DE602005004147T2

DE602005004147T2 - Polyurethan, enthaltend eine polyolzusammensetzung, die ein hochverzweigtes polysaccharid umfasst, mischung und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE602005004147T2
Application number: DE602005004147T
Authority: DE
Inventors: Charles M. Terre Haute NICHOLS; Kenneth F. Terre Haute KNOBLOCK; David D. Akron RUSSELL; James M Chesire O'CONNOR; Alexander Chesire MCLAUCHLIN
Original assignee: Danisco AS; Danisco US Inc
Current assignee: DuPont Nutrition Biosciences ApS
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: AU2005250155A1; AU2005250155B2; EP1765903A1; DK1765903T3; CA2569089C; WO2005118669A1; EP1765903B1; TW200604250A; DE602005004147D1; PL1765903T3; ATE382646T1; US20050267278A1; ES2300020T3; ZA200609424B; JP2008500417A; US7151121B2; CA2569089A1; KR20070042930A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzen einer Polyol-Zusammensetzung, die ein hochverzweigtes Polysaccharid oder ein alkoxyliertes Derivat desselben umfaßt, mit einem Polyisocyanat, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Polyurethans. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Mischung, die andere Ingredienzien enthält, die zum Herstellen des Polyurethans erforderlich sind. Das hochverzweigte Polysaccharid, das in der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt statistisch gebundene Glucopyranose-Einheiten mit einer durchschnittlichen Zahl von 10 bis 100 Gluose-Resten.
Hintergrund der Erfindung
Polyurethane werden hergestellt, indem ein organisches Polyisocyanat mit einem Polyol in Gegenwart von zusätzlichen Komponenten wie Katalysatoren, oberflächenaktiven Mittel usw. umgesetzt wird. Wenn Polyurethanschaumstoffe hergestellt werden, wird üblicherweise ein Schaumerzeuger zugesetzt.
Kohlenhydrate sind als Initiatoren in der Herstellung von Polyetherpolyolen oder als direkte Additive zu einem Polyol oder einer Mischung von Polyolen als Teil der Polyurethan-Formulierung bekannt. Einfache Kohlenhydrate, zum Beispiel Saccharose, Sorbit, Fructose und Glucose, wurden verwendet, um Polyetherpolyole zu initiieren, die konzipiert sind, um lediglich mit Wasser geschäumte Hartschaumstoffe herzustellen, wie es in US 5,690,855 beschrieben ist. US 5,185,383 verwendet Hexosen als Polyolstarter und US 4,943,597 beschreibt eine Polyol-Zusammensetzung, in der einfache Kohlenhydrate, zum Beispiel Dextrose, Sorbit, Saccharose, alpha-Methylglucosid und alpha-Hydroxyethylglucosid, geeignete Initiatoren für ein Polyol mit hohem Molekulargewicht, hoher Funktionalität sind, welches verwendet werden kann, um im wesentlichen mit Wasser geschäumte Hartschaumstoffe herzustellen.
Komplexere Kohlenhydrat-Einheiten, zum Beispiel Cellulose und Stärken, wurden bei der Herstellung von Polyurethanen ebenfalls eingesetzt, wie es in US 4,520,139 beschrieben ist. Komplexere Kohlenhydrat-Einheiten, zum Beispiel Pectine, Stärke oder andere stärkeartigen Materialien, können in Schäumungssystemen mit oder ohne Hilfstreibmittel verwendet werden. Die Stärken können vor Verwendung modifiziert werden. So wird in der US 4,401,772 Methylglucosid durch eine Säure-katalysierte Reaktion mit Stärke gebildet. Diese wird dann mit einem geeigneten Amin und einem Alkylenoxid unter Bildung eines Polyetherpolyols umgesetzt. In jüngerer Zeit wurde ein Strahl-gekochtes Stärkeöl-Verbundmaterial in Verbindung mit Glykolpolyol mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, um einen Polyurethanschaum mit veränderten Charakteristika herzustellen, wie es in R. L. Cunningham et al., J. Appl. Polym. Sci. 69: 957, 1998, beschrieben ist. Unmodifizierte Cellulose und Stärken und Polysaccharide werden auch durch Alkoxylierung und spezifischer Propoxylierung in Polyurethan-Vorläufer umgewandelt. Die Bildung von Polyetherpolyolen resultierte in Verbindungen, die als Vorläufer für Fettmimetika in US 5,273,772 einsetzbar sind, und in starren und flexiblen Polyurethanschaumstoffen in US 4,585,858 . Im Verfahren des US 5,273,772 , das Kohlenhydrate involviert, die fähig sind, komplexere, hochverzweigte und statistische glucosidische Verknüpfung zu haben, muß Wasser vor einer Alkoxylierung rigoros entfernt werden. Die Zusammensetzung von US 4,585,858 kann etwa 15 bis 23% Wasser tolerieren, wenn rohe Stärke einer der Initiatoren ist; allerdings bezieht sich das Dokument spezifisch auf Stärke, womit Verbindungen mit 1,4-glucosidischen Verknüpfungen, die aus einer beliebigen Pflanzenquelle stammen, mit und ohne chemische Modifikation gemeint sind.
Die neue alkoxylierte Polyol-Zusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung spezifiziert wird, unterscheidet sich vom Stand der Technik dahingehend, daß sie von einem hochverzweigten statistisch gebundenen Kohlenhydrat abgeleitet ist und in Gegenwart eines relativ hohen Wassergehalts alkoxyliert werden kann.
Als direkte Additive wurden unbehandelte Kohlenhydrate auf zwei Wegen in Polyurethanschaumstoffe eingearbeitet – 1) als partieller oder vollständiger Ersatz für die Polyol-Komponente und 2) als nicht-umgesetztes Additiv oder Füllstoff. Das Kohlenhydrat kann entweder als eine Lösung oder als ein feiner Feststoff in die Schaumstoff-Ausgangsmaterialien eingeführt werden. Wenn es als eine Lösung zugesetzt wird, können die Hydroxyl-Gruppen an dem Kohlenhydrat mit der Isocyanat-Komponente reagieren und werden chemisch in die Struktur des Polyurethans eingebaut. Beispiele für Kohlenhydrate umfassen bestimmte Stärken, Maissirup, Cellulose, Pectin, wie es in US 4,520,139 beschrieben ist, Mono- und Disaccharide, wie sie in US RE31,757 , 4,400,475 , 4,404,294 , 4,417,998 beschrieben sind, Oligosaccharide, wie sie in US 4,404,295 beschrieben sind, und vorgelatinierte Stärke, wie sie in US 4,197,372 beschrieben ist. Als Feststoffdispersion kann das Kohlenhydrat in der Polymerisationsreaktion inert sein, wird aber physikalisch in den Schaum eingebaut. Der Vorteil sind niedrigere Kosten und die Fähigkeit der Kohlenhydrate, bei Verbrennung zu verkohlen, was ein weiteres Verbrennen und/oder Tropfen des Schaumstoffs verhindert und eine Rauchbildung verringert, wie es in US 3,956,202 , 4,237,182 , 4,458,034 , 4,520,139 , 4,654,375 beschrieben wird. Stärke und Cellulose werden üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt. Die Stärke oder die Cellulose kann auch vor der Schaumstoffformulierung modifiziert werden, wie es US 3,956,202 und 4,458,034 beschrieben ist.
In der US 20040014829 basieren Polyetherpolyole für Schaumstoffanwendungen auf wenigstens einem ersten Initiator, der eine durchschnittliche Funktionalität von größer als 8, aber vorzugsweise weniger als 18 hat. Der erste Initiator kann aus Molekülen einer einzelnen Funktionalität von größer als 8 aufgebaut sein, alternativ kann er eine Vielzahl von Spezies mit voneinander verschiedenen Funktionalitäten umfassen. Die höchste genannte nominale Funktionalität in einer solchen Mischung ist 33. Zum Beispiel können hydrierte Stärkehydrolysate, die durch Spalten der Stärkemoleküle in kleinere Oligomere an der Ether-Bindung zwischen Glucose-Ringen gebildet werden, der erste Initiator der Anwendung sein. Es kann ein zweiter Initiator verwendet werden, der eine niedrigere Funktionalität als der Funktionalitätenbereich in dem ersten Initiator hat. Die Anwendung erwähnt keine hochverzweigten Spezies.
Ein Hauptproblem, dem sich die Polyurethanschaumstoffindustrie gegenüberstehend sah und das weiter besteht, ist ihre Abhängigkeit von Fluorkohlenstoff-Treibmitteln. Durch eine internationale Vereinbarung wurden die ursprünglichen Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs) des Freon-Typs bereits verboten und die Herstellung des Ersatzstoffes der ersten Runde HCFC 141b wurde ab Anfang 2003 auslaufen gelassen. Derzeit befinden sich Ozon-nicht schädigende Pentafluorpropan-Isomere (HFC 245) in der Produktion. Möglicherweise wird die Produktion aller HCFC und HFC auslaufen gelassen. Da die Produktion dieser Treibmittel auslaufen gelassen wird, haben viele Hersteller Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt wie Pentan als Alternativen untersucht. Außerdem sind die Kosten der fluorierten Treibmittel dramatisch gestiegen, so daß die Treibmittel viel teurer sind als die anderen Hauptingredientien in Schaumstoffformulierungen. Daher sind Schaumstoffformulierungen mit Wasser in der Entwicklung, um die Formulierungskosten zu minimieren.
Kohlendioxid, das durch die Reaktion von Wasser und Isocyanat erzeugt wird, ist seit langem als Schäumungsmechanismus in mit Wasser geschäumten Polyurethanschaumstoffen anerkannt. Da Wasser schnell und exotherm mit Isocyanat reagiert, ist eine Kontrolle der Reaktion bei mit Wasser geschäumten Schaumstoffen kritisch. Wege zur Verbesserung der Verwendung von Wasser über eine Katalysatorauswahl wurden auf Amine konzentriert, wie es in US 5,162,286 und 6,232,356 beschrieben wird. In vielen mit Wasser geschäumten Schaumstoffen initiiert Wasser allerdings lediglich ein Schäumen durch ein physikalisches Treibmittel, das durch Hitze, die aus der Reaktion von Wasser mit Isocyanat erzeugt wird, verdampft wird. In anderen Fällen, die für die US 5,690,855 und 5,686,500 typisch sind, wurde eine Mischung aus Amin- und Nicht-Amin-initiierten Polyetherpolyolen verwendet, um die Vorhersagbarkeit der nachfolgenden Polyurethan-Reaktion zu verbessern. Ein Ingrediens, das eine erhöhte Wasserverwendung ohne ein Hilfstreibmittel erleichtern würde, wäre für die Industrie von großem Nutzen.
Es sollte betont werden, daß alle in diesem Text zitierten Dokumente ("hierin zitierte Dokumente") wie auch jedes Dokument oder jede Literaturstelle, die in jedem der hierin zitierten Dokumente genannt sind, und die gesamte Literatur, Beschreibungen, Instruktionen, Produktdatenblätter, Materialdatenblätter und dgl. des Herstellers wie auch das Produkt, die in diesem Text genannt werden, hier durch Bezugnahme ausdrücklich auf genommen werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethane, die durch die Reaktion zwischen einer Polyol-Zusammensetzung, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffe enthält, und einem Isocyanat, ausgewählt aus der Klasse einfach verfügbarer aromatischer Isocyanat-Verbindungen, gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt Polyurethane durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einer Polyol-Zusammensetzung, die ein hochverzweigtes Polysaccharid aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Resten hat, oder ein alkoxyliertes Derivat desselben umfaßt, bereit. Das Polysaccharid und das Derivat haben beide eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr, vorzugsweise von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40.
Die Polyol-Zusammensetzung kann auch Monosaccharid-Einheiten umfassen, die dem fraglichen Polysaccharid entsprechen, und besteht vorzugsweise aus 2 bis 100% hochverzeigtem Polysaccharid. Die glycosidischen Bindungen können alpha oder beta sein und können aus einer beliebigen der Kombinationen 1,2 zu 1,6; 2,1 zu 2,6; usw. bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kohlenhydrat, das 2 bis 100% hochverzweigtes Polysaccharid umfaßt, alkoxyliert, zum Beispiel mit Propylenoxid. In Abhängigkeit von den gewünschten Polyurethan-Eigenschaften kann auch ein oder können auch mehrere zusätzliche Polyole, ausgewählt aus einem Polyester und einem Polyether, vorhanden sein.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Mischung für die Herstellung eines Polyurethans. Die Mischung umfaßt eine Polyol-Zusammensetzung, wenigstens einen Katalysator und wenigstens ein oberflächenaktives Mittel. Die Polyol-Zusammensetzung umfaßt 2 bis 100% eines hochverzweigten Polysaccharids aus statistisch gebundenen Glucopyranonse-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Resten hat, oder ein alkoxyliertes Derivat desselben. Das Polysaccharid und das Derivat haben beide eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr, vorzugsweise von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Herstellung eine Polyurethans bereit. Das Verfahren umfaßt Mischen einer Polyol-Zusammensetzung, umfassend ein hochverzweigtes Polysaccharid aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Einheiten hat, oder ein alkoxyliertes Derivats desselben, mit wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel und wenigstens einem Katalysator, Zugeben eines organischen Polyisocyanats und Umsetzenlassen der Mischung. Das Polysaccharid und das Derivat haben beide eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr, vorzugsweise von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40. Es können zusätzliche Komponenten zu dem organischen Polyisocyanat oder zu der Polyol-Zusammensetzung gegeben werden, bevor die zwei kombiniert werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt eine Zusammenfassung der Verknüpfungen und der Verzweigung von zwei Polysacchariden, die in der Erfindung einsetzbar sind.
2 zeigt eine Zusammenfassung der Verknüpfungsverteilung von zwei Polysacchariden, die in der Erfindung einsetzbar sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise gefunden, daß hochverzweigte, wasserlösliche Polysaccharide für die Herstellung von Polyurethan geeignet sind. Infolge der hohen Menge an Isocyanat-reaktiven Wasserstoffen der hochverzweigten Polysaccharide kann das Polyurethan der Erfindung bei niedrigen Isocyanat-Indizes hergestellt werden.
Wie oben beschrieben wurde, umfaßt die bevorzugte Polyol-Zusammensetzung, die in dem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans verwendet wird, ein hochverzweigtes Polysaccharid aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Resten hat. Die Polyol-Zusammensetzung kann auch ein alkoxyliertes Derivat umfassen, welches ein Reaktionsprodukt des hochverzweigten Polysaccharids und eines Alkylenoxids ist. Das Polysaccharid oder sein alkoxyliertes Derivat hat eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr, vorzugsweise von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40. Das Polysaccharid wird als "Polyol A" bezeichnet und sein Derivat wird als "Polyol B" bezeichnet.
Wenn nichts anderes spezifiziert ist, sollen die Ausdrücke, die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, die folgenden Bedeutungen haben.
Der Ausdruck "Polyurethan" wird verwendet, wenn Urethane und Isocyanurate enthalten sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird keine spezielle Unterscheidung zwischen Polyurethanen und Polyisocyanuraten gemacht.
Der Ausdruck "hochverzweigt", bezieht sich, wenn er verwendet wird, um das Polysaccharid der Erfindung zu beschreiben, auf ein Polysaccharid, welches wenigstens einige doppelt oder dreifach verzweigte Einheiten hat. Eine Glucopyranose-Einheit, welche drei Verknüpfungen hat, ist eine doppelt verzweigte Einheit, und eine Einheit, die vier Verknüpfungen hat, ist eine dreifach verzweigte Einheit. Die Fläche (%) von doppelten und/oder dreifachen Verzweigungen in einer Verknüpfungsanalyse des Polysaccharids ist vorzugsweise 0,5 bis 10% bevorzugt 1 bis 7% und am bevorzugtesten 2 bis 5%. Spezifische Beispiele für solche hochverzweigten Polysaccharide umfassen Polydextrose und ein Polysaccharid, das aus Stärke in einem Hitzebehandlungsverfahren, das als Pyrokonversion bekannt ist, produziert wird.
Der Ausdruck "niedriger Index" bezieht sich auf das Verhältnis von Isocyanat-Gruppen des Polysaccharids zu Hydroxyl-Gruppen der Polyol-Zusammensetzung [NCO/OH].
In der Beschreibung und den Ansprüchen umfaßt der Ausdruck "Zugeben eines organischen Polyisocyanats zu einer Polyol-Zusammensetzung" Kombinieren der zwei Komponenten, unabhängig welche zu welcher gegeben wird, in Verbindung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Der Ausdruck "Funktionalität" des hochverzweigten Polysaccharids und seines Derivats ist von der durchschnittlichen Zahl der aktiven Hydroxyl-Gruppen pro Molekül abhängig. Für die Zwecke der "Funktionalität" ist das Polysaccharid-Molekül als Nieder-Monomer-Polysaccharid definiert. Normalerweise bezieht sich Funktionalität im engen Sinne auf die Anzahl von Isocyanat-reaktiven Wasserstoffen an Molekülen in der Polyol-Seite der Formulierung.
Der Ausdruck "Polydextrose", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Beispiel eines hochverzweigten Polysaccharids. Er umfaßt Polymerprodukte von Glucose, die aus Glucose, Maltose, Oligomeren von Glucose oder Stärkehydrolysaten hergestellt sind, welche normalerweise durch Wärmebehandlung in einer Polykondensationsreaktion in Gegenwart einer Säure, zum Beispiel Lewis-Säure, anorganische oder organische Säure, einschließlich Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und Polycarbonsäure polymerisiert werden, zum Beispiel die Produkte, die durch die Verfahren hergestellt werden, die in den US-Patenten Nrn. 2,436,967 , 2,719,179 , 4,965,354 , 3,766,165 , 5,051,500 , 5,424,418 , 5,378,491 , 5,645,647 , 5,773,604 und 6,475,552 beschrieben werden, allerdings besteht keine Beschränkung auf diese; wobei die Inhalte all dieser hier durch Bezugnahme aufgenommen gelten.
Der Ausdruck Polydextrose umfaßt auch solche Polymerprodukte von Glucose, die durch die Polykondensation von Glucose, Maltose, Glucose-Oligomeren oder Stärkehydrolysaten, die oben beschrieben wurden, in Gegenwart eines Zuckeralkohols, zum Beispiel Polyol, zum Beispiel in den Reaktionen, die im US-Patent Nr. 3,766,165 beschrieben werden, hergestellt werden. Darüber hinaus umfaßt der Ausdruck Polydextrose die Glucose-Polymere, die durch im Stand der Technik beschriebene Techniken gereinigt wurden, einschließlich einer beliebigen der folgenden und aller folgenden, aber nicht beschränkt darauf, (a) Neutralisation einer damit assoziierten Säure durch Basenzusatz oder durch Leiten einer konzentrierten Lösung der Polydextrose durch ein Adsorbensharz, ein schwach basisches Ionenaustauscherharz, ein stark basisches Ionenaustauscherharz, Typ II, ein Mischbettharz, das ein basisches Ionenaustauscherharz oder ein Kationenaustauscherharz umfaßt, wie es im US-Patent Nr. 5,667,593 und 5,645,647 , deren Inhalte hier durch Referenz aufgenommen werden, beschrieben ist; oder (b) Entfärben durch Inkontaktbringen der Polydextrose mit Aktivkohle oder Kohle, durch Aufschlämmen mit einem Bett aus festem Adsorbens oder Durchleiten der Lösung durch ein Bett aus festem Adsorbens oder durch Bleichen mit Natriumchlorid, Wasserstoffperoxid und dgl.; (c) Molekularsiebverfahren wie UF, RO (Umkehrosmose), Größenausschluß und dgl.; (d) oder enzymatisch behandelte Polydextrose oder (e) andere anerkannte Techniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Unter den Reinigungsverfahren, die auf dem Fachgebiet verwendet werden, können speziell die folgenden genannt werden: Bleichen, z. B. unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, wie es in US 4,622,233 beschrieben ist; Membrantechnologie, wie sie in US 4,956,458 beschrieben ist; Ionenaustausch, z. B. Entfernung von Zitronensäure, wie es in US 5,645,647 beschrieben ist, oder Entfernung von Farbe/bitterem Geschmack, wie es in US 5,091,015 beschrieben ist; chromatographische Trennung mit einem starken Kationenaustauscher, wie es in WO 92/1217 beschrieben ist, Hydrierung, in Kombination mit Ionenaustausch, wie es in US 5,601,863 ; US 5,573,794 beschrieben ist, oder mit Ionenaustausch und chromatographischer Trennung, wie es in US 5,424,418 beschrieben ist; oder Lösungsmittelextraktion, wie es in US 4,948,596 ; EP 289 461 beschrieben ist, wobei die Inhalte dieser Patente durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Darüber hinaus umfaßt der Ausdruck Polydextrose hydrierte Polydextrose, die, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, hydrierte oder reduzierte Polyglucose-Produkte umfaßt, die durch Techniken hergestellt werden, die einem Fachmann bekannt sind. Einige der Techniken werden in den US-Patenten Nr. 5,601,863 , 5,620,871 und 5,424,418 beschrieben, deren Inhalte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Der Ausdruck Polydextrose umfaßt auch fraktionierte Polydextrose, die ein herkömmliches, bekanntes Material ist und zum Beispiel durch die Verfahren hergestellt werden kann, die in den US-Patenten Nr. 5,424,418 und 4,948,596 , deren Inhalte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, offenbart sind.
Polydextrose ist von Firmen, zum Beispiel Danisco Sweeteners, Staley and Shin Dong Bang, im Handel erhältlich. Gereinigte Formen von Polydextrose sind von Danisco Sweeteners unter dem Namen Litesse^® oder Litesse^®II und von Staley unter dem Namen Stalite III im Handel. Eine reduzierte Form von Litesse^® wird Litesse^® Ultra genannt. Die Beschreibungen der Litesse^®-Polydextrose-Produkte sind von Danisco Sweeteners erhältlich.
Ein weiteres hochverzweigtes Polysaccharid wird durch Pyrokonversion aus Stärke abgeleitet. Stärke besteht aus Glucose-Molekülen, die durch α-(1,4)-Bindungen mit einigen Verzweigungen durch α-(1,6)-Bindungen verbunden sind. Der Verzweigungsgrad hängt von der Quelle der Stärke ab.
Das Polysaccharid wird aus Stärke in einem Wärmebehandlungsverfahren, das als Pyrokonversion bekannt ist, hergestellt. Pyrodextrine sind Stärkehydrolyseprodukte, die in einem trockenen Röstprozeß, in dem entweder Stärke allein oder mit Spurenkonzentrationen an Säurekatalysator verwendet wird, erhalten werden. Das erste Produkt, das in dieser Reaktion gebildet wird, ist lösliche Stärke, welche wiederum unter Bildung von Dextrinen weiter hydrolysiert wird. Das Molekulargewicht des Endproduktes hängt von der Temperatur und der Erhitzungsdauer ab. Eine Transglucosidierung kann in dem Dextrinierungsverfahren erfolgen, bei dem auf eine Spaltung einer α-(1,4)-glucosidischen Bindung unmittelbar eine Kombination der resultierenden Fragmente mit benachbarten Hydroxyl-Gruppen unter Bildung neuer Verknüpfungen und verzweigter Strukturen folgt. So wird ein Teil der glycosidischen Bindungen durcheinander gebracht. Eine im Handel verfügbare pyrokonvertierte Stärke wird Fibersol-2^® genannt und ist von Matsutani America, Inc. erhältlich.
1 zeigt die Zusammenfassung von Verknüpfungen und Verzweigungen in Fibersol-2^® und Polydextrose. Fibersol-2^® hat im Vergleich zu Polydextrose höhere Mengen an unverzweigten und einfach verzweigten Resten, einen geringeren Gehalt an Furanosen und größere Mengen an 4-, und 4,x-verknüpften Resten. Polydextrose, in welcher 6-Verknüpfungen vorherrschen, ist stärker verzweigt als Fibersol-2^®, und Fibersol-2^® enthält weitaus mehr 4-Verknüpfungen, was seiner Stärke-Herkunft entspricht. Mit "4-verknüpft" ist gemeint, daß die Gesamtfraktion der Reste eine 4-Verknüpfung hat, einschließlich 2,4-, 4,6-, 2,4,6- und 2,3,4,6-Verknüpfungen. 2 zeigt die Zusammenfassung der individuellen Verknüpfungsverteilung in Fibersol-2^® und Polydextrose von 1.
Das Polyurethan der Erfindung kann als Moleküle umfassend, deren Strukturkomponenten von einem hochverzweigten Polysaccharid aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten oder einem alkoxylierten Derivat des Polysaccharids abgeleitet sind, beschrieben werden. Die Glucopyranose-Einheiten haben eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Resten und das Polysaccharid und das Derivat haben beide eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr, vorzugsweise von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40.
Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Mischung für die Produktion eines Polyurethans, die eine Polyol-Zusammensetzung, wenigstens einen Katalysator und wenigstens ein oberflächenaktives Mittel umfaßt, wobei die Polyol-Zusammensetzung 2 bis 100% eines hochverzweigten Polysaccharids oder eines alkoxylierten Derivats des Polysaccharids umfaßt. Das Polysaccharid hat statistisch gebundene Glucopyranose-Einheiten, die eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Resten haben. Das Polysaccharid und das Derivat haben beide eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr, vorzugsweise von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40.
Eine geeignete Mischung kann ein Polyol oder mehrere Polyole in einer Polyol-Zusammensetzung, Treibmittel, Katalysator(en) oberflächenaktive(s) Mittel und Additive, zum Beispiel Pigmente oder Füllstoffe oder Ingredienzien, die erforderlich sind, um eine gewünschte Eigenschaft, zum Beispiel flammverzögernde Eigenschaften, erhöhte Haltbarkeit usw. zu erreichen, umfassen. Die folgenden Bestandteile, die in Teilen pro 100 Teile Polyol angegeben sind, können der Mischung zugesetzt werden: Wasser (1–30), Katalysator (1–10), oberflächenaktives Mittel (1–25), Vernetzungsmittel (0–30) und, wenn gewünscht, ein Hilfstreibmittel (0–100).
Darüber hinaus wird ein Verfahren für die Produktion eines Polyurethans bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt Mischen einer Polyol-Zusammensetzung, die ein hochverzweigtes Polysaccharid aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Resten hat, oder ein alkoxyliertes Derivat desselben umfaßt, wobei das Polysaccharid und das Derivat beide eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr, vorzugsweise von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40 haben, mit wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel und wenigstens einem Katalysator. Danach wird ein organisches Polyisocyanat zugegeben und die Mischung wird umsetzen gelassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gebildete Polyurethan ein starrer, halbstarrer oder flexibler Polyurethanschaumstoff und die Produktion des genannten Polyurethans umfaßt außerdem ein Vermischen eines Treibmittels, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Treibmitteln, mit der genannten Polyol-Zusammensetzung. Die Mischung der Erfindung kann wenigstens ein Treibmittel, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Treibmitteln, umfassen.
Ein beliebiger geeigneter Katalysator und ein beliebiges geeignetes oberflächenaktives Mittel, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, können verwendet werden, um die gewünschten Charakteristika zu erzielen. Der Katalysator kann aus der Gruppe, bestehend aus tertiären Aminen und Metallsalzen oder Gemischen davon, ausgewählt werden. Amin-Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Methylmorpholin, Triethylamin, Trimethylamin, Triethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin. Metallsalze können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Zinn- oder Kaliumsalze, zum Beispiel Kaliumoctoat und Kaliumacetat. Ein Gemisch von Katalysatoren ist bevorzugt (z. B. Polcat^® 5, 8, 4,6K; Dabco^® K15, 33LV, TMR – alles Produkte von Air Products; Jeffcat^® ZF10 – hergestellt von Huntsman). Oberflächenaktive Mittel können verwendet werden, um die Dimensionsstabilität und eine gleichmäßige Zellenbildung zu unterstützen, und können aus der Gruppe, bestehend aus Silicon- und Nonylphenol-oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Silicon-oberflächenaktive Mittel sind die Dabco^®-Reihe DC5890, DC5598, DC5043, DC5357 und DC193 – alle hergestellt von Air Products. Bei einigen Schaumstoffen ist es vorteilhaft, das Ethylenoxid-Addukt von Nonylphenol zu verwenden. Geeignete Beispiele dafür sind die Tergitol^®(hergestellt von Dow)- und Polystep^®(hergestellt von Stepan)-Linie von oberflächenaktiven Mitteln. Das Gemisch kann ferner ein Vernetzungsmittel umfassen, das aus der Gruppe, bestehend aus Triethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan, ausgewählt ist. Darüber hinaus können Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder andere zusätzliche Komponenten zugesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyol-Zusammensetzung aus 2 bis 100% Polysaccharid und kann außerdem 0 bis 98% eines weiteren Polyols oder weiterer Polyole, ausgewählt aus Polyester und Polyether, umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Polyol-Zusammensetzung bis zum 75% Polyesterpolyol, wobei das Polyesterpolyol vorzugsweise ein leicht erhältliches Produkt der Kondensationsreaktion zwischen einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol ist. Beispiele der Dicarbonsäuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,4-Butandiol. Das bevorzugteste Beispiel involviert das Alkoholyseprodukt von Polyethylenterephthalat und einer Überschußmenge an Diethylenglykol, wobei gegebenenfalls etwas der Ethylenglykol-Nebenprodukts oder das gesamte Ethylenglykol-Nebenprodukt entfernt wird (z. B. Terate^® 2541, hergestellt von Kosa, mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 225–275 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2,0 und einer Azidität von 0,4–2,0 mg KOH/g und mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 238).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Polyol-Zusammensetzung bis zu 75% Polyetherpolyol. Das Polyetherpolyol ist vorzugsweise ein leicht erhältliches Produkt einer Reaktion zwischen einem Alkylenoxid und einem aliphatischen oder aromatischen mehrwertigen Alkohol oder Amin mit einem Kohlenhydrat oder einem Gemisch von Kohlenhydraten und/oder Amin-enthaltenden Alkoholen und/oder einem Gemisch aus mehrwertigen Alkoholen und Wasser und/oder einer propoxylierten Mannich-Base, oder er kann als Pfropf-Copolymer eines ethylenisch ungesättigten aliphatischen oder aromatischen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffs modifiziert sein. Beispiele für Kohlenhydrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glucose, Maltose, Fructose, Soribt, Saccharose, Arabinose, Xylitol und Xylose sowie Anhydroglucosen. Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Diethanolamin und Triethanolamin. Beispiele für Alkylenoxide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Das Polyetherpolyol kann durch weitere Kondensation mit Ethylenoxid modifiziert werden, um ein "capped" Diol oder Triol herzustellen. Auf diese Weise kann der Prozentwert an primären Hydroxyl-Gruppen auf nicht weniger als 50% und vorzugsweise nicht weniger als 80% erhöht werden. Diese Polyether können durch Pfropfpolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen weiter modifiziert werden. Beispiele für diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: kurzkettige aliphatische Alkyldiene; Styrol- und substituierte Styrol-Monomere; Acryl- und substituierte Acryl-Monomere; und Vinylester, Vinylether und Vinylketone.
Sobald die Polyetherpolyole gebildet sind, können sie einzeln oder als Gemische verwendet werden. In Abhängigkeit von den gewünschten Polyurethan-Eigenschaften sind mehrere bevorzugte Beispiele aus dieser Gruppe: Gemische aus propoxylierter Saccharose (45–65%) und propoxyliertem Glycerin (30–60%) mit einer Säurezahl im Bereich von 430 bis 450 mg KOH/g (z. B. PolyG^® 74-444, hergestellt von Arch); Polyole, die von Saccharose abgeleitet sind, und/oder Gemische aus propoxylierter Saccharose und/oder propoxyliertem Diethanolamin und Diethanolamin, zum Beispiel PolyG^® 71-357 und 71-450, hergestellt von Arch; Glycerin-initiierte, mit Ethylenoxid gekappte (capped) Triole mit nicht weniger als 80% primären Hydroxyl-Gruppen und 15 bis 20% ethoxyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4500 bis 6500 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 35 mg KOH (z. B. VHP^® Triols 85-29 und 85-34, hergestellt von Arch; Styrol-Acrylonitril-Pfropfcopolymere von Ethylenoxid und verkapptem alkoxyliertem Glycerin mit > 20% dispergierten Feststoffen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6200 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 27 mg KOH (z. B. Arcol^® 34-28, hergestellt von Bayer).
Die zusätzlichen Polyole der Polyol-Zusammensetzung können Gemische aus Polyester- und/oder Polyetherpolyolen umfassen.
Das Polyurethan der Erfindung wird vorzugsweise mit niedrigen Isocyanat-Indizes hergestellt, starre Schaumstoffe bzw. Hartschaumstoffe werden allerdings im allgemeinen mit höheren Indizes hergestellt. Das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxyl-Gruppen der Polyol-Zusammensetzung der Erfindung ist vorzugsweise 1,2:1 bis 1:10, für Polyol A bevorzugter von 1:2 bis 1:7, und für Polyol B bevorzugter von 1,1:1 bis 1:4 und am bevorzugtesten von 1:1 bis 1:3.
Die Isocyanate in der vorliegenden Erfindung können aus der Klasse von leicht verfügbaren aromatischen Isocyanat-Verbindungen kommen. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften umfassen Beispiele für bevorzugte aromatische Isocyanate 2,4- und 2,6-Toluendiisocyanat (TDI), zum Beispiel das, das durch die Phosgenierung von Toluolendiamin, hergestellt durch die Nitrierung und anschließende Hydrierung von Toluol, hergestellt wird. Das TDI kann ein Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren in Verhältnissen von entweder 80:20 oder 65:35 sein, wobei das bevorzugtere Verhältnis 80:20 ist (z. B. TDI 80, hergestellt von Lyondell). Ein anderes bevorzugtes Isocyanat ist Methylendiphenylisocyanat (MDI), zum Beispiel hergestellt durch die Kondensation von Anilin und Formaldehyd mit anschließender Phosgenierung. Das MDI kann ein Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat wie auch von Verbindungen, die mehr als zwei aromatische Ringe haben – polymeres MDI oder PMDI (z. B. Lupransate^® M20S – hergestellt von BASF; PAPI^® 27 – hergestellt von Dow, und Mondur^® MR, hergestellt von Bayer) sein.
Wie oben beschrieben wurde, kann die Polyol-Zusammensetzung auch ein alkoxyliertes Derivat, Polyol B, enthalten, welches ein Reaktionsprodukt des hochverzweigten Polysaccharids und eines Alkylenoxids ist.
In einer anderen Ausführungsform kann zusätzlich ein Co-Initiator zugesetzt werden. Der Co-Initiator kann aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, mehrwertigen Alkoholen, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Glucose, Fructose, Saccharose, Sorbit und ihren möglichen höhermolekulargewichtigen Analoga; alkylierten und nicht-alkylierten aliphatischen und aromatischen Aminen, zum Beispiel Mono-, Di- und Triethanolamin und Gemischen davon, ausgewählt werden.
Das Alkylenoxid kann aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid, allein, in Folge oder in Gemischen davon, ausgewählt werden. In der bevorzugtesten Ausführungsform ist das Polysaccharid Polydextrose und ist das Alkylenoxid Propylenoxid.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Addukt von hydrierten Formen oder Formen niedriger Azidität von Polyol A und Propylenoxid mit einer Viskosität zwischen 200 und 1000 cPs und einer OH-Zahl zwischen 200 und 600 mg KOH/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Polysaccharid der Polyol-Zusammensetzung aus statistisch vernetzten Glucose-Einheiten mit allen Typen glycosidischer Bindungen, enthält geringere Mengen eines gebundenen Zuckeralkohols und einer Säure und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 1500 und 18000. Das Polysaccharid hat vornehmlich 1,6-glycosidische Bindungen und ist ein Polykondensationsprodukt von Glucose, Maltose oder anderen einfachen Zuckern oder Glucose-haltigem Material, zum Beispiel hydrolysierte Stärke, und einem Zuckeralkohol in Gegenwart einer Säure.
Beispiele für geeignete Säuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren oder ihre potentiellen Anhydride, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Zitronensäure und dgl., und/oder Mineralsäuren, zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Thioschwefelsäure, Dithionsäure, Pyroschwefelsäure, Selensäure, selenige Säure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Borsäure, Perchlorsäure, hypochlorige Säure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure und Kieselsäure; saure Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der obigen Säuren, zum Beispiel Natriumbisulfat und Natriumbisulfit; oder Gemische dieser Säuren (und/oder saure Alkali- oder Erdalkalimetallsalze) mit Phosphorsäure und dgl. mit etwa 0,001 bis 3%. Das so hergestellte Polysaccharid wird geringere Mengen an nicht-umgesetztem Zuckeralkohol und/oder Säure und ein Gemisch von Anhydroglucosen (Reaktionsintermediate) enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zuckeralkohole aus der Gruppe, bestehend aus Sorbit, Glycerin, Erythritol, Xylit, Mannit, Galactit oder Gemischen davon, typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bevorzugter 8 bis 12 Gew.%, ausgewählt.
Das gebildete Polysaccharid kann außerdem durch eine Vielzahl chemischer und physikalischer Verfahren, die allein oder in Kombination verwendet werden, gereinigt oder modifiziert werden. Diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: chemische Fraktionierung, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, Neutralisation mit einer geeigneten Base, Reinigung durch Chromatographie (zum Beispiel Ionenaustausch oder Größenausschluß), Membran- oder Molekularfiltration, weitere Enzymbehandlung, Kohlenstoffbehandlung und Hydrierung.
In der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung ist das Polysaccharid ein Polykondensationsprodukt von Glucose, Sorbit und Zitronensäure. Das wasserlösliche Polysaccharid, d. h. Polyol A, wird durch Umsetzen von Glucose mit Sorbit (8–12 Gew.%) in Gegenwart von Zitronensäure (0,01–1 Gew.%) unter wasserfreien Schmelzbedingungen und reduziertem Druck produziert. Das Polysaccharid kann durch Ionenaustausch gereinigt werden, wodurch eine Form produziert wird, in der die Azidität weniger als 0,004 mÄq./g ist. Diese Form wird als Polyol A mit niedriger Azidität bezeichnet. Oder es kann durch eine Kombination von Ionenaustausch und Hydrierung gereinigt werden; dieses Produkt wird als hydriertes Polyol A bezeichnet. Nach Hydrierung sind die reduzierenden Saccharide typischerweise weniger als 0,3% des Gesamtkohlenhydratgehalts. Oder es kann durch Anionenaustausch und Molekularfiltration gereinigt werden, wodurch die Azidität und die Konzentration an monomeren Reaktionsnebenprodukten verringert wird; dieses wird als Polyol A mit niedrigem Monomergehalt bezeichnet. Ein Teil des Wassers, das bei der Verarbeitung verwendet wird, kann entfernt werden, um so den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt zu erreichen. Bei der Form mit niedriger Azidität und der hydrierten Form bildet das Polysaccharid etwa 90% des Gesamtkohlenhydratgehalts: der Rest besteht aus Glucose, Sorbit und Anhydroglucosen. In der Form mit niedrigem Monomergehalt bildet das Polysaccharid 99+% des Gesamtkohlenhydratgehalts. Der Wassergehalt kann in allen Fällen auch eingestellt werden, um ein Vermahlen als gröberes oder feineres Pulver zu ermöglichen. Dieses Polysaccharid ist vorzugsweise eine Polydextrose.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung hat das Polysaccharid vornehmlich beta-1,4-Verknüpfungen und eine variierende Zahl von Glucose-Resten, die aus Stärke hydrolysiert wurden, um Dextrine zu bilden und anschließend unter Bildung verzweigter Strukturen verknüpft wurden. In dieser Ausführungsform ist das Polysaccharid vorzugsweise pyrokonvertierte Stärke.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung können die Polyurethane erhalten werden, indem das Polyisocyanat und die Polyol-Zusammensetzung in Gegenwart wenigstens eines Katalysators und/oder in Gegenwart wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels umgesetzt werden. Vernetzungsmittel, Additive wie Pigmente oder Füllstoffe, und andere zusätzliche Komponenten können zugesetzt werden. Obgleich das hochverzweigte Polysaccharid hauptsächlich mit dem Isocyanat reagiert, kann es in einigen Ausführungsformen der Erfindung auch als Füllstoff dienen.
Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung sind Schaumstoffe, Kleber, Anstrichmittel oder, wenn das Wasser entfernt wird, sogar harter bzw. steifer Kunststoff. Spezifischer ausgedrückt, das Polyol kann auch als partieller Ersatz für Polymerpolyole bei Anwendungen in hochelastischen (HR) geformten flexiblen Schaumstoffen verwendet werden. Hochelastische Schaumstoffe werden zum Beispiel als Polstermaterial in Haushaltseinrichtungen und Kraftfahrzeugen verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethan ein fester bzw. starrer, halbfester oder flexibler Polyurethanschaumstoff. In dieser Ausführungsform kann der Polyurethanschaumstoff erhalten werden, indem das Polyisocyanat und die Polyol-Zusammensetzung in Gegenwart wenigstens eines Treibmittels, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Treibmitteln, umgesetzt wird. Die Nicht-Wasser-Hilfstreibmittel können niedrig-siedende organische Flüssigkeiten, zum Beispiel Aceton, Methylformiat, Pentan, Isopentan, n-Pentan oder Cyclopentan, HCFC 141, HFC 245, HFC 365, HFC 134, HFC 227 oder ein Gemisch davon, sein.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Polysaccharid eine Polydextrose, und der Polyurethanschaumstoff wird erhalten, indem ein Polyisocyanat, eine Polyol-Zusammensetzung, die 2 bis 100% Polydextrose enthält, wenigstens ein Katalysator, wenigstens ein oberflächenaktives Mittel und wenigstens ein Treibmittel, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Mitteln, umgesetzt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren für die Produktion des Polyurethanschaumstoffs umfaßt Mischen einer Polyol-Zusammensetzung, umfassend 2 bis 100% Polydextrose mit wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel, wenigstens einem Katalysator und wenigstens einem Treibmittel, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Mitteln, Zugeben eines organischen Polisocyanats und Schäumen lassen des Gemisches. In allen Polyurethan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können spezielle Additive, zum Beispiel Füllstoffe, flammverzögernde Mittel, Vernetzungsmittel und Mittel zur Erhöhung der Haltbarkeit, enthalten sein. Solche Additive werden vorzugsweise in Mengen zugegeben, die auf dem Fachgebiet gängig und somit dem Fachmann gut bekannt sind, zugesetzt. Allerdings umfaßt ein spezieller Füllstoff der vorliegenden Erfindung das verzweigte Polysaccharid, das in der Polyol-Zusammensetzung der Erfindung enthalten ist.
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang derselben zu begrenzen. Basierend auf der obigen Beschreibung wird ein Fachmann fähig sein, die Erfindung auf viele Arten zu modifizieren, um Polyurethane mit einem weiten Bereich definierter Eigenschaften bereitzustellen.
Beispiel 1
Um Polyurethanschaumstoffe der vorliegenden Erfindung herzustellen, wurden Reagentien, die als Seite A mit den angegebenen Verhältnismengen in Tabelle 1 aufgelistet sind, in einem Reaktionsbehälter geeigneter Größe zusammengegeben und mit einem Hochgeschwindigkeit-Überkopfrührer gerührt. Bei Verwendung wurde die Mischung, die niedriger siedendes 1,1,1,3,3-Pentanfluorpropan enthielt, nach dem Vermischen Abkühlen gelassen und es wurde nach Bedarf weiteres Treibmittel zugegeben, um einem Verlust durch Verflüchtigung während des Mischens Rechnung zu tragen. Als nächstes wurde die Isocyanat-Komponente zu der resultierenden Mischung gegeben, begleitet von einem Rühren bei hoher Geschwindigkeit für 10 bis 15 Sekunden. Das Gemisch wurde für 0 bis 30 Sekunden stehengelassen; während dieser Zeit begann der Schaum zu entstehen und sich zu verfestigen. Nach etwa 3 bis 5 Minuten war der Schaum fest und konnte in Stücke geschnitten werden. Die Dichten wurden entweder an zylindrischen oder rechteckigen Proben gemessen. Die Druckeigenschaften wurden parallel zur Schaumentwicklung durch ASTM D-575 bei einer Kompressionsrate von 0,5 in/min gemessen, wobei ein MTS-Universal-Testgerät verwendet wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt von Polyol A wurde durch Brechungsindex oder Verlust-bei-Trocknung bestimmt.

Polydextrose mit niedrigem Monomer-Gehalt als Polyol A stabilisierte die Hartschaumstoffbildung bezüglich einer steigenden Wassermenge in Abwesenheit eines HGFC-Treibmittels. Das Polyol A wurde einer Mischung von Polyether und Polyester mit steigenden Wassermengen zugesetzt. Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung (Formulierungen 4–6) hatten eine geringe Dichte, wurden mit moderater Expansion ohne Schrumpfung produziert und haben eine feinzellige Struktur. Formulierungen nur mit Wasser (Formulierungen 1 bis 3) ergaben eine inadäquate Schaumbildung und ein anschließendes Zusammenfallen.

Tabelle 1	1	2	3	4	5	6
Seite A
Terate^® 2541	62	62	62	54	51	51
PolyG^® 74-444	38	38	38	34	32	32
Polyol A				12	17	17
Hilfstreibmittel
Wasser	1,4	2,1	2,8	1,2	1,7	2,3
Oberflächenaktives Mittel	3,1	3,1	3,1	2,7	2,6	2,6
Katalysator	4,7	4,7	4,7	4,1	3,9	3,9
Isocyanat (PMDI)	76	76	76	68	64	64
Index	0,80	0,72	0,66	0,57	0,46	0,44
Polyol A, % Wasser				5,6	5,6	5,6
Dichte				2,6	2,6	2,2
Modul				313	139	170
Fließen (yield)				20	27	40
Bemerkungen	Verstärkung des Verschäumens W/Zusammenfallen	Verstärkung des Verschäumens W/Zusammenfallen	moderates Verschäumen W/geringeres Zusammenfallen			moderates Verschäumen W/O Schrumpfung

Polydextrose mit niedrigem Monomer-Gehalt als Polyol A stabilisierte auch die Hartschaumstoffbildung in Systemen, die mit einem Hilfsmittel, zum Beispiel HCFC 141b, co-geschäumt worden waren. In der vorliegenden Erfindung kann exogenes Wasser fehlen (Formulierungen 9 und 10), da Wasser auch in meßbaren Mengen in dem Polyol A vorhanden ist. Im Vergleich zu den Formulierungen 7 und 8 hatten Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Dichteprofil, eine feinere Zellstruktur und erforderten weniger Isocyanat, um ein gleiches Schaumstoffvolumen zu produzieren. Wasser kann Systemen in Verbindung mit einem Hilfstreibmittel, zum Beispiel HCFC 141b, zugesetzt werden.

Tabelle 1 (Fortsetzung)	7	8	9	10
Seite A
Terate^® 2541	62	62	56	51
PolyG^® 74-444	38	38	35	32
Polyol A			9	17
Hilfstreibmittel	4,5	4,5	4,1	3,7
Wasser	0,3
Oberflächenaktives Mittel	1,3	1,3	1,1	1,0
Katalysator	2,6	3,5	3,4	3,1
Isocyanat (PMDI)	68	68	61	56
Index	0,87	0,92	0,65	0,50
Polyol A, % Wasser			5,6	5,6
Dichte	7,2	6,8	4,5	3,4
Modul	10380	6352	3858	2223
Fließen (yield)	287	134	76	40
Bemerkungen	gröbere Zellen			feinere Zellstruktur als Bsp. 7

Beispiel 2
Ein verbesserter Schaumstoff wurde gebildet, wenn Polyol A als Polydextrose mit niedrigem Monomer-Gehalt in Gegenwart abnehmender Konzentrationen an HCFC 141b zugegeben wurde und bei seinem Fehlen (Formulierungen 12–14 der vorliegenden Erfindung; Formulierung 11 zum Vergleich, siehe Tabelle 2).
Polydextrose mit niedrigem Monomer-Gehalt als Polyol A wurde verwendet, um Polyol auf Saccharose-Basis ganz oder teilweise zu ersetzen. In Systemen, in denen nur ein aromatisches Polyesterpolyol vorlag, wurde Hartschaumstoff mit groben Zellen gebildet, wenn entweder Wasser oder HCFC 141b das einzige Treibmittel waren (Formulierungen 15, 16). Der Zusatz des Polyols A zu einem nur mit Wasser geschäumten System resultierte in einem Schaumstoff mit einer Dichte und einem Modul ähnlich dem mit Wasser oder HCFC 141b als Treibmittel, allerdings war die Zellstruktur viel feiner und der Isocyanat-Bedarf war geringer (Formulierung 17).
Beispiel 3
Polydextrose wurde auch verwendet, um halbfeste und feste Schaumstoffe in Systemen mit hohem Wassergehalt ohne Hilfstreibmittel herzustellen (siehe Tabelle 3). In diesen Systemen ersetzt Polydextrose die traditionellen Polyester- und Polyetherpolyole. In den Formulierungen 20 bis 22 wurde hydrierte Polydextrose als Polyol A mit einem nominalen Wassergehalt von 30% verwendet. In den Formulierungen 23 bis 26 wurde Polydextrose mit niedriger Azidität als Polyol A mit einem nominalen Wassergehalt von 30% verwendet. Im Vergleich zu den Kontroll-Schaumstoffformulierungen 18 und 19 hatten die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung eine Zellstruktur nach Gelierung im Bereich von mittel bis sehr fein – keine Schrumpfung oder kein Zusammenfallen aufweisend. Die Dichten reichten von 0,8 bis 1,9 pcf in Abhängigkeit vom Isocyanat-Index.
Das auf diese Weise produzierte Material ist halbfest und hat Eigenschaften, die zum Schützen von fragilen Gegenständen vor einer Schädigung während des Transports oder der Lagerung geeignet sind.
Beispiel 4
In den Formulierungen 27, 28 und 28a umfaßt Polyol A hydrierte Polydextrose, Polydextrose mit reduzierter Azidität bzw. pyrokonvertierte Stärke. Polyol A war das einzige Polyol und wurde in Abwesenheit eines Hilfstreibmittels verwendet (siehe Tabelle 4). Die resultierenden Schaumstoffe hatten geringe Dichte, eine feine Zellstruktur und absorbierten Wasser leicht ohne Verformung.

Polyol A wurde auch verwendet, um flexible Schaumstoffe mit hoher Elastizität herzustellen, wie es in den Formulierungen 30 bis 32 gezeigt ist. Eine wäßrige Lösung von Polydextrose mit niedriger Azidität als Polyol A wurde zu Seite A gegeben und mit TDI 80/20 umgesetzt. Im Vergleich zu einer Kontroll-Schaumstoffformulierung 29, die eine sehr leichte Kronenschrumpfung hatte, wiesen Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung (30 bis 32) keine Schrumpfung auf, hatten eine feine Zellstruktur und eine Dichte von < 2 pcf.

Tabelle 4	27	28	28a	29	30	31	32
Seite A
VHP^® 85-34				60	57	59	59
Arcol^® 34-28				40	38	39	39
Polyol A	100	100	100		5	2	2
Wasser				4,5	2,9	3,7	3,7
Nonylphenol-oberflächenaktives Mittel	20	20	20
Silicon-oberflächenaktives Mittel				2,0	0,5	1,0	1,0
Katalysator	2,4	2,4	3,4	1,2	1,1	1,2	1,2
Isocyanat – PMDI	100	100	100
Isocyanat – TDI				52	49	51	45
Index	0,15	0,15	0,15	1,07	0,96	1,03	0,91
Polyol A, % Wasser	29,6	29,5	26,1		29,5	29,5	29,5
Dichte (pcf)	1,16	1,04	0,99		1,2	1,4	1,6

Beispiel 5
Die hydrierte Form und die Form niedriger Azidität von Polydextrose als Polyol A wurden durch Reaktion mit Propylenoxid, mit Wasser als Co-Initiator unter Bildung von neuem Polyol B, das wie folgt hergestellt wurde, modifiziert.
Ein 2 l-Parr-Druckreaktor wurde mit Polydextrose und festem KOH in Mengen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, beschickt. Der Reaktor wurde mit N₂ bei 50 psi für 10 Minuten auf Lecks untersucht und dann 3-mal mit N₂ mit 25 psi gespült. Als nächstes wurden 70 g Propylenoxid eingefüllt und der Reaktor wurde auf 120°C erwärmt. Es wurde eine Kühlung angewendet, um die Temperatur zwischen 120° und 130°C zu halten. Das Propylenoxid wurde diskontinuierlich aus einem entfernten Zylinder zugesetzt, bis die gewünschte errechnete Hydroxylzahl erreicht war. Der Reaktor wurde dann dreimal mit N₂ gespült, auf 60 psi unter Druck gesetzt und dann wurde das neue Polyol aus dem Reaktor durch ein Probeentnahmerohr entfernt. Der Katalysator wurde dann mit einer äquivalenten Menge an H₃PO₄ neutralisiert, erwärmt und für 30 Minuten an einem Rotationsverdampfer erhitzt und dann wurden Celite und Magnesol (30/40) zugegeben und die Aufschlämmung wurde in einer Filterpresse bei 20 psi filtriert. Die isolierte Ausbeute wurde aufgezeichnet und die Polyolfarbe notiert. Die Formulierungen 39 bis 42 listen die eingefüllten Gewichte und die Schlüsseleigenschaften der isolierten Polyole auf (siehe Tabelle 6). Die Hydroxylzahl wurde durch ASTM 4274-C bestimmt.

Diese neuen Polyole wurden auf Kompatibilität mit einer neueren Generation an Hilfstreibmitteln, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC245fa) getestet. Eine vollständige Homogenität wurde beobachtet, wenn HFC254fa mit 10 Gew.% und 50 Gew.% zu der Polyol B-Reihe gegeben wurde, ungeachtet der eingearbeiteten Propylenoxid-Konzentration. Polyol B der Formulierung 39 wurde in Verbindung mit PMDI und HFC245fa verwendet, um Hartschaumstoffe der Formulierungen 35 und 36 herzustellen. Polyol B der Formulierung 41 wurde in Verbindung mit PMDI und HFC245fa verwendet, um Hartschaumstoffe der Formulierungen 33 und 34 herzustellen. Eine feine Zellstruktur und eine geringe Dichte wurden in jedem Fall mit und ohne geringe Mengen an Wasser erhalten. Polyol B der Formulierung 40 wurde mit PMDI in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators umgesetzt, um einen guten festen Schaumstoff mit mittlerer bis feiner Zellstruktur zu produzieren (Formulierung 37). Vergleichsformulierung 38 ohne Polyol produzierte einen sehr brüchigen Schaumstoff mit groben Zellen.

Tabelle 5	33	34	35	36	37	38
Seite A
Polyol B	100	100	100	100	100
Wasser	1,2		1,2
Hilfstreibmittel	27	27	27	27	100	83
Silicon-oberflächenaktives Mittel	2,0	2,0	2,0	2,0	10	8
Katalysator	4,5	4,5	4,5	4,5	10	8
	0	0	0	0	0
Isocyanat – PMDI	131	112	115	96	670	558
Index	1,10	1,10	1,10	1,11
Dichte (pcf)	1,8	2,4	1,6	2,2	2,4	2,3

Tabelle 6		39	40	41	42
Polyol A-Ausgangsmaterial →		Hydrierte Polydextrose	Hydrierte Polydextrose	Polydextrose niedriger Azidität	Polydextrose niedriger Azidität
Gewichte eingefüllt (g)	Polyol A	100	120	200	200
	Propylenoxid	640	1427	1096	1478
	KOH	1,7	7,7	6,2	7,9
	Polyol A, % Wasser	29,5	29,5	29,6	29,6
Neues Polyol B-Eigenschaften	Viskosität (cps)	540	240	410	300
	OH#	364	219	429	306
	Äquivalent	154	256	131	183
	Gewicht
	Farbe	leicht gelb	dunkler gelb	dunkelbraun	dunkelbraun

Basierend auf der obigen Beschreibung wird klar, daß die hochverzweigten Polysaccharide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Charakteristika von Polyurethanen verbessern.
Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung haben ein verbessertes Dichteprofil, eine feinere Zellstruktur und erfordern weniger Isocyanat, um ein gleiches Volumen an Schaum zu produzieren. Darüber hinaus können eine feinere Zellstruktur und ein geringerer Isocyanatbedarf mit weniger oder ohne Nicht-Wasser-Treibmittel erreicht werden.

Claims

Polyurethan, erhältlich durch Umsetzen eines Polyisocyanats und einer Polyol-Zusammensetzung, die ein hochverzweigtes Polysaccharid aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl 10 bis 100 Glucose-Einheiten hat, oder ein alkoxyliertes Derivat desselben umfaßt, wobei beide, das Polysaccharid und das Derivat, eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr haben.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharid und das Derivat eine durchschnittliche Funktionalität von 30 bis 60, bevorzugter 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40, haben.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei die Polyol-Zusammensetzung aus 2 bis 100% des Polysaccharids besteht.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharid wasserlöslich ist.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats und Hydroxyl-Gruppen der Polyol-Zusammensetzung von 1,2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 1:2 bis 1:7, ist.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharid aus statistisch vernetzten Glucose-Einheiten mit allen Typen an glycosidischen Bindungen besteht, das geringere Mengen eines gebundenen Zuckeralkohols und einer Säure enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von zwischen etwa 1500 und 18000 hat.
Polyurethan nach Anspruch 6, wobei das Polysaccharid vorwiegend 1,6-glycosidische Bindungen hat.
Polyurethan nach Anspruch 6, wobei das Polysaccharid ein Polykondensationsprodukt von Glucose, Maltose oder anderen einfachen Zuckern oder Glucose-enthaltendem Material, zum Beispiel hydrolysierte Stärke, und einem Zuckeralkohol in Gegenwart einer Carbonsäure ist.
Polyurethan nach Anspruch 6, wobei die Zuckeralkohole ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit, Galactit oder Gemischen davon, typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15%, bevorzugter 8 bis 12%.
Polyurethan nach Anspruch 6, wobei das Polysaccharid ein Polykondensationsprodukt von Glucose, Sorbit und Zitronensäure ist.
Polyurethan nach Anspruch 6, wobei das Polysaccharid eine Polydextrose ist.
Polyurethan nach Anspruch 6, wobei das Polysaccharid durch ein Verfahren gereinigt wird, das ausgewählt ist aus Fraktionierung, Extraktion, Neutralisierung, Reinigung durch Chromatographie, Filtration, Enzymbehandlung, Kohlenstoffbehandlung und Hydrierung.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharid vorwiegend beta-1,4-Verknüpfungen und eine variierende Anzahl von Glucose-Resten, die unter Bildung von Dextrinen aus Stärke hydrolysiert sind und anschließend unter Bildung verzweigter Strukturen verknüpft wurden, hat.
Polyurethan nach Anspruch 13, wobei das Polysaccharid pyrokonvertierte Stärke ist.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan außerdem zusätzliche Komponenten, ausgewählt aus Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln Vernetzungsmitteln und Additiven, umfaßt.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharid als Füllstoff wirkt.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan ein harter, semi-harter oder flexibler Polyurethanschaumstoff ist.
Polyurethan nach Anspruch 17, wobei der Polyurethanschaum durch Umsetzen des Polyisocyanats und der Polyol-Zusammensetzung in Gegenwart wenigstens eines Treibmittels, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Treibmitteln, erhältlich ist.
Polyurethan nach Anspruch 18, wobei die Nicht-Wasser-Treibmittel niedrigsiedende organische Flüssigkeiten sind.
Polyurethan nach Anspruch 18, wobei die Nicht-Wasser-Treibmittel Aceton, Methyl, Formiat, Pentan, Isopentan, n-Pentan oder Cyclopentan, HCFC 141, HFC 245, HFC 365, HFC 134, HFC 227 oder ein Gemisch davon sind.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei die Polyol-Zusammensetzung außerdem 0 bis 98% eines oder mehrerer zusätzlicher Polyole, ausgewählt aus Polyester und Polyether, umfaßt.
Polyurethan nach Anspruch 21, wobei die Polyol-Zusammensetzung bis zu 75% Polyesterpolyol umfaßt.
Polyurethan nach Anspruch 22, wobei das Polyesterpolyol das Produkt der Kondensationsreaktion zwischen einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol ist.
Polyurethan nach Anspruch 21, wobei die Polyol-Zusammensetzung bis zu 75% Polyetherpolyol umfaßt.
Polyurethan nach Anspruch 24, wobei das Polyetherpolyol das Produkt einer Reaktion zwischen einem Alkylenoxid mit einem aliphatischen oder aromatischen mehrwertigen Alkohol oder Amin mit einem Kohlenhydrat oder einem Gemisch von Kohlenhydraten und/oder einem mehrwertigen Alkohol und/oder Amin-enthaltenden Alkoholen und/oder einem Gemisch von mehrwertigen Alkoholen und Wasser und/oder einer propoxylierten Mannich-Base ist oder als Pfropf-Copolymer eines ethylenisch ungesättigten aliphatischen oder aromatischen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffs modifiziert sein kann.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das alkoxylierte Derivat ein Reaktionsprodukt des hochverzweigten Polysaccharids und eines Alkylenoxids ist.
Polyurethan nach Anspruch 26, wobei das alkoxylierte Derivat durch zusätzliche Umsetzung mit einem Co-Initiator erhältlich ist.
Polyurethan nach Anspruch 27, wobei der Co-Initiator Wasser, mehrwertige Alkohole, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykolglycerin, Glucose, Fructose, Saccharose, Sorbit und deren möglichen Analoga mit höherem Molekulargewicht; alkylierte und unalkylierte aliphatische und aromatische Amine, zum Beispiel Mono-, Di- und Triethanolamin, und Gemische davon ist.
Polyurethan nach Anspruch 26, wobei das Alkylenoxid ausgewählt ist der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid alleine, in Folge oder in Gemischen davon ist.
Polyurethan nach Anspruch 26, wobei das Polysaccharid Polydextrose ist und das Alkylenoxid Propylenoxid ist.
Mischung für die Produktion eines Polyurethans, umfassend eine Polyol-Zusammensetzung, wenigstens einen Katalysator und wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, wobei die Polyol-Zusammensetzung 2 bis 100% eines hochverzweigten Polysaccharids aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucoseresten hat, oder eines alkoxylierten Derivats desselben umfaßt, wobei beide, das Polysaccharid und das Derivat, eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr haben.
Mischung nach Anspruch 31, wobei das Polysaccharid und das Derivat eine durchschnittliche Funktionalität von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40 haben.
Mischung nach Anspruch 31, wobei das Polyurethan ein fester, semi-fester oder flexibler Polyurethanschaumstoff ist.
Mischung nach Anspruch 33, wobei die Mischung außerdem wenigstens ein Treibmittel, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Treibmitteln, umfaßt.
Mischung nach Anspruch 34, wobei die Nicht-Wasser-Treibmittel niedrigsiedende organische Flüssigkeiten sind.
Mischung nach Anspruch 31, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tertiären Aminen und Metallsalzen oder Gemischen davon.
Mischung nach Anspruch 31, wobei das oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicon- und Nonylphenol-oberflächenaktiven Mitteln.
Mischung nach Anspruch 31, wobei die Polyol-Zusammensetzung außerdem 0 bis 98% eines zusätzlichen Polyols oder mehrerer zusätzlicher Polyole, bestehend aus Polyester und/oder Polyether, umfaßt.
Mischung nach Anspruch 31, wobei das alkoxylierte Derivat ein Reaktionsprodukt des hochverzweigten Polysaccharids und eines Alkylenoxids ist.
Mischung nach Anspruch 39, wobei das alkoxylierte Derivat durch zusätzliches Umsetzen mit einem Co-Initiator erhältlich ist.
Mischung nach Anspruch 40, wobei der Co-Initiator Wasser, mehrwertige Alkohole, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykolglycerin, Glucose, Fructose, Saccharose, Sorbit und ihre möglichen Analoga mit höherem Molekulargewicht; alkylierte und unalkylierte aliphatische und aromatische Amine, zum Beispiel Mono-, Di- und Triethanolamin, und Gemische davon ist.
Mischung nach Anspruch 39, wobei die Mischung außerdem ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triethanolaminglycerin und Trimethylolpropan und dgl., umfaßt.
Mischung nach Anspruch 39, wobei das Alkylenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid allein, oder in Gemischen davon.
Verfahren für die Produktion eines Polyurethans, umfassend: a. Mischen einer Polyol-Zusammensetzung, umfassend ein hochverzweigtes Polysaccharid aus statistisch gebundenen Glucopyranose-Einheiten, das eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 100 Glucose-Resten hat, oder ein alkoxyliertes Derivat desselben, wobei beide, das Polysaccharid und das Derivat, eine durchschnittliche Funktionalität von 30 oder mehr haben, mit wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel und wenigstens einem Katalysator, b. Zugeben eines organischen Polyisocyanats, c. Reagieren lassen des Gemisches.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Polysaccharid und Derivat eine durchschnittliche Funktionalität von 30 bis 60, bevorzugter von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 40 haben.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei die Polyol-Zusammensetzung aus 2 bis 100% des Polysaccharids besteht.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Polyurethan ein fester, semi-fester oder flexibler Polyurethanschaumstoff ist, wobei die Produktion des Polyurethans außerdem ein Vermischen eines Treibmittels, das aus Wasser und Nicht-Wasser-Treibmitteln ausgewählt ist, mit der Polyol-Zusammensetzung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 47, wobei die Nicht-Wasser-Treibmittel niedrigsiedende organische Flüssigkeiten sind.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Verhältnis von Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats und Hydroxyl-Gruppen der Polyol-Zusammensetzung von 1,2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 1:2 bis 1:7, ist.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tertiären Aminen und Metallsalzen oder Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicon- und Nonylphenol-oberflächenaktiven Mitteln.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Polyurethan außerdem Vernetzungsmittel und Additive umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei die Polyol-Zusammensetzung außerdem 0 bis 98% eines zusätzlichen Polyols oder mehrerer zusätzlicher Polyole, ausgewählt aus Polyester und Polyether, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das alkoxylierte Derivat ein Reaktionsprodukt des hochverzweigten Polysaccharids und eines Alkylenoxids ist.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das alkoxylierte Derivat erhältlich ist, indem außerdem mit einem Co-Initiator umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 55, wobei der Co-Initiator Wasser, mehrwertige Alkohole, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Glucose, Fructose, Saccharose, Sorbit und ihre möglichen Analoga mit höherem Molekulargewicht; alkylierte und unalkylierte aliphatische und aromatische Amine, zum Beispiel Mono-, Di- und Triethanolamin, und Gemische davon ist.
Polyurethanschaumstoff, erhältlich durch Umsetzen eines Polyisocyanats, einer Polyol-Zusammensetzung, umfassend 2 bis 100% einer optional alkoxylierten Polydextrose, wenigstens eines Katalysators, wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels und wenigstens eines Treibmittels, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Mitteln.
Verfahren zur Produktion eines Polyurethanschaumstoffs, umfassend a. Mischen einer Polyol-Zusammensetzung, umfassen 2–100% einer optional alkoxylierten Polydextrose mit wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel, wenigstens einem Katalysator und wenigstens einem Treibmittel, ausgewählt aus Wasser und Nicht-Wasser-Mitteln, b. Zugeben eines organischen Polyisocyanats, c. Schäumen lassen des Gemisches.