CN113166418A - 用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents

用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法 Download PDF

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E·若弗尔
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Abstract

本发明公开了一种用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法。该方法包括1)将包括以下的起始物质组合：A)含硼路易斯酸催化剂，和B)平均每分子具有至少1个式–OR2的硅键合的基团的有机硅化合物；其中每个R2为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烃基团，从而形成催化混合物；以及此后，2)将所述催化混合物添加到起始物质中，所述起始物质包含：C)每分子具有至少1个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，从而制备包含所述官能化聚有机硅氧烷的产物和包含HR2的副产物。

Description

用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)。要求2018年12月21日提交的美国临时专利申请62/783224的权益，并且美国临时专利申请62/783224据此以引用方式并入。
技术领域
本发明公开了一种用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法。更具体地讲，该方法包括将含硼路易斯酸催化剂与烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物组合以形成催化混合物，以及此后将该催化混合物添加至SiH官能有机硅化合物。
背景技术
涉及硅烷官能有机硅化合物和烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物的Piers-Rubinsztajn反应已被公开，其中Piers-Rubinsztajn反应催化剂、硅烷官能有机硅化合物和烷氧基甲硅烷基官能化合物同时组合，或者其中硅烷官能有机硅化合物和烷氧基甲硅烷基官能化合物在向其中添加催化剂之前混合。这些方法遭受催化剂失活的缺点，从而导致反应速率减慢和/或催化剂失活和/或较差的收率。
发明内容
用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
A)含硼路易斯酸，和
B)平均每分子具有至少1个式–OR2的硅键合的基团的有机硅化合物；其中每个R2为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烃基团，从而形成催化混合物；以及此后
2)将所述催化混合物添加到起始物质中，所述起始物质包含：
C)每分子具有至少1个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，从而制备包含所述官能化聚有机硅氧烷的产物和包含式HR2的化合物的副产物。
具体实施方式
本发明涉及用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法。该方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
A)含硼路易斯酸，和
B)平均每分子具有至少1个式–OR2的硅键合的基团的有机硅化合物；其中每个R2为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烃基团，从而形成催化混合物；以及此后
2)将所述催化混合物添加到起始物质中，所述起始物质包含：
C)每分子具有至少1个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，从而制备包含所述官能化聚有机硅氧烷的产物和包含式HR2的化合物的副产物。步骤1)中的起始物质不含SiH官能有机硅化合物。在开始添加催化混合物之前，步骤2)中的起始物质可不含烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物。如本文所用，“不含”包括没有，另选地GC检测不到的量，以及另选地，不足以用作用于使起始物质B)和C)反应的催化剂的A)含硼路易斯酸失活的量。用于该方法的起始物质还可任选地包含D)溶剂。起始物质A)、B)和C)中的一种或多种可在添加到该方法中之前溶于溶剂中。
该方法任选地还可包括一个或多个附加步骤，所述附加步骤选自：
在步骤2)中将催化混合物添加到包含有机氢硅氧烷的起始物质中之前，将附加的含硼路易斯酸添加到C)有机氢硅氧烷中；
在步骤2)期间和/或之后，去除包含HR2的副产物；以及
中和产物中残余含硼路易斯酸；以及
回收该官能化聚有机硅氧烷。附加的含硼路易斯酸可与步骤1)中使用的含硼路易斯酸相同或不同。
该方法任选地还可包括在步骤2)中将催化混合物添加到有机氢硅氧烷之前，将附加的含硼路易斯酸添加到C)有机氢硅氧烷中。基于C)所述有机氢硅氧烷的重量计，附加的含硼路易斯酸可以5ppm至250ppm的量存在。
在该方法的步骤1)和2)中，基于所述有机硅化合物和所述有机氢硅氧烷的合并重量计，含硼路易斯酸和当存在时，以及任何附加的含硼路易斯酸可以50ppm至6000ppm(另选地50ppm至600ppm)的总量提供。步骤1)中的路易斯酸以及当在步骤2)中使用时，附加的路易斯酸可以是相同或不同的路易斯酸，如上文针对组分A)所述。另选地，在步骤1)中，基于B)所述有机硅化合物的重量计，含硼路易斯酸可以5ppm至600ppm(另选地15ppm至600ppm，以及另选地15ppm至250ppm)的量存在。
本文所述的方法可在相对低的温度下进行。该方法可在5℃至70℃、另选地5℃至65℃、另选地10℃至60℃、另选地15℃至50℃、另选地20℃至35℃、另选地5℃至30℃、以及另选地30℃的温度下进行。步骤1)和2)可在相同温度或不同温度下进行。另选地，在步骤2)之前，可将步骤1)中的所述催化混合物加热至40℃至70℃。另选地，在加热至40℃至70℃之后，可在步骤2)中将该催化混合物冷却至小于40℃。另选地，步骤2)可在5℃至40℃的温度下进行。另选地，该方法可以在10℃至<25℃的温度下进行。
上述方法任选地还可包括：3)中和产物中的残余含硼路易斯酸。中和可通过任何便利的方式进行，诸如通过添加E)中和剂来进行。
上述方法任选地还可包括从产物中回收官能化聚有机硅氧烷。该方法任选地还可包括：在步骤2)期间和/或之后，去除包含HR2的副产物，其中R2如上所述。副产物可通过任何便利的方式去除，例如通过汽提、液化和/或燃烧去除。例如，当R2为甲基(副产物为甲烷)时，该副产物可通过燃烧去除。另选地，如果存在粒状副产物，例如由于中和作用，则粒状副产物可通过任何便利的方式去除，诸如过滤去除。
起始物质A)含硼路易斯酸
本文所述方法中的起始物质A)是含硼路易斯酸。含硼路易斯酸可为具有至少一个全氟芳基基团、另选地每分子1至3个全氟芳基基团、另选地每分子2至3个全氟芳基基团、以及另选地每分子3个全氟芳基基团的三价硼化合物。全氟芳基基团可具有6至12个碳原子、另选地6至10个碳原子、以及另选地6个碳原子。A)含硼路易斯酸催化剂选自(C5F4)(C6F5)2B、(C5F4)3B、(C6F5)BF2、BF(C6F5)2、B(C6F5)3、BCl2(C6F5)、BCl(C6F5)2、B(C6H5)(C6F5)2、B(C6H5)2(C6F5)、[C6H4(mCF3)]3B、[C6H4(pOCF3)]3B、(C6F5)B(OH)2、(C6F5)2BOH、(C6F5)2BH、(C6F5)BH2、(C7H11)B(C6F5)2、(C8H14)B(C6F5)、(C6F5)2B(OC2H5)或(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。另选地，含硼路易斯酸催化剂可为式B(C6F5)3的三(五氟苯基)硼烷。此类含硼路易斯酸可从例如MilliporeSigma(St.Louis，Missouri，USA)商购获得。
起始物质B)烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物
本文所述方法中的起始物质B)为平均每分子具有至少1个(另选地1至6个、另选地1至4个、另选地1至3个、以及另选地1至2个)式–OR2的硅键合的烷氧基基团的有机硅化合物；其中每个R2为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烃基团；另选地，每个R2可为烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基(包括支链和直链异构体，例如，正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和仲丁基)；或者甲基或乙基；并且另选地，每个R2可为甲基。
有机硅化合物可以为式B-1)的烷氧基硅烷：R1 (4-a)SiOR2 a，其中R2如上所述，每个R1独立地选自如下所述的单价烃基团和如下所述的单价卤代烃基团，并且下标a为1至4。适用于R1的单价烃基团的示例为烷基和烯基，如下文所述。适用于R1的卤代烃基团的示例为卤代烷基，如下文所述。另选地，烷基基团可选自甲基、乙基和丙基。另选地，烯基基团可选自乙烯基、烯丙基和己烯基。另选地，卤代烷基基团可选自氯甲基、氯丙基、三氟丙基。另选地，下标a可为3至4。
合适的烷氧基硅烷可商购获得，例如，合适的四烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷，其可购自Gelest，Inc(Morrisville，Pennsylvania，USA)。也可从Gelest商购获得的三烷氧基硅烷包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯异丁基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、非氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷、5-溴戊基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-环己烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和7-辛烯基三甲氧基硅烷。
另选地，有机硅化合物可以为有机硅氧烷低聚物或聚合物。有机硅氧烷低聚物或聚合物可具有单元式B-2)：
(RXR3 2SiO1/2)o(R3 3SiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(RXR3SiO2/2)r(RXSiO3/2)s(R3SiO3/2)t(SiO4/2)u，其中RX表示如上所述的式–OR2的基团，下标o、p、q和r的值使得o≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0、t≥0、u≥0，量(o+r+s)的平均值为1或更大，另选地1至6、另选地1至3，以及另选地1至2；并且每个R3为独立选择的单价烃基团，如下文所述。另选地，量(o+p+q+r+s+t+u)可为至少3，另选地3至2000。另选地，量(q+r)可为1至2,000；另选地1至50。另选地，量(o+p)可为0至50，另选地0至2。另选地，1≥s≥0。另选地，1≥t≥0。另选地，量(o+r+s)的平均值为1至6、另选地1至3、以及另选地1至2。适用于R3的单价烃基团的示例为烷基、烯基和芳基，如下文所述。适用于R3的卤代烃基团的示例为卤代烷基，如下文所述。另选地，烷基基团可选自甲基、乙基和丙基。另选地，烯基基团可选自乙烯基、烯丙基和己烯基。另选地，芳基基团可为苯基。另选地，卤代烷基基团可选自氯甲基、氯丙基、三氟丙基。另选地，在式B-2)中，每个RX可为甲氧基或乙氧基。
另选地，(例如，当o的平均值为2，并且p＝r＝s＝t＝u＝0时)，起始物质B)可以为式B-3)的聚二有机硅氧烷：
R3 2RXSiO-(R3 2SiO)b-OSiRXR3 2，其中每个R3和每个RX如上所述，并且下标b≥1。另选地，下标b可为1至2,000、另选地5至900、另选地5至50、以及另选地下标b可为1至50。另选地，在式B-3)中，每个R3可独立地选自烷基(例如，甲基、乙基和丙基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)、芳基(例如，苯基)和卤代烷基(例如，氯甲基、氯丙基和三氟丙基)。另选地，在式B-3)中，每个RX可为甲氧基或乙氧基。式B-3)的聚二有机硅氧烷，诸如粘度为5cSt至12cSt的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷可从Gelest，Inc.商购获得，并且1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷可从Millipore Sigma商购获得。
另选地，起始物质B)可具有单元式B-4)：(R3SiO3/2)m(RXR3SiO2/2)r，其中下标m为0至100，下标r为1至100，并且每个R3和每个RX如上所述。另选地，下标m可为1至20。另选地，下标r可为1至20。另选地，在式B-4)中，每个R3可独立地选自烷基(例如，甲基、乙基和丙基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)、芳基(例如，苯基)和卤代烷基(例如，氯甲基、氯丙基和三氟丙基)。另选地，在式B-4)中，每个RX可为甲氧基或乙氧基。单元式B-4)的合适烷氧基官能硅氧烷树脂的示例包括得自Dow Silicones Corporation(Midland，Michigan，USA)的DOWSILTMUS-CF2403树脂和DOWSILTM2405树脂。
起始物质C)有机氢硅氧烷
起始物质C)为每分子具有至少1个硅键合的氢原子(SiH)的有机氢硅氧烷。有机氢硅氧烷可具有单元式C-1)：(HR4 2SiO1/2)g(R4 3SiO1/2)h(R4 2SiO2/2)i(HR4SiO2/2)j，其中下标g、h、i和j的值使得g≥0、h≥0，量(g+h)的平均值为2，i≥0，j≥0，并且量(g+j)>0，并且量(g+j)的值足以向聚有机氢硅氧烷提供至少1％硅键合的氢原子；并且每个R4为独立选择的单价烃基团。另选地，每个R4可独立地选自由烷基(例如，甲基、乙基和己基)和芳基(例如，苯基)。
另选地，当下标h＝0、下标j＝0、下标g＝2并且下标i＝0至500时，双-SiH封端的聚二烷基硅氧烷可用作起始物质C)；并且每个R4为烷基基团，诸如甲基。该双-SiH封端的聚二烷基硅氧烷可具有式C-2)：HR4 2SiO-(R4 2SiO)i-OSiHR4 2。
另选地，当g＝1，h＝1，i＝1至500，j＝0并且每个R4为烷基基团诸如甲基时，单-SiH封端的聚二烷基硅氧烷可用作起始物质C)，该单-SiH封端的有机氢硅氧烷包含式C-3)：
HR4 2SiO-(R4 2SiO)i-SiR4 3，其中R4如上所述，另选地，在式C-3)中，每个R4可为烷基基团诸如甲基。另选地，在式C-3)中，下标i可以为1。
适用于起始物质C)的有机氢硅氧烷的示例包括DOWSILTM6-3570聚合物，其可从DowSilicones Corporation(Midland，Michigan，USA)商购获得；以及1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，其可从MiliporeSigma(Sigma-Aldrich)(St.Louis，Missouri，USA)商购获得。其他适用于起始物质C)的有机氢硅氧烷包括上述1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷和单氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(其具有式C-1)，其中j为7至80)，其可从Gelest，Inc.(Morrisville，Pennsylvania，USA)商购获得。
起始物质B)和C)可以足以提供0.9:1至10:1，另选地1:1至5:1，以及另选地2:1至3:1的SiH:SiOH摩尔比的量使用。
起始物质D)溶剂
溶剂可用于该方法中。溶剂可有利于引入某些起始物质，诸如起始物质A)含硼路易斯酸。用于本文的溶剂是有助于使起始物质流化但基本上不与这些起始物质中的任一者反应的那些。溶剂可基于起始物质的溶解度和溶剂的挥发性来选择。溶解度是指溶剂足以溶解和/或分散起始物质。挥发性是指溶剂的蒸气压。
合适的溶剂可为烃。合适的烃包括芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；和/或脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷。另选地，溶剂可以为卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷。
溶剂的量可取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及所选的其他起始物质的量和类型。然而，基于起始物质A)、B)和C)的合并重量计，溶剂的量可以在0.1％至99％、另选地2％至50％的范围内。
起始物质E)中和剂
起始物质E)为中和剂，其可任选地用于在产物形成之后中和起始物质A)。氧化铝、三苯基胺、三苯基膦和苯乙炔是合适的中和剂。中和剂是本领域已知的，并且可例如从Millipore Sigma(St.Louis，Missouri，USA)商购获得。基于含硼路易斯酸的总重量计，中和剂的用量可足以提供1重量份至1000重量份。另选地，当中和剂为三苯基膦或苯乙炔时，E:A比率可为1:1至20:1。另选地，当中和剂为氧化铝时，E:A比率可为100:1至1000:1。
实施例
这些实例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1中的起始物质用于本文的实施例中。
表1
Figure BDA0003072572110000081
在该比较例1中，加载双-H和初始201ppm BCF，并在50℃下保持三小时，同时反应器完成稳态热平衡。当反应器初始装有14克(5％)CPTM时，未发生反应。然后添加附加的52ppm BCF，之后再添加54ppm BCF，并且反应开始并继续。在添加180克CPTM(65％)后，反应显著减慢，因此添加另外50ppm BCF。此时，反应放热至59℃并重新开始。反应在CPTM的剩余添加期间持续减慢，但在需要附加的BCF的情况下不停止。在运行结束时，所有可辨别的放热均需要45分钟来完成。然后使反应保持另外的50分钟，以完成体系的热平衡。最终分析指示CPTM中的甲氧基硅烷仅部分转化为Si-O-Si键，其中残余组合物含有烷氧基硅烷，0.4％具有两个残余甲氧基基团，并且8.5％具有一个残余甲氧基基团。
在该工作实施例#1中，将双-H加载到反应器中并加热至45℃，然后将19ppm BCF加载到双-H。在进料容器中，还以足以为整个运行提供125ppm的量将CPTM与BCF混合。对于该运行，将进料管向下置于反应器中(双-H表面下方)，搅拌器上方5厘米。CPTM进料以初始20克(6％)开始，并且反应在没有问题的情况下开始。在进料50克CPTM后，在CPTM进料期间将温度降至30℃。反应在整个运行过程中继续进行，示出稳定的反应热，没有反应在整个运行过程中变慢的证据。因此，不向反应器中加载附加的催化剂。CPTM进料结束时，将反应器内容物保持在30℃，并且完成可辨别的放热需要33分钟。然后将反应器内容物在30℃下保持另外2.5小时以完成反应并分析。分析指示甲氧基硅烷完全转化成Si-O-Si键。
比较例1和工作实施例1示出，在反应开始之前将BCF与CPTMS组合产生以下有益效果：催化剂在运行过程中不失活，以及在这些实施例中测试的条件下，CPTMS的甲氧基基团与双-H的硅键合的氢原子的更完全反应。
在该比较例#2中，将双-H与205ppm BCF混合并加热至40℃。VTM进料以初始10克(5％)开始，并且反应开始。在添加68％VTM之后，反应停止，并且添加附加的42ppm BCF。继续反应，然后在添加98％VTM后再次停止反应。添加附加的40ppm BCF，并完成VTM进料。在VTM进料结束时，将反应保持在40℃，并且完成可辨别的放热需要30分钟。分析指示甲氧基硅烷完全转化成Si-O-Si键。
在该工作实施例#2中，将双-H加载到反应器中并加热至40℃，然后将60ppm BCF加载到双-H。VTM的进料容器还以足以为整个运行提供120ppm的量与BCF混合。VTM进料以初始10克(5％)开始，并且反应开始。反应在剩余运行过程中继续进行，示出稳定的反应热，没有反应在整个运行过程中变慢的证据。因此，不向反应器中加载附加的BCF。VTM进料结束时，将反应器内容物保持在40℃，并且完成可辨别的放热需要30分钟。分析指示甲氧基硅烷完全转化成Si-O-Si键。
比较例2和工作实施例2示出，在反应开始之前将BCF催化剂与VTM组合产生以下有益效果：催化剂在运行过程中不失活，以及在这些实施例中测试的条件下，总体上使用较低的催化剂载量，VTM的甲氧基基团与双-H的硅键合的氢原子的完全反应。
在该工作实施例#3中，将37.9g 6-3570和38g甲苯在室温下在500mL的四颈烧瓶中混合，该四颈烧瓶配备有热电偶、机械搅拌器和适于N2鼓泡器的水冷冷凝器。将24.8g CPTM与150ppm BCF预混合，并在24分钟内在剧烈搅拌下缓慢添加到烧瓶中。不将附加的BCF添加到反应中，并且没有反应变慢的迹象。使用冰浴将罐温控制在35℃以下。将反应混合物(澄清液体)在室温下搅拌另外一小时。通过旋转蒸发仪在80℃和<1mmHg下持续30分钟来去除挥发物。产物为白色固体树脂。
在该工作实施例#4中，将双-H加载到反应器中，并向其中添加50ppm BCF。在进料容器中，通过以足以向整个运行提供161ppm的BCF总量的量将CPTM和BCF混合来制备催化混合物。催化混合物进料以初始20克(6％)开始，并且反应在没有问题的情况下开始。反应在15℃下运行。反应在整个运行过程中继续进行，示出稳定的反应热，没有反应在整个运行过程中变慢的证据。因此，不向材料加载附加的BCF。在催化混合物进料结束时，将反应保持在15℃，并且完成可辨别的放热需要30分钟。分析指示甲氧基硅烷完全转化成Si-O-Si键。工作实施例4示出反应可在低温下运行。
在该工作实施例#5中，将132g双-H装入500mL四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有热电偶、机械搅拌器和适于N2鼓泡器的水冷冷凝器。向烧瓶中添加25ppm BCF。将40.5g CF-2403树脂和175ppm BCF在加料漏斗中混合以形成催化混合物。在32分钟内将催化混合物缓慢添加到烧瓶中。使用冰水浴去除热量并将罐温控制在30℃以下。在室温下搅拌1小时后，1HNMR指示CF-2403树脂中的甲氧基基团已完全反应。通过旋转蒸发仪在150℃下持续1.5小时来去除挥发物。产物为澄清无色液体。
在该工作实施例#6中，将157.3g双-H装入500mL四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有热电偶、机械搅拌器和适于N2鼓泡器的水冷冷凝器。向烧瓶中添加25ppm BCF。将25.0g TMOS和175ppm BCF在加料漏斗中混合以形成催化混合物。在40分钟内将催化混合物缓慢添加到烧瓶中。使用冰水浴去除热量并将罐温控制在30℃以下。在室温下搅拌1小时后，1H NMR指示Si-OMe残余含量为0.3％。继续搅拌另外1.5小时。然后将7.3g氧化铝添加到烧瓶中，并在室温下搅拌2小时。通过0.45μm滤膜过滤后，通过旋转蒸发仪在150℃下持续50分钟来去除挥发物。产物为具有高于80℃熔点的澄清无色软凝胶。
在该工作实施例#7中，将双-H装入四颈烧瓶中并加热至40℃，然后将22ppm BCF加载到双-H。CPTM的进料容器也与BCF混合，从而在整个运行中占96ppm。CPTM进料连续开始并正常开始。反应在整个运行过程中继续进行，示出稳定的反应热，其中反应仅在接近最末端处开始减慢，但是仍具有良好的速率。因此，不将附加的BCF加载到反应混合物中。CPTM进料结束时，在1小时内开始升温至70℃，评估指示30分钟后可辨别的放热停止。然后在升温以完成反应之后，使反应混合物在70℃下保持1小时，并且分析。分析指示甲氧基硅烷向Si-O-Si键的转化率>99.5％。
在该比较例#3中，将MH-1109与50ppm BCF在烧瓶中组合。在进料容器中将硅烷醇流体(DP 35)与50ppm BCF组合。在将包含50ppm BCF的硅烷醇流体混合物的一半进料到MH-1109与50ppm BCF的催化混合物中之后，烧瓶中的反应混合物胶凝。该比较例示出，对于在这些条件下测试的OH官能聚有机硅氧烷(硅烷醇流体)而言，添加顺序是无效的。
工业适用性
含硼路易斯酸，诸如三(五氟苯基)硼烷，可在存在硅烷的情况下快速失活。本发明人惊奇地发现，含硼路易斯酸可与烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物组合以形成催化混合物，以及此后可将催化混合物进料到包含硅烷官能有机硅化合物的反应器中，从而控制所得放热，并且与使用不同的添加顺序相比，以较低催化剂含量和更多控制获得完全反应(较高收率)。此外，本发明人惊奇地发现，较低的温度增加了反应性以及催化剂寿命。
通过本文所述的方法制备的聚有机硅氧烷可用于多种应用，包括但不限于分散剂、润湿剂、抗粘连添加剂、表面张力调节剂、表面处理剂、农用组合物的添加剂、涂层的添加剂、油漆的添加剂、化妆品成分或硅氧烷改性剂。
术语的定义和用法
说明书中使用的缩写具有下表5中的定义。
表5—缩写
缩写 定义
DP 聚合度
g 克
GC 气相色谱法
Me 甲基
mL 毫升
NMR 核磁共振
ppm 份每一百万份
RT 25℃的室温
μm 微米
除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中的所有起始物质的量总计为100重量％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”意指支链或非支链的饱和单价烃基团。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(包括异戊基、新戊基和/或叔戊基)；以及正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团。烷基基团可具有至少一个碳原子。另选地，烷基基团可具有1至12个碳原子、另选地具有1至10个碳原子、另选地具有1至6个碳原子、另选地具有1至4个碳原子、另选地具有1至2个碳原子以及另选地具有1个碳原子。
“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有侧链的和/或末端的芳基基团的烷基基团或者具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括苄基、甲苯基、二甲苯基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。芳烷基基团具有至少7个碳原子。单环的芳烷基基团可具有7至12个碳原子、或者7至9个碳原子、以及或者7至8个碳原子。多环的芳烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、以及或者9至10个碳原子。
“烯基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有双键。烯基基团包括乙烯基、烯丙基和己烯基。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。
“炔基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有三键。炔基基团包括乙炔基和丙炔基。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。
“芳基”意指通过从环状碳原子去除氢原子而从芳烃衍生的烃基团。芳基的例子为但不限于苯基和萘基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环芳基基团可以具有5个至9个碳原子，另选地6个至7个碳原子，以及另选地6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。
“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环的，例如二环的或超过两个环。二环的碳环可为稠合的、桥联的或螺多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环的碳环可具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环的碳环可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(例如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(例如，环戊烯或环己烯)或完全不饱和的(如，环戊二烯或环庚三烯)。
“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基团。环烷基基团的例子为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基基团具有至少3个碳原子。单环的环烷基基团可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环的环烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。
“单价烃基团”意指由氢原子和碳原子构成的一价基团。单价烃基团包括如上所定义的烷基、芳烷基、烯基、炔基和环烷基基团。
“单价卤代烃基团”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的单价烃基团。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团和氟化环烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基和氯化环烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
术语“包含(comprising)”及其衍生词，诸如“含有(“comprise”和“comprises”)”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。术语“由…组成(consisting of)”及其衍生词，诸如“由…组成(“consist of”和“consists of”)”用于意指由所列举的要素构成或由其组成，并且不包括附加要素。术语“基本上由…组成(consisting essentially of)”及其衍生词，诸如“基本上由…组成(“consist essentially of”和“consists essentially of”)”意指并涵盖“由…组成”，其意指包括所列举的要素，并且可包括例如本发明非必需的附加要素。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。
一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“–”为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。
本发明的实施方案
在第一实施方案中，一种用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法包括：
1)将基本上由以下组成的起始物质组合：
A)含硼路易斯酸催化剂，和
B)平均每分子具有至少1个(另选地1至6个、另选地1至4个、另选地1至3个、以及另选地1至2个)式–OR2的硅键合的基团的有机硅化合物；其中每个R2为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烃基团，从而形成催化混合物；以及此后
2)将所述催化混合物添加到起始物质中，所述起始物质包含：
C)每分子具有至少1个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，从而制备包含所述官能化聚有机硅氧烷的产物和包含HR2的副产物。
在第二实施方案中，根据第一实施方案所述的方法还包括：在步骤2)中将所述催化混合物添加到所述有机氢硅氧烷之前，将附加的含硼路易斯酸催化剂添加到C)所述有机氢硅氧烷中。
在第三实施方案中，基于C)所述有机氢硅氧烷的重量计，根据第二实施方案中的附加的含硼路易斯酸催化剂以5ppm至250ppm的量存在。
在第四实施方案中，在根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的方法中，步骤2)在5℃至40℃的温度下进行。
在第五实施方案中，在根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的方法中，基于B)所述有机硅化合物和C)所述有机氢硅氧烷的合并重量计，A)含硼路易斯酸催化剂和当存在时，以及任何附加的含硼路易斯酸催化剂以50ppm至6000ppm(另选地50ppm至600ppm)的总量提供。
在第六实施方案中，在根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的方法的步骤1)中，基于B)所述有机硅化合物的重量计，A)含硼路易斯酸催化剂以5ppm至600ppm(另选地15ppm至600ppm，以及另选地15ppm至250ppm)的量存在。
在第七实施方案中，根据第一实施方案所述的方法在5℃至70℃(另选地5℃至65℃、另选地10℃至60℃、另选地15℃至50℃、另选地20℃至35℃、另选地5℃至30℃、以及另选地30℃的温度下进行)。
在第八实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中的步骤2)之前，将步骤1)中的催化混合物加热至40℃至70℃。
在第九实施方案中，在根据第八实施方案所述的方法的步骤2)中，将所述催化混合物冷却至小于40℃。
在第十实施方案中，根据第一实施方案所述的方法在10℃至<25℃的温度下进行。
在第十一实施方案中，在根据前述实施方案中任一项所述的方法中，含硼路易斯酸为具有至少一个全氟芳基基团的三价硼化合物。
在第十二实施方案中，在根据前述实施方案中任一项所述的方法中，含硼路易斯酸为每分子具有1至3个全氟芳基基团的三价硼化合物。
在第十三实施方案中，在根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项中，所述含硼路易斯酸选自(C5F4)(C6F5)2B、(C5F4)3B、(C6F5)BF2、BF(C6F5)2、B(C6F5)3、BCl2(C6F5)、BCl(C6F5)2、B(C6H5)(C6F5)2、B(C6H5)2(C6F5)、[C6H4(mCF3)]3B、[C6H4(pOCF3)]3B、(C6F5)B(OH)2、(C6F5)2BOH、(C6F5)2BH、(C6F5)BH2、(C7H11)B(C6F5)2、(C8H14)B(C6F5)、(C6F5)2B(OC2H5)或(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。
在第十四实施方案中，在根据前述实施方案中任一项所述的方法中，所述含硼路易斯酸催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
在第十五实施方案中，在根据前述实施方案中任一项所述的方法中，B)所述有机硅化合物为烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷具有式：R1 (4-a)SiOR2 a，其中每个R1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，每个R2为具有1至6个碳原子的单价烃基团，并且下标a为1至4(另选地3至4)。
在第十六实施方案中，根据第十五实施方案中的烷氧基硅烷具有R1，每个R1独立地选自烷基(例如，甲基、乙基和丙基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)和卤代烷基(例如，氯甲基、氯丙基和三氟丙基)。
在第十七实施方案中，在根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的方法中，B)所述有机硅化合物为有机硅氧烷，其具有式：R3 2RXSiO-(R3 2SiO)b(-OSiRXR3 2)，其中每个R3独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，每个RX为具有式–OR2的基团，并且下标b≥1(另选地1至2,000；另选地1至50)。
在第十八实施方案中，根据第十七实施方案所述的有机硅氧烷具有R3，每个R3独立地选自烷基(例如，甲基、乙基、丙基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、己烯基)、芳基(例如，苯基)和卤代烷基(例如，氯甲基、氯丙基、三氟丙基)。
在第十九实施方案中，在根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的方法中，起始物质B)具有单元式：(R1SiO3/2)m(R1RXSiO2/2)n(R1RX 2SiO1/2)z，其中下标m为0至20，下标n为1至20，下标z为0至20，每个R1独立地选自单价烃基和单价卤代烃基，并且每个RX为具有式–OR2的基团。
在第二十实施方案，在根据前述实施方案中任一项所述的方法中，C)所述有机氢硅氧烷具有单元式：(HR4 2SiO1/2)g(R4 3SiO1/2)h(R4 2SiO2/2)i(HR4SiO2/2)，其中下标g、h、i和j的值使得g≥0、h≥0，量(g+h)的平均值为2，i≥0，j≥0，并且量(g+j)>0，并且所述量(g+j)的值足以向聚有机氢硅氧烷提供至少1％硅键合的氢原子；并且每个R4为独立选择的单价烃基团(例如，烷基诸如甲基，芳基诸如苯基)。另选地，量(i+j)为0至1000。
在第二十一实施方案中，在根据第二十实施方案中的有机氢硅氧烷中，下标h＝0，下标j＝0，下标g＝2，下标j为0至500；并且每个R4为烷基基团，诸如甲基。
在第二十二实施方案中，在根据第二十实施方案中的有机氢硅氧烷中，g＝1，h＝1，i＝1，并且j＝0，并且所述有机氢硅氧烷包含式：HR4 2SiO-(R4 2SiO)-SiR4 3。
在第二十三实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法还包括在步骤2)期间和/或之后，去除包含HR2的副产物(例如，通过燃烧)。
在第二十四实施方案中，根据前述实施方案中任一项所述的方法还包括：3)中和产物中的残余催化剂(例如，通过添加氧化铝)。

Claims (15)

1.一种用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法，所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
A)含硼路易斯酸，和
B)平均每分子具有至少1个式–OR2的硅键合的基团的有机硅化合物；其中每个R2为独立选择的具有1至6个碳原子的单价烃基团，从而形成催化混合物；以及此后
2)将所述催化混合物添加到起始物质中，所述起始物质包含：
C)每分子具有至少1个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，从而制备包含所述官能化聚有机硅氧烷的产物和包含HR2的副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在步骤2)中将所述催化混合物添加到包含所述有机氢硅氧烷的所述起始物质中之前，将附加的含硼路易斯酸添加到C)所述有机氢硅氧烷中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤2)在5℃至40℃的温度下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其中基于C)所述有机氢硅氧烷的重量计，所述附加的含硼路易斯酸以5ppm至250ppm的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于B)所述有机硅化合物和C)所述有机氢硅氧烷的合并重量计，所述含硼路易斯酸和当存在时，以及任何附加的含硼路易斯酸以50ppm至6000ppm的总量提供。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤1)中，基于B)所述有机硅化合物的重量计，A)所述含硼路易斯酸以5ppm至600ppm的量存在。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在5℃至70℃的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤2)之前，将步骤1)中的所述催化混合物加热至40℃至70℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤2)中将所述催化混合物冷却至小于40℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在10℃至<25℃的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中A)所述含硼路易斯酸为每分子具有至少一个全氟芳基基团的三价硼化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中B)所述有机硅化合物选自：
烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷具有式：R1 (4-a)SiOR2 a，其中每个R1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，每个R2为具有1至6个碳原子的单价烃基团，并且下标a为1至4；
有机硅氧烷，所述有机硅氧烷具有式：R3 2RXSiO-(R3 2SiO)b-SiRXR3 2，其中每个R3独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，每个RX为具有式–OR2的基团，并且下标b≥1；以及
树脂，所述树脂具有单元式：(R1SiO3/2)m(R1RXSiO2/2)n(R1RX 2SiO1/2)z，其中下标m为0至20，下标n为1至20，下标z为0至20，每个R1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，并且每个RX为具有式–OR2的基团。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中C)所述有机氢硅氧烷具有单元式：(HR4 2SiO1/2)g(R4 3SiO1/2)h(R4 2SiO2/2)i(HR4SiO2/2)j，其中下标g、h、i和j的值使得g≥0，h≥0，量(g+h)的平均值为2，i≥0，j≥0，并且量(g+j)>0，量(i+j)在0至1000的范围内，并且所述量(g+j)的值足以向所述聚有机氢硅氧烷提供至少1％硅键合的氢原子；并且每个R4为独立选择的单价烃基团。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：中和所述产物中的残余含硼路易斯酸。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：在步骤2)期间和/或之后，去除包含HR2的副产物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166419B (zh) 2018-12-21 2023-05-09 美国陶氏有机硅公司 用于制备多官能有机硅氧烷和包含其的组合物的方法
JP7499250B2 (ja) 2018-12-21 2024-06-13 ダウ シリコーンズ コーポレーション 多官能性オルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその調製方法
EP3898776B1 (en) 2018-12-21 2023-03-01 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
WO2021262495A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Dow Silicones Corporation Composition and method for reacting an organosilicon compound and a silyl hydride catalyzed by a fluorinated arylborane lewis acid
JP2023535667A (ja) * 2020-06-24 2023-08-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション フッ素化アリールボランルイス酸によって触媒されるシリルヒドリド反応のための組成物及び方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989178A (zh) * 2004-05-20 2007-06-27 通用电气公司 硅氧烷缩合反应
CN102702531A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 仲恺农业工程学院 一种苯基聚硅氧烷的制备方法
WO2013142956A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Uti Limited Partnership Methods and compounds for photo lewis acid generation and uses thereof
CN107286347A (zh) * 2017-07-25 2017-10-24 仲恺农业工程学院 一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法
CN108586747A (zh) * 2018-04-11 2018-09-28 杭州师范大学 一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2806930B1 (fr) 2000-04-04 2002-06-28 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un derive de bore a titre de catalyseur thermoactivable pour la polymerisation et/ou reticulation de silicone par deshydrogenocondensation
PL374519A1 (pl) 2005-04-20 2006-10-30 General Electric Company Sposób wytwarzania oligomeru Si-H-funkcyjnego siloksanu

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989178A (zh) * 2004-05-20 2007-06-27 通用电气公司 硅氧烷缩合反应
WO2013142956A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Uti Limited Partnership Methods and compounds for photo lewis acid generation and uses thereof
CN102702531A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 仲恺农业工程学院 一种苯基聚硅氧烷的制备方法
CN107286347A (zh) * 2017-07-25 2017-10-24 仲恺农业工程学院 一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法
CN108586747A (zh) * 2018-04-11 2018-09-28 杭州师范大学 一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAJIA WANG等: "requency Based on Easily Available Tetraethoxysilane (TEOS)", 《MACROMOLECULES》 *
JOHN B.GRANDE等: "Anhydrous formation of foamed silicone elastomers using the Pier", 《POLYMER》 *

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