮発分１．０％）を用いた。
【００８４】
実施例４ではコロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製Raven ５００（表中Ｒ５００と略記する；平均粒子径５３nm、ＢＥＴ４８m²／g 、ＤＢＰ−吸油量７５ml／１００g 、ＰＨ値７．０、揮発分１．２％）を用いた。
【００８５】
実施例５では旭カーボン社製の＃６０（平均粒子径４５nm、ＢＥＴ４０m²／g 、ＤＢＰ−吸油量１１４ml／１００g 、揮発分１．０％）を用いた。
【００８６】
実施例６では旭カーボン社製の＃５５（平均粒子径６６nm、ＢＥＴ２６m²／g 、ＤＢＰ−吸油量８７ml／１００g 、揮発分１．０％）を用いた。
【００８７】
［実施例７〜９］
実施例１のバックコート用塗料組成において、カーボンブラックをＳＢ２５０に加えて、旭カーボン社製旭サーマル（平均粒子径８０nm、ＢＥＴ２４m²／g 、ＤＢＰ−吸油量２８ml／１００g 、揮発分１．０％）を所定量添加して合計１００重量部となるように用いた。
【００８８】
［実施例１０］
実施例１において、α酸化鉄ＴＦ１００の量を３から０．５部に変更した。
【００８９】
［実施例１１］
実施例１において、α酸化鉄ＴＦ１００の量を３から５部に変更した。
【００９０】
［実施例１２］
実施例１において、α酸化鉄ＴＦ１００の量を３から１０部に変更した。
【００９１】
［実施例１３］
実施例１１において、無機質粉末として白石工業社製ＣａＣＯ₃ 、ホモカルＤ、平均粒子径７０nm、モース硬度３を用いた。
【００９２】
［実施例１４］
実施例１１においてホモカルＤの量を５から１０部に増量した。
【００９３】
［実施例１５］
実施例１において、ポリイソシアネート化合物として日本ポリウレタン工業社製Ｃ２０３０の代わりに日本ポリウレタン工業社製コロネートＬを用いた。
【００９４】
［比較例１〜４］
カーボンブラックとして、比較例１ではコロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製のコンダクテックスＳＣ（表中ＳＣと略記する；平均粒子径２０nm、ＢＥＴ２２０m²／g 、ＤＢＰ−吸油量１１５ml／１００g 、ＰＨ値７．０、揮発分１．５％）を用いたほかは実施例１と同様な組成でバックコート塗料を作成した。
【００９５】
比較例２ではコロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製のRaven １０６０（平均粒子径３０nm、ＢＥＴ７０m²／g 、ＤＢＰ−吸油量４８ml／１００g 、ＰＨ値２．４、揮発分２．１％）を用いた。
【００９６】
比較例３では三菱化学社製＃１０００（平均粒子径１８nm、ＢＥＴ２００m²／g 、ＤＢＰ−吸油量５５ml／１００g 、ＰＨ値３．０、揮発分３．０％）を用いた。
【００９７】
比較例４では三菱化学社製ＭＡ８（平均粒子径２４nm、ＢＥＴ１２０m²／g 、ＤＢＰ−吸油量５８ml／１００g 、ＰＨ値３．０、揮発分３．５％）を用いた。
【００９８】
［比較例５〜７］
カーボンブラックとして比較例５では旭カーボン社製旭サーマル（表中ＦＴと略記する；平均粒子径８０nm、ＢＥＴ２４m²／g 、ＤＢＰ−吸油量２８ml／１００g 、揮発分１．０％）を用いたほかは実施例１と同様な組成でバックコート塗料を作成した。
【００９９】
比較例６では三菱化学社製＃５（平均粒子径８５nm、ＢＥＴ２５m²／g 、ＤＢＰ−吸油量７１ml／１００g 、ＰＨ値８．０、揮発分０．４％）を用いた。
【０１００】
比較例７ではコロンビヤン・ケミカルス・カンパニー製のRaven ４１０（平均粒子径１０１nm、ＢＥＴ２７m²／g 、ＤＢＰ−吸油量６５ml／１００g 、ＰＨ値８．３、揮発分０．７％）を用いた。
【０１０１】
［比較例８〜１１］
カーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣと旭サーマルとを所定量で混合して用い比較例８〜１１とした。
【０１０２】
［比較例１２〜１４］
カーボンブラックとして、それぞれRaven １０６０、三菱化学製＃１０００、ＭＡ８と旭サーマルとを所定量で混合して用い比較例１２〜１４とした。
【０１０３】
［比較例１５］
実施例１においてＴＦ１００を除いた（無機顔料を含まない）。
【０１０４】
［比較例１６］
実施例１においてＴＦ１００を１２重量部に増量した。
【０１０５】
［比較例１７］
実施例１２においてホモカルＤを１５重量部に増量した。
【０１０６】
［比較例１８］
実施例１において添加する無機質粉末を戸田工業製α酸化鉄ＴＦ１００（平均粒子径１００nm、モース硬度６）から、戸田工業製α酸化鉄ＴＦ１４０（平均粒子径２００nm、モース硬度６）に変更した。
【０１０７】
［比較例１９］
実施例１３において添加無機質粉末として白石工業社製ＣａＣｏ₃ 、ホモカルＤ（平均粒子径７０nm、モース硬度３）の代わりに、白石工業社製ＣａＣｏ₃ 、白艶華Ｏ（平均粒子径３０nm、モース硬度３）に変更した。
【０１０８】
［比較例２０]
実施例１３において添加無機質粉末として白石工業社製ＣａＣＯ₃ 、ホモカルＤ（平均粒子径７０nm、モース硬度３）の代わりに、白石工業社製ＣａＣＯ₃ 、白艶華ＰＺ（平均粒子径２００nm、モース硬度３）に変更した。
【０１０９】
［比較例２１〜２４］
実施例１において熱可塑性ポリウレタン樹脂を変更した。
【０１１０】
比較例２１、２２はそれぞれ日本ポリウレタン工業社製ポリウレタンＮ２３０１、Ｎ２３０４（両方とも極性基を持たない）を用いた。
【０１１１】
比較例２３は三洋化成工業社製樹脂ＴＩＭ６６００を用いた（極性基として−ＣＯＯＨを有する）。
【０１１２】
比較例２４は東洋紡績社製ＴＳ９１２１を用いた（極性基として−ＳＯ₃ Ｎａを有する）。
【０１１３】
［比較例２５］
実施例１において、フェノキシ樹脂を除いた。
【０１１４】
［比較例２６］
実施例１において、熱可塑性ポリウレタンを除きフェノキシ樹脂のみの組成とした。
【０１１５】
［比較例２７］
実施例１において、フェノキシ樹脂に替えて、旭化成工業製繊維素系樹脂セルノバＢＴＨ−１／２を用いた。
【０１１６】
［比較例２８］
実施例１において、フェノキシ樹脂に替えて、日本ゼオン社製塩ビ系樹脂ＭＲ１１０（エポキシ基、硫黄系極性基含有）を用いた。
【０１１７】
［比較例２９］
実施例１において、ポリイソシアネート化合物を除いた。
【０１１８】
下記の表４〜６に得られたテープの測定結果を示す。各測定項目の内容は以下の通りである。
【０１１９】
＜耐久摩擦＞
ＳＵＳ３０３製の、２mmΦのピン（表面粗さ０．２Ｓ以上）にテープのバックコート面をピン側にして１８０度巻き付け、２０g の錘をつけ、１２０cm／min の速度、５０mmのストロークで１００回往復運動させ。１パスと１００パスの摩擦係数と１００パス後のキズの発生を調べ、キズの発生については、テープ磁性層表面を光学顕微鏡（倍率×１００）で観察し、○、△、×の３段階評価を行った。摩擦係数は小さい方が望ましいが、０．２３以下であれば実用上は問題ない。評価基準は以下の通りである。
○・・・全くキズがない
△・・・細いキズが数本程度ある
×・・・深い傷がある
【０１２０】
＜表面粗度＞
ランクテーラーホブソン社製の表面粗さ計タリステップにて、ＪＩＳＢ０６８１に基づいてカットオフ０．０８mmの条件で、中心線平均粗さＲａと１０点平均粗さＲｚの測定を行った。
【０１２１】
＜保存特性＞
初期の表面観察とドロップアウト（ＤＯ）測定を行った後、気温５０℃、湿度８０％の環境に７日間保存し以下の測定を行った。なおＤＯはソニー製ＶＴＲ：ＥＶ−Ｓ９００を用い、映像再生信号の瞬間的な欠落を、３μsec 、−１０dBの条件でドロップアウトカウンターにより測定した。
【０１２２】
＜ブロッキング＞
上記の保存を行った後、リールの接線方向に自然に解ける状態を○、粘着性のある状態を×とした。
【０１２３】
＜磁性層変色＞
上記の保存を行った後、テープ磁性層表面を目視で観察し異常がない状態を○、変色が認められる状態を×とした。
【０１２４】
＜バック転写＞
上記の保存を行った後、テープ磁性層表面を光学顕微鏡（倍率×１００）で観察し、○、△、×の３段階評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○・・・認められない
△・・・わずかに認められる
×・・・１００倍で１mmΦ程度のものが多数認められる
【０１２５】
＜ドロップアウト（ＤＯ）増加率＞
上記の保存を行った後のテープのＲＥＣ／ＰＬＡＹを行いドロップアウト（ＤＯ）を測定し、保存前の値で割り、増加率とした。
【０１２６】
【表４】

【０１２７】
【表５】

【０１２８】
【表６】

【０１２９】
以下に実施例および比較例の結果について検討する。
【０１３０】
［実施例１〜６］
特に問題はなく良好な結果を得た。
【０１３１】
［実施例７〜９］
旭サーマルを添加した場合、添加量が５重量部のものが表面粗度が一番小さく、次いで１０、２０重量部のものが順次大きくなる。耐久摩擦は、旭サーマルを２０重量部を添加したものの減少が顕著で、保存後のバック面転写が大きくなる。ドロップアウト（ＤＯ）増加率も１０、２０重量部のものが幾分大きくなる。すなわち初期の走行摩擦と保存後のＤＯ増加率が相反する傾向にある。しかしながらＳＢ２５０と旭サーマルの平均粒子径の差が、２４nmとあまり大きくないため、保存後のＤＯの劣化も実用上問題ない範囲にとどまっている。従ってデッキとの兼ね合い、あるいはテープが用いられるシステム等に応じて最適範囲を適宜選ぶことができる。
【０１３２】
［実施例１０］
ＴＦ１００を０．５重量部にすると、実施例１〜３とほぼ同等の特性であるが、実施例９のものと比べると高温の耐久摩擦とキズは多少悪化し、保存後のバック面転写、ＤＯ増加率は良くなる傾向にある。デッキとの兼ね合い、あるいはテープが用いられるシステム等に応じて最適範囲を適宜選ぶことができる。
【０１３３】
［実施例１１］
ＴＦ１００を０．５から５重量部に増加すると、実施例１０に比較し高温の耐久摩擦とキズは良い方向となるが、保存後のバック面転写、ＤＯ増加率が多少大きくなる。したがって、デッキとの兼ね合い、あるいはテープが用いられるシステム等に応じて最適範囲を適宜選ぶことができる。
【０１３４】
［実施例１２］
ＴＦ１００を５から１０重量部に増加したが、実施例１１とほぼ同等の特性を示した。
【０１３５】
［実施例１３］
ホモカルＤはモース硬度がＴＦ１００より小さく、添加量は実施例１２より少ないが、実施例１１、１２と比べほぼ同等の特性で、高温での耐久摩擦ついては、若干劣るが実用上は問題無かった。
【０１３６】
［実施例１４］
ホモカルＤの添加量を実施例１３より増やしたが、実施例１１より表面粗さが多少大きくなり、バック面転写が悪化したものの、実用上問題はなかった。
【０１３７】
［実施例１５］
特に問題はなく良好な結果を得た。
【０１３８】
［比較例１〜４］
いずれの場合も初期の摩擦が大きすぎて実用には供せなかった。
【０１３９】
［比較例５〜７］
いずれの場合も耐久摩擦は良好であるが、表面粗度が大きすぎるため、保存後のバック面転写が大きく、ドロップアウト（ＤＯ）増加率も大きすぎ、実用レベルではない。
【０１４０】
［比較例８〜１１］
カーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣと旭サーマルを併用したが、この２種のカーボンブラックの組み合わせでは、初期の走行摩擦と保存後のＤＯ増加率をうまくバランスさせることはできなかった。特に比較例１１のバック転写とＤＯ増加率の悪化が顕著である。
【０１４１】
［比較例１２〜１４］
コンダクテックスＳＣにかえて粒径の異なるRaven １０６０、＃１０００、ＭＡ８をそれぞれ用いたが、比較例１０に比べ表面粗さは多少減少したものの、比較例１０と同様に初期の走行摩擦と保存後のドロップアウト（ＤＯ）増加率をうまくバランスさせることはできなかった。
【０１４２】
［比較例１５］
無機顔料を含まないため、耐久摩擦において、テープのパス回数の増加とともに摩擦係数が増加する。これはバックコート面の表面形状が変化するためと考えられる。特に高温ではこの傾向が顕著であり、バックコートケズレを生じた。
【０１４３】
［比較例１６］
副カーボンブラックを併用せず主カーボンブラックとしてＳＢ２５０のみを用い、無機質粉末ＴＦ１００を増加したが、実施例１０〜１２と比較し、耐久摩擦は問題ないが、保存後のバック面転写、ＤＯ増加率が顕著に悪化した。
【０１４４】
［比較例１７］
比較例１６に対し無機質粉末をホモカルＤにかえてさらに増量したが、比較例１６と同様に耐久摩擦は問題ないが、比較例１６より表面粗さ、ＤＯ増加率の改善が多少見られたものの、保存後のバック面転写は改善されなかった。
【０１４５】
［比較例１８］
比較例１６に比べ１次粒径の大きな無機質粉末を使用したが、比較例１６同様耐久摩擦は問題ないが、ＤＯ増加率、保存後のバック面転写は悪化している。
【０１４６】
［比較例１９］
ＤＯ増加率は比較例１６より改善されたものの、無機顔料の粒径がカーボンブラックの粒径よりも小さいため、２０℃の耐久摩擦１００パス後にキズの発生が見られ、高温の耐久摩擦が上昇傾向になり、またキズも悪化した。
【０１４７】
［比較例２０]
比較例１８と同様の粒径でモース硬度が半分の無機質粉末を添加したが、比較例１８同様に耐久摩擦は問題ないが、保存後のバック面転写が悪化し、ＤＯ増加率もさらに悪化した。
【０１４８】
［比較例２１〜２４］
比較例２１、２２、２３、２４はそれぞれ極性基を持たないか、持っていても−ＣＯＯＨあるいは−ＳＯ₃ Ｎａのため、ＮＨ2 基に比べカーボンブラックの分散が悪く、十分に時間をかけても表面粗度が小さくならず、結果的にバック面転写が悪化した。
【０１４９】
［比較例２５］
フェノキシ樹脂を除いたところ、高温での耐久摩擦およびキズが悪化した。
【０１５０】
［比較例２６］
フェノキシ樹脂のみの組成としたところ、カーボンブラックの分散が困難であり、バック面転写が悪化した。
【０１５１】
［比較例２７］
フェノキシ樹脂にかえて、繊維素系樹脂を用いたところ、初期の特性は特に問題ないが、保存後に磁性層の変色が発生しドロップアウト（ＤＯ）の増加が著しかった。
【０１５２】
［比較例２８］
フェノキシ樹脂にかえて、塩ビ系樹脂を用いたところ、この樹脂のガラス転位温度Ｔｇが低い為か高温での耐久摩擦の上昇が認められ、また高温保存後のドロップアウト（ＤＯ）の増加も大きかった。
【０１５３】
［比較例２９］
ポリイソシアネート化合物を除いたところ、高温保存後にブロッキングが発生しデッキで走行ストップが生じた。
【０１５４】
【発明の効果】
以上のように本発明により、走行摩擦が低く、耐磨耗性に優れているだけでなく、長期保存後あるいは高温高湿保存後においても、初期の走行性を維持し且つ磁性層に腐食等のダメージを与えず、初期のドロップアウトレベルまたはエラーレイトの著しい劣化を生じないバックコート層を有する磁気記録媒体を提供できる。

Claims

非磁性支持体と、この非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、他方の面上に非磁性粉末が結合剤中に分散されているバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記バックコート層が、前記非磁性粉末としてカーボンブラックと無機質粉末とを含有し、
前記カーボンブラックが、平均一次粒径が４０〜７０ｎｍのカーボンブラックを含有し、
前記無機質粉末が、平均一次粒径が４０〜１５０ｎｍ、モース硬度３以上であり、
前記カーボンブラックと無機質粉末との重量比が、カーボンブラック：無機質粉末＝１００：０．５〜１００：１０であり、
前記結合剤が、フェノキシ樹脂と、分子中にアミノ基を含む熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネート化合物とを含有し、
前記磁性層が、強磁性金属材料を用いて、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキおよび化学メッキよりなる群から選ばれる方法によって形成された強磁性金属薄膜によって構成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
前記平均一次粒径４０〜７０ｎｍのカーボンブラックが、バックコート層に含有されるカーボンブラックの８０〜１００重量％に相当することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
前記バックコート層が、さらに、平均一次粒径が７０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
前記無機質粉末が、モース硬度３〜６であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。