CN117586740A - 一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：按照重量份，采用65‑70份羟基单体、5‑10份功能单体、3‑8份亲水单体、18‑22份异氰酸酯单体，通过在溶剂中逐步的聚合反应，生成聚氨酯预聚体；所述羟基单体具有可生物降解性；所述功能单体为含丙烯酰基官能团的酯类单体；所述亲水单体为含羟基羧酸、取代磺酸盐和醇胺中的一种或多种；将所述聚氨酯预聚体中和成盐，在水中进行分散得到预聚体分散液；将所述预聚体分散液与扩链剂和增强剂混合反应，形成聚氨酯粘合剂。本发明改进了原料配方，聚氨酯预聚体中引入了特定功能单体，且扩链时引入增强剂，提高了粘合剂高温高湿环境下的粘结性能、稳定性能。

Description

一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯粘合剂技术领域，尤其涉及一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
卷烟过滤嘴对降焦减害、改善吸味，提高卷烟品位起到很大作用，是卷烟生产过程中不可缺少的一部分。现有香烟过滤嘴材料主要为醋酸纤维素和聚丙烯，其中，醋酸纤维素滤材的过滤和吸附性能优异，而聚丙烯滤材制造成本低，由于聚丙烯是非极性材料，纤维的粘合成型需要专门的粘合剂；现有的醋酸纤维素以及聚丙烯丝束大都是不可降解的。
现有技术中，也有采用聚乳酸丝束制作卷烟过滤嘴。聚乳酸是以淀粉基农作物经过发酵得到的乳酸为原料，再经过聚合反应过程生成的高分子树脂。聚乳酸具有良好的生物降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，用它制成烟用聚乳酸丝束，具有原料可再生、滤棒过滤性能优异、废弃可完全生物降解等优点。然而，聚乳酸丝束制作过滤嘴时，其力学性能通常难以满足高品质，特别是加入粘合剂后。
公布号为CN 101805583 A的中国专利文献公开了一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂，该专利文献中，使用可生物降解的多元醇作为聚氨酯的羟基单体，制备出可生物降解、易甩胶的水性聚氨酯粘合剂。尽管该粘合剂具有可生物降解性，具有一定的粘结性，但该粘合剂的耐久性、热稳定性不足，在粘接强度方面表现不如传统的非降解粘合剂，易出现脱胶或断裂问题，特别是耐高温高湿性能差，在高温环境下(如香烟抽吸时)易失去粘接性能，这将导致滤嘴材料散落或脱落，影响过滤嘴的烟气过滤性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用，本发明提供的聚氨酯粘合剂具有高粘性，耐高温高湿性好，利于在制备过滤嘴滤材中的应用。
本发明提供一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份，采用65-70份羟基单体、5-10份功能单体、3-8份亲水单体、18-22份异氰酸酯单体，通过在溶剂中逐步的聚合反应，生成聚氨酯预聚体；所述羟基单体具有可生物降解性；所述功能单体为含丙烯酰基官能团的酯类单体；所述亲水单体为含羟基羧酸、取代磺酸盐和醇胺中的一种或多种；
S2、将所述聚氨酯预聚体中和成盐，然后在水中进行分散，得到预聚体分散液；
S3、将所述预聚体分散液与扩链剂和增强剂混合反应，形成聚氨酯粘合剂。
优选地，所述羟基单体的数均分子量为500-2000，可选自端羟基封端的乳酸低聚物、端羟基封端的乙醇酸低聚物、端羟基封端的乳酸和乙醇酸的共聚物中的一种或多种；所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸己酯中的一种或多种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述中和采用的中和剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选采用氨水或氢氧化钠。
优选地，所述扩链剂为二元胺和/或二元醇，优选为乙二胺、己二胺、丁二胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的一种或多种；所述增强剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纤维素材料中的一种或多种。
优选地，所述增强剂为重量比为1：1：2-3的纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纤维素材料混配物。
优选地，所述溶剂用量占单体总重量2-4％；所述扩链剂用量占单体总重量2-5％；所述增强剂用量占单体总重量1-5％。
优选地，所述聚合反应的温度为91～95℃，反应时间为4-6小时。
本发明提供前文所述的制备方法得到的过滤嘴用聚氨酯粘合剂，所述过滤嘴用聚氨酯粘合剂25℃粘度为26～45mPa·s。
本发明提供如前文所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂在制备卷烟过滤嘴中的应用。
与现有技术相比，本发明通过预聚合、中和成盐、分散及扩链三个阶段，制成过滤嘴用聚氨酯粘合剂；本发明采用一定比例可生物降解的羟基单体，以及功能单体、亲水单体和异氰酸酯单体，在溶剂中逐步聚合反应，生成聚氨酯预聚体，所述功能单体为含丙烯酰基官能团的酯类单体，所述亲水单体为含羟基羧酸、取代磺酸盐和醇胺中的一种或多种。本发明改进了原料配方，不仅聚氨酯预聚体中引入了特定功能单体，而且扩链时引入增强剂，通过单体等配方优化，提高粘合剂高温高湿环境下的粘结性能、稳定性能。
此外，本发明预聚反应时，可提高反应温度、延长反应时间，如温度调控在91～95℃，反应时间为4-6小时，确保充分的聚合反应，增加反应速率和粘合剂分子量。本发明制备工艺上优选提高反应温度、延长反应时间，选择更合适的聚合反应条件，通过精确控制反应条件，获得更高分子量的聚氨酯预聚体，从而提高粘接强度和耐久性。
进一步地，本发明的分散和扩链阶段，优选加入了由纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纤维素材料组成的增强剂，增加粘合剂的强度和稳定性，提供额外的机械支撑、增加界面粘附力、热稳定性和湿度阻隔性能，从而显著改善粘接性能。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份，采用65-70份羟基单体、5-10份功能单体、3-8份亲水单体、18-22份异氰酸酯单体，通过在溶剂中逐步的聚合反应，生成聚氨酯预聚体；所述羟基单体具有可生物降解性；所述功能单体为含丙烯酰基官能团的酯类单体；所述亲水单体为含羟基羧酸、取代磺酸盐和醇胺中的一种或多种；
S2、将所述聚氨酯预聚体中和成盐，然后在水中进行分散，得到预聚体分散液；
S3、将所述预聚体分散液与扩链剂和增强剂混合反应，形成聚氨酯粘合剂。
本发明提供一种耐高温高湿、高粘性聚氨酯粘合剂，利于在制备过滤嘴滤材中的应用，以确保过滤嘴良好的烟气过滤性能和耐久性。
本发明实施例先进行预聚合制成聚氨酯预聚体；按照重量份，经预聚合形成的聚氨酯预聚体中含有以下重量份的单体原料组分：
羟基单体65-70份、功能单体5-10份、亲水单体3-8份、异氰酸酯单体18-22份，通过逐步聚合反应，根据粘度可添加单体总重量2-4％的溶剂，生成聚氨酯预聚体。
本发明实施例可将羟基单体和亲水单体加入反应容器中，混合搅拌后，优选控制一定的温度等条件，依次加入溶剂、功能单体、异氰酸酯单体和催化剂，可水浴加热反应。作为优选的技术方案，过滤嘴用聚氨酯粘合剂包括以下单体组分：羟基单体65-68份、功能单体6-8份、亲水单体5-7份、异氰酸酯单体18-20份，通过逐步聚合反应，根据粘度添加单体总重量2-4％的溶剂，生成聚氨酯预聚体。
在具体实施方式中，进一步优选地，过滤嘴用聚氨酯粘合剂包括以下单体组分：羟基单体66份、功能单体7份、亲水单体6份、异氰酸酯单体19份，添加单体总重量3％的溶剂，生成聚氨酯预聚体。
其中，所述羟基单体采用可生物降解的组分；作为优选的技术方案，所述羟基单体选自数均分子量为500-2000的端羟基封端的乳酸低聚物、端羟基封端的乙醇酸低聚物、端羟基封端的乳酸和乙醇酸的共聚物中的一种或多种，可为上述端羟基封端的低聚物的任意一种。
所述羟基单体中，端羟基封端的乳酸低聚物的制备方法具体包括：将乳酸加入到反应釜中，在80℃、5000Pa的真空度下抽真空2h，然后升温到160℃，乳酸∶二元醇∶辛酸亚锡催化剂摩尔比例为1∶1.2∶0.0011，在5000Pa的真空条件下缩合反应2-4h，制得端羟基封端的乳酸低聚物。
本发明在预聚合的单体配方中引入了功能单体，其为含丙烯酰基官能团的酯类单体。作为优选的技术方案，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸己酯中的一种或多种，进一步优选采用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
甲基丙烯酸缩水甘油酯为双官能团单体，同时具有双键和环氧基团，可以参加聚合反应，通过环氧基又可进行交联反应。在聚氨酯预聚体引入少量甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以增加粘合剂的柔韧性，使其在高温高湿环境下能够更好地适应材料的变形和膨胀，同时可以增加粘合剂与基材的接触面积，增强粘附力，提高在高温高湿环境下的粘结性能；甲基丙烯酸缩水甘油酯还具有较好的耐热性，利于粘合剂在高温环境下保持稳定的性能。
本发明所述聚氨酯单体配方中，作为优选的技术方案，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，优选为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述亲水单体为含羟基羧酸、取代磺酸盐和醇胺中的一种或多种；作为优选的技术方案，所述亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的任意一种或多种。
本发明实施例按配方准备各原料，反应釜中加入羟基单体、亲水单体，加热、混合搅拌，然后降温，再依次加入溶剂、功能单体、异氰酸酯单体、催化剂，反应后生成聚氨酯预聚体。
作为优选的技术方案，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和乳酸乙酯的任意一种或多种。
作为优选的技术方案，第一个步骤中，反应釜中将羟基单体和亲水单体，在90℃、0.09-0.1MPa的真空度下抽真空1h，然后将初聚温度调控在91～95℃范围内，并加入计量的功能单体、异氰酸酯单体，控制R的比值(R＝[NCO]/[OH])，根据R大小调节预聚物分子量，根据反应体系的粘度添加2-4％的溶剂，反应时间控制为4-6小时，可制得不同分子量的聚氨酯预聚体。
作为优选的技术方案，所述催化剂可为二月桂酸二丁基锡等有机锡类，添加量为常规用量，例如，约占异氰酸酯单体重量的1-10％，优选为2-5％。本发明实施例提高反应温度在91～95℃、延长反应时间，确保充分的聚合反应，提高反应速率和粘合剂分子量等。
本发明实施例得到聚氨酯预聚体后，优选加入单体总重量3-6％的中和剂中和成盐，然后加入单体总重量2-5倍的水进行预聚体的分散。
最后，本发明实施例还可加入单体总重量2-5％的扩链剂、1-5％的增强剂，混合均匀后，得到所述的聚氨酯粘合剂。
作为优选的技术方案，所述聚氨酯预聚体加入单体总重量4-5％的中和剂中和成盐，然后加2-5倍的水进行预聚体的分散；
加入单体总重量3-4％的扩链剂、2-4％的增强剂，形成聚氨酯粘合剂。
进一步优选的具体实施例中，所述聚氨酯预聚体加入单体总重量4-5％的中和剂中和成盐，然后加3-4倍的水进行预聚体的分散；
加入单体总重量3-4％的扩链剂、3％的增强剂，形成聚氨酯粘合剂。
作为优选的技术方案，所述中和采用的中和剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或多种，优选采用氨水或氢氧化钠；采用较高碱性的中和剂，能够提高水性聚氨酯乳液的稳定性和粘接性能。
作为优选的技术方案，中和分散步骤在第一步骤的基础上，降温至30-50℃，加入中和剂中和成盐，20～40分钟后，控制聚氨酯固含量为20-50％，将计量的水分散于成盐后的聚氨酯预聚体中，并可高速搅拌30min，制得水性聚氨酯乳液；
作为优选的技术方案，第三步骤在第二步骤的基础上，加入扩链剂，继续搅拌30分钟，再加入增强剂，再搅拌30分钟出料，得到水性聚氨酯粘合剂。
本发明实施例所述的扩链剂为二元胺和/或二元醇，作为优选的技术方案，所述扩链剂为乙二胺、己二胺、丁二胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的任意一种或多种，优选采用1,4-丁二醇。
并且，作为优选的技术方案，所述增强剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纤维素材料中的一种或多种混合；优选地，采用重量比为1：1：2-3的纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纤维素材料混配物。其中，所述纤维素材料更优选采用疏水改性纤维素，疏水改性纤维素为具有羟乙基并被一个或者多个疏水取代基进一步取代的缔合型纤维素聚合物，具有以下示例的粘度性质：Brookfield LV 25℃，3#，6rpm，1％水溶液测试条件下，粘度为9500～12000mPa·s，例如，可以采用信越化工的Tylose HX 500T。
在本发明的优选实施例中，纳米二氧化硅、纳米氧化铝这些纳米颗粒的加入可以增加粘合剂的强度和稳定性，再复配添加疏水改性纤维素，可以提供额外的机械支撑、增加界面粘附力、热稳定性和湿度阻隔性能。
本发明实施例提供了前文所述的制备方法得到的过滤嘴用聚氨酯粘合剂，所述过滤嘴用聚氨酯粘合剂25℃粘度可为26～45mPa·s，具体为35～45mPa·s，其为单组分的水性聚氨酯粘合剂，可具体应用于聚乳酸等成分的过滤嘴滤材。
即，本发明还提供了如前文所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂在制备卷烟过滤嘴中的应用。基于所述的聚氨酯粘合剂的高粘性，以及较好的耐高温高湿性，本发明实施例所制备的过滤嘴滤材耐高温高湿性能好，可保证良好的烟气过滤性能。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。如无特殊说明的，均为重量份数。
实施例1-5
本发明实施例耐高温高湿、高粘性聚氨酯粘合剂的具体制备方法如下：
分别按配方准备各原料，配方参见表1、表2。
将羟基单体和亲水单体加入三口烧瓶中，熔化后混合搅拌，在90℃时抽真空1h，真空度为0.1MPa。然后控制温度到约92℃依次加入溶剂、功能单体、异氰酸酯单体、催化剂(二月桂酸二丁基锡)，水浴加热反应约5小时得预聚物，并开始降温。将预聚物降温到50℃，先用溶剂稀释，待粘度降低后，加中和剂进行中和30分钟成盐，相转变基本完成后，在高速搅拌下加入部分水乳化。随后慢慢滴加扩链剂，进一步扩链乳化反应30分钟左右，再加入增强剂，继续搅拌30分钟出料，分别得到水性聚氨酯粘合剂。
表1实施例1-5具体配方用量(单位：g)
表2实施例1-5具体组成
表2中的乳酸低聚物1～乳酸低聚物3具体通过以下方法制备得到：
将乳酸加入到反应釜中，在80℃、5000Pa的真空度下抽真空2h，然后升温到160℃，乳酸∶二元醇∶辛酸亚锡催化剂摩尔比例为1∶1.2∶0.0011，在5000Pa的真空条件下缩合反应，制得端羟基封端的乳酸低聚物。
乳酸低聚物1：数均分子量为1000的端羟基封端的乳酸低聚物；
乳酸低聚物2：数均分子量为1500的端羟基封端的乳酸低聚物；
乳酸低聚物3：数均分子量为800的端羟基封端的乳酸低聚物。
表2中的增强剂1、增强剂2具体通过以下方法制备得到：
增强剂1：采用重量比为1：1：2的纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纤维素混合而成，纤维素采用信越化工的Tylose HX 500T；
增强剂2：采用重量比为1：1：3的纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纤维素混合而成，纤维素采用信越化工的Tylose HX 500T。
其余组分均为本领域常规市售组分。
对比例1
以实施例3为参照，预聚体中不加入功能单体，分散扩链阶段不加入增强剂，其余均与实施例3相同。
对比例2
以实施例3为参照，预聚体中不加入功能单体，其余均与实施例3相同。
对比例3
以实施例3为参照，分散扩链阶段不加入增强剂，其余均与实施例3相同。
实施例6
以实施例3为参照，增强剂1以增强剂3(由重量比为1：1的纳米二氧化硅、纳米氧化铝组成)替换，其余均与实施例3相同。
实施例7
以实施例3为参照，控制反应温度为约70℃，水浴加热反应约2小时得预聚物，其余均与实施例3相同。
性能测试
对实施例1-7以及对比例1-3所得产品进行性能测试，测试方法如下：
粘度：Brookfield LV 25℃测试。
拉伸剪切强度参照GB/T 7124-86，聚乳酸材料作为粘接材料，分别测试常温下的拉伸剪切强度，以及高温高湿环境下的拉伸剪切强度(80％湿度、120℃条件下放置24小时测试)；粘结性能主要由拉伸剪切强度体现。
固化时间测试：往聚乳酸纤维上涂覆适量聚氨酯胶黏剂(聚氨酯胶粘剂涂层约5mm)，记录胶层表面黏性消失的时间(min)，判断标准以不粘手即可。
表3产品性能测试结果
由表3可知，实施例1-5均具有较好的性能，更好地满足应用需求，其中实施例3为最优实施例，常温和高温拉伸剪切强度最好，固化时间最短，产品的粘度也满足要求(粘度低利于涂胶机施工)。
相比实施例3，对比例1不加入功能单体，不加入增强剂，常温和高温拉伸剪切强度效果基本最差。
相比实施例3，对比例2不加入功能单体、对比例3不加增强剂，常温和高温拉伸剪切强度也明显变差。实施例6加的增强剂不是三者混配，实施例7反应时间较短，两者粘度较低，而常温和高温拉伸剪切强度有所降低。
由以上实施例可知，本发明方案不仅聚氨酯预聚体中引入了特定功能单体，而且扩链时引入增强剂，通过单体等配方优化，提高粘合剂高温高湿环境下的粘结性能、稳定性能，从而解决现有聚氨酯粘合剂用于过滤嘴滤材时，粘接强度低、热稳定性不足，尤其是耐高温高湿性能差的问题。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照重量份，采用65-70份羟基单体、5-10份功能单体、3-8份亲水单体、18-22份异氰酸酯单体，通过在溶剂中逐步的聚合反应，生成聚氨酯预聚体；所述羟基单体具有可生物降解性；所述功能单体为含丙烯酰基官能团的酯类单体；所述亲水单体为含羟基羧酸、取代磺酸盐和醇胺中的一种或多种；
S2、将所述聚氨酯预聚体中和成盐，然后在水中进行分散，得到预聚体分散液；
S3、将所述预聚体分散液与扩链剂和增强剂混合反应，形成聚氨酯粘合剂。
2.根据权利要求1所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述羟基单体的数均分子量为500-2000，可选自端羟基封端的乳酸低聚物、端羟基封端的乙醇酸低聚物、端羟基封端的乳酸和乙醇酸的共聚物中的一种或多种；所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸己酯中的一种或多种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述中和采用的中和剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选采用氨水或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为二元胺和/或二元醇，优选为乙二胺、己二胺、丁二胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的一种或多种；所述增强剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纤维素材料中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述增强剂为重量比为1：1：2-3的纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纤维素材料混配物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量占单体总重量2-4％；所述扩链剂用量占单体总重量2-5％；所述增强剂用量占单体总重量1-5％。
8.根据权利要求1-6任一项所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为91～95℃，反应时间为4-6小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的过滤嘴用聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述过滤嘴用聚氨酯粘合剂25℃粘度为26～45mPa·s。
10.如权利要求9所述的过滤嘴用聚氨酯粘合剂在制备卷烟过滤嘴中的应用。
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