JPH10102031A - 接着用ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗布後長時間の貼り合わせ可能時間を有し、か
つ貼り合わせ可能時間の接着力の立ち上がり性が良好な
一液型接着剤用樹脂の製造方法を提供する 【解決手段】重量平均分子量が１０００以下であるポリ
オール（Ａ）と重量平均分子量が１０００以上であるポ
リオール（Ｂ）と２,４−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを必須成分として含有してなるポリイソシアネ−
ト（Ｃ）とを含んでなる接着用ポリウレタン樹脂の製造
方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着用ポリウレタ
ン樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
無溶剤若しくはハイソリッドタイプ（有効成分８０％以
上）であり、約２０℃×６５％ＲＨ条件下において、塗
布後１時間以上の貼り合わせ可能時間を有しかつ貼り合
わせ可能時間中の接着力の立ち上がり性に優れる接着用
１液反応型ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】建材用の接着、特に床に軟質ポリ塩化ビ
ニル（以下ＰＶＣという）装飾シート、ホミジニアスタ
イル、木質ボード、人工芝などを施工する際の接着、ま
たは壁に陶磁器タイルを貼るタイル用の接着の場合、従
来酢酸ビニル系（水系、溶剤系）、ＳＢＲラテックス
（水系）等の１液型接着剤が使用されてきた。

【０００３】この場合耐久性、特に耐水性を要する場面
では、主に２液反応型エポキシ系接着剤が使用されてい
る。最近では、２液反応型エポキシ系接着剤の代替品と
して、配合の手間などの作業の効率化、衛生的観点、被
着体の汎用性の点から、ＯＨ成分として高分子量のポリ
オールと鎖伸長剤として低分子量のポリブタジエンポリ
オール等の活性水素化合物、４，４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等のＮＣＯ成分とを反応させた末端
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからな
る１液反応型ポリウレタン系接着剤が使用され始めてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
１液型接着剤において、酢酸ビニル系（水系、溶剤系）
やＳＢＲラテックス（水系）は、耐久性、特に耐水性に
乏しく、２液反応型エポキシ系接着剤は２液型であるた
め、施工前の配合の手間や硬化剤として用いるアミンの
かぶれの恐れを有していた。

【０００５】また上記の１液反応型ポリウレタン系接着
剤において、貼り合わせ可能時間中の基材抑え込み性、
接着性の点においてよくすると作業性確保の点から多量
の溶剤が必須となり、危険性を有するといった欠点を有
する。また無溶剤若しくはハイソリッドタイプは危険性
が少なく、作業性、接着性の点において良好であるもの
の、貼り合わせ可能時間中の接着力の立ち上がり性に劣
るといった欠点を有していた。

【０００６】本発明は、無溶剤若しくはハイソリッドタ
イプ（有効成分８０％以上）であり、かつ貼り合わせ可
能時間が長く、貼り合わせ可能時間中の接着力の立ち上
がり性に優れる１液反応型接着用ポリウレタン樹脂の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、重量平均分子量が１００
０以下であるポリオール（Ａ）と重量平均分子量が１０
００以上であるポリオール（Ｂ）と２,４−ジフェニル
メタンジイソシアネートを必須成分として含有してなる
ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られる１液反
応型ポリウレタン系樹脂は、作業工程に見合った貼り合
わせ可能時間の長さを有し、かつ貼り合わせ可能時間中
における接着力の立ち上がり性に優れる無溶剤液状タイ
プ若しくはハイソリッド液状タイプの接着剤を供給可能
であることを見い出し本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は重量平均分子量が１００
０以下、好ましくは４００以下のポリオール（Ａ）と重
量平均分子量が１０００以上のポリオール（Ｂ）と２,
４−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須成分とし
て含有してなるポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させ
ることを特徴とする接着用ポリウレタン系樹脂の製造方
法を提供する。

【０００９】また好ましくはポリイソシアネート（Ｃ）
中の２,４−ジフェニルメタンジイソシアネートの重量
割合が、５％以上であり、好ましくはポリイソシアネー
トのＮＣＯ基の含有量が、ポリウレタン樹脂１００重量
部に対して５〜２５重量％であり、好ましくはポリウレ
タン樹脂の粘度が、２５℃において１００,０００ｍＰ
ａ・Ｓ以下である接着用ポリウレタン系樹脂の製造方法
を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の重量平均分子量が１００
０以下であるポリオール（Ａ）とは、水酸基を末端（片
末端又は両末端）に有するポリオキシアルキレンポリオ
ール、ポリエステルポリオール、若しくは一般的に鎖伸
長剤として用いられる活性水素含有化合物をいい、これ
らのポリオールを単独若しくは併用して用いることがで
きる。

【００１１】また、一般的にウレタン樹脂の原料として
用いられるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジ
エンポリオール若しくはポリアクリルポリオール等も用
いることができる。これらの中、貼り合わせ可能時間中
の接着力の立ち上がり性、ポリウレタン樹脂の粘度の点
から重量平均分子量において４００以下の液状タイプの
ポリオキシアルキレンポリオール若しくは鎖伸長剤を用
いることが望ましい。

【００１２】またその使用量は特に制限されるものでは
ないが、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との割合
が水酸基当量比で１〜９：９〜１であることが好まし
い。１水酸基当量以下であると、貼り合わせ可能時間中
の接着力の立ち上がり性が損なわれ、９水酸基当量以上
であると、樹脂分の粘度が著しく上昇し、作業性確保の
ためには多量の希釈剤（溶剤、可塑剤など）が必要とな
り、安全性、貼り合わせ可能時間中の接着力立ち上がり
性が損なわれる恐れがあり好ましくない。

【００１３】末端に水酸基を有するポリオキシアルキレ
ンポリオールとは、活性水素含有化合物にアルキレンオ
キサイドを使用して開環重合した物、テトラヒドロフラ
ンなどのアルキレンオキサイドの開環重合により得られ
るポリオールをいう。

【００１４】活性水素含有化合物としては、例えば多価
アルコール類、低分子アミン類、フェノール類などを挙
げることができ、これらを単独又は２種以上混合して使
用することができる。

【００１５】アルキレンオキサイドとは、炭素数２〜４
のアルキレンオキサイドをいい、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど
を挙げることができる。これらを単独又は２種以上混合
して使用することができる。２種以上混合する場合は活
性水素含有化合物とブロック結合は又はランダム結合で
結合される。

【００１６】末端に水酸基を有するポリエステルポリオ
ールとは、例えばジオールとジカルボン酸とを反応させ
て得られるポリエステルポリオールなどをいう。この際
用いられるジオール成分としては、エチレングリコー
ル、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、３,３′−ジメチロールヘプタン、１,６−ヘキサ
ンジオール、ジプロピレングリコール、１,８−オクタ
ンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデ
カンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の脂肪
族ジオール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物等の芳香族ジオールを挙げることができる。

【００１７】ジカルボン酸成分としては、例えばイソフ
タール酸、テレフタール酸、イソフタール酸ジメチル、
テレフタール酸ジエチル琥珀酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、１,６−ヘキサンジカルボン酸、１,
１０−デカンジカルボン酸、１,２０−エイコサンジカ
ルボン酸、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライ
ン酸無水物、１,１０−デカンジカルボン酸無水物、セ
バシン酸ジエチルエステル、１,１２−ドデカンジカル
ボン酸ジエチルエステル、１,２０−エイコサンジカル
ボン酸ジメチルエステル等を重縮合して得られるものを
挙げることができる。

【００１８】また、ε−カプロラクタムの開環重合で代
表されるラクトン系ポリエステルポリオール、環状ジオ
ールを用いるポリカーボネートジオールを用いることも
可能である。

【００１９】鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコ
ール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、３,３´ジメチロールヘプタン、１,６−ヘキサン
ジオール、ジプロピレングリコール、１,８−オクタン
ジオール、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカ
ンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の脂肪族
ジオール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物等の芳香族ジオールが使用可能である。

【００２０】この際用いられる重量平均分子量１０００
以上であるポリオール（Ｂ）とは、上記の重量平均分子
量が１０００以下であるポリオール（Ａ）の例で挙げ
た、水酸基を末端（片末端又は両末端）に有するポリオ
キシアルキレンポリオール若しくはポリエステルポリオ
ールを挙げることができる。これらをそれぞれ単独若し
くは併用して用いることができる。また一般的にポリウ
レタン樹脂組成物の原料として用いられるポリブタジエ
ンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール若しくは
ポリアクリルポリオール等も用いることができる。これ
らの中、ポリウレタン樹脂組成物の粘度の点から重量平
均分子量において１５００以上の液状タイプのポリオキ
シアルキレンポリオール、ポリブタジエンポリオール若
しくはポリアクリルポリオールを用いることが望まし
い。

【００２１】本発明の２,４−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを必須成分として含有してなるポリイソシア
ネート（Ｃ）とは、２,４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート単独又はこれとその他のポリイソシアネートと
からなるポリイソシアネートをいう。その他のポリイソ
シアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシ
アネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシ
アネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１,５−ナフチレンジイソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネート類、エチレンジイソシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２´,４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート
類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートな
どの脂環式ポリイソシアネート類等を挙げることができ
る。これらのうち、貼り合わせ可能時間中の接着力の立
ち上がり性の点から、芳香族ポリイソシアネートを使用
することが好ましく、特に４,４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを使用することがより好ましい。

【００２２】２,４−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの含有量は特に制限されるものではないが、樹脂分の
粘度、貼り合わせ可能時間確保の観点からポリイソシア
ネート（Ｃ）中の重量割合において５％以上であること
が好ましい。５％以下であると貼り合わせ可能時間の確
保が困難であり、使用上好ましくない。

【００２３】ポリウレタン樹脂の粘度は特に制限される
ものではないが、１００,０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃以
下が望ましい。１００,０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃以上
であると、作業性確保の点から希釈剤（溶剤、可塑剤な
ど）を多量使用する必要を生じ、危険性の問題及び貼り
合わせ可能時間中の接着力のたち上がり性を損なうとい
った欠点を生じる。

【００２４】１液反応型ポリウレタン樹脂は、例えば以
下の様にして調製される。重量平均分子量１０００以下
のポリオール（Ａ）と重量平均分子量１０００以上のポ
リオール（Ｂ）を混合した後、これにポリイソシアネー
ト（Ｃ）を反応せしめる方法、重量平均分子量１０００
以下のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）と
を反応させた後、これに重量平均分子量１０００以上の
ポリオール（Ｂ）を反応せしめる方法、重量平均分子量
１０００以上のポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート
（Ｃ）とを反応させた後、これに重量平均分子量１００
０以下のポリオール（Ａ）を反応せしめる方法があり、
これらのいずれの方法においても調製することができ
る。その際、希釈剤として、溶剤（アセトン、メチルエ
チルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなど）、
可塑剤などが使用でき、これらの溶剤又は可塑剤は単独
又は混合して用いられる。

【００２５】本発明の接着用ポリウレタン樹脂は、通
常、樹脂単独で貼り合わせ可能時間中の接着力の立ち上
がり性に優れる１液反応型接着剤として使用することが
できる。

【００２６】また、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
以外にも必要に応じて着色剤、貯蔵安定化剤、充填剤、
チキソ性付与剤、シランカップリング剤などの接着性付
与剤、反応速度を調整するための触媒、作業粘度を調整
するための希釈剤（溶剤、可塑剤など）、施工時に活性
水素が発生するブロック化活性水素含有化合物及び他の
添加剤を混合して接着剤として用いることができる。

【００２７】本発明の接着用ポリウレタン樹脂は、無機
質からなるボードへの浸透性に優れ、装飾シート、タイ
ル、ボード、フォームなどに対する接着力が良好であ
り、貼り合わせ可能時間内において優れた接着力の立ち
上がり性を有する１液反応型ポリウレタン樹脂である。

【００２８】

【実施例】次に本発明の実施例及び比較例を示す。以
下、特に断わりが無い限り、部は重量部を、％は重量％
を示すものとする。

【００２９】実施例１ ２Ｌ４ツ口フラスコに重量平均分子量が約２０００のポ
リプロピレンジオール約４８１部を仕込み脱水を行った
後、還流回路をセットし、重量平均分子量約１６０のジ
メチロールヘプタン約３８部を加え均一に混合させた。
ジブチル錫ジラウレートを約５０ｐｐｍを添加し、４０
℃にて２,４体を約５０％含有するジフェニルメタンジ
イソシアネート約４８１部を一括添加してＮＣＯ％が一
定になるまで約７５℃で反応を行った。得られた樹脂の
粘度は１２,０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃であり、ＮＣＯ
％は約１２％であった（以下樹脂１という）。

【００３０】実施例２ ２Ｌ４ツ口フラスコに重量平均分子量が約２０００のポ
リプロピレンジオール約４８１部を仕込み脱水を行った
後、還流回路をセットし、重量平均分子量約１６０のジ
メチロールヘプタン約３８部を加え均一に混合させた。
ジブチル錫ジラウレートを約５０ｐｐｍを添加し、４０
℃にて２,４体を約２５％含有するジフェニルメタンジ
イソシアネート約４８１部を一括添加してＮＣＯ％が一
定になるまで約７５℃で反応を行った。得られた樹脂の
粘度は１６,５００ｍＰａ・Ｓ／２５℃であり、ＮＣＯ
％は約１２％であった（以下樹脂２という）。

【００３１】実施例３ ２Ｌ４ツ口フラスコに重量平均分子量が約２０００のポ
リプロピレンジオール約４８１部を仕込み脱水を行った
後、還流回路をセットし、重量平均分子量約１６０のジ
メチロールヘプタン約３８部を加え均一に混合させた。
ジブチル錫ジラウレートを約５０ｐｐｍを添加し、４０
℃にて２,４体を約１０％含有するジフェニルメタンジ
イソシアネート約４８１部を一括添加してＮＣＯ％が一
定になるまで約７５℃で反応を行った。得られた樹脂の
粘度は２２,５００ｍＰａ・Ｓ／２５℃であり、ＮＣＯ
％は約１２％であった（以下樹脂３という）。

【００３２】比較例１ ２Ｌ４ツ口フラスコに重量平均分子量が約２０００のポ
リプロピレンジオール約４８１部を仕込み脱水を行った
後、還流回路をセットし、重量平均分子量約１６０のジ
メチロールヘプタン約３８部を加え均一に混合させた。
ジブチル錫ジラウレート約５０ｐｐｍを添加し、４０℃
にて４,４'体のみを含有するジフェニルメタンジイソシ
アネート約４８１部を一括添加してＮＣＯ％が一定にな
るまで約７５℃で反応を行った。得られた樹脂の粘度は
約２５,０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃であり、ＮＣＯ％は
約１２％であった（以下樹脂４という）。

【００３３】比較例２ ２Ｌ４ツ口フラスコに重量平均分子量が約２０００のポ
リプロピレンジオール約６６６部を仕込み脱水を行った
後、還流回路をセットした。ジブチル錫ジラウレート約
５０ｐｐｍを添加し、４０℃にて２,４体を約５０％含
有するジフェニルメタンジイソシアネート約３３４部を
一括添加してＮＣＯ％が一定になるまで約７５℃で反応
を行った。得られた樹脂の粘度は約５,０００ｍＰａ・
Ｓ／２５℃であり、ＮＣＯ％は約８．４％であった（以
下樹脂５という）。

【００３４】応用例１〜３及び比較応用例１〜４ 樹脂１、樹脂２、樹脂３、樹脂４及び樹脂５とを単独若
しくは表１及び表２に示す配合比にて触媒と混合し接着
性試験を行った。

【００３５】これらの接着剤をスレート板上にガラス棒
を用いて膜圧が約０．４ｍｍとなる様に塗布し約２０℃
×６５％ＲＨ条件下での経時における接着力を測定し
た。 ＜試験法及び評価基準＞接着強度；圧締後約２０℃×６
５％ＲＨ条件下における１０分毎の平面引張強度を測定
した。

【００３６】但し、平面部の素材は面積約１ｃｍ²のＳ
ＵＳとし、圧締強度約１ｋｇ／ｃｍ²、圧締時間約１０
秒、圧締,引張速度約２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測
定した。

【００３７】これらの結果を応用例１、２、３及び４、
比較応用例１、２、３及び４として表１及び表２に示
す。

【００３８】

【表１】 表中、接着力の単位はＫｇ／ｃｍ²である。またＡＦと
は接着剤がＳＵＳ面に濡れなくなった状態、つまり貼り
合わせ可能時間を過ぎた状態を表す。

【００３９】

【表２】 表中、接着力の単位はＫｇ／ｃｍ²である。またＡＦと
は接着剤がＳＵＳ面に濡れなくなった状態、つまり貼り
合わせ可能時間を過ぎた状態を表す。

【００４０】

【発明の効果】本発明の１液反応型接着用ポリウレタン
樹脂は塗布後、長時間の貼り合わせ可能時間を有しかつ
貼り合わせ可能時間の接着力の立ち上がり性が良好な接
着剤を提供する。また、液状であるため、例えば無機質
フィラー、チキソ性付与剤、可塑剤、触媒などとコンパ
ウンド化することにより、危険性が少なくかつ貼り合わ
せ可能時間中の基材の納まり性に優れるので、特に建材
接着用に適する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、重量平均分子量が１００
０以下であるポリオール（Ａ）と重量平均分子量が１０
００を越えるポリオール（Ｂ）と２,４−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを必須成分としてなるポリイソシ
アネート（Ｃ）を反応させて得られる１液反応型ポリウ
レタン系樹脂は、作業工程に見合った貼り合わせ可能時
間を有し、かつ貼り合わせ可能時間中における接着力の
立ち上がり性に優れる無溶剤液状タイプ若しくはハイソ
リッド液状タイプの接着剤を供給可能であることを見い
出し本発明を完成させるに至った。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】すなわち本発明は重量平均分子量が１００
０以下、好ましくは４００以下のポリオール（Ａ）と重
量平均分子量が１０００を越えるポリオール（Ｂ）と
２,４−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須成分
として含有してなるポリイソシアネート（Ｃ）とを反応
させることを特徴とする接着用ポリウレタン樹脂の製造
方法を提供する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】この際用いられる重量平均分子量１０００
を越えるポリオール（Ｂ）とは、上記の重量平均分子量
が１０００以下であるポリオール（Ａ）の例で挙げた、
水酸基を末端（片末端又は両末端）に有するポリオキシ
アルキレンポリオール若しくはポリエステルポリオール
を挙げることができる。これらをそれぞれ単独若しくは
併用して用いることができる。また一般的にポリウレタ
ン樹脂組成物の原料として用いられるポリブタジエンポ
リオール、水添ポリブタジエンポリオール若しくはポリ
アクリルポリオール等も用いることができる。これらの
中、ポリウレタン樹脂組成物の粘度の点から重量平均分
子量において１５００以上の液状タイプのポリオキシア
ルキレンポリオール、ポリブタジエンポリオール若しく
はポリアクリルポリオールを用いることが好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】１液反応型ポリウレタン樹脂は、例えば以
下の様にして調製される。重量平均分子量１０００以下
のポリオール（Ａ）と重量平均分子量１０００を越える
ポリオール（Ｂ）を混合した後、これにポリイソシアネ
ート（Ｃ）を反応せしめる方法、重量平均分子量１００
０以下のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）
とを反応させた後、これに重量平均分子量１０００を越
えるポリオール（Ｂ）とを反応せしめる方法、重量平均
分子量１０００を越えるポリオール（Ｂ）とポリイソシ
アネート（Ｃ）とを反応させた後、これに重量平均分子
量１０００以下のポリオール（Ａ）を反応せしめる方法
があり、これらのいずれの方法においても調製すること
ができる。その際、希釈剤として、溶剤（アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチルな
ど）、可塑剤などが使用でき、これらの溶剤又は可塑剤
は単独又は混合して用いられる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が１０００以下であるポリ
   オール（Ａ）と重量平均分子量が１０００以上であるポ
   リオール（Ｂ）と２,４−ジフェニルメタンジイソシア
   ネートを必須成分として含有してなるポリイソシアネー
   ト（Ｃ）とを反応させることを特徴とする接着用ポリウ
   レタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ポリオール（Ａ）の重量平均分子量が、４
   ００以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】ポリイソシアネート（Ｃ）中の２,４−ジ
   フェニルメタンジイソシアネートの重量割合が、５％以
   上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との
   割合が、水酸基当量比で１〜９：９〜１であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 【請求項５】ポリイソシアネートのＮＣＯ基の含有量
   が、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５〜２５重
   量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】ポリウレタン樹脂の粘度が、２５℃におい
   て１００,０００ｍＰａ・Ｓ以下であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。