JPH0346515B2

JPH0346515B2 -

Info

Publication number: JPH0346515B2
Application number: JP61055006A
Authority: JP
Inventors: Yukio Matsumoto; Nobuaki Kunii
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1991-07-16
Also published as: JPS62181375A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は可撓性と弾性に優れたポリウレタン系
接着剤に関するものである。［従来の技術］ポリウレタン系接着剤には種々のタイプがあ
る。通常の一液型と呼ばれているものは、イソシ
アネート基含有ポリウレタンプレポリマーを含
み、それを基材（被接着物）に適用した場合、そ
の基材が有するイソシアネート基と反応性の官能
基、あるいはその基材中や雰囲気中の水分などの
イソシアネート基と反応性の化合物が該プレポリ
マーと反応硬化して接着機能を果す。他の一液型
タイプは、イソシアネート基含有ポリウレタンプ
レポリマーやポリイソシアネート化合物のブロツ
ク化物とポリオールやポリアミンなどの硬化剤や
水酸基含有ポリウレタンプレポリマーとを含む接
着剤であり、加熱してブロツクを外すことにより
両者が反応硬化して接着機能を果す。さらに両者
の中間的タイプとして、イソシアネート基含有ポ
リウレタンプレポリマーのブロツク化物を含み、
基材に適用して加熱してブロツクを外し、基材や
雰囲気中の反応性基や反応性化合物と反応硬化さ
せるものもある。通常二液型と呼ばれているもの
は、フリーのイソシアネート基を有するイソシア
ネート基含有ポリウレタンプレポリマーやポリイ
ソシアネート化合物を含む液と硬化剤や水酸基含
有ポリウレタンプレポリマーを含む液との組み合
せからなり、両液を混合して基材に適用し反応硬
化させるものである。また、ポリウレタン系接着
剤には溶液型、水分散型、あるいは溶剤や水を含
まない常温で液体あるいは固体のものがある。常
温で固体の接着剤は加熱溶融して基材に適用さ
れ、これはホツトメルト型接着剤と呼ばれること
もある。ホツトメルト型接着剤は実質的にフリー
のイソシアネート基を含まないポリウレタンとフ
リーのあるいはブロツクされたイソシアネート基
を含むポリウレタンプレポリマーの２種があり、
後者は反応性ホツトメルト型接着剤と呼ばれるこ
ともあり、基材や雰囲気中の反応性基や反応性化
合物と反応して硬化する。上記のように、ポリウレタン系接着剤の基本的
成分は多くの場合イソシアネート基含有ポリウレ
タンプレポリマーである。このプレポリマー自身
をそのまま接着剤として使用することができる
（たとえば反応型ホツトメルト接着剤）ことは勿
論、溶剤に溶解して使用することもでき、また他
の一液型あるいは二液型の接着剤に適用すること
ができる。また、このプレポリマーのイソシアネ
ート基をブロツク化剤でブロツクし、さらに他の
一液型接着剤とすることもできる。後述、本発明
におけるイソシアネート基含有ポリウレタンプレ
ポリマーはこれら種々のタイプのポリウレタン系
接着剤に適用しうるものである。なお、後述のよ
うに、本発明におけるイソシアネート基含有プレ
ポリマーは常温で固体の物質である。従つて、そ
れ自身をそのまま接着剤として使用する場合、一
液型と呼ぶことは必ずしも適切でないかも知れな
い（常温で固体であるから）が、使用に際しては
溶融状態で使用されることなどの理由により以下
便宜上一液型と呼ぶものとする。前記種々のタイプのポリウレタン系接着剤にお
いて、その性能は主としてポリウレタンの構造に
依存する。即ち、原料であるポリオールやポリイ
ソシアネート化合物、あるいは場合によりポリア
ミンなどの他の反応性原料の種類や反応割合がポ
リウレタン系接着剤の性能を大きく左右する。一
方、ポリウレタン系接着剤の要求性能は、その用
途により異るが、一般的には塗布作業性が良好で
あること（通常は低粘度であることが望ましい）、
硬化時の反応性が高く短時間で硬化しうること、
ポツトライフが長いこと、耐薬品性、耐水性、耐
水蒸気性などの物性が優れていること、などが挙
げられる。さらに、ある用途においては黄変化し
難いものが望まれ、また溶剤の不使用が望まれる
場合も少なくない。ポリウレタン系接着剤の要求性能として、高い
可撓性や弾性が求められることがある。たとえ
ば、布帛、軟質プラスチツクシート、プラスチツ
クフイルム、軟質プラスチツクフオーム、その他
の可撓性基材の相互の接着やそれらと他の基材と
の接着に使用されるポリウレタン系接着剤にこの
ような性能が求められている。特に布帛相互の接
着や布帛と他の可撓性基材の接着においてこの要
求が高い。また、これら布帛の接着においては、
低温域（たとえば−10℃）に至るまで布帛の風合
いなどの性質を低下させないことも必要とされ、
また布帛への接着剤の浸入が少ないことも要求さ
れることが少なくない。従来布帛などの可撓性基
材用のポリウレタン系接着剤としては、たとえ
ば、特開昭58−203172号公報、特開昭59−197482
号公報、特開昭60−158253号公報などに記載され
ているポリウレタン系接着剤が知られている。［発明の解決しようとする問題点］ポリウレタン系接着剤に用いられるポリウレタ
ンプレポリマーの代表例は、前記公知例に記載さ
れているポリエステル系のポリウレタンプレポリ
マーである。このポリウレタン系接着剤は他のポ
リウレタン系接着剤（たとえば、ポリエーテル系
のポリウレタンプレポリマー）に比較して高い接
着力を有している。従来用いられていたポリウレ
タン系接着剤は主としてポリエチレンアジペート
ジオールやポリ（1.4−ブチレンアジペート）ジ
オールを用いたものであつた。しかし、これらの
接着剤は基材に塗布する際の粘度が極めて高く、
しかも布帛等の可撓性基材に対する接着性が充分
ではなく、さらには硬化速度が比較的遅くかつ接
着剤硬化物の強度が充分ではないなどの問題があ
つた。［問題点を解決するための手段］本発明は前記問題点を解決した下記の発明であ
る。ポリエステル系ポリウレタンプレポリマーある
いはブロツク化物からなるあるいはそれを含むポ
リウレタン系接着剤であり、該ポリエステル系ポ
リウレタンプレポリマーが、平均分子量700〜
2500の下記ポリエステル系ジオール(A)の少なくと
も１種50〜90重量％と平均分子量1000〜3500の下
記ポリエステル系ジオール(B)の少なくとも１種10
〜50重量％との混合物にジイソシアネート化合物
を1.2〜2.0倍当量反応させて得られるイソシアネ
ート基含有量0.5〜７重量％のプレポリマーであ
り、該ポリエステル系ジオール(A)が平均炭素数２
〜４の少なくとも１種の２価アルコール残基とジ
カルボン酸酸基から構成されるポリエステル系ジ
オールであり、該ポリエステル系ジオール(B)が平
均炭素数６〜８の少なくとも１種の２価アルコー
ル残基とジカルボン酸残基から構成されるポリエ
ステル系ジオールであることを特徴とするポリウ
レタン系接着剤。ポリエステル系ジオールは、２価アルコールの
残基と２価カルボン酸基とから構成される両末端
に水酸基を有する線状ポリエステルである。これ
は、２価アルコールやその反応性誘導体（エステ
ルなど）と２価カルボン酸やその反応性誘導体
（無水物、酸ハロゲン化物、エステルなど）を反
応させて得られる。２価アルコールとしては、た
とえば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1.5−ペンタン
ジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.8−オクタ
ンジオール、1.10−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノールな
どがある。２価カルボン酸としては、たとえば、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などがある。ポリエステ
ル系ジオール１分子において、２種以上の２価ア
ルコール残体、または２種以上の２価カルボン酸
残基を有していてもよい。たとえば、後述ポリ
（エチレン／1.4−ブチレンアジペート）ジオール
は、エチレングリコール残基と1.4−ブタンジオ
ール残基の２種の２価アルコール残基とアジピン
酸残基とから構成されるポリエステル系ジオール
である。本発明において、２価アルコール残基の
炭素数は平均値で示す。たとえば、エチレングリ
コール残基と1.4−ブタンジオール残基を同数含
むポリ（エチレン／1.4−ブチレンアジペート）
ジオールの２価アルコール残基の平均炭素数は３
である。ジカルボン酸残基における平均炭素数も
また同様である。本発明におけるポリエステル系ジオール(A)の２
価アルコール残基の平均炭素数は２〜４であるこ
とが必要である。これは、炭素数２〜４の２価ア
ルコール残基の１種あるいは２種以上を含むポリ
エステル系ジオール、または炭素数２〜４の２価
アルコール残基の１種あるいは２種以上と炭素数
５以上の２価アルコール残基とをその平均炭素数
が２〜４となる割合で含むポリエステル系ジオー
ルからなる。また、ポリエステル系ジオール(A)は
これらのポリエステル系ジオールの２種以上の組
み合せからなつていてもよい。同様に、ポリエス
テル系ジオール(B)は炭素数６〜８の２価アルコー
ル残基の１種あるいは２種以上を含むポリエステ
ル系ジオール、炭素数６〜８の２価アルコール残
基の１種あるいは２種以上とそれ以外の炭素数の
２価アルコール残価とをその平均炭素数６〜８と
なる割合で含むポリエステル系ジオール、または
これらのポリエステル系ジオールの２種以上の組
み合せからなる。さらに、これらのポリエステル
系ジオールにおいて、好ましい２価アルコール残
基は−０（CH₂）_o０−（ｎは２以上の整数）で表わ
される直鎖状脂肪族２価アルコール残基である。
好ましいポリエステル系ジオール(A)の２価アルコ
ール残基は、エチレングリコール残基、1.4−ブ
タンジオール残基、およびそれらの組み合せであ
り、ポリエステル系ジオール(B)の２価アルコール
残基は1.6−ヘキサンジオール残基である。一方、
ジカルボン酸残基は−CO（CH₂）_nCO−（ｍは３〜
８の整数）で表わされる直鎖状脂肪族ジカルボン
酸残基の１種あるいは２種以上からなることが好
ましく、特にアジピン酸残基からなることが好ま
しい。具体的な化合物として好ましいものは、ポリエ
ステル系ジオール(A)としてポリエチレンアジペー
トジオール、ポリ（1.4−ブチレンアジペート）
ジオール、およびポリ（エチレン／1.4−ブチレ
ンアジペート）ジオールから選ばれるポリアルキ
レンアジペートジオール、並びにそれらの組み合
せであり、特にポリ（エチレン／1.4−ブチレン
アジペート）ジオールかまたはポリエチレンアジ
ペートジオールとポリ（1.4−ブチレンアジペー
ト）ジオールとの組み合せが好ましい。ポリ（エ
チレン／1.4−ブチレンアジペート）ジオールに
おいて、エチレングリコール残基／1.4−ブタン
ジオール残基のモル比は特に限定されるものでは
ないが、約80／20〜20／80が適当である。一方、
ポリエチレングアジペートジオールとポリ（1.4
−ブチレンアジペート）ジオールの組み合せにお
いては、前者／後者のモル比は特に限定されるも
のではないが約80／20〜20／80が適当である。ま
た、ポリエステル系ジオール(B)としては、ポリ
（1.6−ヘキシレンアジペート）ジオールが最も好
ましいが、これに限られず、1.6−ヘキサンジオ
ール残基を主たる２価アルコール残基とする他の
ポリアルキレンアジペートジオールも好ましい。ポリエステル系ジオール(A)の平均分子量は700
〜2500であることが必要であり、特に約800〜
2300であることが好ましい。ポリエステル系ジオ
ール(B)の平均分子量は1000〜3500であることが必
要であり、特に約1600〜3000であることが好まし
い。これらポリエステル系ジオールが２種以上の
組み合せからなるときは、上記平均分子量はそれ
らの平均を表わす。従つて、上記平均分子量とな
る限り上記範囲外の分子量のジオール（ただし、
後述鎖伸長剤ではないもの）を少量併用してもよ
い。本発明において、上記ポリエステル系ジオー
ル(A)とポリエステル系ジオール(B)との割合は前者
約50〜90重量％と後者10〜50重量％であることが
必要である。特に前者約60〜80重量％と後者約20
〜40重量％が好ましい。ポリエステル系ジオール
(A)とポリエステル系ジオール(B)との組み合せにお
けるそれらの分子量は特に限定されるものではな
いが後者の分子量は前者の分子量とほぼ同程度で
あるかそれよりも高いことが好ましい。特に、ポ
リエステル系ジオール(B)はポリエステル系ジオー
ル(A)よりも少なくとも約200、特に約400高い分子
量を有することが好ましい。上記少なくとも２種のポリエステル系ジオール
の混合物に過剰当量のジイソシアネート化合物を
反応させてイソシアネート基を有するポリウレタ
ンプレポリマーを得る。この際、これらジオール
の混合物にイソシアネート基と反応性の化合物を
小量配合してジイソシアネート化合物と反応させ
てもよい。この化合物としては、水酸基やアミノ
基などを有する鎖伸長剤、連鎖停止剤（分子量調
節剤）、反応性の難燃剤や安定剤と呼ばれるよう
な化合物がある。たとえば低分子量（通常約400
以下）のジオールやジアミンが鎖伸長剤として、
モノオールやモノアミンが連鎖停止剤として、１
以上の水酸基やアミノ基を有する2.2.6.6−テトラ
アルキル置換ピペリジン誘導体が光安定剤として
知られている。これらの併用の場合、ジイソシア
ネート化合物の使用量はこれらとポリエステル系
ジオールの合計当量に対して過剰等量である必要
がある。しかしながら、多くの場合、プレポリマ
ー製造時に鎖伸長剤は使用されない。鎖伸長剤を
使用する場合は通常後述硬化剤としてポリウレタ
ンに導入される。また、溶媒、着色剤、安定剤、
その他の非反応性の化合物をこの反応系に任意に
存在させることもできる。上記ポリエステル系ジ
オールは通常常温で固体〜高粘度液体であり、反
応は加熱下に行なわれる。しかし、溶媒を用いる
場合には常温下で反応させることもできる。ジイ
ソシアネート化合物の使用量は上記ポリエステル
系ジオールの混合物の合計当量に対して1.2〜2.0
倍当量使用される。即ち、該ジオール混合物の合
計の水酸基数に対して、数にして1.2〜2.0倍のイ
ソシアネート基数となる量のジイソシアネート化
合物が使用される。また、上記他の反応性の化合
物が併用される場合はそれらと該ジオールの合計
当量に対して上記割合のジイソシアネート化合物
が使用される。得られるイソシアネート基を有す
るポリウレタンプレポリマーは0.5〜7.0重量％の
イソシアネート基を有している必要がある。この
イソシアネート基含有量がこれよりも少ないと接
着剤としての性能を充分発揮し難く、これよりも
多いと硬化時に発泡するおそれがあるなどの取り
扱い上の問題や接着剤の物性低下のおそれなどを
生じる。上記におけるジイソシアネート化合物として
は、芳香族系、脂肪族系、脂環族系などの種々の
ジイソシアネート化合物を使用することができ
る。接着剤に無黄変性が求められる場合は無黄変
性ジイソシアネート化合物が使用される。無黄変
性ジイソシアネート化合物としては、たとえば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、お
よびキシリレンジイソシアネートやα，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネートがある。無黄変性を
特に要求されない場合は、イソシアネート基が直
接芳香核に結合した構造を有する黄変性の芳香族
ジイソシアネートを単独であるいは上記黄変性ジ
イソシアネート化合物と併用して使用することが
できる。黄変性ジイソシアネート化合物として
は、たとえば、トリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが
ある。ジイソシアネート化合物はまた変性物であ
つてもよく、たとえばプレポリマー型変性物、ウ
レア変性物、その他の変性ジイソシアネート化合
物を使用しうる。本発明において好ましいジイソ
シアネート化合物は無黄変性ジイソシアネート化
合物の場合キシリレンジイソシアネートであり、
黄変性ジイソシアネート化合物の場合４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートである。これら
の使用により、特に優れた物性の接着剤が得られ
る。本発明におけるポリウレタンプレポリマーは通
常常温で固体である。しかし、加熱溶融時には粘
度が低く、その塗布作業時の取り扱いは容易であ
る。このポリウレタンプレポリマーは、そのまま
であるいは非反応性の添加剤（たとえば着色剤や
安定剤）を配合して、固体状の接着剤として使用
しうる。この接着剤は反応性ホツトメルト型接着
剤とみなしうる。この型の接着剤は、加熱溶融し
て基材に適用後、基材中や雰囲気中の水分や基材
が有する反応性基と反応して硬化する。また、こ
のポリウレタンプレポリマーを不活性な溶媒に溶
解し、これを基材に適用して乾燥して溶媒を除
き、その後は上記と同様に水分等で硬化させるこ
とができる。さらに、ある場合には、このポリウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基をフエノ
ール類、カプロラクタム、その他のブロツク化剤
でブロツクし、このブロツク化物やその溶液や分
散液を基材に適用して加熱してブロツクを外すか
加熱してブロツクを外した後基材に適用し、その
後水分等で硬化させることもできる。しかし、本
発明におけるポリウレタンプレポリマーのイソシ
アネート基は比較的安定で変質のおそれは少なく
ポツトライフが長いので、上記のような使用方法
においてはほとんどの場合ブロツク化の必要性は
ない。上記のような方法で使用される水分硬化性
の接着剤を以下、湿分硬化性一液型ポリウレタン
系接着剤という。なお、前記の通り、一液型とは
常温で固体であつても加熱溶融して使用するタイ
プの接着剤をも意味する。本発明におけるポリウレタンプレポリマーはま
た硬化剤で硬化することもできる。硬化剤として
は、水酸基、アミノ基などのイソシアネート基と
反応しうる反応性基を２以上有する化合物が用い
られる。たとえば、ポリオール、ポリアミン、ア
ルカノールアミン、ポリチオール、ポリカルボン
酸などの化合物があり、特に分子量約400以下、
特に約200以下の低分子量化合物が適当である。
具体的には、エチレングリコールや1.4−ブタン
ジオールなどの多価アルコールや低分子量のポリ
エーテルポリオールやポリエステルポリオールな
どのポリオール、ジエタノールアミンやトリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロ
ンジアミンなどのポリアミンなどがある。これら
硬化剤は、通常接着剤使用時にポリウレタンプレ
ポリマーに配合される。即ち、いわゆる二液型ポ
リウレタン系接着剤として使用される。この場
合、ポリウレタンプレポリマーは通常溶媒に溶解
して使用される。また、前記のようにポリウレタ
ンプレポリマーをブロツク化剤でブロツクし、こ
れと硬化剤との混合物を接着剤として用いること
ができる。これは、前記とは別のタイプの一液型
ポリウレタン系接着剤である。さらに、前記のよ
うにポリウレタンプレポリマーを基材に適用した
後、アンモニアや低沸点ポリアミンなどの硬化剤
の上記と接触させてこれを硬化させることもでき
る。また、硬化剤を使用したポリウレタン系接着
剤の場合には、硬化速度を上げるために有機金属
化合物、特に有機スズ化合物や第３級アミンなど
の触媒を用いることもできる。本発明のポリウレタン系接着剤として最も好ま
しいタイプは前記湿気硬化性一液型ポリウレタン
系接着剤である。このタイプの接着剤は布帛、多
孔性のプラスチツクフイルムやシート、多孔性プ
ラスチツクフオームなどの水分が通過しうる多孔
性の材料の相互間あるいはそれと他の材料との接
着に適している。特に可撓性のこれから材料相互
の接着、および可撓性のこれらの材料と非多孔性
かつ可撓性の材料との接着に最も適した接着剤で
ある。湿気硬化性一液型ポリウレタン系接着剤と
してさらに好ましいものは、実質的に溶剤を含ま
ない常温で固体のポリウレタンプレポリマーから
なるいわゆる反応性ホツトメルト型接着剤であ
る。即ち、本発明におけるポリウレタンプレポリ
マーは溶融時の粘度が低くかつ硬化時間が短いこ
とは、反応性ホツトメルト型接着剤の従来の問題
点を充分に解決するものであり、このタイプの接
着剤として優れた特性を発揮しうる。以下、本発明を実施例や比較例によつて具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。［実施例］実施例１分子量約1000のポリ（エチレン／1.4−ブチレ
ンアジペート）ジオール〔エチレングリコール残
基／1.4−ブタンジオール残基のモル比は約１／
１〕75部〔重量部、以下同様〕と分子量約2600の
ポリ（1.6−ヘキシレンアジペート）ジオール25
部の混合物に、該ジオールの合計当量に対して
1.38倍当量〔イソシアネート基／水酸基の数の比
が1.38〕となる量（20.6部）のキシリレンジイソ
シアネートを加え、90℃で３時間反応させた。得
られたポリウレタンプレポリマーは常温で固体で
あり、イソシアネート基含有量は、1.97重量％で
あつた。また、120℃における粘度は5000cp〔セ
ンチポイズ、以下同様〕で、100℃におけるポツ
トライフは２日以上であつた。評価試験上記ポリウレタンプレポリマーのみを接着剤と
して用いその評価試験を行なつた。この接着剤を
100℃に保温し（100℃の粘度8000cp）て必要に
応じて常時使用できる状態に保ち、120℃に加熱
したアプリケーターを用いてポリエステルフイル
ムに50μ厚に塗布し、その上にナイロン布帛を貼
り合せ、恒温恒湿槽で硬化させたところ、ナイロ
ン布帛内部への接着剤の浸入はほとんどなく、引
き剥すのに大きな力を要する程度に硬化した。ま
た、25℃、50％RH（雰囲気湿度）の恒温恒湿槽
における硬化時間は30時間であり、60℃、95％
RHにおける硬化時間は５時間であつた。また、
恒温恒湿槽に入れる前の（初期の）接着性と、接
着剤硬化後の接着性を４段階評価（接着性の高い
ものから、◎、〇、△、×の順）で表わすと、前
者は〇、後者は◎であつた。一方、上記ポリウレタンプレポリマーを離型処
理されたガラス板上に塗布して硬化させ、厚さ
200μのフイルムを得た。このフイルムの−10℃
におけるる可撓性を上記と同様可撓性の高いもの
から４段階評価するとともに、そのフイルムの伸
び、強度、および100％モジユラスを測定した。
これらの結果を後述第１表に示す。なお、以下の実施例、比較例において得られた
ポリウレタンプレポリマーについても上述と同じ
評価試験を行なつた。これら評価試験の結果、お
よびポリウレタンプレポリマーの常温における流
動性と、120℃における粘度を同様に第１表に示
す。なお、いずれの実施例においても、接着剤の
ポツトライフは100℃で２日以上であり、ナイロ
ン布帛への浸入はほとんどなかつた。実施例２分子量約2000のポリ（エチレン／1.4−ブチレ
ンアジペート）ジオール〔エチレングリコール残
基／1.4−ブタンジオール残基のモル比は約１／
１〕80部と分子量約2600のポリ（1.6−ヘキシレ
ンアジペート）ジオール20部の混合物に、1.45倍
当量（13部）のキシリレンジイソシアネートを加
え90℃で３時間反応させて、イソシアネート基含
有量1.58重量％の常温で固体のポリウレタンプレ
ポリマーを得た。実施例３分子量約1000のポリエチレンアジペートジオー
ル35部、分子量約1000のポリ（1.4−ブチレンア
ジペート）ジオール40部、および分子量約2600の
ポリ（1.6−ヘキシレンアジペート）ジオール25
部の混合物に、1.40倍当量（22.2部）のキシリレ
ンジイソシアネートを加え、90℃で３時間反応さ
せて、イソシアネート基含有量2.00重量％常温で
固体のポリウレタンプレポリマーを得た。実施例４分子量約1000のポリエチレンアジペートジオー
ル75部と分子量2600のポリ（1.6−ヘキシレンア
ジペート）ジオール25部の混合物に、1.40倍当量
（22.4部）のキシリレンジイソシアネートを加え、
90℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有
量2.02重量％の常温で固体のポリウレタンプレポ
リマーを得た。実施例５実施例１で製造されたポリウレタンプレポリマ
ーをトルエンとメチルエチルケトンの混合物（重
量比１／１）からなる溶媒に溶解して、固形分濃
度50重量％の溶液とした。この溶液の25℃におけ
る粘度は3300cpであつた。この溶液100部に1.4−
ブタンジオール0.8部（イソシアネート基／水酸
基の数の比は1.30）を混入し、常温にてアプリケ
ーターでポリエチレンテレフタレートのフイルム
に80μウエツト厚で塗布し、その上にナイロン布
帛を貼り合せ、120℃の恒温槽に５時間保持した。また、上記の1.4−ブタンジオール混合溶液を
用い、厚さ200μのフイルムを製造し、前記と同
様その物性を測定した。なお、硬化時間は120℃
で３時間であつた。実施例６分子量約1000のポリ（エチレン／1.4−ブチレ
ンアジペート）ジオール〔エチレングリコール残
基／1.4−ブタンジオール残基のモル比は約１／
１〕77.5部と分子量約2600のポリ（1.6−ヘキシ
レンアジペート）ジオール22.5部の混合物に、
1.53倍当量（31部）の4.4−ジフエニルメタンジ
イソシアネートを加え90℃で３時間反応させて、
イソシアネート基含有量2.68重量％の常温で固体
のポリウレタンプレポリマーを得た。実施例７分子量約1000のポリ（エチレン／1.4−ブチレ
ンアジペート）ジオール〔エチレングリコール残
基／1.4−ブタンジオール残基のモル比は約１／
１〕77.5部と分子量約2600のポリ（1.6−ヘキシ
レンアジペート）ジオール22.5部の混合物に、
1.00倍当量（20部）の４，４−ジフエニルメタン
ジイソシアネートと0.5部当量（7.5部）のキシリ
レンジイソシアネートを加え90℃で３時間反応さ
せて、イソシアネート基含有量2.45重量％の常温
で固体のポリウレタンプレポリマーを得た。実施例８分子量約1000のポリエチレンアジペートジオー
ル75部と分子量2600のポリ（1.6−ヘキシレンア
ジペート）ジオール25部の混合物に1.45倍当量
（21.3部）のトリレンジイソシアネート（2.4付加
体80％、2.6付加体20％）を加え100℃で３時間反
応させて、イソシアネート基含有量2.06重量％の
常温で固体のポリウレタンプレポリマーを得た。比較例１実施例２で用いたと同じ分子量約2000のポリ
（エチレン／1.4−ブチレンアジペート）ジオール
100部に1.30倍当量（12.2部）のキシリレンジイ
ソシアネートを加え、90℃で３時間反応させてイ
ソシアネート基含有量1.08重量％のポリウレタン
プレポリマーを得た。このプレポリマーは常温で
粘度の高い流動性液体であつた。比較例２実施例１で用いたと同じ分子量約1000のポリ
（エチレン／1.4−ブチレンアジペート）ジオール
40部と分子量約2600のポリ（1.6−ヘキシレンア
ジペート）ジオール60部の混合物に、1.50倍当量
（17.8部）のキシリレンジイソシアネートを加え、
90℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有
量2.21重量％の常温で極めて硬い固体のポリウレ
タンプレポリマーを得た。比較例３実施例１で用いたと同じ分子量約2600のポリ
（1.6−ヘキシレンアジペート）ジオール40部とジ
オール180部に1.50倍当量（20部）のキシリレン
ジイソシアネートを加え、90℃で2.5時間反応さ
せてイソシアネート基含有量1.51重量％のポリウ
レタンプレポリマーを得た。このプレポリマーの
120℃における粘度は極めて高く、10万cpを越え
ていた。

【表】［発明の効果］本発明の接着剤は、第１表に示す如く、加熱塗
布作業時の粘度が低いため無溶剤で使用すること
ができ、また常温で固体であるため初期接着性の
高い接着剤である。また、硬化時間が短くポツト
ライフが長いという特徴を有する。さらに、接着
剤硬化物の低温における可撓性が高く、従つて可
撓性基材への適用に適している。また、布帛等の
多孔性基材への浸入が少ないことは、特に布帛の
接着剤として適していることを意味する。これら
のことにより、本発明の接着剤は、多孔性かつ可
撓性の布帛などの基材の相互あるいはそれと他の
基材との接着に適した反応性ホツトメルト型接着
剤として最も優れた性能を有する接着剤である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル系ポリウレタンプレポリマーあ
るいはそのブロツク化物からなるあるいはそれを
含むポリウレタン系接着剤であり、該ポリエステ
ル系ポリウレタンプレポリマーが平均分子量700
〜2500の下記ポリエステル系ジオール(A)の少なく
とも１種50〜90重量％と平均分子量1000〜3500の
下記ポリエステル系ジオール(B)の少なくとも１種
10〜50重量％の混合物にジイソシアネート化合物
を1.2〜2.0倍当量反応させて得られるイソシアネ
ート基含有量0.5〜７重量％のプレポリマーであ
り、該ポリエステル系ジオール(A)が平均炭素数２
〜４の少なくとも１種の２価アルコール残基とジ
カルボン酸残基から構成されるポリエステル系ジ
オールであり、該ポリエステル系ジオール(B)が平
均炭素数６〜８の少なくとも１種の２価アルコー
ル残基とジカルボン酸残基から構成されるポリエ
ステル系ジオールであることを特徴とするポリウ
レタン系接着剤。２ポリエステル系ジオール(A)がエチレングリコ
ール残基、１，４−ブタンジオール残基、あるい
はその両者を含むポリアルキレンアジペートジオ
ールである、特許請求の範囲第１項記載の接着
剤。３ポリエステル系ジオール(B)が1.6−ヘキサン
ジオール残基を含むポリアルキレンアジペートジ
オールである、特許請求の範囲第１項記載の接着
剤。４接着剤が実質的に溶剤を含まない常温で固体
のポリウレタンプレポリマーからなる、特許請求
の範囲第１項記載の接着剤。