JPS59176323A - カルボン酸第四アンモニウム−カルボン酸触媒を使用してヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを重合させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒としてカルボン酸第四アンモニウムとカル
ボン酸を使用するヒドロキンル末端封釦ポリジオルガノ
シロキサンオリゴマーの重合に関する。また、補強充填
剤の存在下での重合に関する。

高分子ｍｌのものであれ低分子量のものであれシリコー
ン重合体を種々のタイプの充填剤と組合わせて増粘され
た配合物やグリース並びにシリコーンエラストマー製造
用強化重合体混合物を製造してきた。工業的に使用され
ている方法は必要な分子量の１合体を生成してから適切
な増粘また−は補強充填剤と組合わせるものであった。

１９５９年９月２９日発行の米国特許 第２，９０６，７３４号で、クラークはポリシロキサン
樹脂を硬化させるための触媒として式ＲＲ′３Ｎｏ＊’
の第四アンモニウム塩と安息香酸またはモノカルボン酸
な使用することを開示している。ポリシロキサン樹脂は
珪素結合ヒドロキシル基なシロキサンの重量に対して少
なくとも０．８重量裂有している必要がある。

１９６４年１２月８日発行の米国特許 第３，１６０．６０１号で、ノ・イドは珪素結合ヒドロ
キシル基の縮合のための触媒としてアミン塩を使用する
ことを開示している。ノ・イ１は触媒としてりん酸の塩
またはカルボン酸の塩とアンモニアまたはアミンを使用
Ｉ２ている。塩は系と相溶性でなければならない。塩は
少なくとも６個の炭素原子を有していなければならない
。

１９７６年１２月１４日発行の米国特許第３，９９７．
４９６号で、ラツツアノは６〜５単位のシラノール末端
停止ペルフルオロアルキル置換オルガノポリシロキサン
を単独で又は別の６〜５単位のシラノール末端停止ジオ
ルがノボリシロキサンと混合して非結合転位性触媒の存
在下で反応させ、そして縮合の水を除去する方式を開示
している。適する触媒としてアミンおよびアミン塩例え
ば酢酸ベンジル）ＩＪメチルアンモニウムが挙げられて
いる。生成された粘度２，０００　ｃｐｓ〜２００．０
００，０００　ｃｐｓの重合体は補強充填剤と混合され
る。

今度、特定のカルボン酸第四アンモニウム触媒をカルボ
ン酸と組合わせで使用してヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンを重合させることができると云うこ
とが明らかにされた。かかる手法は酸性または中性補強
充填剤の存在下でも使用できると云うことが今度間らか
にされた。

ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンオリゴ
マーを単独で又は充填剤の存在下で重合させる方法が開
発された。低粘度であるオリゴマー中に低エネルギーで
充填剤を分散させてから、オリゴマーを重合させて高粘
度にする。この方法はヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサン流体をカルボン酸第四アンモニウムおよ
びカルボン酸と混合し、そして９０°Ｃ〜１５０°Ｃの
範囲の温度に加熱する一方必要な縮合度に達する迄混合
物から脱水し、それから冷却して出発材料より高い分子
量を有するポリジオルガノシロキサンを生成することを
特徴とする。必要な縮合度に達した後で混合物の温度を
上げることによって触媒を不活性化することができる。

トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン（ｂｌをオルゴマ−と混合して最終ポリジオルガノシ
ロキサンの分子量の制御を助けることができる。本発明
の方法はまた上記手法においてオリゴマーが縮合されて
高分子量になる前に酸性または中性補強充填剤をヒドロ
キシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン（ａｌと混合
することを特徴とする。

本発明の方法は電気絶縁配合物やグリースとして又はシ
リコーンエラストマーの製造に有効な強化重合体混合物
としての使用に適するシＩＪ　ｉ−ン重合体−充填剤混
合物を生成できる。

本発明の方法は従来の方法より低いエネルギーを使用し
て、抗クレープ硬化剤の添加を必要としない貯蔵安定性
シリコーン重合体−充填剤混合物を生成できる。

本発明の方法は重合の最後に加熱することによって不活
性化できる重合触媒を使用しているので、透明に近いエ
ラストマーの製造を可能にする。

本発明は （Ａ）（１）式　　ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＨ（式中、各
Ｒはメチル基、エチル基、７０ロピル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、および３，３．．５−）リフルオ
ロプロピル基からなる群から選択され、各は平均６〜５
ｏである） のポリジオルガノシロキサン（ａ）　１００重量部、（
式中、各Ｒ１は炭素原子１〜２ｏ個を有する１１ｉｆＩ
＋の脂肪族基からなる群から選択され、そして各Ｒ２は
炭素原子５個以下の１価の脂肪族炭化水素基、フェニル
基、またはベンジル基からなる群から選択され、少なく
とも１つのＲ１は４個以上の炭素原子を有する）のカル
ボン酸第四アンモニウム０．０５〜５．０重量部、およ
び （ｆｉ＋）弐　　Ｒ”Ｃ００Ｈ （式中、Ｒ２は上記定義通りである） のカルボン酔歩なくとも０．５重量部 の混合物から水を９０’Ｏ〜１５０°Ｃの範囲の温度で
、仏）の分子量の予定の増加が縮重合によって達成され
るまで除去し、それから ＣＢ）　　周囲温度に冷却して（１）より高い分子量を
有するポリジオルガノシロキサンを生成することを特徴
とするポリジオルガノシロキサンオリゴマーを重合させ
る方法に関する。

本発明の方法においては、分子量の予定の増加が達成さ
れた後で混合物の温度を縮重合を停止さを せるに十分な温度に上げることによって触媒不活式 性化させることができ、その工程中に揮発性副生物を除
去する。

さらに、本発明の方法は上記工程−の混合物に酸性また
は中性の補強充填剤２〜７０重量部を添加する態様も包
含する。さらに、本発明の方法は最終ポリジオルガノシ
ロキサンの分子量の制御を助けるために式Ｒ３５Ｓ１０
ＣＲｚＢ１０）２ＨＣ式中、各Ｒは上記定義通りであり
、Ｒ３は炭素原子５個以下の１価の炭化水素基、フェニ
ル基、またはビフェニル基からなる群から選択され、そ
して乙は平均値０〜５０である（０も５ｏも含まれる）
〕のポリジオルガノシロキサン（ｂ）を包含することに
よって改質することも可能である。（Ａ）の混合物はさ
らに、成分に対して非反応性の溶剤と混合することも可
能である。

本発明の方法は（１）よりも高い分子量のポリジオルガ
ノシロキサｙを生成する。生成ポリジオルガノシロキサ
ンはヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素原子５個以下
の脂肪族炭化水素基、フェニル基、またはベンジル基で
末端封鎧されている単独重合体または共重合体である。

本発明の方法は鎖状ポリジオルガノシロキサン中の高表
面積補強充填剤の分散物を生成できる。

本発明の方法はグリースに適する、シーラント用に適す
る、またはシリコーンエラストマーＩＪ　４　用ベース
混合物として適する生成物を直接且つ経済的に生成でき
る。これ等積々の夕゛イブの生成物は使用される補強充
填剤のタイプおよび量、並びに、生成重合体の組成およ
び分子蓋を変動させることによって生成される。

本発明の方法は出発成分として低粘度のヒドロキシル末
端封鎖鎖状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーを使用
する。補強充填剤は重合が起る前にオリゴマーと混合さ
れる。オリゴマー中に補強充填剤を分散させるために必
要なエネルギーの量は、高分子景重合体特に従来の熱硬
化シリコーンエラストマーの製造において使用されてい
たガムタイツ００重合体の中に補強充填剤を分散させる
ために必要なものよりかなり低い。

従来、クレープ硬化として知られている充填剤と重合体
間の相互作用は光処理されてた又はその場で処理された
補強充填剤を使用することによって防止された。本発明
の方法によって生成される生成物は貯蔵安定性混合物を
生成するための前処理充填剤または抗クレープ硬化剤を
必要としない。

このように、本発明の方法はもはや前処理充填剤または
処理剤を必要としないので経済的である。

また、本発明の方法は揮発分が予想外に少ない重合体−
充填剤混合物を生成すると云うことも判明した。重合中
に環状物質は生成されない。

本発明に使用されるポリジオルガノシロキサン（ａ）は
下記式のものである： ＨＯ（Ｒ２Ｓ　１０　）　ｘＨ 式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基、ビニル基、アリル基、および６，３゜６−ドリフ
ルオロプロビル基からなる群から選択される。ポリジオ
ルガノシロキサン（ａｌは重合度６〜５０な有する本質
的に鎖状の重合体でおる。もつと高粘度の重合体であっ
ても本発明において機能するであろうが、本発明の方法
の利点の一つは低粘度流体中への補強充填剤の分散の容
易性にあるので、上記のものより高い粘度の重合体を使
用すべき根拠が無い。各Ｒは同一であっても異なってい
てもよく、そしてポリジオルガノシロキサン（ａｌは単
独Ｍ合体であっても共重合体であってもよい。ポリジオ
ルガノシロキサン（ａ）は単一物質であってもよいし又
は種々のヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンの混合物であってもよい。

ポリジオルガノシロキサン（ａ）は市販物質であり、通
常、水／溶剤混合液中に適切なジオルガノジクロロシラ
ンを添加して溶剤中に低分子量のヒドロキシル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンとジオルガノシクロシロキサ
ンの混合物を生成し、そしてこの混合物を精製し蒸留し
てポリジオルガノシロキサン（ａ）を生成することによ
って製造される。

シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化件組成物をつ
くるために使用される硬化系のいくつかはシリコーン重
合体が不飽和アルキル基例えばビニル基やアリル基を含
有することを必要とする。

ビニル基は、必要量の短鎖のヒドロキシル末端封鎖ポリ
メチルビニルシロキサンをポリジメチルシロキサンと共
重合させる（十分に混合し、充填剤を添加し、それから
重合させる）ことによって重合体中に導入される。

′また、重合すべき混合物はトリオルガノシロキシ末端
封鎖物質を含有していてもよい。最終ポリジオルガノシ
ロキサン重合体が比較的低粘度を有すべきものである場
合には、必要な分子量の重合体を得ることを助けるため
の末端封鎖単位としてＲ３３ＳｉＯｏ、７位を含有する
ことが望ましい。

最終ポリジオルガノシロキサンの分子量を制御すること
又はヒドロキシル末端封鎖以外のポリジオルガノシロキ
サンを得ることが望ましい場合には、式 ％式％） のポリジオルガノシロキサン（ｂ）が必要量で添加され
る。部分末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを添加する
ための一番だ易い手段の−っは本方法の開始時に反応性
シランをヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンに添加することによってその場で製造することである
。反応性シランは下記式のものである： （Ｒ”３８　ｉ　）ｎＸ 式中、Ｕは反応基Ｘの結合価である。Ｘは珪素上のヒド
ロキシル基と反応する周知の基例えば−０１、−）ＪＨ
２、−ＮＲ２２、−Ｎ（Ｒ２）ＣＯＲ２、−ＮＨＲ２、
＝洲、および＝ＮＲ２のいずれかである。Ｒ２は炭素原
子５個以下の１価の炭化水素基、フェニル基、およびベ
ンジル基からなる群から選択される。反応性シランをヒ
ドロキシル末端Ｍ＠ポリジオルガノシロキザンに添加す
ると、材料は自然に反応して末端封＠基によるヒドロキ
シル基の置換を生ずる。必要ならば、副生物塩化水素、
アンモニアまたはアミドは容易に反応混合物から除去さ
れる。シランの添加量は一般に少量であるので、副生物
アンモニアまたはアミドは下記処理工程中に除去するこ
ともできるし、又は用途によってはそのまま残してもよ
い。好ましい方法の一つはヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンに対して化学量論量の２種類の反応
性シラン例えばＲ’３Ｓｉ（ＪとＲ３３ＳｉＮＨ２を添
加するものである。残ったグループは次いで互いに反応
し、そしてその塩は容易に反応混合物からろ別される。

ポリジオルガノシロキサン（ｂ）は、一方の末端にヒド
ロキシル基をそして他方の末端にＲ３３ｓ”ｏｏ、５基
を有するポリジオルガノシロキサン（ｂ）の合成を示す
米国特許第３．３３７．４９７号（ボスティックに対し
て１９６７年８月２２日発行）中に記載されたジオルガ
ノシクロシロキサンと有機リチウム化合物との間の反応
を用いて製造できる。（ｂ）を製造する別の方法はポリ
ジオルガノシロキサン（ｂ）の合成を示す米国特許第３
，２７４，１４５号（デュプリーに対して１９６６年９
月２０日発行）中に開示されている。

本発明の方法によって生成されるポリジオルガノシロキ
サンは、工程（ＡＪ中に末端封鎖剤を添加しない限り正
確に使用条件に依存してヒドロキシル基、あるいは触媒
からのアシロキシ基、または両者によって末端封鎖され
る。末端封鎖剤中のＲ３！ＳｉＯ□、５基の選択によっ
て、最終ポリジオルガノシロキサンは非反応性ポリジオ
ルガノシロキサンを与えるメチル基のような炭化水素基
によって末端封鎖されていてもよいし、又はさらに反応
し得るポリジオルガノシロキサンを与えるビニルやアリ
ルのような基で末端封鎖されていてもよい。

ビニル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは硬化性組成
物の製法のいくつかにおいて望ましい。

本発明の方法はポリジオルガノシロキサン（ａ）の縮重
合を触媒するために、ポリジオルガノシロキサン（ａ）
　１００重量部に対して、先に定義したカルボン酸第四
アンモニウム（ＩＩ１０．０５〜５．０重量部を触媒の
一部として使用する。このカルボン酸第四アンモニウム
は好ましいことにはポリジオルガノシロキサン（ａ）に
可溶性であり、有機基Ｒ１の少なくとも１つはカルボン
酸第四アンモニウムに溶解性を付与するために４個以上
の炭素原子を有する。

Ｒ１の例はメチル基、ブチル基、ラウリル基、γ−ヒド
ロキシプロピル基、β−フェニルエチル基、およびヘキ
セニルエチル基等である。カルボン酸第四アンモニウム
の例は酢酸テトラ−・ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、酢酸ジラウリルジメチ
ルアンモニウム、およびギ酸ラウリルトリメチルアンモ
ニウムである。

カルボン酸第四アンモニウムは好ましいことには対応カ
ルボン酸と共に使用される。重合速度は存在する（４）
の量、並びに充填剤の量に依存する。（ＩＩ）の量は（
→１００重量部に対して０．０５〜５重量部で変動可能
であり、好ましい量は０．１〜２．０重量部である。好
ましいカルボン酸第四アンモニウムは酢酸ラウリルトリ
メチルアンモニウムである。

この好ましい酢酸ラウリルトリメチルアンモニウムは次
のようにして合成できる。まず、無水酢酸す）　ＩＪウ
ム１８重量部と氷酢酸３７重量部とエチルアルコール４
５部のスラリーをつくる。これに塩化ラウリルトリメチ
ルアンモニウム１００部を、イソプロピルアルコール３
５重量％ト水１５重量ヂの混合液中の５０重量％分散物
の形態で添加する。この混合物を攪拌して反応させ、そ
れから６０°Ｃおよびｉ　３　ＫＰａの減圧でストリッ
ぎングする。得られた生成物をろ過して、約４０％酢酸
ラウリルトリメチルアンモニウム、１６％塩化ラウリル
トリメチルアンモニウム、６３％酢酸、および１１％エ
タノール／インプロパツール混合液からなるコハク色の
透明オイルを生成する。

カルボン酸１ｉｉ）は少なくとも０．０５重量係の量で
、重合触媒としてカルボン酸第四アンモニウムと共に使
用される。カルボン酸の使用量はそれが重合中に存在す
る限り臨界的でないが、（ａ）　１　ｏ　ｏ重量部に対
して０．５〜１０重景部重量が好ましい。

使用充填剤が低量例えば１０部以下であり、充填剤表面
積が高すぎず例えば４５０　ｍ”／９より大きくなく、
そして高粘度重合体にまで重合させることが望ましくな
い場合には、カルボン酸の量は最小でよい。通常、カル
ボン酸第四アンモニウムを活性に保つために重合中に追
加のカルボン酸を添加することが必要である。重合は９
０°Ｃ〜１５０℃の温度で行われるので、カルボン酸は
系から失われることがあり、従って触媒活性を保つため
に周期的に更新されねばならない。好ましいカルボン酸
は氷酢酸である。何故ならば、氷酢酸は容易に入手でき
る上に、沸点１１８°Ｇであるので重合の最後に混合物
から除去することが容易であるからである。本発明の方
法は工程（Ａ）で脱水するので、最低含水量の成分を使
用することが好ましい。従って氷状の酢酸が好ましい。

本発明の方法における最初の工程はポリジオルガノシロ
キサン（ａｌをカルボン酸第四アンモニウム（１１）お
よびカルボン酸ｌ１ｌ）と混合することを包含する。

また、本発明の態様によっては成分に対して非反応性の
希釈剤、必要ならばＲ３３ＳｉＯ−末端封鎖を付与する
ためのトリオルガノシロキシ末端封鉛ポリジオルガノシ
ロキサン（旬、および酸性または中性の補強充填剤を含
有することができる。

本発明の実施に使用される混合装置は製造すべき生成物
に依存する。混合装置は少なくとも９０°Ｃに加熱する
こと、室温に冷却すること、および混合物上の空間から
ガスを除去することを可能にずべきである。混合物上壁
間のガス除去は不活性がススウィーブ手段によって、真
空に引くことによって、または両者の組合わせによって
可能である。

適する混合装置の例はガムタイプ重合体と補強充填剤を
混合するために使用されていた通常のドウ型ミキサーで
ある。このタイプのミキサーは低粘度生成物のみならず
ガムタイプ粘度の生成物を粗造するために使用すること
ができるものであった。

製造すべき生成物が普通のシーラントに使用されるよう
な低粘度のものである場合には、その生成物はガムタイ
プ材料の混合を可能にする強力ミキサーを必要としない
ので軽装ミキサーで十分である。とちらの型の混合装置
を使用するにしても、重合後に得られる高粘度重合体に
ではなく低粘度オリゴマーに充填剤を混入させるので全
使用エネルギーは減少する。

本発明の工程ＧＡ）は混合物を９０６Ｃ〜１５０℃の温
度に加熱してオリゴマーと触媒の混合物力・ら水を除去
する。混合と加熱の順序は臨界的でない。

好ましくは、まず存在する水を除去するためにオリゴマ
ーを好ましくは１００°Ｃ〜１６５℃の温度で加熱し、
それからカルボン酸第四アンモニウム（１１）とカルボ
ン酸（ｔｉｌｌを添加する。希釈剤が混合物中に存在す
る態様においては、好ましくは、希釈剤とオリゴマーを
混合し、加熱し、それから（１１）と１ｉｉ）を添加す
る。充填剤が混合物中に存在する態様においては、充填
剤とオリゴマーを混合してから加熱するか、又はオリが
・マーを加熱してからその中に充填剤を混入させ；それ
から（１１）と（川）を添加する。

混合物はカルボン酸第四アンモニウム（１１）とカルボ
ン酸（ｍ）の添加によって触媒される。カルボン酸第四
アンモニウムとカルがン酸はオリゴマーの加熱前、加熱
中、または加熱後に（ａ）に添加される。

オリゴマーの加熱後に添加することが好ましい。

カルボン酸第四アンモニウムが酢酸塩である場合には、
１１０°Ｃ〜１３０℃の温度に加熱することが好ましい
。融媒された混合物は、高温を維持し続けそして乾燥ガ
スパージ、真空、その両方、またはその他の脱水手段例
えば本方法に溶剤を使用する場合には水の共沸除去、を
適用して系から水を除去することによって重合される。

脱水中に、力＃ボン酸の一部分も失われるかも知れない
。もし重合を続行すべきときには、触媒活性を保つため
に失われたカルボン酸を周期的に更新しなければならな
い。

ポリジオルガノシロキサン（（至）が必要な程度に重合
された後で、混合物を周囲温度に冷却して出発ポリジオ
ルガノシロキサン（（転）より高い分子量ケ有するポリ
ジオルガノシロキサンを生ずる。この高分子量ポリジオ
ルガノシロキサンは本発明に教示したようにさらに加工
することも又はそのまま使用することも可能である。例
えば、最終ポリジオルガノシロキサンがトリメチルシロ
キシ末端封鎖を有するポリジメチルシロキサンである場
合には、この重合体はかかる重合体から艶出し剤や離型
剤のような公知の製品を生成するために使用することが
できる。ヒドロキシル末端封鎖を有する最終ポリジオル
ガノシロキサンはシーラント例えば水分硬化性アセトキ
シ硬化系を有するものの製造に使用できる。

本発明の方法は重合を不活性化する手法を包含すること
も可能である。ポリジオルガノシロキサン（ａｌが必要
な程度にまで重合された後で、縮重合を停止させるに十
分な温度に加熱することによって触媒を不活性化できる
。この加熱工程はカルボン酸を除去するため、触媒を分
解するため、そして触媒分解の副生物を除去するために
行われる。

これ等事項のいずれか一つでも触媒を不活性化する。こ
の工程のために必要な温度は使用されたカルボン酸第四
アンモニウムとカルボン酸によって決まる。その温度は
、この工程で（→の縮合がもはや起らない即ち触媒がも
はや活性でない温度に注目することによって実験的に求
めることができる。

必９温度を決定するだめのその他の手法はこの工程のた
めに一連の異なる温度を使用し、次いで、生成された生
成物の熱老化時の貯蔵性または安定性を観察すると云う
実験である。また、触媒の不活性化温度はカルボン酸第
四アンモニウムが分解してかなりの重量損失が起る温度
を求めるために熱重量分析を英雄することによっても推
定できる。

カルボン酸第四アンモニウムが酢酸塩である場合には、
酢酸第四アンモニウムを分解させそして揮発性副生物を
除去するためには１５０°Ｃ〜２００°Ｃの温度に加熱
することが好ましい。

触媒を不活性化する工程の後で、生成物を室温に冷却し
て貯蔵安定性シリコーン重合体を生ずる。

本方法によって生成された貯蔵安定性シリコーン重合体
は環状物質を含有していないので特に有効である。触媒
は成る種の方法において使用されているようにシリカや
酸化マグネシウムのような物質で中和することによるの
ではなく加熱することによって不活性化されるので、生
成重合体は明澄である。生成重合体はさらにヒユームド
シリカ充填剤で処理されて明澄半透明混合物を生成する
ことが可能なポリジオルガノシロキサンである。周知の
方法に従ってさらに触媒化、成形、および硬化されたと
き、明澄半透明エラストマーを生成できる。重合体はま
た周知の補強充填剤、増量充填剤、顔料、およびシリコ
ーンエラストマー生成用触媒と組合わされてシリコーン
シーラントやエラストマーを生成することができる。

浴剤を用いた１（合 不発明の方法は重合が浴剤の存在下で起る態様を包含す
る。浴剤は他成分に対して非反応性である。浴剤ばトル
エンやミ坏うルスピリットのようなものであり得る。こ
れ等のようブよ溶剤は好ましいことには重合の作条圧力
で９０’Ｏ〜１５０°Ｃの範囲の節点をイ〕−シている
はずであり必要ならば重合中に混合物からの脱水を可能
にする。完成ポリジオルガノシロキサンはそれから溶剤
をストリッピングすることによってｄ剤から取出すこと
もできるし；又はそのままの混合物状態で例えばペーパ
コーティング用成分や塗料用成分として使用することも
できる。本発明の方法は重合中に環状物質を生成しない
ので、浴剤の存在下での車台に特に適する。この重合方
式は環状シロキサンに影響を及ぼさないので、溶剤とし
て環状シロキサンまたは頭状Ｒ３Ｓ　１０　ｚ、、−、
末端封鎖シロキサンを使用することさえ可能である。通
常の縮合触媒および環化重合触媒例えは水酸化カリウム
は重合中に環状物の平葡一度を生する傾向があると云う
ことは周知である。示°リジメチルシロキサンについて
は、平衡環状物は生成重合体の約１５重量φにもなる。

車台か浴液中で行われる場合には、平部環状物の生成量
は尚くなり、例えば５０乗量％銀度では約６６亜量嘱、
２５童童チ娘度では７０〜８０重量係にもなる。本発明
の方法は環状ｖＩ質を生成すること無く浴剤中での重合
を用北にする。

充填剤の仔仕下での重合 本発明の別の態様はオリゴマーを重合させる前（（は性
または中性補強充填剤２〜７０重量部乞工ｇ（Ａ）のポ
リジオルガノシロギサン（ａ）と組合わせるものである
。

不発明のこの態様に使用されろ充填剤は酸性または中性
の微細粒子であり且つシリコーンエラストマー用補強剤
として分類されている桐材である。

本発明のための酸性充填剤は蒸留水で２重量条スラリー
にしたときに７未満のＰＨを与えるものである。中性充
填剤は約７のＰ■」を吻する。酸性充填剤の例はいくつ
かのタイプ０のカーボンブラック、ヒユームドシリカ、
沈降シリカ、およびヒュームド二酸化チタン等である。

珪藻土は中性の準補強充填剤の例である。好ましい充填
剤は１５０　ｎＬ’／９〜４００　ｍ′４／ｇの表面積
を有するヒユームドシリカである。

このタイプのヒユームドシリカば容易に入手できる。充
填剤の使用量はシリコーン本合体−充填剤混合物の最終
用途によって決まる。例えば、消泡材料は２重量％程の
少量のシリカを有し、電気絶縁グリースは通常５〜２０
部の充填剤を含有し、シーラント型材料は１０〜６０都
の補強用シリカを含治し、そして熱硬化シリコーンエラ
ス）マーは２０〜７０２Ｊｆ　’、ｈ’＝１部の補強用
シリカを含有する。

好ましくは、匍強用シリカの量は熱硬化シリコーンエラ
ストマーのためには１０〜５０Ｍｂｔ部である。充填剤
量の選択およびその最終製品の取扱い物理的性質に対す
る効果は当業者にとって周知である。高表面積例えば４
００が７ｇを有するヒユームドシリカを冒すざる量例え
は約４０ｎ量部で使用した場合には、生成重合体の分子
量は小さい頑向かあり、極端な重合体−充填剤イ目互作
用が存在する。それより低い表面積を有するヒユームド
シリカはもつと高い量で使用できる。

本発明のこの態様は、高粘度シロキサン流体またはガム
に補強充項剤および抗クレープ硬化剤を混入させる従来
の方法と比較したとき、かなりの正味のエイ、ルギー節
約をもって生成できるシリコーン車合坏−光填祠混合物
を生ずる。この態様における最初の工程はオリゴマー中
への充填剤の分散である。充填剤の分散が均一で且つ完
全である程、最終製品は均一になる。混合工程は攪拌機
を備えた容器内で、成分をジャー内でローリングするこ
とによって、または混合成分をコロイドミルのような強
力ミキサーに通すことによって行うことかでさる。いず
れにしても、混合物はスラリーまたはペーストの形態で
あるべきである。何故ならば、ドウミキサーのような通
常の混合装置はこれ等形態の混合ｗＪ火もって最も効果
的に操作できるように設計されているからである。充填
剤を低粘度オリゴマー中に分散させるので、従来の方法
によって必要とされていたよりも大巾に少ない時間とエ
イ・ルキ゛−をもって良好な分淑物が得られる。

補強充填斉Ｉ］が適切にオリコゞマー中に分散された後
で、オリゴマーと充填剤の混合物を混合装置に入れそし
て先に説明した工程ヲ行ってシリコーン車台体−充填剤
混＠物乞生成する１、生成すべき最終製品か＾稠度シリ
コーンゴムの製造用に適するシリコーン重合体−充填剤
混合物である場合には、重合混合物からの脱水手段は低
粘度箪合体を生成するプ易合よりも効率良くなけれはな
らない。このため、カルボン酸の一部かミキサーから排
出されてしまう。失われた分乞更新するために追加のカ
ルボン酸を周期的に添加する。混合物におけるカルボン
酸のａ度が維持されない場合には車台が進行しない。重
合された混合物の粘度が失敗であったと云うことは混合
物が必要な濃度のカルボン酸を含有していなかったと云
うこと７ａ１′意味する場合かある。

シリコーン重合体−充填剤混合物が必要粘度に達した時
に、縮重合を停止させるに十分な温度に混合物の温度を
上げることによって触媒を不活性化し、その工程中に揮
発性削生物を除去する。生成されたシリコーン恵合体−
充填剤混合物はシリコーン重合体中に分散された補強充
填剤からなる貯臘女定性生成物である。

本発明の上記態様のシリコーン車合体−充填剤混合物は
通常シリコーンニジストマーに使用されているような増
量充填剤を含有することも可能である。酸性または中性
増量充填剤は重合前または重合後どちらでも添加できる
。事合後の添加はドウミキサーまたは２本ロールでの混
合のような通常のやり方で行われる。

本発明のシリコーン重合体−充填剤混合物は増粘剤、顔
料、熱安定剤、耐油剤、および難燃剤のような通常シリ
コーン重合体−充填剤混合物に使用されている添加剤と
組合わせることもできる。

本発明の上記態様によって生成されたシリコーン重合体
−充填剤混合物は従来の充填剤入りポリジオルガノシロ
キサンと同じように硬化シリコーンエラストマー生成用
硬化性組成物を製造するために使用できる。通常の方法
は充填剤入りポリジオルガノシロキサン混合物に有機過
酸化物加硫剤ヲ征加するものである。シリコーンエラス
トマー用に適する潰機過ば化物加硫剤は周仰である。シ
リコーン■合体−充填剤混合物はビニル基な含有しない
場合には、非含ビニルポリジオルガノシロキサンに反応
を起こさせることに有効な有機過酸化物によって加硫さ
れる。このような有機過酸化物は「非ビニル型」として
分類され、過は化ペン・グイルや２．４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシドのような有機過酸化物によって代表
される。シリコーン重合体−充填剤混合物がビニル基を
含有する場合には、それは「非ビニル型」または「ビニ
ル型」どちらの有機過酸化物によっても加硫可能である
。ビニル型有槻過酸化物の代表例はジーｔ−ｆチルペル
オキシドや２，５−ビス−（１−ブチルペルオキシ）２
．５−ジメチルヘキサンである。硬化シリコーンエラス
トマーの性質は組成物を硬化するために使用された加硫
剤のタイプおよび量によって変動可能である。かかる選
択に基〈典型的な籏加はこの分野で十分認識されている
。

有機過酸化物加誠剤はシリコーン重合体−充填剤混合物
１ｏｏｉ重部当り０．１〜５皿蓋部、好ましくは０．５
〜２，０■量部の量で存在できる。

床端ヒドロキシル基を有する爪合体乞生ずる態様の本元
明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性組成物を生成す
ることを可曲にする。奉賀的に無水の混合物中の言ヒド
ロキシポリジオルガノシロキサンを硬化剤と組合わせて
一液型硬化性組成物を生成する方法は多数知られている
。これ等組成物は大気にさらされると硬化してシリコー
ンエラストマーになる。その方法は架橋剤としての三官
能性および四官能性シラン並びに短重合体架倫剤に基づ
いて利用できろ。使用される官能基の中にはアセトキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、およびアミド基がある。

通常の架橋剤としては下記式によって表わされるものが
挙げられる：ＭｅＯ ＭｅＳｉ（０１りＥｔ、）３ 式中、Ｍｅはメチル基であり、そしてＥｔはエチ７１基
である。これ巻糸のための通常の触媒は金属ノ。

ルポキシレート、アルキル金属カルボキシレートアルキ
ル金属アルコキシド、チタイ・−トゼである好ましい触
媒はオクタンば第一鉄、ジプチル錫ジアセテート、ジゾ
チル錫ジラウレート、テトラプチルチタイ・−ト、ジプ
チル錫ゾメトキシド、およびテトライソプロピルチタイ
・−トである。本発明の生成物によって置き換えること
かできる含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンをベ
ースにして水分にさらされたときに硬化してシリコーン
ニジストマーになる組成物を製造する方法は１９６６年
２月１２日にデルナーに対して発行された米国特許第３
，０７７，４６５号；１９６５年６月１５日にスウィー
トに対して発行された米国特許第３．１８９，５７６号
；１９６６年１２月２７日にワイエンベルグに対して発
行された米国特許第３，２９４．７３９号：および１９
６７年８月２日にワイエンベルグに対して発行された米
国特許第３．３３４．０６７号に開示されているもの等
である：これ等嵜肝はいずれも、水分の不在下で安定で
ありそして水分にさらされたときにシリコーンニジスト
マーに硬化する組成物ヲ製造するために含ヒドロキシル
ポリジオルガノシロキサン（本発明の生成物で置＠挨え
ることができる）に硬化剤ケ混入させる方法Ｚ教示して
いる。

含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンを硬化剤と組
合わせて、成分混合時に室温で硬化するような二成分型
製品を製造する方法は周知である。

含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンの代りに本発
明の生成物で置き換えることができるかかる方法の例は
１９６２年１０月６日にルツセルに対して発行された米
国特許第３，０６１，５７５号；１９６５年５月１８日
にルツセル等に対して発行された米国特許第３．１８４
，４２７号；１９７０年４月２８日にジグナックジュニ
アに対して発行された米国特許第３．５０９．０８１号
：および１９７６年１１月２日にリー等に対して発行さ
れた米国特許第６，９８９．６６８号に見い出される；
これ等特許はいずれも、シリコーンエラストマーに硬化
スる組成物を製造するために含ヒドロキシルポリジオル
ガノシロキサン（本発明の生成物で置き換えることかで
きる）に硬化剤を混入させる方法を教示している。

ポリジオルガノシロキサンが恵合体分子当り２個以上の
１価の不飽和脂肪族基例えばビニル基やアリル基を含有
している場合には、分子当り平均２個以上の珪素結合水
素原子を有するオルガノ水素シロキサンからなる硬化剤
およびポリジオルガノシロキサン１００万重量部当り少
なくとも１重量部の白金を付与するに十分な量の金白金
触媒と組合わせることができる。オルガノ水素シロキサ
ンはポリジオルガノシロキサン中の１４１曲の不飽和脂
肪族基当り少なくとも１個の珪素結合水素原子を付与す
るに十分な量で存在する。ポリジオルガノシロキサンは
１価の不飽和脂１ｉ７ｉ款基を０．０１〜２．０モル多
含有していることか好ましい。このような硬化法の例は
１９７６年１０月１０日にボルマンテール等に対して発
行された米国％計第３．６９７．４７３号；　１９６９
年５月２０日にクークートセデス等に対して発行された
米国特許第３．４４５．４２０号；および１９７７年６
月２８日にリー等に対して発行された米国特許第４，０
３２．５０２号の中に見い出される；これ等特許はいず
れも、１価の不飽和脂肪族基ン含有するジオルガノシロ
キサンに硬化剤を混入させて硬化性組成物を生成する方
法を教示しており、そのジオルガノシロキサンの代りに
本発明の１価の不飽和脂肪族基を含有する生成物で置き
換えることができる。

下記実施例は例証のために包含されているに過ぎず、特
許請求の範囲に適切に記載されている本発明を制限する
ものとしてとらえられるべきでない。部はすべて重量部
である。

ポリジメチルシロキサンの分子量はこの種の分子量範囲
の材料に適するように設計されたケゞル・パーミェーシ
ョン・クロマトグラフィー技術によつて測定した。浴剤
はトルエンであり、カラムは「スチラゲル」であり、そ
して装置を較正するためにポリジメチルシロキサン標準
を使用した。分子量は屈折率恢出器を使用して得た曲線
から求めた。ピークの分子量は曲線によって示された最
大分子！ｒＥに相当する分子量゛としてとらえた。

実施例１ 虚合度約６５および２５℃に於ける粘度的０．ｏ８Ｐａ
−ｓを有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキ
サン６１２ｇをドウミキサー内で１１５°Ｃに加熱した
。それから、混合しながら酢酸ジラウリルジメチルアン
モニウム１．６９と氷酢酸１．８ｇを添加した。１．５
時間後、混合物はケゞル・パーミェーション・クロマト
グラフィーによって測定したとき１５０，０００の分子
量を有していた。さらに、ピーク分子量２５０．０００
０粘稠ガムになるまで５時間縮合した。この時点で、混
合物は２５℃、相対湿度５ｏ％、水蒸気圧１．６ｋｐａ
乞生ずる条件の実験室内でデボ化された。

混合・加熱中にミキサービ乾燥空気でパージしなから上
記手ＩＰＡを繰り返した。５０分後に、ピーク分子＋７
１６３．０００＆有する粘稠ガムが倚られた。２．５時
間して、ピーク分子量７９４，０００およびウィリアム
ズ町塑度２４０を有するドライガムか得られた。１８時
間後、ピーク分子量１．５３０，０００の非常にドライ
なガムが得られた。

実施例２ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン１２５０ｇの混合物をドウミキサー内で攪拌しながら
１２０℃に加熱し、そして重合体を末端封鎖するために
ヘキサメチルジシラずン１６９’を混入させた。それか
ら、酢酸ラウリルトリメチルアンモニウム６．２ｇと氷
酢酸１２．２　ｇ’＆混入させた。縮合反応系から水分
を除去するために混合物に乾燥空気パージ乞通用した。

３時間後、反応混合物を１９４℃〜２００　℃の温度で
真空ストリッピングし、それから冷却しそしてろ過した
。

得られた透明流体ポリジメチルシロキサンはピーク分子
量１８．８００　’＆有していた。

実施例３ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン２５０ｇと重合体を末端封鎖するためのジフェニルメ
チルシラノール５０ｎｆｆｔ１７））ルエン浴ｗｑ、６
ｇとのン昆合１勿なドウミキサー内で１１５℃に力Ｕ熱
した。それから、酢酸ラウリルトリメチルアンモニウム
１９と氷酢酸１ｇを混入させた。開放ミキサー内で縮合
反応を６時間進め、そして生成水暑熱混合物から沸騰除
去した。それから、生成流体を真空ストリッピングして
２５°Ｃに於ける粘度５．Ｉ　Ｐａ’ｓおよびピーク分
子量４６．５００　’ａｊ有するジフェニルメチルシロ
キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンを生じた。

実施例４ ドウミキサーに実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン４５４．９’＆装入し、それから混合
しながら１１０℃に加熱した。それから、酢酸ラウリル
トリメチルアンモニウム２．６ｇと氷酢酸２．６ｇを添
加した。乾燥空気パージ乞混合物に通した０１時間２２
分後に、粘度は９．７Ｐａ’ｓであった。１時ｊ”＠’
Ｊ　５２分後に、粘度は２４．０Ｐａ’ｓであった。そ
れから、１気圧のスチームをミキサーに導入して１００
〜１０５°Ｃに保った。

この条件下で粘度は４８時間にわたって一定に保たれた
が、それは１気圧の水がこの粘度の重合体と平衡してい
ると云うことケ示している。重合体は主にヒドロキシル
木端封鎖されたようであった。サンプルを取り出し、そ
して触媒を失活させるために１７０’Ｃに１時間加熱し
た。このサンプルは粘度２７．８　Ｐａ′ｓ　Ｙ有して
いたつ実施例 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン５３６ｇと平均重合度１２のヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルビニルシロキサン１７７μの混合物ヒミキサ
ー内で混合しながら１１０℃に加熱した。それから、１
，２−ジビニルテトラメチルジシラザ゛ン４．６ｇを添
加して混合した。次に、酢酸ラウリル、トリメチルアン
モニウム２．８ｇと氷酢酸４ｇを添加し、そして混合物
に乾燥窒素ビスパージした。約４時間で、混合物は定粘
度に達した。混合物’＆１８０〜１９５’Ｃで冥空スト
リソピングして、粘度４．９６　Ｐａ−５およびピーク
分子量４９，６００を有する無色透明の流体典型合体を
生じた。

実施例６ 攪ｆｆ　ｗ　、コンデンサー、および［ディーン・スタ
ーク」水トラップ０を具備した反応器内で実施例１のヒ
ドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン２１０ｇと
トルエン４９０９の、混合物を加熱還流した。それから
、酢酸ラウリルトリメチルアンモニウム０．６９と氷酢
酸０．４　ｇを添加した。、３時間後、溶液はかなりｆ
占十周であり、そしてトルエンとの共沸蒸留および水ト
ラツプによる分離によって水トラツプ内に１．５−の水
が捕東されていた。

溶液から回収された重合体はピーク分子量１４５．００
０を鳴していた。

ＰＪ　６ｆ　）手順ＶｒＣ、Ｊ：つて、浴剤としてミイ
・ラルスビットヲ使用しそして’ｚｏ０ｃの温度で４．
５時間軍合させて、ピーク分子量３５１．０００を廟す
る重合体７生じた。

実施例７ 攪拌機、コンデンサー、および凝縮蒸気を反応器にもど
すことをり籠にするコンデンサー底部の再循環トラップ
を具備した反応器内で実施例１のヒドロキシル末端封鎖
ポリジメチルシロキサン６００ｇとミイ・ラルスピリッ
ト８００ｇの混合物を混合した３、このトラップ０には
水を除去するために無水鎖酸カルシウム脱水剤および「
リンデ」開襟のモレキュラーシープが詰め込まれていた
。混合物を１１５℃に加熱した。それから、酢酸ラウリ
ルトリメチルアンモニウム１．５ｇと氷酢酸１．５ｇを
添加した。反応器内の混合物に乾燥屋素をスパージした
１、コンデンサーからの凝縮揮発物は水トラツプに流入
しそして反応器にもどった。そのリターンラインはトラ
ップか液体を殆んど元金に残留させるように調節されて
いた。４．５時間後、触ＩＭを不活性化するために溶液
を１６８〜１７０’Ｃに加熱し、そして１００．９の溶
剤を溜除した。得られた無色透明の溶液は固形公約６１
％および粘度１５−５　Ｐａ′ｓを有していた。溶液か
ら回収されたポリジメチルシロキサンはピーク分子！　
６８６，０００を有していた。

同様の牛ＨＡで、浴剤ボリンメチルシクロシロキサン中
のヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの混
合物６０８．９および末端封鎖剤へキサメチルジシラず
ンｏ、ｓ　ｉ　ｇｖ使用したところ、１６０〜２００℃
で真空ストリッピングした後に、粘度１０−７　Ｐａ′
ｓおよびピーク分子量７１，０００を有する重合体が生
じた。

実施例８ 中味が１２０°Ｃの温度に達するように清潔なドウミキ
サーを蒸気加熱した。それから、重合度約６５（粘度的
０．０７　Ｐａ−５および重量平均分子量約２６００）
を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン
２３０．９’ｒミキサーに装入し、そして表面積約４０
０　ｍ”／９　’ｅ有するヒユームドシリカ７０ｇを混
入させた。それから、酢酸とエタノールとインプロパツ
ールの混合液中の約４０重量係酢酸ラウリルトリメチル
アンモニウムからなる触媒２．３ｇを氷酢酸２．３　ｇ
と共に添加した。

攪拌６０分後には含水スラリーになっていた。それから
、水および揮発物ン除去するためにミキサーに乾燥窒素
パージを施すことを開始した。触媒添加後０．５時間後
、１．５時間後、２．５時間後、および６．５時間後に
追加氷酢酸２−３９　’ａ’　征加した。

４．５時曲佐には高稠度のベース混合物になっていた。

触媒を分解させそして副生物を除去するためにベース混
合物の温度’；ｌ　７．３３　ｋＰａの圧力下で１時間
１５０”Ｃに上げた。このベース混合物はペースト型材
料であった。、 充填剤と１合体の連結を解くために水酸化アンモニウム
と水とトルエンの混合液中でベース混合物サンプルを２
４時間混合した。それから、得られた混合物を遠心分離
してサンプルを分離した。

重合体−トルエン相を取り出し、トルエンを蒸発させ、
そしてゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーの
使用によって重合体の重量平均分子量ケ測定した。Ｎ量
平均分子量は２３０，０００であった。

ベース混合物の一部４０ｇを薄いシートに成形しセして
窒気循環炉内で２００°Ｃで６時間加熱した。それから
、これを２本ロールミルによって不活性ペースト中の２
，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドの５０％活性混
合物１．２ｇと混合し、そして１１６″Ｃで５分間成形
してテストシート’Ｙつくった。このシートを２００℃
で４時間ポストキュアし、それからテスト片に切断した
。

デュロメーターはＡＳＴＭ　−Ｄ　２２４０に従って、
引張強さと伸びはＡＳＴＭ　−Ｄ　４１２に従って、そ
してバソショア（Ｂａ５ｈｏｒｅ　）レジリエンスはＡ
ｓＴ＋ｘ　−Ｄ　２６３２に従ってテストした。測定値
は４７シヨアＡのデュロメーター、５．００　ＭＰａ（
メガパスカル）の引張強さ、２３０％の伸び、４７のパ
ソショアレジリエンスであった。

実施例９ 種々タイプのヒユームドシリカ充填剤をさまざまな量で
使用して一連の組１戎物を製造した。

組成物ガロ１は充填剤をポリジノチルシロキサン１００
部蟲り４０部の量で使用しそして重合を４．５時間では
なく　３．７５時間行う以外は実施例８の手順に従って
製造した。

組成物／Ｔ６２は充填剤が弐面積約２５５　ｍ’、Ｑを
有スるヒユームドシリカでありそして重合が２時間であ
る以外は実施例８と同じに製造した。

組成物Ａ６ろは充填剤が表面積約２００　ｍ”／９乞有
するヒユームドシリカである以外は＃Ｉ成物／１６２と
同じに製造した。

組成物ガロ４は充填剤が表面積約１３０ｍに７ｇを有す
るヒユームドシリカでありそして重合が６時間である以
外は組成物１６２と同じに製造した。

各組成物乞成形しそして実施例８のようにテストした。

第１表におけるそれ等結果はポリジメチルシロキザン出
発オリゴマーが補強充填剤の存在下で重合したこと及び
生成されたシリコーン重合体−充填剤混合物が触媒され
、成形されそして硬化されて有効なエラストマーになっ
たことを示している。

実施例１０ ポリジオルガノシロキサンが共重合体である場合の組成
物を製造した。

第一の組成物は実施例８の手順に従って製造した：但し
、実施例８のポリジメチルシロキサン１００部、充填材
２０部、自［酸ラウリルトリメチルアンモニウム１部乞
使用し、セして車台１時間毎に氷酢酸１部を添加した。

重合を６時間続行してから、３ｋＰａの圧力下で１５０
°Ｃで１時間加熱することによって触媒を分解せしめた
。

ペースト型重合体−充填剤混合物のサンプルを秤量し、
それから望見循環炉内で２００℃で６時間加熱し、冷却
し、そして再秤量した。重量損失はもとの重量の１．２
係であった。

東台体−充填剤混合物のサンプル’＆　２００　”Ｃで
６時間加熱し、冷却し、それから混合物１００部当り２
．４−ジクロロベンゾイルペルオキシドの５０％活性ペ
ースト１．５部によって触媒した。触媒された混合物を
実施例８に記載されているように成形し、そしてテスト
した。その結果は第２表に示されている。

第二組成物を第一組成物と同じように製造した：但し、
重合体は実施例８のポリジメチルシロキサン９９．８４
部と分子当り平均約１ｏ単位のメチルビニルシロキシを
有するヒドロキシ末端封鎖ポリメチルビニルシロキサン
０．１６部から製造された。

この比は重合後に０．１４モル係のビニル基な有する共
重合体を与えた。■合体−充填剤混合物のサンプル１０
０部ヲ２．５部のジクミルペルオキシド（ビニル橿ペル
オキシド）で触媒し、それから１５０°Ｃで１０分間成
形した。実施例８のようにテスト片乞つぐってテストし
た。その結果は第２堀に示されている。

第三組成物を第二組成物と同じように製造した：但し、
重合体はポリジメチルシロキサン９８．８ｍトポリメチ
ルビニルシロキサ７１．２部から製造された。この比は
重合後に分析値で１．０６モルチ（理論値１．０）のビ
ニル基乞有ずろ共重合体を与えた。重合時間は４時間で
あった。この重合体−充填剤混合物を実施例８のように
重量平均分子量の分析７行った。その結果は第２表に示
されている。実施例８のようにテスト片乞つくってテス
トした。その結果は第２表に示されている。

いずれの組成物も有効なシリコーンエラストマー乞生成
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） （Ａ１式　ＨＯ（Ｒ２Ｓｉ○）ｘＨ （式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェ
   ニル基、ビニル基、アリル基、および３．３．３−）リ
   フルオロゾロビル基からなる群から選択され、Ｘは平均
   ３〜５０である） のポリジオルガノシロキサン（（社）１００重量部、１ （１１）式　纜（６）○〇−Ｃ−Ｒ２ （式中、各Ｒ１は炭素原子１〜２０個を有する１価の脂
   肪族基からなる群から選択され、そして各Ｒ２は炭素原
   子５個以下の１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ま
   たはベンジル基からなる群から選択され、少なくとも１
   つのＲ１は４個以上の炭素原子を有する）のカルボン酸
   第四アンモニウム０．０５〜５．０重量部、および （ｉｉｉ）弐　　Ｒ”Ｃ’０ＯＨ （式中、Ｒ２は上記定義通りである） のカルボン酔歩なくとも０．０５重量部の混合物から水
   を９０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲の温度で、（ａ）の分子
   量の予定の増加が縮重合によって達成されるまで除去し
   、それから （匂　周囲温度に冷却して（１）より高い分子量を有す
   るポリジオルガノシロキサンを生成することを特徴とす
   るポリジオルがノシロキサンオリゴマーを重合させる方
   法。 （２）工程図の混合物は成分に対して非反応性の溶剤を
   含有している、特許請求の範囲第１項の方法。 （３）　　工程図は混合物中に 式　　　　　　Ｒ３３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）７ＪＨ（式
   中、各Ｒは上記定義通りであり　Ｒ３は炭素原子５個以
   下の１価の炭化水素基、フェニル基、およびベンジル基
   からなる群から選択され、そｔ７て乙は平均値０〜５０
   である） のポリジオルガノシロキサン（ｂ）を含有し、ポリジオ
   ルガノシロキサン（ｂ）の量は生成重合体の必要な平均
   分子量によって決まる、特許請求の範囲第１項の方法。 （４）工程（Ａ、ｌの混合物は、成分に対して非反応性
   であり且つ作業圧力に於いて９０°Ｃ〜１５０°Ｃの範
   囲の沸点を有する溶剤を含有している、特許請求の範囲
   第６項の方法。 （５）　　シリコーン重合体−充填剤混合物を生成する
   ために、工程（Ａ）の混合物は酸性または中性の補強充
   填剤２〜７０軍量部を含有している、特許請求の範囲第
   １項の方法。 （６）　　シリコーン重合体−充填剤混合物を生成する
   ために、酸性または中性の補強充填剤２〜７０重量部が
   カルボン酸第四アンモニウムおよびカルボン酸の添加前
   の（１）と混合されている、特許請求の範囲第１項の方
   法。 （力　補強充填剤はヒユームドシリカ１ｏ〜５゜部であ
   り、カルボン酸第四アンモニウムは０．１〜２重量部の
   量で存在し、そしてカルボン酸は０．５〜１０Ｍ量部の
   量で存在する、特許請求の範囲第６項の方法。 （８）　　カルボン酸第四アンモニウムは酢酸ラウリル
   トリメチルアンモニウムであり、そしてカルボン酸は氷
   酢酸である、特許請求の範囲第７項の方法。 （９）　　シリコーン重合体−充填剤混合物をさらに硬
   化剤と混合して硬化性組成物を特徴する特許請求の範囲
   第８項の方法。 α０）　ポリジオルガノシロキサン（ａ）はメチル基お
   よびビニル基からなる群から選択されたＲ基を含有し、
   （Ｉｌｌは肌１〜２．０重量部の賛の酢酸ラウリルトリ
   メチルアンモニウムであり、そして氷酢酸は０．５〜１
   ０重量部の量で存在する、特許請求の範囲第１項の方法
   。 （１１）　　シリコーン重合体−充填剤混合物を生成す
   るために、工程（Ａ）の混合物はヒユームドシリカ１゜
   〜５Ｄｉ量部を含有している、特許請求の範囲第１０項
   の方法。