CN114316206B - 一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用。湿法聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，第一组分和第二组分的重量比为9:1‑13:1；其中，第一组分的原料包括二聚酸聚酯二元醇、二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯、扩链剂和N,N‑二甲基甲酰胺；第二组分的原料包括二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、三官能度多元醇、单羟基有机硅和N,N‑二甲基甲酰胺。本发明的湿法聚氨酯树脂具有良好的防虹吸效果和耐水解性能，可以同时当做涂刮树脂和含浸树脂两用。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
市面上常用的高端运动鞋革，一般是采用wet on wet工艺(wet on wet工艺是将该无纺布经过含浸槽进行含浸处理，不经凝固直接涂布一层涂刮浆料，然后通过凝固、水洗、烘干后得到湿法基底的工艺)制成的，因为用该工艺制成的合成革基底背面有类似真皮的效果，并且其肉感弹性比传统Dipping+Coating工艺(即先基布经过含浸槽进行含浸处理，经过凝固后再涂布一层涂刮树脂，然后再经过凝固、水洗烘干得到湿法基底的工艺)制成的基底更好，屈挠好，折痕较细且恢复较快。wet on wet工艺所需的湿法树脂包括含浸树脂和涂刮树脂，为了达到高端鞋材要求的耐水解性、防虹吸性、撕裂强度、剥离强度等要求，一般常选择用聚醚聚酯共聚型湿法树脂做涂刮树脂，选择聚醚型湿法树脂做含浸树脂，但在涂刮树脂和含浸树脂中，都需加入泼水剂、抗撕裂剂等以达到防虹吸和高撕裂强度的要求。但在涂刮树脂和含浸树脂中添加泼水剂，非常容易造成基底背面发花和正面的水波纹的现象，还需额外添加流平剂以解决上述问题。另外，由于涂刮树脂和含浸树脂一般不是同一个类结构的树脂，容易出现相容性问题而造成基底两边脱壳或底部泡孔过大而影响物性，这会造成优品率低，档次下降等情况。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，所述第一组分和所述第二组分的重量比为9:1-13:1；
其中，所述第一组分的原料包括二聚酸聚酯二元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、扩链剂和N,N-二甲基甲酰胺；
所述第二组分的原料包括二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、三官能度多元醇、单羟基有机硅和N,N-二甲基甲酰胺。
如上所述的湿法聚氨酯树脂，可选地，按重量份计，所述第一组分的原料包括：二聚酸聚酯二元醇17-21份、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯9-11份、扩链剂1.8-2.4份和N,N-二甲基甲酰胺67-72份；按重量份计，所述第二组分的原料包括：二聚酸聚酯二元醇47-54份、甲苯二异氰酸酯4-7份、三官能度多元醇0.4-0.8份、单羟基有机硅9-16份和N,N-二甲基甲酰胺28-32份。
如上所述的湿法聚氨酯树脂，可选地，所述二聚酸聚酯二元醇是通过以下步骤制备得到：
将二聚酸和小分子二元醇按摩尔比为1:1.1-1:1.4混合，在惰性气体保护下搅拌升温至130-150℃，反应3-7h后，逐步升温至200-230℃，再反应2-5h，加入钛酸四丁酯，反应2-4h后，抽真空反应4-9h，待反应液的酸值低于0.5mgKOH/g，羟值为28～56mgKOH/g时，降温出料，得到所述二聚酸聚酯二元醇。
如上所述的湿法聚氨酯树脂，可选地，所述小分子二元醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二乙基戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇中的至少一种。
如上所述的湿法聚氨酯树脂，可选地，所述第一组分中的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇中的至少一种。
如上所述的湿法聚氨酯树脂，可选地，所述第二组分中的三官能度多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇中的至少一种。
本发明还提出了一种湿法聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二聚酸聚酯二元醇、部分的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分的N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，待反应液的粘度达到50℃下100～180Pa·s时，预聚反应结束，之后投入扩链剂和剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应1-2h后，加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续反应，当反应液的粘度为25℃下100～300Pa·s时，结束反应，得到所述第一组分；
步骤二：将二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热使其在惰性气体氛围下反应，待反应体系中异氰酸酯基的重量百分比达到第一预设理论值时，分批次加入三官能度多元醇，使其反应，待反应体系中异氰酸酯基的重量百分比达到第二预设理论值时，加入单羟基有机硅，使其反应，待测得反应体系中无异氰酸酯基基团时，得到所述第二组分；其中,所述第一预设理论值和所述第二预设理论值均为反应体系中羟基与异氰酸酯基反应完时异氰酸酯基的重量百分比；
步骤三：将所述第一组分和所述第二组分在60-70℃的温度下按重量比混合，得到所述湿法聚氨酯树脂。
如上所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，可选地，步骤一中，预聚反应过程中，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1-0.96:1，预聚固含量为60-80wt％；优选地，预聚反应的反应温度为75-90℃，反应时间为1.5-3.5h。
如上所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，可选地，步骤二中，二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的反应温度为85-90℃；优选地，二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺反应3-6h后，分批次加入三官能度多元醇，继续反应3-6h后，加入单羟基有机硅。
本发明还提出了一种湿法聚氨酯树脂的应用，所述湿法聚氨酯树脂应用于制作湿法贝斯。
有益效果：
本发明的湿法聚氨酯树脂具有良好的防虹吸效果和耐水解性能，可以同时当做涂刮树脂和含浸树脂两用，并且，在用本发明的湿法聚氨酯树脂做涂刮树脂时，剥离强度较高；用其做含浸树脂时，撕裂强度较高，同时不需要额外添加泼水剂、抗撕裂剂、流平剂等助剂。由于本发明的湿法聚氨酯树脂可以两用，则不存在相容性问题，大大增加了其加工范围和优品率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种湿法聚氨酯树脂，湿法聚氨酯树脂具有良好的防虹吸效果和耐水解性能，可以同时当做涂刮树脂和含浸树脂两用，并且，在用本发明的湿法聚氨酯树脂做涂刮树脂时，剥离强度较高；用其做含浸树脂时，撕裂强度较高，同时不需要额外添加泼水剂、抗撕裂剂、流平剂等助剂。由于本发明的湿法聚氨酯树脂可以两用，则不存在相容性问题，大大增加了其加工范围和优品率。
本发明具体实施例中，湿法聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，第一组分和第二组分的重量比为9:1-13:1(比如重量比为9:1、10:1、11:1、12:1或13:1)；其中，第一组分的原料包括二聚酸聚酯二元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、扩链剂和N,N-二甲基甲酰胺；第二组分的原料包括二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、三官能度多元醇、单羟基有机硅和N,N-二甲基甲酰胺。
需要说明的是，单羟基有机硅是指只含有一个羟基的有机硅，可以为含一个羟基的聚醚改性有机硅，或者是官能度为1的羟基官能团聚醚改性有机硅。
本发明的湿法聚氨酯树脂具有良好的防虹吸效果和耐水解性能，其中第一组分选用了二聚酸聚酯二元醇(简称DMAPE)作为软段原料，二聚酸的主链比较长，含有36个碳原子和2个较大的非极性羟基的，而且它是完全由生物质转化而来。同时由于二聚酸的高度分支结构与36个碳原子构成的长碳链使其拥有了良好的耐水解性、耐化学品性和良好的力学性能，将其与带有侧基的二元醇扩链剂反应制备得到的二聚酸二元醇，可赋予其更好的耐水解性。并且单独用聚酯多元醇做软段合成的聚氨酯树脂，能提供比聚酯/聚醚共聚做软段合成的聚氨酯树脂有更好的强度。
进一步地，本发明第二组分同样也选用了二聚酸聚酯二元醇为原材料，用甲苯二异氰酸酯(简称TDI)反应将分子链做长后，利用三官能度的多元醇反应形成交联结构，增加了聚氨酯的强度和耐水解性能，最后采用低表面张力的单羟基有机硅封端，增加了聚氨酯防虹吸的泼水效果。
由于本发明湿法聚氨酯中第二组分的聚氨酯树脂弹性伸长率很高，本身又有一定的防虹吸效果，用其做含浸树脂时，不仅能够增加基布(无纺布)的弹性交联点，使基布的撕裂强度增高，而且无需额外加入泼水剂来达到防虹吸的要求。
本发明可选实施例中，按重量份计，第一组分的原料包括：二聚酸聚酯二元醇17-21份(比如17份、18份、19份、20份或21份)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯9-11份(9份、10份或11份)、扩链剂1.8-2.4份(比如1.8份、2.0份、2.2份或2.4份)和N,N-二甲基甲酰胺67-72份(67份、68份、69份、70份、71份或72份)。
按重量份计，第二组分的原料包括：二聚酸聚酯二元醇47-54份(比如47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份或54份)、甲苯二异氰酸酯4-7份(4份、5份、6份或7份)、三官能度多元醇0.4-0.8份(比如0.4份、0.5份、0.6份、0.7份或0.8份)、单羟基有机硅9-16份(比如9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份或16份)和N,N-二甲基甲酰胺28-32份(比如28份、29份、30份、31份或32份)。
本发明可选实施例中，二聚酸聚酯二元醇是通过以下步骤制备得到：
将二聚酸和小分子二元醇按摩尔比为1:1.1-1:1.4(比如1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4)混合，在惰性气体保护下搅拌升温至130-150℃(比如130℃、135℃、140℃、145℃或150℃)，反应3-7h(比如3h、4h、5h、6h或7h)后，逐步升温至200-230℃(比如200℃、210℃、220℃或230℃)，再反应2-5h(比如2h、3h、4h或5h)，加入钛酸四丁酯，反应2-4h(比如2h、3h或4h)后，抽真空反应4-9h(比如4h、5h、6h、7h、8h或9h)，待反应液的酸值低于0.5mgKOH/g，羟值为28～56mgKOH/g(比如为28mgKOH/g、30mgKOH/g、35mgKOH/g、40mgKOH/g、45mgKOH/g、50mgKOH/g或56mgKOH/g)时，降温出料，得到所述二聚酸聚酯二元醇。
本发明可选实施例中，小分子二元醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二乙基戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇中的至少一种。小分子二元醇可选为上述的一种或任意几种组合，在此不做限制，均在本发明的保护范围之内。
本发明小分子二元醇选用了带有侧基的二元醇，可以进一步提高聚氨酯树脂的耐水解性。
本发明可选实施例中，第一组分中的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇中的至少一种。扩链剂可选用上述的一种或任意几种组合，在此不做限制，均在本发明的保护范围之内。
本发明可选实施例中，第二组分中的三官能度多元醇为甘油、三羟甲基丙烷(简称TMP)、1,2,6-己三醇中的至少一种。三官能度多元醇可以选用上述的一种或任意几种组合，在此不做限制，均在本发明的保护范围之内。
本发明还提出了一种湿法聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二聚酸聚酯二元醇、部分的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分的N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，待反应液的粘度达到50℃下100～180Pa·s(比如100Pa·s、120Pa·s、140Pa·s、160Pa·s或180Pa·s)时，预聚反应结束，之后投入扩链剂和剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应1-2h(比如1h、1.5h、或2h)后，加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续反应，当反应液的最终粘度为25℃下100～300Pa·s(比如100Pa·s、150Pa·s、200Pa·s、250Pa·s或300Pa·s)时，结束反应，得到所述第一组分；
步骤二：将二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热使其在惰性气体氛围下反应，待反应体系中异氰酸酯基(NCO)的重量百分比(NCO％)达到第一预设理论值时，分批次加入三官能度多元醇，使其反应，待反应体系中异氰酸酯基的重量百分比达到第二预设理论值时，加入单羟基有机硅，使其反应，待测得反应体系中无NCO基团时，得到所述第二组分；
步骤三：将所述第一组分和所述第二组分在60-70℃(比如60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃)下按重量比混合，得到所述湿法聚氨酯树脂。
本发明可选实施例中，步骤一中，预聚反应过程中，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1-0.96：1(比如0.93:1、0.94:1、0.95:1或0.96:1)，预聚固含量为60-80wt％(比如60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％)。需要说明的是，预聚固含量是指预聚反应体系中固体的质量百分含量，也即是二聚酸聚酯二元醇和甲苯二异氰酸酯的总和占总量的百分含量，总量为二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺三者之总和。
本发明可选实施例中，预聚反应的反应温度为75-90℃(比如75℃、80℃、85℃或90℃)，反应时间为1.5-3.5h(比如1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h)。
本发明可选实施例，步骤二中，将二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺按重量份加入反应釜中，混合加热使其反应，控制反应温度为85-90℃(比如85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃)。
需要说明的是，第一预设理论值和第二预设理论值均为反应体系中羟基与异氰酸酯基反应完时异氰酸酯基的重量百分比；第一预设理论值可以预先根据二聚酸聚酯二元醇和甲苯二异氰酸酯的质量来计算得到，该第一预设理论值是为了说明反应体系中羟基与异氰酸酯基已经充分反应，此时只剩余异氰酸酯基。同理的，第二预设理论值可以预先根据三官能度多元醇的质量和第一预设理论值来计算得到，该第二预设理论值是为了说明反应体系中加入的三官能度多元醇中的羟基已经充分反应，只剩余异氰酸酯基。并且，异氰酸酯基基团的重量百分含量是通过红外光谱测试仪测试反应体系中异氰酸酯基基团的特征峰来确定的，采用红外光谱测试仪测试反应体系中无异氰酸酯基基团的特征峰说明反应体系中无异氰酸酯基基团，此时为反应终点，即可得到第二组分。
本发明具体实施例中，二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺反应3-6h(比如3h、4h、5h或6h)后，分批次加入三官能度多元醇，继续反应3-6h(比如3h、4h、5h或6h)后，加入单羟基有机硅。也即是，反应3-6h便可实现羟基与异氰酸酯基的充分反应。
本发明还提出了一种湿法聚氨酯树脂的应用，湿法聚氨酯树脂应用于制作湿法贝斯。具体地，将本发明的湿法聚氨酯树脂分别按照15％-25％(比如15％、17％、20％、22％或25％)和62％-70％(62％、64％、66％、68％或70％)的比例稀释成含浸液和涂乱液，选用无纺布为基布，用wet on wet工艺制成湿法贝斯。由于本发明的湿法聚氨酯树脂具有良好的防虹吸效果和耐水解性能，且其弹性伸长率较高，则制成的湿法贝斯具有较高的撕裂强度、剥离强度和良好的防虹吸效果、耐水解性能。
下面通过具体实施例对本发明湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
本实施例的湿法聚氨酯树脂是通过以下步骤制备得到：
(1)制备二聚酸聚酯二元醇：将二聚酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇按照摩尔比＝1:1.4混合，在氮气保护下搅拌升温至150℃，反应3h后，逐步升温至200℃，再反应2h，加入催化剂钛酸四丁酯，反应2h后，抽真空反应4h，待酸值低于0.5mg KOH/g，羟值为56mgKOH/g时，降温出料，得到二聚酸聚酯二元醇。
(2)制备第一组分：将185kg二聚酸聚酯二元醇、21.8kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和128kg N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，反应温度控制在75℃，反应1.5h后，测反应液粘度达到50℃时，100Pa·s时，投入13.34kg乙二醇、2.42kg 1,4丁二醇和467kg N,N-二甲基甲酰胺，反应1h后加入60.5kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度在25℃下为150Pa·s，结束反应，得到第一组分。
(3)制备第二组分：将48.6kg二聚酸聚酯二元醇和6.34kg甲苯二异氰酸酯、27.3kgN,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中，控制反应温度85℃，在惰性气体的氛围下反应至NCO％达到1.23％后，将0.437kg三羟甲基丙烷分批缓慢加入反应釜中，反应2h后，测量体系中NCO的重量百分比NCO％达到0.74％后投入14.5kg单羟基有机硅，用红外光谱测试仪测试无NCO基团的特征峰，出料得到第二组分。
(4)制备湿法聚氨酯树脂：将步骤(2)制得的第一组分和步骤(3)制得的第二组分(经计算，二者重量比为9.049:1)在60℃的温度下混合均匀后出料，得到湿法聚氨酯树脂。
实施例2
本实施例的湿法聚氨酯树脂是通过以下步骤制备得到：
(1)制备二聚酸聚酯二元醇：将二聚酸和二乙基戊二醇按照摩尔比＝1:1.1混合，在氮气保护下搅拌升温至140℃，反应5h后，逐步升温至220℃，再反应3h，加入催化剂钛酸四丁酯，反应3h后，抽真空反应6h，待酸值低于0.5mg KOH/g，羟值为28mg KOH/g时，降温出料，得到二聚酸聚酯二元醇。
(2)制备第一组分：将160kg二聚酸聚酯二元醇、9.6kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和113kgN,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，反应温度控制在80℃，反应2.5h后，测反应液粘度达到50℃下120Pa·s时，投入18.84kg乙二醇和565kg N,N-二甲基甲酰胺，反应2h后加入76.4kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度25℃下为200Pa·s时，结束反应，得到第一组分。
(3)制备第二组分：将37.1kg二聚酸聚酯二元醇和3.227kg甲苯二异氰酸酯、23.26kg N,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中，控制反应温度90℃，在惰性气体的氛围下反应至NCO％达到1.22％后，将0.222kg三羟甲基丙烷和0.148kg甘油分批缓慢加入反应釜中，反应3h后，测量体系中NCO的重量百分比NCO％达到0.57％后投入8.74kg单羟基有机硅，用红外光谱测试仪测试无NCO基团的特征峰，出料得到第二组分。
(4)制备湿法聚氨酯树脂：将步骤(2)制得的第一组分和步骤(3)制得的第二组分(经计算，二者重量比为12.969:1)在65℃的温度下混合均匀后出料，得到湿法聚氨酯树脂。
实施例3
本实施例的湿法聚氨酯树脂是通过以下步骤制备得到：
(1)制备二聚酸聚酯二元醇：将二聚酸和2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇按照摩尔比＝1:1.25混合，在氮气保护下搅拌升温至150℃，反应7h后，逐步升温至230℃，再反应5h，加入催化剂钛酸四丁酯，反应4h后，抽真空反应9h，待酸值低于0.5mg KOH/g，羟值为37.5mgKOH/g时，降温出料，得到二聚酸聚酯二元醇。
(2)制备第一组分：将160kg二聚酸聚酯二元醇、12.4kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和44kg N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，反应温度控制在90℃，反应3.5h后，测反应液粘度达到50℃下为180Pa·s时，投入16.478kg乙二醇、5.227kg 1.6-己二醇和592kg N,N-二甲基甲酰胺，反应2h后加入78.45kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度25℃下为300Pa·s时，结束反应，得到第一组分。
(3)制备第二组分：将45.9kg二聚酸聚酯二元醇和4.792kg甲苯二异氰酸酯、27kgN,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中，控制反应温度90℃，在惰性气体的氛围下反应至NCO％达到1.32％后，将0.459kg三羟甲基丙烷分批缓慢加入反应釜中，反应4h后，测量体系中NCO的重量百分比NCO％达到0.76％后投入14.2kg单羟基有机硅，用红外光谱测试仪测试无NCO基团的特征峰，出料得到第二组分。
(4)制备湿法聚氨酯树脂：将步骤(2)制得的第一组分和步骤(3)制得的第二组分(经计算，二者重量比为9.838:1)在70℃的温度下混合均匀后出料，得到湿法聚氨酯树脂。
实施例4
本实施例的湿法聚氨酯树脂是通过以下步骤制备得到：
(1)制备二聚酸聚酯二元醇：该制备操作与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)制备第一组分：将180kg二聚酸聚酯二元醇、21.1kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和135kg N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，反应温度控制在90℃，反应3.5h后，测反应液粘度达到50℃下为140Pa·s时，投入19.109kg乙二醇和503kgN,N-二甲基甲酰胺，反应2h后加入78.45kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度25℃下为240Pa·s时，结束反应，得到第一组分。
(3)制备第二组分：将55kg二聚酸聚酯二元醇、6.7kg甲苯二异氰酸酯和30.8kg N,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中，控制反应温度90℃，在惰性气体的氛围下反应至NCO％达到1.0％后，将0.3kg三羟甲基丙烷和0.25kg 1,2,6-己三醇分批缓慢加入反应釜中，反应4h后，测量体系中NCO的重量百分比NCO％达到0.44％后投入9.7kg单羟基有机硅，用红外光谱测试仪测试无NCO基团的特征峰，出料得到第二组分。
(4)制备湿法聚氨酯树脂：将步骤(2)制得的第一组分和步骤(3)制得的第二组分(经计算，二者重量比为9.116:1)在70℃的温度下混合均匀后出料，得到湿法聚氨酯树脂。
实施例5
本实施例的湿法聚氨酯树脂是通过以下步骤制备得到：
(1)制备二聚酸聚酯二元醇：该制备操作与实施例3中的步骤(1)相同；
(2)制备第一组分：将180kg二聚酸聚酯二元醇、17.2kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和127kg N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，反应温度控制在90℃，反应3.5h后，测反应液粘度达到50℃下为140Pa·s时，投入18.226kg乙二醇和513kg N,N-二甲基甲酰胺，反应2h后加入71.9kg二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度25℃下为260Pa·s时，结束反应，得到第一组分。
(3)制备第二组分：将45kg二聚酸聚酯二元醇、5.22kg甲苯二异氰酸酯和30kgN,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中，控制反应温度90℃，在惰性气体的氛围下反应至NCO％达到1.57％后，将0.72kg三羟甲基丙烷分批缓慢加入反应釜中，反应4h后，测量体系中NCO的重量百分比NCO％达到0.72％后投入13.88kg单羟基有机硅，用红外光谱测试仪测试无NCO基团的特征峰，出料得到第二组分。
(4)制备湿法聚氨酯树脂：将步骤(2)制得的第一组分和步骤(3)制得的第二组分(经计算，二者重量比为9.773:1)在70℃的温度下混合均匀后出料，得到湿法聚氨酯树脂。
对比文件1
本对比例与实施例1不同之处在于，步骤(4)中，第一组分和第二组分的重量比为8:1，其他操作均与实施例1相同。
对比文件2
本对比例与实施例1不同之处在于，步骤(4)中，第一组分和第二组分的重量比为15:1，其他操作均与实施例1相同。
对比文件3
本对比例与实施例1不同之处在于，步骤(3)中三羟甲基丙烷(即三官能度多元醇)的重量比为0.2％，其他操作均与实施例1相同。本对比例的步骤(3)具体为：
将48.6kg二聚酸聚酯二元醇和6.34kg甲苯二异氰酸酯、27.3kg N,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中，控制反应温度90℃，在惰性气体的氛围下反应至NCO％达到1.23％后，将0.2kg三羟甲基丙烷分批缓慢加入反应釜中，反应4h后，测量体系中NCO的重量百分比NCO％达到0.98％后投入19.8kg单羟基有机硅，用红外光谱测试仪测试无NCO基团的特征峰，出料得到第二组分。
需要说明是，当其中的三羟甲基丙烷含量发生变化时，反应体系的NCO基团比例也会随之变化，相应地，与NCO反应的单羟基有机硅含量也随之变化。
对比文件4
本对比例与实施例1不同之处在于，步骤(3)中三羟甲基丙烷(即三官能度多元醇)的重量比为0.9％，其他操作均与实施例1相同。本对比例的步骤(3)具体为：
将48.6kg二聚酸聚酯二元醇和6.34kg甲苯二异氰酸酯、27.3kg N,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中，控制反应温度90℃，在惰性气体的氛围下反应至NCO％达到1.23％后，将0.9kg三羟甲基丙烷分批缓慢加入反应釜中，反应2h后凝胶，树脂没有流动性，无法进行下一步测试。
将上述实施例1-5和对比例1-3制备的湿法聚氨酯树脂分别按照25％和70％的比例稀释成含浸液和涂刮液，同样地，将目前常规的含泼水剂的耐水性高剥离湿法树脂HDW-6606HE分别按照25％和70％的比例稀释成含浸液和涂刮液，选用0.95mm的无纺布为基布，用wet on wet工艺制成湿法贝斯，观察所制得的贝斯表面情况，并对贝斯进行性能测试，测试结果如表1所示，其中测试方法如下：
(1)防虹吸性测试：裁取10cm×2cm的贝斯样条，将样条竖直放置，下部1cm浸入水中，水沿着样条向上润湿，纪录水线超出水面5cm所需的润湿时间(min)表示。浸润时间越长，表明防虹吸效果越好。
(2)撕裂强度的测试：将测试样品剪3cm宽的样条两条，从试样宽方向的中间剪开2cm，然后在拉力机上测试撕裂强度，分经向、纬向测试，记录径向、纬向测试数据的平均值。
(3)耐水解性的测试：将湿法贝斯完全进入25℃，质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中浸泡24小时后将其水洗干净烘干后，用热熔胶贴合，并用拉力机测试耐水解前后的剥离强度。
表1实施例1-5、对比例1-3和HDW-6606HE所制湿法贝斯的性能测试结果
从表1中数据可以看出，本发明实施例1-5所制的湿法贝斯，与常规含泼水剂的耐水解高剥离湿法树脂HDW-6606HE相比，剥离强度都达到12kg/3cm以上，并且耐水解24小时后剥离强度衰减均在10％以内，但是前者其表面无水波纹，背面情况良好，无发花，而且撕裂强度比后者高。
对比例1与实施例1对比，不同之处仅在于，A、B组分的重量比为8：1，不在本发明要求的9:1-13:1范围内，由于B组分含量过高，造成A、B组分出现相容性不好的情况，撕裂强度和剥离强度都偏低，并且贝斯表面和背面都有发花情况。
对比例2与实施例1对比，不同之处仅在于，A、B组分的重量比为15：1，不在本发明要求的9:1-13:1范围内，由于B组分含量过低，防虹吸效果差，撕裂强度变低，并且耐水解后剥离强度衰减明显增大。
对比例3与实施例1对比，不同之处仅在于，B组分中三官能度多元醇的重量比为0.2％，不在本发明要求的0.4％-0.8％范围内，由于B组分中交联程度小，因此其撕裂强度较低、耐水解后剥离强度衰减增大，而且防虹吸效果差。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述湿法聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，所述第一组分和所述第二组分的重量比为9:1-13:1；
按重量份计，所述第一组分的原料包括：二聚酸聚酯二元醇17-21份、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯9-11份、扩链剂1.8-2.4份和N,N-二甲基甲酰胺67-72份；
按重量份计，所述第二组分的原料包括：二聚酸聚酯二元醇47-54份、甲苯二异氰酸酯4-7份、三官能度多元醇0.4-0.8份、单羟基有机硅9-16份和N,N-二甲基甲酰胺28-32份；
第一组分和第二组分中所述二聚酸聚酯二元醇的羟值为28～56mgKOH/g；
所述第二组分中的三官能度多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇中的至少一种；
第二组分中三官能度多元醇的重量比为0.4％～0.8％；
所述湿法聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二聚酸聚酯二元醇、部分的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分的N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，待反应液的粘度达到50℃下100～180Pa·s时，预聚反应结束，之后投入扩链剂和剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应1-2h后，加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续反应，当反应液的粘度为25℃下100～300Pa·s时，结束反应，得到所述第一组分；
步骤二：将二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热使其在惰性气体氛围下反应，待反应体系中异氰酸酯基的重量百分比达到第一预设理论值时，分批次加入三官能度多元醇，使其反应，待反应体系中异氰酸酯基的重量百分比达到第二预设理论值时，加入单羟基有机硅，使其反应，待测得反应体系中无异氰酸酯基基团时，得到所述第二组分；其中,所述第一预设理论值和所述第二预设理论值均为反应体系中羟基与异氰酸酯基反应完时异氰酸酯基的重量百分比；
步骤三：将所述第一组分和所述第二组分在60-70℃的温度下按重量比混合，得到所述湿法聚氨酯树脂。
2.如权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述二聚酸聚酯二元醇是通过以下步骤制备得到：
将二聚酸和小分子二元醇按摩尔比为1:1.1-1:1.4混合，在惰性气体保护下搅拌升温至130-150℃，反应3-7h后，逐步升温至200-230℃，再反应2-5h，加入钛酸四丁酯，反应2-4h后，抽真空反应4-9h，待反应液的酸值低于0.5mgKOH/g，羟值为28～56mgKOH/g时，降温出料，得到所述二聚酸聚酯二元醇。
3.如权利要求2所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子二元醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二乙基戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,3-丙二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述第一组分中的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二聚酸聚酯二元醇、部分的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分的N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，待反应液的粘度达到50℃下100～180Pa·s时，预聚反应结束，之后投入扩链剂和剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应1-2h后，加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯继续反应，当反应液的粘度为25℃下100～300Pa·s时，结束反应，得到所述第一组分；
步骤二：将二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热使其在惰性气体氛围下反应，待反应体系中异氰酸酯基的重量百分比达到第一预设理论值时，分批次加入三官能度多元醇，使其反应，待反应体系中异氰酸酯基的重量百分比达到第二预设理论值时，加入单羟基有机硅，使其反应，待测得反应体系中无异氰酸酯基基团时，得到所述第二组分；其中,所述第一预设理论值和所述第二预设理论值均为反应体系中羟基与异氰酸酯基反应完时异氰酸酯基的重量百分比；
步骤三：将所述第一组分和所述第二组分在60-70℃的温度下按重量比混合，得到所述湿法聚氨酯树脂。
6.如权利要求5所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中，预聚反应过程中，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1-0.96:1，预聚固含量为60-80wt％；
预聚反应的反应温度为75-90℃，反应时间为1.5-3.5h。
7.如权利要求5或6所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中，二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的反应温度为85-90℃；
二聚酸聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺反应3-6h后，分批次加入三官能度多元醇，继续反应3-6h后，加入单羟基有机硅。
8.如权利要求1-4中任一项所述的湿法聚氨酯树脂的应用，其特征在于，所述湿法聚氨酯树脂应用于制作湿法贝斯。
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