JPS6253338A - ウレタンエラストマ−と金属との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属に対し優れた接着性を有するウレタンエラ
ストマー用プライマー組成物に関するものである。

ウレタンニジストマーは機械的物性、耐摩耗性、耐薬品
性等が優れていることからベルト、ソリッドタイヤ等を
はじめ各桟の工業材料に利用されている。

〔従来の技術〕

ウレタンエラストマーの用途によってはロール等のよう
に金属と接着させて使用することも多く、例えばアジプ
レンで代表される加熱硬化型ウレタンエラストマーを金
属に接着させる場合には、ＯｈｅｍｌＯｋコ／　ｔ−？
０ｏｎａｐ　／　／　弘Ａ　Ｃ（いずれも商品名）のよ
うなフェノール樹脂系プライマーが従来よ）使用されて
いる。

しかし、これらのプライマーヲ使用する際はウレタンニ
ジストマーの硬化とプライマーの接着力の双方を満足さ
せるために、ニジストマー硬化時に１００−７２０℃の
温度で数時間ないし一昼夜の加熱が必要とされ、熱エネ
ルギー的に不経済であり作業性上も好ましくない。

室温ないし比較的低温で少ない加熱によシ硬化するウレ
タンエラストマー原液用すれば硬化時の熱エネルギーの
点では経済的でるるが、その反面プライマーには低い温
度で接着可能なことが要求される。

前記０フエノール樹脂系プライマーは、それ自身が加熱
硬化型であシ、接着時に焼き付けを必要とし、１００℃
よシ低い加熱温度では満足な接着力が得にくいため適用
できなかった。

室温硬化が可能なプライマーとしてはウレタン系やエポ
キシ系、その他シラン系等のプライマーが知られている
が、これらのプライマーを７ジプレン並の高強度をもつ
室温硬化型のウレタンニジストマーと金属との接着に用
いた場合、室温で接着させても手で剥れる程度の弱い接
着力しか得られない。また、ウレタン系やエポキシ系の
プライマーの場合、接着時に加熱することによシ初期の
接着力は良好なものも得られるが、耐水性や耐熱性を満
足するものはなかった。

〔発明の目的〕

そこで本発明者等は室温ないし加熱によシ硬化するウレ
タンエラストマーを金属と接着させる場合において、初
期接着力の発現が早く、強固に接着し、なおかつ耐水性
、耐熱性を備えたプライマー組成物を得るため鋭惠検討
した結果、ウレタン系プライマーに用Ａられるイソシア
ネート成分にエポキシ舗盾を配合した組成物を便用する
ことにより、比Ｉ咬的低諷で少ない加熱で上記の目的に
対し、予懇外に優れた接着性が得られることな見出し不
発明に到達した。

すなわち本発明は、プライマーとして、イソシアネート
基を！　−ｊｔ　０重を壬含有するポリイソシアネート
化合物又は末端にイン７アネート基を、有するウレタン
プレポリマーと、平均分子ｆコＯθ〜１０，０００のポ
リエポキシ化合物との配合物を金属表面に塗布し、次い
でその上にウレタンニジストマー原液を注入し、硬化さ
せることを％徴とするウレタンエラストマーと金属との
接着方法に関する。

〔発明の構成〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるプライマーはλ成型のもので
あり、イソシアネート化合物又は末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーを含む成分と、ポリエ
ポキシ化合物を含む成分から成る。

プライマーの成分であるイソシアネート基含有ｊｋ（イ
ソシアネート化合物中のイソシアネート基の重量係、以
下ＮＯＯチと言う）Ｓ−ＳＯ係、好ましくは７０〜３Ｓ
係のイソシアネート化合物としては、同一分子中に少な
くとも１個のＮＯＯ基を有する芳香族、脂肪族及び脂環
族のイソシアネート単ｆ体及びこれらの混合物、！）々
二 これらの変歩物が使用される。

具体例としてはトリレンジイソシアネート［ＴＤ工、コ
、弘一体単独、又は−１６一体との混合物］、キシリレ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジインシア
ネー）　（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、アニリンとホルムアルデヒドとの低重縮
合物とホスゲンとの反応によって得られる多核体ポリイ
ソシアネート（クルード−ＭＤＩ）・カルボジイミド変
性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ工
）、インホロンジイソシアネート（工ＰＤ工）、水添Ｍ
ＤＩ等があげられる。

また、これらのイソシアネート化合物をポリヒドロキシ
化合物と反応させて得られるＮｅ。

係がＳ〜５ｏｃｔの末端にＮｅｏ基を有するウレタンプ
レポリマーを使用することもできる。

（なお、ウレタンプレポリマーはイソシアネート化合物
との反応生成物でるシ未反応のイソシアネート化合物を
含む。この場合、ｗｃｏ％は混合物中に含まれるＮｅｏ
基の重’ｆｔ　４である。）ポリヒドロキシ化合物とし
ては、通常ポリウレタンの製造に使用されているポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールが使用され
る。

例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ュークローズ等の多価アルコールにエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを付加して得られる平均分子量３００
〜１０，Ｏθθのポリアルキレンエーテルポリオール、
テトラヒドロフランを開環重合して得られる平均分子量
ｂｏｏ〜１０，０００のポリナト２メチレンニーデルグ
リコール等のポリエーテルポリオール、又ハ、エチレン
クリコール、プロピレンクリコール、／、グーブタンジ
オール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール
、ジエチレングリコール等の三官能アルコールとアジピ
ン酸、コハク酸、アゼライン酸、７タル酸等の三官能カ
ルボン酸との縮合反応によって得られる平均分子ｘ３ｏ
　ｏ〜ｂ、ｏｏｏのポリエステルポリオール及びカプロ
ラクトンを開環重合して得られる平均分子ｍ３ｏｏ〜１
００，０００の末端にヒドロキシル基を有するポリカグ
ロラクトンポリエステルボリオールがあげられる。

通常、Ｎ００％が！−３０％のイソシアネート化合物又
はウレタンプレポリマーが使用可能であるが、Ｒｏｏｍ
が７０〜Ｊ！；９６のものを用いると更に艮好な接着物
が得られる。また、早い接着力の発現性を得るためには
芳香族ポリイソシアネート、例えばＭＤＩ、クルードＭ
ＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、あるいはそれらのイ
ソシアネートの単独又は混合物から得られるウレタンプ
レポリマーが好ましい。

更に本発明においてはプライマーの成分として平均分子
ｆ２００〜１０，０００のポリエポキシ化合物を必須と
するが、これらの具体例としては、ビスフェノールＡに
エピクロルヒドリンを付加させて得られる平均分子ｆｉ
２００〜１０．θＯＯの末端エポキシ基含有化合物、フ
ェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール化合
物トホ化ムアルデヒド、グリオキサール、アクロレイン
等のアルデヒドとの縮合によって得られるポリフェノー
ル系樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られる多
価エポキシ化合物等があげられる。

ポリエポキシ化合物は市販品を使用することができ、例
えば、油化シェルエポキシ社製のエピコートｒ２！：、
１００／、１００弘、１ｏｏｑ、１ｏｏｑまたはエピコ
ート／Ｓ、２．１５ダ（エピコートは商標ン、あるいは
チバガイギー社裂のアラルダイトＫＰＭ　−１１３ｇ、
ｌ／３？、ＫＯＮ−／コ、？ｊ、／−７３．７２ｇ０（
アラルダイトは商標）等があげられる。これらは単独、
又は混合して使用される。より耐熱性が必要な場合は、
多官能ポリフェノール系エポキシ化合物が好ましい。

これらのポリエポキシ化合物はイソシアネート化合物又
はウレタンプレポリマ−１０ＯＮｋ部に対し７〜３００
重量部、好ましくは５〜１００ｉｆ部の割合で使用され
る。

プライマー溶剤としては、イソシアネート化合物、ウレ
タンプレポリマー及びポリエポキシ化合物をそれぞれ浴
解し、イソシアネート基及びエポキシ基に対し不活性な
溶剤が使用される。

例工ば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、メチレンクロライド、トリクレ
ン、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等
である。溶剤の使用語は樹脂固形分の合計址に対しθ、
弘〜３０重量倍、好ましくはｏ、ｓ〜７０＊ｆｉｋ倍で
ある。

更に、強い膨潤作用のめる溶剤、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤を併用することも
できる。

ブライマー組成物には必要に応じ、触媒として一般にウ
レタン化反応の促進に用いられるジアザビシクロオクタ
ン等の三級アミンやジブチルチンジラウレート、オクチ
ル酸鉛等の有機金属化合物を用いることができる。

また、必要に応じ、炭酸カルシウム、メルク等の体質顔
料、酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料、珪酸
鉛、鉛酸カルシウム等の防錆顔料、微粉シリカ等の流れ
調整剤、その他、シランカップリング剤、可塑剤等を配
合することもできる。

本発明で用いるウレタンエラストマーは、通常、ポリエ
ーテルポリオール又はポリエステルポリオールとイソシ
アネート化合物との反応によって得られるイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー（以後、主剤と呼ぶ〕と
、ポリエ−チルポリオール又はポリエステルポリオール
と鎖延長剤、触媒等を含有する混合液（以後、硬化剤と
呼ぶ）を混合して注型、硬化することによって製造され
る。（主剤と硬化剤をウレタンニジストマーの原液と言
う。） 主剤及び硬化剤におけるポリエステルポリオールトハ、
エチレングリコール、プロピレングリコール、／、弘−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等を付加させて得た化合物、あるいは、
テトロヒドロフランを開環重合させて得た化合物が好ま
しく、平均分子量が７００〜１ｑｏｏｏのものが好適に
用いられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレンクリコール
、プロピレングリコール、／、！　−７”タンジオール
、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジエ
チレンクリコール等の三官能アルコールとアジピン酸、
コハク酸、アゼライン酸、フタル酸等の三官能カルボン
酸との縮合反応で得られる平均分子ｉ　７００−４，０
００の末端ヒドロキシ基の化合物、及びカプロラクトン
を開環重合して得られる平均分子量７θＱ〜ｂ、ｏθ０
の末端ヒドロキシ基の化合物が好適に用いられる。

ポリエステルポリオールの原料となるこれらのグリコー
ル及びジカルボン酸は単独又は混合して用いてもよい。

ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、
単独又は二種類以上混合してもかまわない。

主剤の原料となるポリイソシアネート化合物としては、
トリレンジイソシアネー）　（ＴＤ工）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシ
アネー）（ＮＤ工〕、及びＭＤＩを一部カルポジイミド
化させた化合物が好ましい。

主剤のＮ００％は一〜月］、作業性、硬化物性等の点か
ら３〜／、１％が好ましい。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレンク
リコール、／、ψ−ブタンジオール、ヘキシレングリコ
ール等の短鎖ジオ−ル、メチレンビス（Ｏ−クロロアニ
リン）、メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンが使用
できる。

触媒としては、一般にウレタン化反応の促進に用いられ
るジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、あるいは
スタナスオフテート、ジブチルチンジラウレート、オク
チル酸鉛等の有機金属化合物が使用できる。

また、場合によジウレタンニジストマー原液に各種無機
充填剤、着色剤、可塑剤等を配合することもできる。

ウレタンエラストマーを接着させる金属とし、ては鉄、
ステンレス鋼、アルミニウム、真鍮等がめげられる。こ
れらの金属はウレタンエラス行なった後に使用する◎ 上記プライマー組成物を用いた金属とウレタンエラスト
マーとの接着方法を以下に示す。

まず、表面処理を行なった金属被着面に、本発明のブラ
イマー組成物ン溶剤で均一に溶解して、乾燥時の厚さが
ｊ−一００μ、好ましくは／θ〜１００μとなる量を塗
布し、室温では通常３時間以内風乾し、好ましくは温風
乾燥により溶剤を除去する。被着鋼板は室温でも良いが
、予熱しておいてもかまわない。

次いで、ウレタンニジストマー原液の主剤と硬化剤を混
合して七の上に所定の厚さとなるよう注入し硬化させる
。

その後、６０〜７．２０℃、好ましくは７０〜ｉｏｏ’
０．で／時間程度、後加熱し、室温で約−週間放置する
とウレタンニジストマーの物性が安定すると共に強固な
接着力が得られる。

以上詳述したように、前記プライマー組成物を用いるこ
とにより、室温ないし加熱により硬化するウレタンニジ
ストマーを金属と接着させる場合において、比較的少な
い加熱により接着力の良好な接着物を侍ることができ、
しかも得られた接着物は良好な耐水性、耐熱性を備えて
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

製造例−７〜６　（ブライマーの製造ン三ツロセパラプ
ルフラスコ中でポリイソシアネート化合物とポリヒドロ
キシ化合物を溶剤中又は無溶剤で乾燥窒素封入のもとて
７０℃でダ時間反応させてウレタンプレポリマーを製造
した。

ポリイソシアネート化合物又はウレタンプレポリマーを
含む成分をＡ液とした。Ａ液に用いた原料の種類とｆ（
ｇ）及び固形分中のイソシアネート基含有１（Ｎ００％
と表記する）を表−／に示す。

また、ポリエポキシ化合物を溶剤で均一に溶解した成分
をＢ液とした。Ｂ液に用いた原料の種類とｉ（、！ｉ’
　）は同様に表−／に示す。

＼　　　ｌ′１　　　〜　　　導　　　的　　　−ト相 製造例−７〔ウレタンエラストマー原液の製造〕 平均分子＃：／θ０θのポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（以下、ＰＴＭＧｌｏｏｏという）１０ｋｇと
１０／２Ｏ−ＴＤ工、ｔ　ｋｇとを混合し、７０°Ｃで
ダ時間反応させ、Ｎ０Ｏ４が１０，３チのウレタンプレ
ポリマーを得た。この原液をＴ液と呼ぶ。

一方、ＰＴＩＡＣ＋１０００、り、ｊｋｙとメチレンビ
ス（Ｏ−り７０アニリン）２．３１ｋｇとジアザビシク
ロオクタン、）０１１とを混合し、１００’Ｑに加熱し
均一な液を得た。この原液をＲ液と呼ぶ。

製造例−ｇ　（ウレタンニジストマー原液の製造） ＰＴＭＧｌｏｏｏ、７０時とジフェニルメタンジイソシ
アネート（アップジョン社製、商品名１ｓｏｎａｔｅ　
／　２６　Ｍ　）　／θｋｇ’Ｙ混合し、製造例−７と
同様に反応させてＮ００％が７２．５％のウレタンプレ
ポリマーを得た。この原液をＭ液と呼ぶ。

一方、ＰＴＭＧｌｏｏｏ、ざりＯＩと１．グーブタンジ
オール／３０Ｉとジブチルチンジラウレート０．Ｉｉを
混合し、３０℃に加熱し均一な液；￥得た。この原液Ｙ
Ｇ液と呼ぶ。　　　　゛実施例−ｌ トリクレンで脱脂した７　０　Ｘ　／　！ｆ　ＯＸ　ｊ
、λ關の鋼板をサンドブラストで表面処理した後、製造
例−／で得たＡ液１００１７．Ｂ液／１０１を均一に混
合してパーコーター扁６０を用いて均一な厚さに塗布し
、室温で７０分放置後ｇｏ℃のオーブン中で約７０分溶
剤除去を行なった。

この時のプライマーの乾燥膜厚は約３０μであった。

鋼板を放冷した後、製造例−７で得たウレタンニジスト
マー原液、Ｔ液３００７７とＲ液２００ｇをそれぞれ３
０℃で１０ｗＨｇの減圧下で約−０分脱泡して、攪拌機
で突気を巻込まないよう約／分間混合し、混合液を先に
塗布したプライマーの土建厚さが約６正となるよう注入
し、硬化させ７時間後ＫｇＯ℃で１時間、後加熱した。

その後、接着物は２３℃、６０チＲＥ（相対湿度〕で／
週間養生させた。

く初期接着力の測定方法〉 接着物の初期接着力の測定に際しては、試験片縦方向の
中央に巾コＯＨＮで鋼板面に達するまで平行に一本切込
みを入れ、一端を剥してつかみ部を作１）　？　ｏ’の
角度で！Ｏｗｒ１分の速度で引張シ、剥離強度を測定し
た。

く耐水接着力の試験方法〉 、接着物の耐水性の試験は以下の方法によシ行なった。

試験片の端部をシーリング材でシールした後、ＳＯ℃の
温水中に浸漬し、均一温度下で３θ日間放置後、前記の
方法で９０°剥離強度を測定した。

以上の方法で測定した結果を表−コに示す。

実施例−一〜ｇ 表−一に示すプライマー組成物及びウレタンエラストマ
ーを用いて実施例１と同様にしてウレタンエラストマー
を鋼板に接着させた。結果は表−一に示す。

なお、各配合成分の使用！（，９）はり下の通シである
。

くブライマー組成物〉 Ａ液　Ｂ液 実施例−，２１００！１　　／４４＃ 、？　　　　　　！１０１１ 弘 ６０ｙ ３０ｇ くウレタンニジストマー〉 王　剤　　　　硬化剤 実施例−，２３００＆　　　−θｏＩｉダ り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　／ｇＯＩｉざ なお、実施例−り、ｔで用いたウレタンニジストマー原
液は、注入前に実施例−７〜６と同様の脱泡処理を行な
った。

表−コに接着試数結果を示すが、いずれも初期密着力は
輩ｆＡＡ　７日放置後−〇時／ｃｍ以上でエラストマー
が凝集破壊を起こすほどの強固な接着性を示した。また
室温７日放置後でも比較的良好な接着力が得られた。

一方、耐水接着力においてもＳＯ℃温水浸漬試験の３０
日後で７θｋＩｌ／／ｃｍないし２０’ｆ４／ａｎ同様
にエラストマーの凝集破壊であった。　。

比較例−７ 実施例と同様に処理した鋼板に、製造例−３〜Ｓで共通
に用いたプライマー組成物のＡ液（ウレタンダレポリマ
ー溶液）／θθＩに対しｐｐ−ｒｏθ（５洋化成社製、
ポリエーテルポリオール、分子量２００　）　６３　ｇ
をメチルエチルケトンｔｔａｓ＆に溶解した溶液のｓｏ
ｐを加え均一に混合して、パーコーター＃６０を周込て
均一な厚さに塗布し、室温で７０分放置後、ｇθ℃のオ
ーブン中で約７０分溶剤除去を行なった。この時のプラ
イマーの乾燥膜厚は約３０μであった。

鋼板を放冷後、このプライマーの上に製造例−７で得た
Ｔ液とＲ液から成るウレタンニジストマーを実施例と同
じ方法で注入、硬化して７時間後に／θ０　℃で７時間
、後加熱して接着物を得た。初期接着力は室温放［７日
後ではコＯ時／ｃｍ以上でめったが、７日後ではコゆ／
　ｃｍ　ｌ。

か得られず、手で剥すこともできる程度であった。この
接着物で！θ℃温水浸面試験３０日後の接着力を測定し
たところ、！ｒｋｇ／ｌｙｎ￥Ｃまで低下していた。

比較例−一 ／ｌ、２〜ｉｑ＋ｔ）ｌｏｏｌとパーサミドｌ−ｊ（日
本ゼネラルミルズ化学社製、エポキシ樹脂硬化剤、アミ
ン価３ｅり１００ｇを混合し、メチルエチルケトン−〇
ＯＩで希釈した組成物をプライマーとして、バーコータ
ーＡざＯを用い均一な厚さに塗布し、６０℃で３０分乾
燥した。その上に製造例−７で得た二液型のウレタンエ
ラストマーを前記と同様にして注入し、硬化させ、１時
間後に１００℃で７時間、後加熱を行ない接着物を得た
。この時のプライマーの乾燥膜厚は約ｊθμでめった。

接着物の初期接着力は７日後でＩ　ｋｇ／　ｃｍ　Ｌか
得られず、ｓｏ”Ｃ湛水？！２漬試験で３θ日後の接着
力はコｌ＜ｇ／　ｃｍに低下していた。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると、比較的低温で硬化するウ
レタンエラストマーを金属と接着させる場合、強固に接
着し、なおかつ耐水性、耐熱性を備えたプライマー組成
物を得ることができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プライマーとして、イソシアネート基を５〜５０
   重量％含有するポリイソシアネート化合物又は末端にイ
   ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと平均分
   子量２００〜 １０，０００のポリエポキシ化合物との配合物を金属表
   面に塗布し、次いでその上にウレタンエラストマー原液
   を注入し、硬化させることを特徴とするウレタンエラス
   トマーと金属との接着方法。