JPS60258725A - 磁気記録媒体の結合剤 - Google Patents

磁気記録媒体の結合剤

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JPS60258725A
JPS60258725A JP11384584A JP11384584A JPS60258725A JP S60258725 A JPS60258725 A JP S60258725A JP 11384584 A JP11384584 A JP 11384584A JP 11384584 A JP11384584 A JP 11384584A JP S60258725 A JPS60258725 A JP S60258725A
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Shigeyoshi Kuroda
黒田 栄美
Akio Ikegami
池上 章雄
Itsuro Kashino
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体の結合剤に関するもので、さら
に詳細には磁性粉の分散性と密着性に優扛だ特定のポリ
ウレタン樹脂を含むことに特徴を有する磁気記録媒体の
結合剤に関する。
近年、オーディオテープ用、家庭用VTRテープ用等の
磁気記録媒体の用途拡大に伴って、その要求性能も多岐
にわ7ζっているが、特に記録再生時における篩信頼性
への要望が増大している。即ちその具体例としては、鮮
明な画像および音を再生するための高密度記録化、かつ
、高温高湿下等の苛酷な条件下で高速長時間走行に耐え
、磁性層よシ磁性粉Ω脱落の生じないことなどが挙げら
れる。上記磁性層の特性および物性を維持するのが、結
合剤の1要な機能で、磁性粉の分散性に優n1高感度、
高SN比、筒CN比等、良好な電磁特性が得らn1加え
て耐摩耗性等の耐久性に優扛るものがめられている。
そのために、従来からこ扛らの諸性質を満足させるべく
、種々の結合剤の研究がなさ扛てオシ、磁性層に良好な
耐摩耗性を付与し、磁気記録体の耐久性を向上させるポ
リウレタン樹脂が主たる結合剤として提案さnている。
この結合剤として使用されるポリウレタン樹脂は、ポリ
オールtイソシアネート等で変性して官能基を多く残し
た比較的低分子量(例えば10000未満)のプレポリ
マーと官能基が非常に少なく、比較的高分子量(例えば
1oooo以上)の熱可塑性ポリウレタン樹脂とに分け
ら扛る。
結合剤成分として使用さする熱可塑性ポリウレタン樹脂
は分子量10,000〜50,000、とくに1s、o
oo〜35.000の実質的に線状のポリウレタン樹脂
が通常使用さnておシ、磁性粉の分散性の点に関して改
良の余地を残しているのが現状である。また分子量が5
0,000以上のポリウレタン樹脂は、磁性層の耐摩耗
性を向上させるが、磁性粉の分散性を極度に悪化させ、
塗料化が困難な事態に陥る場合が多い。
一方ウレタンプレポリマー(分子zioooo未満)は
、磁性粉の分散性ではポリウレタン樹脂に優るものの、
磁性層の耐摩耗性に劣るため、磁性粉の脱落および粘着
性を帯びる等の欠点を有しており、耐摩耗性がよ訳優扛
だウレタンプレポリマーを得ることは困難であった。
本発明者は、上記欠点全改善する方法につき、拙々研究
の結果、分子鎖中に−SO,X基(但し、Xはアルカリ
金属原子)、芳香族環、及び第三級水酸基の導入さnた
ポリウレタン樹脂を用いることによって顔料分散性及び
密着性が改善さすること2よび低分子量ポリインシアネ
ートヲ併用することによって硬化後のウレタン樹脂の耐
湿熱性、耐#耗性等の耐久性をも向上させることを見出
し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は分子鎖中にSO,X基(但し、Xはアル
カリ金属原子)、芳香族環、及び主鎖の両末端以外の位
置に第三級水酸基を有する分子量が5,000〜5(]
、000のポリウレタン樹脂(5)並びに2個以上のイ
ンシアネート基を有する低分子量ポリイソシアネート田
)からなる磁気記録媒体の結合剤を提供するものである
本発明で用いら扛るポリウレタン樹脂囚は、数平均分子
量が5,000〜5o、oooで、好ましくは3,0[
10〜30.000、さらに好ましくはs、ooo〜2
0,000である。
ポリウレタン樹脂囚の一分子中の−5OsX基数は平均
値として0.5以上、好ましくは0.5〜2であシ、第
三級水酸基数は0.5以上、好ましくは1〜10が望ま
しく、Xはアルカリ金属原子であるが好ましくはNa、
にである。
芳香族環は、インシアネート、及びポリオール由来のも
のかめるがインシアネート系の芳香族環では、ウレタン
基濃度が増加する為逆匹密清性の低下を招くので、ポリ
オール中に含43るものに由来するのが好ましく、その
量はポリウレタン樹脂中の30%以下好ましくは3〜2
0%であることが望ましい。
又、数平均分子量5.[100未満では−SO,X基、
第三級水酸基及び芳香核を有するポリウレタン樹脂を得
ることは難かしく50,000を越えると塗料化が困難
な事態に陥る場合が多く好筐しくない。
一分子中の−SO,X基数が0.5未満では、顔料分散
性の向上は困難であバ 2を越えると一5OsX基の親
水性の増大によって、有機溶剤に対する溶解性および耐
水性に劣るので好ましくない。さらに−分子中の第三級
水酸基数が0.5未満では硬化後のウレタン樹脂の耐湿
熱性の向上は難かしい。
また、ポリウレタン樹脂中の芳香族環が60%を越える
と有機溶剤に対する溶解性を著しるしく低下させ、6%
未満では密着性の向上が得らnないので好ましくない。
なお本発明で用いらnるポリウレタン樹脂(4)の末端
は、両末端ともにイソシアネート基あるいは水酸基、一
方の端がイソ7ア坏−ト基で他端が水酸基のいすnでも
よいが、望ましくは両末端ともに水酸基のものが好適で
ある。
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、有機ジイソシ
アネー)(AI)と分子鎖中に一803基を含o (h
t )の単独、芳香族環を含むジオール(AJ単独及び
該ジオールと分子鎖中に−SO,X基、芳香族環を含′
まない水酸基数が2以上の第三級水酸基全含有するポリ
オール類(A、)の混合物とを重合して得ることができ
るし、(AI)と(人りの重合体、(AI)と(A、)
の重合体、(A1)と(A3)の重合体、(A1)と(
Ax)±(Aa)の重合体、(AI)と(At) +(
A4ンの重合体、及び(AI)と(hs ) 十(A4
)の重合体を別々に作シこnらを重合しても良いしと牡
ら全混合して使用しても良い。
1 有機ジインシアネー)(AI)としては、例えばヘ
キサメ身 ・) チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソ
シアネート、2.4−)リレンジイソシアネート、2,
6−ドリレンジイソシアネー)、4. 4乙ジフエニル
メタンジイソシアネート、p−フエニレンジインシアネ
ー)、m−フェニレンジイソシアネート、1.5−ナフ
チレンジイソシアネート等およびこれらの混合物が挙げ
ら扛る。好ましくは非芳香族系ジイソシアネートである
分子鎖中に−SO,X基を含有するジオール(A2)は
、−8O3N aO例ではジメチルインフタレート−5
−スルホン酸ナトリウムまたはジメチルサクシネートス
ルホン酸ナトリウム等のジアルキルスルホインフタレー
トおよびジアルキルスルホサクシネートのよりな二塩基
酸−スルホン酸ナトリウムまたはそれらのエステルとコ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ゲルタン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、インフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸および
こnらの酸エステルの混合物と炭素数2〜10を有する
グライコール類例えば、エチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−フtyヒレンクリコー
ル、2,3−ブチレングリコール。
1.4−フ゛チレングリコール、2.2’−ツメチル1
,6−プロパンジオール、ジエチレングリコール、1.
5−ペンタメチレングリコール、1.6−へキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサン1,4−ジオール、シク
ロヘキサン−1,4−ジメタツール等のグリコールの単
独あるいはこれらの混合物との重縮合によって得ら牡る
分子1500〜6、000のポリエステルジオールを挙
げることができる。
また、上記スルホン酸ナトリウムのエステルと過剰の炭
素数2〜10の前記グライコールとのエステル交換反応
によって得られるジアルカノールスルホイソフタレート
およびジアルカノールスルホサクシネートと未反応のグ
ライコールとの混合物を挙げることができる。
芳香族環を有するジオール類(A3)としては、好まし
くは分子量500〜3,000のポリエステルジオール
、ポリエーテルジオールであシ、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族二塩基酸まだはそれらのエステ
ルの単独祉たは前記脂肪族二塩基酸およびこれらの酸エ
ステルの混合物と前記グライコールの単独または混合物
とを重縮合することによって得られるポリエステルジオ
ール會挙げることができる。
さらに、ビスフェノールA1ハイドロキノン等にエチレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、プロピレンオイッ
゛イドを2〜4モル付加したポリエーテルジオール類が
挙ケラれる。
−SO,X基を含有しない第三級水酸基を含有するポリ
オール=(A、)としては、線状の末端水酸基を有する
第三級水酸基を含まない分子量500〜6.ODDのジ
オール類を混合しても良いし、炭素数2〜10を有する
低分子量ジオールおよび分子鎖中に第三級水酸基を有す
る炭素数4〜10のトリオールおよびこれらのトリオー
ルを用いて得られる末端水酸基と分子鎖中に第三級水酸
基を少くとも11a以上有する分子量500〜6.00
0のポリエーテルポリオール寂よびポリエステルポリオ
ール等のポリオール嬬単独でろっても良い。
分子鎖中に第三級水酸基を有する炭素数4〜10のトリ
オールとしては、例えば1.2,3−ヒト四キ7−2−
メチループロパン、1.2.3−ヒドロキシ−2−エチ
ルプロパン、1,2.4−ヒドロキシ−2−メチルブタ
ン、1.2.5−ヒドロキシ−2−メチルペンタン、1
,3゜5−ヒドロキシ−3−メチルペンタン、1,3.
6−ビトロキシ−6−メチルベキサン等の単量体もしく
は混合物が挙げられる。
また前記第三級水酸基を有する分子:t500〜6.0
00のポリオールにプロビレ/オキシド、エチレンオキ
サイドまたはブチレンオキサイドを付加したポリプロピ
レンエーテルポリオール、ポリエチレンポリオール、ポ
リブチレンポリオール類がポリエーテルポリオール類と
して皐げられる。
さらに、第三級水酸基を有するトリオールと前記低分子
量グライコールとの混和系で前記二塩基酸およびこれら
の酸エステル、酸ハライドと重縮合することによって得
られるポリエステル類が挙げられ、ε−カプロラクトン
等のラクトン金該トリオール、およびグライコールとの
混和物の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトン
ポリオール類が挙げられる。
上記ポリオールの分子鎖中の水酸基は第三級であること
が必須である。第一級および第二級の水酸基は第三級の
水酸基と比較してインシアネートとの反応性が速く、ポ
リウレタンの高分子量化または別状化現象を生じ、線状
ポリウレタン樹力旨の生成が困難となることによるもの
である。
さらに必要ならば線状の末端水酸基を有する分子量50
0〜6. OOOの脂肪族ジオールを用いることができ
る。
線状の末端水酸基を有する分子量500〜<S、000
のジオールとしては例えばポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオールを挙げられる。ポリエーテルポリ
オールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を示
すことができる。ポリエステルポリオールとしては前記
の炭素数2〜10を有するグライコールの単独または混
合物と−SO,X基を含まない前記二塩基酸およびこれ
らの酸エステル、酸ハライドの単独または混合物とを重
縮合することによって得られるポリエステルポリオール
が挙げられ、さらにε−カプロラクトンなどのラクトン
をグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロ
ラクトンジオール類が挙げられる。
また本発明で使用されるポリウレタン樹脂(Atを製造
するに際し、ポリオールと有機ジイン7アネートのOH
/N00モル比は夫々の原料中の不純物(水分、酸、加
水分解塩素等)をも考慮して1.00〜2.00/1.
00好ましくは1.00〜i、5071.0が良い。こ
れらの範囲をはずれると本発明でめられている優れた諸
性能が得られないので好゛ましくない。
こうして得られ九SO,X―香族環、及び第三級水酸基
を有するポリウレタン樹脂には、必要ならば触媒および
各種の安定剤を使用することができる。触媒として例え
ばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第三級
アミン、モルホリン、N−メチルモルホリン等の窒素化
合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジ
ブチル錫ジンウレート、ジプチル錫オキサイド等の有機
金属化合物などが挙げられる。安定剤として例えば置換
ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フ
ェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤を配合する
ことによってポリウレタンの上記諸性能を著しく安定化
させることができる。
さらにまた、上記ポリウレタン樹脂全製造する[あたっ
では、従来の公知の方法をとることができ、所望により
触媒の存在下で反応剤を十分に混合後、反応混合物を平
板もしくけ平らな面上へ流して加熱し、次で冷却後破砕
する方1 法、反応混合物を押出機へ注入する方法およ
びジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の拳′−または混合溶剤系の有機浴媒中で反応させる
溶液反応法等の通常の製造法を用いることができる。こ
れらのうちで磁性塗料用とする場合は、固形熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の浴解および希釈用も含めて、水との親
和性、溶解性の低いトルエン、キシレン、ベンゼン等、
溶解性に優れるシクロヘキサノン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、#酸エチル、酢酸ブチル等
が好適である。
本発明では上記ポリウレタン樹脂囚を最終的には適当な
硬化剤で硬化して使用することが必須であp1硬化剤と
して低分子量ポリイソシアネート俤)が使用される。
本発明で使用されるイソシアネート基が2個以上の低分
子量ポリイソシアネートの)としては前記ポリウレタン
樹脂(4)の製造に際し用いられる有機ジイソシアネー
トおよびイソシアネート基が2個以上の低分子量ポリイ
ソシアネート(例えば低分子量ポリオールをイソシアネ
ート化合物で末端インシアネート基とした化合物)等が
挙げられ、分子量は150〜4000程度のものである
。インシアネート基が2個以上の低分子量ポリイソシア
ネートとしては例えば下記の化合物が挙げられる。
この式の市販品としてはパーノックD−750.クリス
ボンNX (犬日本インキ化学工業■製品)、デスモデ
ュールL(住友バイエル社製品)、コロネートL(日本
ポリウレタン社製品)、タケネー)D 102 、(武
田薬品社製品)等が挙げられる。
市販品バーノックD−950(犬日本インキ化学工業■
製品) トリフェニルメタン4.4’、4’−)リイン
シアネート (住友バイエル社製) 不発明のポリウレタン樹脂(5)は、それ自体分散性と
基材への密着性に優れたものであるが、低分子量ポリイ
ソシアネートCBIを併用する。
ポリウレタン樹脂(4)と低分子量ポリイソシアネート
(B)の比率は特に限定されるものではないが、好擾し
くけ前記ポリウレタン樹脂100部に対して上記低分子
蓋ポリインシアネートを6〜100部加えて硬化させる
ことによって更に硬化後のワレタン樹脂の機械的強度、
耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性および基材との
密着性を向上させることができる。
な2、上記熱硬化性ウレタン樹脂に必要ならば通常用い
られている熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂、塩化ビニル軍合体
、ポリビニルプチラ〒ル系樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹力旨、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、
エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂等の市販品をそのま
ま併用することによって顔料の分散性の数隻、樹脂の硬
さの調整等に使用することができる。
次に本発明を実施例VCよって説明するが、これはめく
まで−態様でしかなく、本発明は実施例のみVCよって
限定されるものではない。
また文中「部」は全て重量基準を示す。
〈実施例〉 〔1〕ポリウレタン樹脂中の芳香族環の範囲エチレング
リコール、アジピン酸よシなる分子量1、000 (水
酸基価112)のポリエステルジオール(P−1)とエ
チレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸(テレ
フタル酸/イソフタル酸0.410.6モル比)からな
る分子zi、ooo(水酸基価112)のポリエステル
ジオール(P−2)の混合物(配合比は表1に示す)1
00部、ジブチル錫ジラウレ−)100ppmを混合後
、ヘキサメチレン−ジイン7アネートkNco10H=
1.00/1.03のモル比となる様に添加した。
これらの成分を混合する前にポリオール、インシアネー
トを夫々100℃、40℃に加熱した。
ポリオール混合物にインシアネート全添加するVCメだ
っては、成分の厳密な接触を図るために約1分間機械的
混合を行った。次でこの反応混合物を120℃に加熱さ
れたバット上に流し込み1時間、ざらvc100℃で2
0時間靜装し反応を完了させてポリウレタン樹脂全調製
した。
得られたポリウレタン樹脂の芳香族環量、有機溶剤VC
対する溶解性、数平均分子11ポリエステルフイルムと
の密着性磁性粉の分散性の測定結果全表−1に示した。
表−1のポリウレタン樹脂の測定方法を以下に配した。
注1)芳香族環量 注2)有機溶剤に対する溶解性測定 不揮発分20%のシクロヘキサノン溶液の状態で評価で
溶液の安定性良好。
0850℃で完溶し透明な溶液、室温にて透明なゼリー
状態。固形層に分離。
×;50℃にて懸濁状態、室温にて白濁不透明溶液層と
固形層に分離。
注3)数平均分子量の測定;ゲルパーミェーション分析
法によ多ポリスチレン換xVCで分子f’に測定した。
測定機(LC−as型)、検出器(RI):日本分析工
業■ 測定カラム:昭和電工■ショーデックス(Sho−de
x)A−806、A−805、A−LaO2、A−80
3、A−802の5本系列 注4)磁性粉の分散性 実施例または比較例で得られた ポリウレタン樹脂 150部 シクロヘキサノン 600部 テトラヒドロフラン 250部 r−Fe203磁性粉末 300部 上記の混合物全ボールミル中で20時間練肉後得られた
―ソ 磁性塗料全厚さ10μのポリエチレンテレフタレートの
基体ンイーム上に乾燥後の厚みが1Q雛なるように塗布
乾燥し、顕微鏡(40倍)下で磁性層の表面状態を観察
し、磁性粉の分散性を評価した。評価基準を下に記した
◎;非常に優れている O:浚れているΔ;晋 通 ×
;劣っている 注5)ポリエステルフィルムとの密着性注4)で磁性塗
膜上に市販のセロ・・ンテープ(巾18wm)k約10
m未接着部分を残し100社長さ分貼9合せ、未接着部
を手でもってはがした際の七ロノ・ンテープ側に移行す
る塗膜の剥離面積でポリエステルフィルムとの密着性を
評価した。
5;剥離面積 0.4.:剥離面積 10%未満3; 
〃 10%以上50%未満、 2; 〃 50%以上、 1;IC10%剥離表−1か
ら、芳香族環が6〜30%で密着性の向上していること
が判る。
しかし、磁性粉の分散性の向上が必要であることが判る
〔2〕ポリウレタン樹脂中の5o3Na基数、第三級水
酸基数及びポリウレタン樹脂の分子量の範囲 エチレンクリコール、アジピン酸、5−ソジウムスルボ
ジメチルイン7タレートからなる分子[2,0[]0(
アジピン酸15−ソジウムスルホジメチルイソ7タレー
トのモル化の範囲は表−2に示される。水酸基価56.
1)のポリエステルジオール、前記芳香族環含有ポリエ
ステルジオール(P−2)、1.3.5−ヒドロキシ−
3−メチルペンタン(配合表は表−2)及びジブチル錫
ジラウレ−1−100ppm(対ポリオール)全混合後
、ヘキサメチレンジイソシアネート’kNCO10H−
0,80/1.00〜1゜O’5/1.00−rlと同
様の方法でポリウレタン樹脂を調製した。
得られたポリウレタン樹脂の芳香族環is SO3Na
基数(注6)、第三級水酸基数〔注7〕、有機溶剤に対
する俗解性、数平均分子量、ポリエステルフィルムとの
密着性(注8)、磁性粉の分散性の測定結果1表−2に
示した。
注6)含まれる一8O3Nm基数の測定;元素分析法前
処理は酸素フラスコ燃焼法にて804−一とし、この基
をイオンクロマト(ダイオニック社製)法によって測定
し、−8O3Na基数に換算した。
注7)第三級水酸基は全て未反応と仮定して仕込比とポ
リウレタン樹脂の数平均分子量により算出した。
注8)密着性 注4)の磁性塗料にバーノックD−75040部(対ポ
リウレタン樹脂100部)添加し、さらに一時間練肉し
た稜、得られた磁性塗料を厚さ10ミクロンのポリエチ
レンテレフタレート基体フィルム上に乾燥後の厚みが1
0ミクロンになるよう塗布乾燥し磁性塗膜を調製した。
密着性の評価法は注5)と同様の方法によった。
〔3〕 未硬化皮膜及び硬化皮膜の耐湿熱性3−1)未
硬化皮膜の耐湿熱性 不揮発分20%のジメチルホルムアシド溶液を離型紙に
塗布し80℃で5分間、次で120℃で10分間乾燥し
て得られた膜厚的100μの皮膜の物性ならびにこれら
の皮膜をさらに70℃で相対湿度95%の条件で3週間
経過後の皮膜の物性を測定した。結果を表−3に示した
3−2)硬化皮膜の耐湿熱性 不揮発分20%のシクロヘキサノン溶液100部にバー
ノックD−750(大日本インキ化学工業社製低分子蓋
イソシアネート)15部(但し、実施例2は40ffi
%2は25部)からなる溶液を離型紙上に塗布し、80
℃で5分間、次で120℃で10分間乾燥して得られた
膜厚的100μの皮膜の物性ならびにこれらの皮膜をさ
らに70℃で相対湿度95%の条件で6週間経過後の皮
膜の物性を測定しtム結果を表−3に示した。
皮膜物性;オートグラIM−100型島津製作所■製J
IS K−6301に準じた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 分子鎖中にSO,X基 (但し、Xはアルカリ金属原子
    )、芳香族環、及び主鎖の両末端以外の位置に第三級水
    酸基を有する分子量が5,000〜50,000のポリ
    ウレタン樹脂(4)並びに2個以上のイソシアネート基
    を有する低分子菫ボリイソシアネー) (B)からなる
    磁気記録媒体の結合剤。
JP11384584A 1984-06-05 1984-06-05 磁気記録媒体の結合剤 Granted JPS60258725A (ja)

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JP11384584A JPS60258725A (ja) 1984-06-05 1984-06-05 磁気記録媒体の結合剤

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