JPH07166060A - 酸素欠如下に不活性なヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物及びこの組成物の製造方法 - Google Patents

酸素欠如下に不活性なヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物及びこの組成物の製造方法

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JPH07166060A
JPH07166060A JP6213503A JP21350394A JPH07166060A JP H07166060 A JPH07166060 A JP H07166060A JP 6213503 A JP6213503 A JP 6213503A JP 21350394 A JP21350394 A JP 21350394A JP H07166060 A JPH07166060 A JP H07166060A
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ジョセフ ビルグリエン カール
Michael Andrew Lutz
アンドリュー ラッツ マイケル
Binh T Nguyen
タン ニュイエン ビン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子状酸素の欠如下に硬化が抑制されて、貯
蔵安定性を示し、分子状酸素に曝されると硬化する組成
物を提供する。 【構成】 Ａ．アルケニル基を有する化合物、Ｂ．ケイ
素に結合した水素原子を有する化合物、及びＣ．白金族
金属を含有し酸素の欠如下に抑制されたヒドロシリル化
触媒、からなる酸素の欠如下に硬化の抑制された硬化性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素欠如条件下に少な
くとも部分的に抑制された白金族金属ベースのヒドロシ
リル化触媒を持ち、分子状酸素の不存在下に長期間貯蔵
できる硬化性組成物に関する。この組成物の硬化は分子
状酸素に曝すことにより達成される。この分子状酸素は
この触媒を活性化し、周囲条件下に又は加熱下にこの組
成物の硬化を開始する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオルガノシロキサン又はオルガノシ
ロキサン変性有機ポリマーを含む硬化性組成物は流動性
のゲル乃至エラストマー乃至樹脂にわたる架橋された生
成物を生じ、広範な用途を持っている。これらの組成物
は反応、及びこの組成物の硬化に用いられる条件に基づ
いて分類できる。１つの種類の組成物は、周期律表の白
金族の金属又はそのような金属の化合物によって触媒さ
れるヒドロシリル化反応によって硬化する。これらの金
属は白金、ロジウム及びパラジウムを含む。
【０００３】ヒドロシリル化反応の利点は、硬化反応を
開始するのに水蒸気も過度に高い温度も必要でないとい
うことを含む。全ての反応体、即ち１分子あたり少なく
とも２つのアルケニル基を含む有機ポリマー又はポリオ
ルガノシロキサン、及び１分子あたり少なくとも２つの
ケイ素に結合した水素原子を含む化合物を周囲条件下に
ヒドロシリル化触媒と混合すると、硬化反応は起こる。
この種の硬化性組成物の欠点はその貯蔵性が低いという
ことである。この欠点を克服する１つの方法は、ヒドロ
シリル化触媒及び前記ケイ素に結合した水素原子を別々
の容器に詰めることにより二液型組成物を調製すること
である。
【０００４】他のアプローチは、温度に依存して数日な
いし数カ月にわたる貯蔵安定性を有し、公知の白金抑制
剤又はアセチレン性化合物及びアミンを用いて調製され
た一液型硬化性組成物を含む。これに代えて、前記ヒド
ロシリル化触媒は、前記組成物を硬化しようとするとき
融解し又は崩壊して触媒を放出する物質中にカプセル化
することができる。これら全ての方法は、コストが高い
こと、比較的硬化温度が高いこと及び／又は硬化時間が
長いことを含むそれらに固有の欠点を持っている。
【０００５】そのような硬化性組成物の先行技術の代表
的な特許は、米国特許Ｎo.４５７８４９７；ＵＳ−Ａ４
５２６９５４；ＵＳ−Ａ３２４９５８０；ＵＳ−Ａ３１
８８３００；ＥＰ−Ａ０５１１８８２である。この技術
の代表的な技術文献は、Ｌｅｗｉｓ， Ｌ． ａｎｄ
Ｌｅｗｉｓ， Ｎ．， Ｃｈｅｍ． ｏｆ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ， Ｖｏｌ．１， Ｎｏ．１， ｐｐ １０６
−１１４ （１９８９）；Ｌｅｗｉｓ， Ｌ．， Ｊ．
Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１１２，
Ｎｏ．１６， ５９９８−６００４ （１９９０）；
Ｌｅｗｉｓ，Ｌ． ａｎｄ Ｕｒｉａｔｅ， Ｒ．，
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．９， ｐｐ
６２１−６２５ （１９９０）；Ｈａｒｒｏｄ，
Ｊ．Ｆ． ａｎｄ Ｃｈａｌｋ Ａ． Ｊ．， Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｖｉａ Ｍｅｔａｌ Ｃ
ａｒｂｏｎｙｌｓ， Ｗｅｎｄｅｒ， Ｉ． ａｎｄＰ
ｉａｎｏ， Ｐ． Ｅｄｉｔｏｒｓ， Ｖｏｌ．２，
ｐｐ ６７２， ６８２−６８３， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ， （１９７７）； Ｄｉｋｅｒｓ， Ｈ． ｅ
ｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏ
ｌ．２ ｐｐ ３０８−３１３， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒ
ａｎｓａｃｔｉｏｎｓ （１９８０）である。オルガノ
ハイドジェンシラン及びアルケン又はエチレン性不飽和
を有する非ポリマー性有機ケイ素化合物の間の白金で触
媒された反応に及ぼす酸素欠如、即ち分子状酸素の不存
在の条件の効果が特許及び雑誌の文献に報告されてい
る。
【０００６】白金族金属及び諸化合物によって触媒され
たヒドロシリル化反応に及ぼす分子状酸素の効果につい
ての先行技術は、従来の白金族金属ヒドロシリル化触媒
を用いた。このヒドロシリル化反応における反応はゲ
ル、エラストマー、樹脂及び類似の高分子量の架橋され
た物質を形成できるポリオルガノシロキサンを含んでい
なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
状酸素の存在下に硬化してエラストマー、発泡体、樹脂
又は他の有用な架橋された物質を生ずる酸素欠如下に抑
制された組成物を提供することである。他の目的は、酸
素の不存在に少なくとも部分的に不活性化されたヒドロ
シリル化触媒を用いる硬化性組成物を調製する方法を提
供することである。
【０００８】本発明は、酸素の不存在下に少なくとも部
分的に不活性化されたヒドロシリル化触媒を利用して、
（１）１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基
を有する少なくとも１つの化合物及び（２）１分子あた
り平均少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を含
む、貯蔵安定性の一液型又は多液型硬化性組成物を調製
する。前記触媒はケイ素に結合した水素原子を有する有
機ケイ素化合物の特定の群によって不活性化される。こ
れらの不活性化された触媒を含む組成物の硬化は、これ
ら組成物が分子状酸素に曝されるまで少なくとも部分的
に抑制される。次いで、これら組成物は、これら成分を
含む従来の組成物と同様にして硬化する。
【０００９】本発明は、次のものを含む、酸素の不存在
下に硬化抑制性を示す硬化性組成物を提供する： Ａ．１分子あたり少なくとも２つのエチレン性不飽和基
又はアセチレン性不飽和基を有する第１の化合物； Ｂ．１分子あたり少なくとも２つのケイ素に結合した水
素原子を有し、活性なヒドロシリル化触媒の存在下に前
記組成物を硬化させるに充分な量の第２の化合物；及び Ｃ．白金族金属を含み、酸素の存在下に前記組成物の硬
化を促進するに充分な量の、酸素の欠如下にヒドロシリ
ル化の抑制された触媒。
【００１０】本発明組成物に使用するに適した酸素欠如
下に抑制されたヒドロシリル化触媒の１つの種類は
（１）白金族金属及びその化合物から選ばれる酸素欠如
下に活性なヒドロシリル化触媒と、（２）１分子あたり
少なくとも１つのケイ素に結合した水素原子を有する少
なくとも１つの有機ケイ素化合物の反応生成物である。
好ましい有機ケイ素化合物は、１分子あたり１ないし３
ないしそれ以上のケイ素に結合した水素原子を含み、オ
ルガノシラン、ポリシラン及びポリオルガノシロキサン
を含む。前記有機ケイ素化合物のケイ素に結合した水素
原子以外の他の置換基は１価の炭化水素基、アルコキシ
基及びシロキサン単位である。
【００１１】酸素欠如下に活性な触媒が白金族金属又は
白金族金属含有化合物、特に０価状態の白金である場合
において、前記有機ケイ素化合物のケイ素原子のうちに
１を超える水素原子を含むものがないときは、ある種の
限定が当てはまる。この場合は、前記水素に結合したケ
イ素原子は２個又は３個の酸素原子にも結合していなけ
ればならない。もし、前記ケイ素原子が２つの酸素原子
に結合しているならば、少なくとも１つの酸素原子はヒ
ドロカルビロキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｏｘｙ）基
の部分でなければならない。残りの原子価は１価の炭化
水素基で満たされていてもよい。
【００１２】０価の白金族金属に関する制限を観察する
限り、酸素欠如下に活性な白金族金属含有ヒドロシリル
化触媒と反応しうる有機ケイ素化合物のケイ素原子に結
合した水素原子以外の置換基は、１価の炭化水素基並び
にオルガノシリルアルキル基（−Ｒ* Ｓｉ≡）（ここ
に、Ｒ* はアルキレン基を表す）、オルガノシロキシ基
（ＯＳｉ≡）及び／又はアルコキシ基を含む。
【００１３】本発明はまた、分子状の酸素の存在下に硬
化し、酸素欠如下に少なくとも部分的な硬化抑制を示す
組成物の調製及び貯蔵の方法を提供するものであって、
前記方法は、次の連続して起こるステップを含む： １）酸素の不存在下に次のものを混合し、Ａ．１分子あ
たり少なくとも２つのエチレン性不飽和基又はアセチレ
ン性不飽和基を有する第１の化合物； Ｂ．１分子あたり少なくとも２つのケイ素に結合した水
素原子を有し、活性なヒドロシリル化触媒の存在下に前
記組成物を硬化させるに充分な量の第２の化合物；及び Ｃ．酸素の存在下に前記組成物の硬化を促進するに充分
な量の、分子状の酸素の欠如下にヒドロシリル化の抑制
された触媒； ２）分子状酸素の不存在下に、得られた組成物を貯蔵す
る。
【００１４】この明細書で用いる「分子状酸素」は、単
独で又は空気のようなガスの混合物中の成分として存在
しうるガス状又は液化された酸素のことをいう。
【００１５】「酸素の不存在」という語は、雰囲気の分
子状酸素含量が１ppm 未満であることをいう。本発明者
等は、本発明の硬化性組成物の長期貯蔵安定性は分子状
酸素の濃度に比例して徐々に減ることを見いだした。組
成物を痕跡量の酸素から隔離するための方法及び装置
は、当技術分野で公知である。そのような方法の１つ
は、組成物を酸素のない雰囲気中で調製し、気密にシー
ルした容器中にそれらを詰めることである。
【００１６】本発明組成物の貯蔵安定性を実質的に減ら
さずに存在しうる酸素の最大濃度は、硬化性成分の反応
性及び選択された特定の触媒及びその組成物を詰める方
法を含む多数の要因によって定まる。触媒は、前記組成
物の貯蔵安定性を増すために貯蔵の間、不飽和反応体及
び／又はケイ素に結合した水素原子を含む化合物から隔
離して詰めることができる。
【００１７】本発明組成物の重要な態様は、酸素欠如の
条件下に、即ち分子状酸素の不存在下にそれらの貯蔵安
定性を持っていることである。この特質は、周期律表の
白金族金属及びこれら金属の化合物を含む、酸素の欠如
下に活性なヒドロシリル化触媒を抑制することに起因す
る。
【００１８】前記ヒドロシリル化触媒を抑制する好まし
い方法は、それを酸素の欠如下に１分子あたり少なくと
も１つのケイ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素
化合物と反応させることである。
【００１９】有機ケイ素化合物の濃度は、酸素の存在下
に活性な前記触媒の活性を抑制するに充分なものであ
る。
【００２０】前記酸素の欠如下に活性な触媒は白金族金
属を０価の状態で含み、前記有機ケイ素化合物が、いず
れのケイ素原子に結合している水素原子も最大限１つで
あるときは、水素に結合した前記ケイ素原子は、また３
つのシロキシ基もしくはヒドロカルビロキシ基にも結合
しているか、又は２つの酸素原子に結合しており、その
うちの少なくとも１つはヒドロカルビロキシ基の一部で
ある。
【００２１】酸素の欠如下に活性な触媒と反応して本発
明組成物の触媒を形成する好ましい有機ケイ素化合物化
合物は、オルガノハイドジェンシラン、オルガノハイド
ジェンジシロキサン及びオルガノハイドジェンポリシロ
キサンである。これらシラン及びジシロキサンは式Ｉ及
びIIで示される。 Ｒ1 b （ＯＲ2 ）4-a-b ＳｉＨa （Ｉ） （ＳｉＲ1 2Ｈ）2 Ｏ （II）
【００２２】前記有機ケイ素化合物がオルガノハイドジ
ェンポリシロキサンであるときは、ケイ素に結合した水
素原子を含む前記シロキサン単位は、１、２又は３個の
シロキサン単位に結合していてもよい。これらの水素含
有シロキサン単位は、式IIIで示すことができる： Ｈc Ｒ1 d （ＯＲ2 ）e ＳｉＯ(4-c-d-e)/2 （III)
【００２３】これらの式において、Ｒ1 はエチレン性及
びアセチレン性不飽和のない１価の炭化水素基であり、
Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは１、
２又は３であり；ｂは０、１、２又は３であり；ａ及び
ｂの合計は４を超えず；ｃは１、２又は３であり；ｄ及
びｅはそれぞれ０、１又は２であり；ｃ、ｄ及びｅの合
計は１、２又は３である。
【００２４】１を超えるＲ1 及び／又はＲ2 置換基が存
在するときは、これらは同一であってもよく、異なって
もよい。Ｒ1 で示される炭化水素基は、アルキル基、脂
環式基、アリール基、アラルキル基及びアルカリル基を
含む。これらの炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１
〜４のアルキル基、フェニル基及び／又は３，３，３−
トリフルオロプロピル基であり、Ｒ2 は、好ましくはメ
チル又はエチルである。
【００２５】前記酸素の欠如下に活性な触媒中に存在す
る前記白金族金属が、０価の状態にあるとき、例えば金
属それ自体であるとき、又はエチレン性不飽和炭化水素
基、例えばケイ素に結合したビニル基を含むジシロキサ
ンのハロゲン化白金のある種の錯体であるときは、有機
ケイ素化合物を脱活する前記触媒に、ある種の限定が適
用される。これらの限定は上に述べた。どのケイ素原子
にも１以下の水素を有するこの限定された種類の有機ケ
イ素化合物の好ましいメンバーの、水素で置換されたケ
イ素原子は、次式で示すことができる：
【００２６】
【化２】
【００２７】ここに、Ｘ及びＹは独立にアルキル又はＳ
ｉＲ4 3から選ばれ、Ｚはアルキル、アルコキシ又はＯＳ
ｉＲ4 3であり、Ｒ3 はアルキルであり、各Ｒ4 は独立に
水素原子、非置換の又は置換された炭化水素基、アルコ
キシ基及びオルガノシロキサン基から選ばれ、但しここ
にＺがアルキルであるときは、Ｘ及びＹは両方ともＳｉ
Ｒ4 3であることはできない。式IVはシラン類及びシロキ
サン類を包含する。前記３つのＲ4 置換基は水素原子、
非置換の及び置換された炭化水素基、アルコキシ基及び
オルガノシロキサン基を含むことが理解されよう。
【００２８】１価の白金を含む触媒と共に使用するに適
した特別の化合物は、アルキルシラン、例えばｎ−ヘキ
シルシラン、ジエチルシラン及びトリエチルシラン並び
にアルキル基及びアルコキシ基の両方を含むシラン類、
例えばメチルジメトキシシランを含む。
【００２９】酸素の欠如下に活性なヒドロシリル化触媒
中に存在する白金族金属が、０価の状態にないときは、
式ＩもしくはIIに対応する有機ケイ素化合物、又は少な
くとも１つの水素原子に結合した少なくとも１つのケイ
素原子を含むいずれかの他の有機ケイ素化合物、との反
応により、前記触媒は酸素の欠如下に抑制されたものに
変換できる。
【００３０】酸素の欠如下に活性な白金化合物から酸素
の欠如下に抑制された触媒を調製するために使用できる
好ましいシランは、アルキルハイドロジェンシラン、例
えばメチルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、ジエチルシラ
ン、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、メチル
ジメトキシシラン、トリメトキシシラン及びトリエトキ
シシランを含む。
【００３１】本発明組成物の触媒成分の調製のために使
用される酸素の欠如下に活性な白金触媒は、アルケニル
基又はアルキニル基とケイ素に結合した水素原子とのヒ
ドロシリル化反応を触媒しうるとして文献に報告されて
いる白金族金属及びこれらの金属の化合物のいずれでも
ありうる。
【００３２】有用な酸素の欠如下に活性な触媒は、白
金、パラジウム及びロジウム並びにこれら金属の化合
物、特にハロゲン化物及びハロゲン原子の少なくとも一
部が他の原子、例えば水素で置換された化合物及び／又
はエチレン性不飽和有機化合物又は有機ケイ素化合物と
の錯体を含む。
【００３３】好ましい酸素の欠如下に活性なヒドロシリ
ル化触媒は、ハロゲン化白金、特にジクロライド、テト
ラクロライド及び塩化白金酸、並びにハロゲン化白金、
特にテトラクロライド及び塩化白金酸と、オレフィン、
又は１分子あたり少なくとも１つの末端不飽和アルケニ
ル基もしくはアルキニル基を含むシランもしくはジシロ
キサンとの反応によって得られる錯体を含む。
【００３４】前記酸素の欠如下に活性な触媒が白金族金
属化合物及び少なくとも１つのアルケニル基を含むエチ
レン性不飽和の有機化合物又は有機ケイ素化合物である
場合において、前記不飽和化合物が有機ケイ素化合物で
あるときは、前記アルケニル基は炭素原子数２〜８であ
る。好ましいアルケニル基はビニル、アリル及び５−ヘ
キセニルである。
【００３５】適当なエチレン性不飽和有機ケイ素化合物
は、ビニル含有シラン、テトラアルキルジビニルジシロ
キサン、及び１２個までのシロキサン単位と１分子中に
少なくとも１個のアルケニル基とを有する鎖状の又は環
状のオルガノシロキサンオリゴマーである。
【００３６】アルケニル置換有機ケイ素化合物及び白金
族金属化合物から誘導される有用な錯体は、ＵＳ−Ａ３
７７５４５２；３７１５３３４；３１５９６０１；及び
４２８８３４５に記載されている。
【００３７】特に好ましい配位錯体は、ハロゲン含有白
金化合物、例えば塩化白金（II）又は塩化白金酸と末端
不飽和の炭化水素、アルケニル置換シラン又はｓｙｍ−
テトラアルキルジビニルジシロキサンとの反応生成物で
ある。ジシロキサン類及び塩化白金酸から誘導される錯
体はＵＳ−Ａ３４１９５９３に記載されている。
【００３８】白金族金属及びこれら金属の化合物との錯
体を調製するための好ましいオレフィンは６〜１０個の
炭素原子を含み、末端不飽和であり、液体炭化水素、例
えば１−ヘキセン及び１，５−ヘキサジエンを含む。
【００３９】本発明触媒は、酸素の欠如下に活性な触媒
と少なくとも１つの触媒脱活性有機ケイ素化合物との反
応により調製される。この触媒は、調製され、単離さ
れ、そして酸素の欠如の条件下に貯蔵される。
【００４０】典型的には、前記有機ケイ素化合物を、分
子状酸素の不存在下に酸素の欠如下に活性な触媒に加え
る。有機ケイ素化合物対触媒のモル比は１より大きく、
好ましくは少なくとも５０である。もし触媒がエチレン
性又はアセチレン性不飽和化合物を含んでいれば、加え
られるケイ素に結合した水素の量は不飽和炭素原子の全
てと反応するに充分であるべきであることを理解すべき
である。
【００４１】前記触媒と前記有機ケイ素化合物との反応
は、発熱性であってもよく、この場合には酸素の欠如下
に不活性な触媒の分解を防ぐために反応混合物を冷却す
るのがよい。
【００４２】触媒が酸素の欠如の条件下に抑制されてお
り、そのような状態を保つであろうことを証明するため
に、触媒の調製の間存在する過剰のＳｉＨ−含有有機ケ
イ素化合物をエチレン性不飽和の有機化合物又は有機ケ
イ素化合物と共に、両化合物が未反応の形で存在し、触
媒が不活性化されたことを示すまで加えた。
【００４３】もし、酸素の欠如下に活性な触媒が０価の
白金を含んでいないならば、酸素の欠如下に不活性な触
媒は、酸素の欠如下に活性な触媒、例えば塩化白金酸、
と硬化性オルガノシロキサン組成物用の硬化剤として用
いられるオルガノハイドジェンポリシロキサンと反応さ
せることにより調製できる。酸素の欠如下に活性な触媒
及びオルガノハイドジェンポリシロキサンの反応を酸素
の欠如の条件下に行う限り、エチレン性又はアセチレン
性不飽和化合物を含む、硬化性組成物の他の反応成分が
組成物を硬化させることなく反応混合物中に存在しう
る。
【００４４】本発明の酸素の欠如下に安定なオルガノシ
ロキサン組成物を調製するのに用いられる触媒組成物
は、典型的には０．０１〜１ｗｔ％又はそれ以上の白金
族金属を含む。
【００４５】本発明の硬化性組成物中の酸素の欠如下に
抑制された触媒の濃度は、典型的には前記硬化性組成物
の１００万重量部あたり白金族金属１０〜１２５重量部
である。
【００４６】上記硬化性反応体及びこの明細書の後の部
分に記載する酸素脱除剤に加えて、本発明の硬化性組成
物は、他の任意の成分、例えば充填材及び、ケイ素に結
合した水素原子とエチレン性又はアセチレン性不飽和基
との白金族金属で触媒された反応により硬化する組成物
中に一般に存在する性能向上性添加剤を含んでいてもよ
い。
【００４７】硬化性反応体の例は、（１）モノマー及び
オリゴマー及び不飽和有機ケイ素化合物を含むエチレン
性又はアセチレン性不飽和有機化合物、並びに（２）オ
ルガノハイドジェンシランを含む。前記組成物は、それ
ぞれの種の反応体の１又はそれ以上を含みうる。
【００４８】少なくとも２つのエチレン性又はアセチレ
ン性不飽和基を含む前記硬化性化合物、反応体Ａは、有
機化合物及び有機ケイ素化合物の両方を含む。最後に硬
化された生成物の性質に依存して、この化合物はモノマ
ー、オリゴマー又はポリマーであり得る。本発明組成物
を用いて調製されうる硬化物は、コンシステンシーにお
いてゲル乃至エラストマー乃至樹脂にわたる。
【００４９】ここに用いた用語「エチレン性不飽和基」
は、炭素−炭素二重結合並びに酸素及び窒素のようなヘ
テロ原子を含む基に加えて、アルケニル基、例えばビニ
ル、アリル及び１，３−ブタジエニルを含む。前者の基
は、アクリロキシ、−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2 及びアク
リルアミド、−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2 を含む。唯一
の限定は、前記基は前記硬化性組成物の貯蔵も硬化をも
邪魔しないことである。
【００５０】前記用語「アセチレン性不飽和基」は、エ
チニル、−Ｃ≡Ｃ−のような炭化水素基、及びプロパル
ギル、−Ｏ（０）ＣＣ≡ＣＨのような置換炭化水素基の
両方を含む。
【００５１】反応体Ａに存在する反応性基は、好ましく
は炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００５２】反応体Ａが、エチレン性不飽和基として好
ましいアルケニル基を含み、ポリオルガノシロキサンで
あるときは、この反応体は２５℃での粘度０．１〜１０
００Ｐａ・ｓの液体又はポンプ輸送可能な物質、又はウ
ィリアムス可塑価（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｐｌａｓｔｉｃ
ｉｔｙ ｖａｌｕｅｓ）で特徴付けられるコンシステン
シーの高いガムでありうる。
【００５３】反応体Ａがポリオルガノシロキサンである
ときは、前記アルケニル基は典型的にはビニル、アリル
又は５−ヘキセニルである。対応する中間体のコスト及
びこれらの基を含むポリオルガノシロキサンの反応性の
故に、ビニル及び５−ヘキセニルが好ましい。
【００５４】反応体Ａとして用いられるポリオルガノシ
ロキサン及び本発明組成物の硬化剤として用いられるオ
ルガノハイドジェンシロキサンのケイ素に結合したアル
ケニル基以外の有機基は、エチレン性又はアセチレン性
不飽和のない１価の炭化水素基である。これらの炭化水
素基は非置換であってもよく、本発明組成物の硬化を阻
害しない１又はそれ以上の置換基を含みうる。適当な置
換基はハロゲン原子、例えば塩素、臭素及びフッ素であ
る。エポキサイド基のような置換基は、本発明組成物を
用いて調製される硬化生成物の接着性のような性質を修
正するために存在しうる。
【００５５】好ましい炭化水素基は、炭素原子数１〜４
のアルキル基、ハロアルキル基、例えばクロロメチル及
び３，３，３−トリフルオロプロピル、並びに芳香族
基、例えばフェニル及びトリルを含む。
【００５６】最も好ましくは、本発明の硬化性オルガノ
シロキサン組成物中に存在するアルケニル置換ポリオル
ガノシロキサン及びオルガノハイドジェンポリシロキサ
ンに存在する炭化水素基の少なくとも５０％はメチルで
あり、残りがあるとすればそれはフェニル及び／又は
３，３，３−トリフルオロプロピルである。これらが好
ましいのは、前記反応体がポリオルガノシロキサンを調
製するのに典型的に用いられて入手が容易であること、
並びにこれらポリオルガノシロキサン類から調製される
硬化されたエラストマー及び他の物質の性質による。
【００５７】末端にのみビニル基を含む好ましいアルケ
ニル置換ポリオルガノシロキサンの代表的な具体例は、
ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロ
キシ末端ジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオ
ロプロピルメチルシロキサンコポリマー及びメチルフェ
ニルシロキサンコポリマーを含む。これらの好ましいポ
リオルガノシロキサンは、他のアルケニル基、例えば５
−ヘキセニルで置き換えうる。
【００５８】ジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロ
キサン、メチルシルセスキオキサン及びトリメチルシロ
キシ単位も、アルケニル置換ポリオルガノシロキサン成
分として特に適当である。
【００５９】本発明の硬化性組成物は、反応体Ａの好ま
しい態様に対応するポリオルガノシロキサンの単一の種
類を含みうる。これに代えて、これらポリオルガノシロ
キサンの２又はそれ以上があってもよい。これらのポリ
オルガノシロキサンは、それらの分子量及び／又は１分
子あたりのケイ素に結合したアルケニル基の数に関して
異なる。
【００６０】１分子あたり少なくとも２個の未反応エチ
レン性又はアセチレン性不飽和基を有する有機化合物も
反応体Ａとして用いるに適している。これらの化合物
は、室温で液体又は固体でありえ、ブタジエン、多官能
性アルコールから誘導されたジアクリレートのようなモ
ノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びスチレン
と他のエチレン性不飽和化合物、例えばアクリロニトリ
ル及びブタジエンとのコポリマーのようなポリオレフィ
ン；並びにアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸の
エステルのような官能性置換有機化合物から誘導された
ポリマーを含む。
【００６１】前記有機化合物、オリゴマー及びポリマー
は、単独で又は反応体Ａの定義に対応するポリオルガノ
シロキサンとの組み合わせで用いうる。
【００６２】反応体Ａの定義に対応する１又はそれ以上
の化合物を含む組成物は、１分子あたり少なくとも２個
のケイ素に結合した水素原子を有する化合物との反応に
より硬化される。ＳｉＨ−含有化合物は、１分子あたり
少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を含む有機
オリゴマー、有機ポリマーもしくはシラン類又はオルガ
ノハイドジェンシロキサンであり得る。前記硬化剤のケ
イ素に結合した有機基は、非置換であるか、又は本発明
組成物の貯蔵安定性もしくは硬化に悪影響を与えないハ
ロゲン原子のような置換基を含む１価の炭化水素基であ
る。これらのＳｉＨ−含有化合物は、当技術分野で周知
であり、エチレン性及びアセチレン性不飽和がないもの
である。
【００６３】本発明の好ましい硬化性組成物において、
１分子あたり平均少なくとも２個のアルケニル基を含む
１又はそれ以上のポリジオルガノシロキサンは、１分子
あたり平均少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子
を有する比較的低分子量で、液体の有機ポリマー又はオ
ルガノハイドジェンシロキサンと反応する。架橋した材
料を得るためには、各反応体の１分子あたりのアルケニ
ル基及びケイ素に結合した水素原子の平均数の合計は４
より大きい。
【００６４】適当なオルガノハイドジェンシロキサン
は、１分子あたり最低４つから平均２０又はそれ以上の
ケイ素原子を含み、好ましくは２５℃で１０Ｐａ・ｓま
での粘度を示す。これらのオルガノハイドジェンシロキ
サンは、式ＨＳｉＯ1.5 、Ｒ5ＨＳｉＯ及び／又はＲ5 2
ＨＳｉＯ0.5 で示される反復単位を含む。この反応体の
分子は、１又はそれ以上の、ケイ素に結合した水素原子
を含まないモノオルガノシロシサン、ジオルガノシロキ
サン、トリオルガノシロキシ及びＳｉＯ4/2 単位も含み
うる。これらの式において、各Ｒ5 は上に定義したよう
に、１価の炭化水素基である。
【００６５】これに代えて、反応体Ｂは、式Ｒ5 ＨＳｉ
Ｏで示されるオルガノハイドジェンシロキサンの少なく
とも４個を含む環状化合物、又は式ＨＲ5 2ＳｉＯ（ＨＲ
5 ＳｉＯ）a ＳｉＲ5 2Ｈ（ここにａは少なくとも１であ
る）で示される化合物であり得る。
【００６６】最も好ましくは、Ｒ5 はメチルであり、反
応体Ｂは、１分子あたり平均５〜５０個の反復単位を有
し、そのうち３０〜１００％はメチルハイドジェンシロ
キサン単位である鎖状トリメチルシロキシ末端ポリメチ
ルハイドジェンシロキサンコポリマー又はジメチルシロ
キサン／メチルハイドジェンシロキサンコポリマーであ
る。
【００６７】炭化水素基及びこの組成物の硬化に要求さ
れる反応性基に加えて、反応体Ａ及びＢは、本発明組成
物を用いて調製される硬化材料に接着性又は他の有用な
性質を提供するアルコキシ基又はエポキシ基のような他
の置換基を含んでいてもよい。しかしながら、もしそれ
らがこの組成物の貯蔵及び／又は硬化を妨げるならば、
それらの使用は制限される。
【００６８】反応体Ａ及びＢの分子量は、ケイ素に結合
した水素原子及びこれら成分内のアルケニル基の数と分
布と共に、硬化した生成物中の架橋の位置を決定し、こ
れはコンシステンシーにおいて、ガラス状樹脂乃至エラ
ストマー乃至ゲルにわたりうる。
【００６９】単位体積あたりの架橋の濃度は、しばしば
「架橋密度」と呼ばれ、硬化したエラストマーのある種
の物性、特に硬度、引っ張り強さ及び伸びを決定する。
物性の望みの組み合わせを提供するであろう反応体の特
別の組み合わせは、本発明の知識を持って日常的な実験
により容易に決定できる。
【００７０】反応体Ｂ中のケイ素に結合した水素原子対
反応体Ａ中のアルケニル基のモル比は、この組成物から
得られるエラストマー又は他の硬化材料の性質を決定す
る主要な要因である。この反応混合物中に存在する全て
のケイ素に結合した水素原子及び全てのアルケニル基の
間の完全な反応を達成するのが難しいことはしばしば経
験するところであるから、硬化性組成物中のこれらの種
の１つを化学量論的に過剰に用いることが望ましい。反
応体の種類に依存してケイ素に結合した水素原子対アル
ケニル基のモル比０．３〜５は有用な生成物を生ずるで
あろう。この明細書において例証される組成物について
は、この比は好ましくは０．５〜１．５である。与えら
れた組成物についての好ましい比は、少なくとも部分的
には反応体Ａ及びＢの平均分子量並びに最終硬化物の物
性によって決定されるであろう。
【００７１】本発明の酸素の欠如下に抑制された触媒組
成物を含む硬化性オルガノシロキサン組成物の酸素の不
在下での貯蔵安定性は、従来の好気性白金触媒抑制剤の
添加により実質的に増大される。これらの抑制剤は当技
術分野で周知であり、アセチレン系炭化水素、例えば１
−プロピン及び１−ブチン、アセチレン性アルコール、
例えば２−メチル−３−ブチン−２−オル及び１−エチ
ニル−１−シクロヘキサノール、第三アミン、例えばト
リプロピルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−エチレンジアミン並びにマレイン酸及びフマール酸
のエステルを含む。前記触媒中に存在する抑制剤対白金
族金属のモル比は、一般には０．５〜５００であり、選
択された特定の抑制剤、望みの貯蔵安定性及び酸素の存
在下での硬化時間に依存するであろう。
【００７２】前記抑制剤は、好ましくは前記触媒を本発
明組成物の他の成分に加える前に前記触媒に加える。
【００７３】白金族金属含有ヒドロシリル化触媒用の多
数の従来の抑制剤は、本発明の酸素の欠如下に安定な組
成物を含むオルガノシロキサン組成物の貯蔵安定性を増
すことに加えて、この組成物の硬化時間を増す。この硬
化時間の増大は、その活性が分子状酸素の存在下に抑制
される抑制剤を使用することにより、減らすことができ
る。これらの抑制剤は有機燐化合物を含み、この有機燐
化合物は、ジ−及びトリトリヒドロカルビルホスフィ
ン、ジ−及びトリトリヒドロカルビルホスフィンオキサ
イド、ホスホン酸ジ−及びトリアルキル、ホスフィナイ
ト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅｓ）、ホスフォレンオキサ
イド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｓ）並びに
ビス（ジヒドロカルビル−ホスフィノ）アルカン（ｂｉ
ｓ（ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎ
ｏ）ａｌｋａｎｅｓ）を含む。アミンオキサイド及びス
ルフォキサイドも分子状酸素の存在下よりも酸素の欠如
下において比較的大きな抑制機能を持っているが、明ら
かに有機燐化合物ほどではない。従って、有機燐化合物
が好ましい。
【００７４】従来の触媒抑制剤の場合のように、硬化性
組成物の貯蔵寿命を延ばすのに必要なヒドロシリル化触
媒に対する酸素で脱活される抑制剤の濃度は、抑制剤及
び硬化触媒の活性、反応体Ａ及びＢの活性、酸素不在下
における硬化性組成物の望みの貯蔵安定性、並びに酸素
の存在下でのこの組成物の作業時間を含む多数の要因に
よって決定されるであろう。この硬化触媒中の白金族金
属に対する抑制剤のモル比は一般に２〜２００の範囲に
あるようである。
【００７５】最も有効な酸素で脱活される触媒抑制剤、
例えばトリオルガノホスフィン及びトリアルキルホスフ
ィンオキサイドについては、白金族金属に対する抑制剤
のモル比は２〜２０である。本発明組成物の酸素の欠如
下における貯蔵安定性、及びこれらの酸素の存在下にお
ける硬化速度は酸素で脱活される触媒抑制剤の濃度に直
接比例するようである。
【００７６】抑制剤としてのトリオルガノホスフィン、
ホスファイト又はホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉ
ｔｅ）は、２０〜３０℃で硬化するときは、一般には比
較的長い時間が必要である。これら組成物の硬化時間
は、８０℃を超える温度でそれらを硬化することによ
り、２５℃で硬化するときの数週間ないし数カ月から、
数日ないし数時間に減らすことができる。
【００７７】酸素の欠如下における本発明組成物の貯蔵
安定性は、この硬化性組成物中に公知の酸素脱除剤のい
ずれかを存在させることにより更に増すことができる。
適当な脱除剤は、カルボヒドラジド（Ｈ2 ＮＮＨＣ
（Ｏ）ＮＨＮＨ2 ）、アルデヒド、アミノ酸、ハイドロ
キノン類、活性酸化第一鉄、オルガノシリコンポリボラ
ン、トリアルキルボラン、フェニルブテノン類、ヒドロ
キシカルボン酸類、例えばアスコルビン酸、エチレン性
不飽和カルボン酸、例えばリノール酸及びハイドロキノ
ンスルフォン酸カリウムを含む。酸素脱除剤の分子状酸
素との反応は、適当な触媒、例えば２価のコバルト、銅
及びマンガンの使用によって促進される。
【００７８】これら酸素脱除剤の濃度は、望みの貯蔵安
定性及び硬化特性を与えるように選択され、典型的には
抑制された触媒中に存在する白金１モルあたり５０〜１
０，０００モルである。
【００７９】上述の成分に加えて、この組成物は、補強
性又は非補強性充填材、これら充填材の処理剤、顔料、
加工助剤、接着促進剤、安定剤並びに難燃剤を含む他の
添加剤を含みうる。
【００８０】本発明の酸素の欠如下に抑制された組成物
は、反応体Ａ、反応体Ｂ、酸素の欠如下に抑制された触
媒及び他のいずれかの任意の成分を酸素の欠如の条件下
に混合することにより調製される。前記反応体及び他の
添加剤の全ては、本発明の硬化性組成物の他の成分と混
合するときは、実質的に分子状酸素があるべきではな
い。このことを達成するための方法は、酸素の欠如下に
抑制された触媒の調製に関して先に述べた。
【００８１】酸素の欠如下に抑制された硬化性組成物を
調製するための好ましい方法は、以下の実施例に述べ
る。本発明組成物を調製し、貯蔵するときの酸素の欠如
の条件を作りだすために、雰囲気からの酸素の排除又は
除去の公知のどんな方法も用いうることが理解されよ
う。これらの方法は、密封するようにシールされた剛性
の又は可撓性の容器の使用、及び酸素のない不活性ガス
及び／又は酸素脱除剤の存在下に本発明組成物を貯蔵す
ることを含む。
【００８２】本発明触媒を含む酸素の欠如下に安定な硬
化性組成物の時期尚早な硬化を避けるために、この触媒
を調製するのに用いられる全ての反応は、分子状酸素の
不存在下に行うべきである。反応体及び反応容器からの
酸素の除去の公知の方法は、窒素又は他の酸素のない不
活性ガスのスパージ（ｓｐａｒｇｅ）、酸素脱除剤の使
用、並びに材料の凍解及び容器の窒素又は他の不活性ガ
スによる埋め戻しを伴ってもよい反応体の減圧処理を含
んでいる。本発明組成物の調製のための好ましい条件下
においては、酸素の濃度は好ましくは、本発明組成物を
調製するときの雰囲気を構成する窒素又は他の不活性ガ
ス１００万部あたり１部である。
【００８３】本発明組成物を調製するための好ましい方
法によれば、全ての成分を酸素のない不活性ガス、例え
ば窒素又はアルゴンでスパージし（ｓｐａｒｇｅ）、前
記組成物を調製する容器に移すまでこの雰囲気下に貯蔵
する。
【００８４】本発明の硬化性組成物のコンシステンシー
は、注入できる液体ないし圧力下にのみ流れるペースト
ないしゴム状物質原料油（ｇｕｍ ｒｕｂｂｅｒ ｓｔ
ｏｃｋｓ）にわたりうる。
【００８５】本発明組成物を用いて調製された硬化され
た材料は、従来の白金触媒を用いてヒドロシリル化反応
により調製される材料と同じ用途に有用である。これら
用途は、エラストマー、樹脂、種々の基体を保護するた
めのゲル、紙の被覆材、電子回路板及び他の基体を含
む。
【００８６】酸素のない単一の容器中に詰めたとき、本
発明組成物は、前記組成物中に存在する反応体、触媒及
び他の添加剤、例えば触媒抑制剤の種類に依存して、２
５℃で数日ないし数カ月にわたる期間貯蔵できる。
【００８７】本発明組成物を少なくとも２つの部分に詰
め、触媒を第１の容器に入れ、反応体Ａ及び／又は反応
体Ｂを第２の容器に入れることにより、殆ど無制限の貯
蔵安定性が得られる。前記組成物を酸素の欠如下に混合
し、貯蔵するときは、前記組成物は、周囲条件下に数時
間ないし数カ月の作業時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍ
ｅ）を有するであろう。酸素が存在するときは、硬化時
間は、従来の白金触媒抑制剤を含む組成物に較べて、し
ばしば相当に短い。
【００８８】本発明組成物は、酸素の存在下に硬化す
る。この組成物を硬化する方法は、この組成物を、空
気、酸素ガス流及び例えばこの組成物を有機過酸化物と
混合し続いてこの組成物を加熱して前記過酸化物を分解
することによりこの組成物中で発生する酸素に曝すこと
を含む。この硬化性組成物を貯蔵するために用いられる
条件下に安定な過酸化物も、これら組成物の成分に含ま
れる。
【００８９】この組成物の硬化速度は、この組成物が、
与えられた期間内に曝される酸素の量を調節することに
より調節できる。この硬化性組成物へ酸素をスパージし
て加えること及び／又はこの組成物を加熱することによ
り、硬化を促進することができる。
【００９０】
【実施例】以下の例は、酸素の欠如下に抑制された白金
含有ヒドロシリル化触媒及びこれら触媒を含む本発明の
貯蔵安定な組成物の好ましい調製方法を述べる。特に断
らない限り、これら例中の全ての部及び％は、重量基準
であり、粘度値は２５℃で測定し、触媒及び硬化性組成
物からの酸素の除去に用いられる窒素の酸素含有量は１
ppm 未満であった。
【００９１】（例１）この例は、酸素の欠如下に抑制さ
れた好ましい白金ヒドロシリル化触媒の調製を述べる。
【００９２】１．０ｇの従来の酸素の欠如下に活性な白
金含有ヒドロシリル化触媒及び９．０ｇのドデカメチル
−ペンタシロキサンを、隔壁キャップ（ｓｅｐｔｕｍ
ｃａｐ）及びコックを備えたバイアルに入れた。このバ
イアルの内容物を７７Ｋで凍結させ、このときこのバイ
アルを６６．７Ｐａ（０．５トル）に排気するサイクル
を１回行い、内容物を室温に温め、高純度（９９．９９
％）アルゴンでの埋め戻しを３０分間繰り返した。次い
で、０．２６０ｇのメチルフェニルシランを注射器を用
いてこのバイアルに加え、得られた混合物をアルゴン雰
囲気下に７５℃で３０分間加熱し、次いで同じ雰囲気下
で室温に冷却させた。次いで、バイアルの内容物を３サ
イクルの凍結、排気及び融解に付し、その後このバイア
ルをアルゴンで充填した。得られた触媒を、以下「触媒
Ａ」という。
【００９３】従来の白金触媒は六塩化白金酸とｓｙｍ−
テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であ
り、この反応生成物は、白金含量が０．７ｗｔ％となる
に充分な量の、粘度０．４Ｐａ・ｓの液体ジメチルビニ
ルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈されたも
のである。
【００９４】粘度０．５Ｐａ・ｓで、０．４５ｗｔ％の
ビニル基を含むジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン８００部、及び１分子あたり平均５つのメ
チルハイドジェンシロキサン単位及び３つのジメチルシ
ロキサン単位を含み、ケイ素に結合した水素原子含量が
０．７〜０．８ｗｔ％のトリメチルシロキシ末端ポリジ
オルガノシロキサン２０．８部の混合物５０ｇに、８０
μL の触媒Ａを加えた。この混合物に１時間アルゴンを
スパージし（ｓｐａｒｇｅ）た後、前記触媒組成物を加
え、閉じた容器中に保った。この混合物を以下ポリマー
ブレンドＡと呼ぶ。前記触媒された組成物は１ppm の白
金と２３ppm のドデカメチルペンタシロキサンを含み、
これはシラン／Ｐｔモル比５０に相当する。
【００９５】比較のために、同じ量の触媒をアルゴンを
スパージしなかったポリマーブレンドＡ５０ｇに加え
た。
【００９６】アルゴン下に維持した組成物のゲル化時間
は２５℃で９６時間であった。空気に曝した比較のサン
プルは、ゲル化時間が同じ温度で１７時間であった。ゲ
ル化時間はこの組成物がもはや流れない程度に架橋する
に必要な時間と定義される。
【００９７】（例２）この例は、従来の白金触媒抑制
剤、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、を本発明
の触媒組成物に加えるときの有利な効果を証明する。
【００９８】１−エチニル−１−シクロヘキサノール
を、アルゴンで埋め戻ししながら３サイクルの凍結、排
気及び融解に付した。この抑制剤１０．４μL を、アル
ゴンで１時間スパージしたポリマーブレンドＡ５０ｇに
加えた。これは、抑制剤濃度２００wppmに相当する。同
じ体積の抑制剤を、空気と接触してきたポリマーブレン
ドＡ５０ｇに加えた。８０μL の例１に述べた触媒Ａを
各ポリマーブレンドに加え、それに続いてこの容器を振
とうし、２５℃で放置した。完全にアルゴン下で調製さ
れた組成物のゲル化時間はこれらの条件下で少なくとも
７２日であった。空気との接触を維持したポリマーブレ
ンドは、同じ条件下に３１日でゲル化した。
【００９９】（例３）この例は、本発明の第２の種類の
酸素の欠如下に安定な触媒を含む硬化性組成物の調製方
法を述べる。
【０１００】水冷式還流冷却器、温度計、攪拌機及び添
加ロートを備えた反応器中に１０ｇの公知のヒドロシリ
ル化反応用白金触媒及び１０ｇのトルエンを入れた。１
２０℃に加熱した銅粉を通して分子状酸素含量を１ppm
未満に減らした窒素を、添加ロート中のトリエトキシシ
ラン中を通し、次いで蓋を通って反応器の中の液体の表
面下に延びる注射針を通して泡立たせた（スパージし
た）。
【０１０１】前記公知の白金触媒は六塩化白金酸及びｓ
ｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成
物であり、４．２１２ｗｔ％の白金を含んでいた。
【０１０２】６０分の窒素スパージの後、１０ｇ（０．
０６モル）のトリエトキシシランを添加ロートを通して
ゆっくりと加えた。サンプルを反応器から約２０分の間
隔で抜き出し、０．５ｇのトルエン及び０．０５ｇのデ
カンの混合物で希釈し、０．００５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチレンジアミンと混合し、前記白金触媒
を不活性化した。得られたサンプルをガス液クロマトグ
ラフィーで分析し、トリエトシキシラン及び１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンの存在を測定した。
【０１０３】５ｇのトリエトキシシランを加えたとき、
発熱反応が観測された。この時に抜き取ったサンプル
は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを含ん
でいたが、トリエトキシシランは検出されなかった。ト
リエトキシシランを約１cm3 ずつ加えていき、各添加の
後に分析をしていき、これを未反応シランが検出される
まで続けた。この未反応シランの検出は触媒が脱活され
たことを示す。同重量のシラン及びジシロキサンを含む
混合物を窒素でスパージし、加えたところ、数日経って
も追加の反応は検出されなかった。全体で６．１５部の
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び２４．
５部のトリエトキシシランを反応器に加え、最後の酸素
の欠如下に安定な触媒（触媒Ｂ）は、触媒組成物１００
万部あたり８３１６部の白金族金属を含んでいた。
【０１０４】２５℃での粘度０．４Ｐａ・ｓのジメチル
ビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン９７．１５
部、及び１分子あたり５つのメチルハイドジェンシロキ
サン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、ケ
イ素に結合した水素原子含量０．７〜０．８ｗｔ％のト
リメチルビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン
２．８５部を混合して調製した混合物（ポリマーブレン
ドＢ）４．１ｇに、１滴（約０．００５ｇ）の触媒Ｂを
加えることにより、硬化性オルガノシロキサン組成物を
調製した。ポリマー混合物Ｂ中のビニル基に対するケイ
素に結合した水素原子のモル比は１．２５であった。
【０１０５】比較のため、前記触媒に代えて、触媒Ｂを
調製するために用いた同重量の乾燥トルエン及び白金触
媒から調製した溶液０．２ｇを用いる他は直ぐ上の２つ
のパラグラフ中に記載した過程を用いて、硬化性組成物
を調製した。この溶液を窒素で６０分間スパージした
後、他の成分に加えた。得られた組成物は、窒素雰囲気
下に貯蔵したときも空気に曝したときも、２〜３分以内
に硬化し、酸素の欠如下での抑制効果のないことを証明
した。
【０１０６】触媒をポリマーに加える前に、この例の先
行する項中に記載したようにして前記ポリマー混合物を
窒素で６０分間スパージした。得られた混合物は、窒素
雰囲気下に貯蔵したとき、３１０分後に硬化した。即
ち、液体からゲルに変わった。
【０１０７】公知の白金触媒抑制剤である３，５−ジメ
チルヘキシン−３−オルの、前記組成物の貯蔵安定性に
対する効果を測定するために、この抑制剤０．０１３４
ｇを触媒Ｂに加えた。これは抑制剤対白金のモル比５０
０にあたる。得られた抑制剤／触媒混合物を窒素で６０
分間スパージした。この混合物０．０１８４ｇを、窒素
でスパージし、窒素雰囲気下で貯蔵したポリマー混合物
Ｂ４．１ｇに加えた。得られた硬化性組成物は窒素雰囲
気下で貯蔵したとき、１１か月を超えて液体を維持し
た。周囲条件下に空気に曝すと、この組成物は１０時間
以内に硬化した。
【０１０８】同じ抑制剤０．０３１２ｇ及び０．２５９
６ｇの触媒Ｂ（抑制剤対白金のモル比２１にあたる）を
用いて第２の抑制された触媒サンプルを調製し、窒素で
スパージした。前記抑制剤／触媒混合物０．００５３ｇ
をポリマー混合物Ｂ４．１ｇと混合することにより調製
した硬化性組成物は、窒素雰囲気下に貯蔵したときは２
３日後に硬化し、周囲空気に暴露した後は１３時間後に
硬化した。
【０１０９】比較例として、同じ抑制剤、３，５−ジメ
チルヘキシン−３−オルの、酸素の不存在下に調製され
た硬化性組成物の貯蔵安定性に対する効果を、従来の白
金ヒドロシリル化触媒を用いて測定した。六塩化白金酸
とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応
生成物（白金含量４．２１２ｗｔ％）３．５部をトルエ
ン１部で希釈することにより得られた溶液０．２４７９
ｇに、０．０３０５ｇの３，５−ジメチル−１−ヘキシ
ン−３−オルを、窒素雰囲気下に混合することにより、
抑制された触媒組成物を調製した。得られた抑制剤／触
媒混合物０．００５３ｇを、４．１ｇのポリマー混合物
Ｂに加えた。得られた硬化性組成物の一部を窒素雰囲気
下に貯蔵し、第２の部分を空気と接触させた。両方の組
成物は９時間後に硬化した。
【０１１０】硬化性成分の硬化時間及び例中に記載した
抑制された白金触媒の硬化時間を、２つの他の公知の白
金触媒抑制剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、３，５−ジメチルヘキシ
ン−１−オル（ＤＭＨ）及びフマル酸ジエチル（ＤＥ
Ｆ）を用いて測定した。サンプルの調製と評価に用いた
手順はこの例の先行の項に記載したものと同じである。
各例において、１滴（０．００５ｇに等しい）の抑制剤
触媒混合物をポリマーブレンドＢに加えた。
【０１１１】抑制剤対白金のモル比（Ｉｎｈ／Ｐｔ）及
び得られた組成物を窒素雰囲気下で貯蔵したとき及び空
気に曝したときの結果を以下の表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】（例４）この例は、本発明の酸素の欠如下
に安定な貯蔵安定性に対する酸素脱除剤の硬化を証明す
る。
【０１１４】必要な量の３つの公知の酸素脱除剤を触媒
Ｂに加え、得られた脱除剤／触媒混合物を窒素でスパー
ジするという修正を加えて、例３に記載したようにし
て、硬化性組成物を調製し、評価した。前記脱除剤を
４．１ｇのポリマーブレンドＢに加え、得られた硬化性
組成物を、窒素でスパージしながら均質に混合した。
【０１１５】酸素脱除剤の種類、酸素脱除剤対白金のモ
ル比（ＯＳ／Ｐｔ）並びに前記硬化性組成物の窒素雰囲
気下での及び空気中での硬化時間を表２に示す。各組成
物中の白金濃度は、１０ppm であった。評価した酸素脱
除剤はカルボヒドラジド（ＣＢＨＺ）、トリメチルアセ
トアルデヒド（ＴＭＡ）及びＮ−フェニルグリシン（Ｎ
ＰＧ）のエタノール中１０ｗｔ％溶液であった。
【０１１６】液体の酸素脱除剤として、酸素脱除剤及び
触媒の混合物０．００５ｇを加えた。液体酸素脱除剤に
対する触媒の重量比は、ＣＢＨＺ＝１０及びＴＭＡ＝１
２．８であった。
【０１１７】Ｎ−フェニルグリシンは、用いた唯一の固
体脱除剤であり、エタノール中１０ｗｔ％の溶液として
加え、０．００５ｇの触媒組成物と混合した。加えた液
体酸素脱除剤及び固体脱除剤の溶液の量を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】（例５）この例は、異なるポリマー組成物
を用いて例３に述べた酸素の欠如下に安定な触媒の効果
を証明する。例３に述べた一般的な手順を用いて酸素の
欠如下に不活性な触媒を含む硬化性組成物を調製し、評
価した。前記ポリマーブレンド（Ｃと呼ぶ）は、２モル
％のメチルビニルシロキサン単位を含み、粘度０．３Ｐ
ａ・ｓを示すジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロ
キサン／メチルビニルシロキサンコポリマー９２．５
部、及びケイ素に結合した水素原子含量１．６ｗｔ％の
液体トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドジェンシ
ロキサン６．９８部を含んでいた。この混合物中のケイ
素に結合した水素原子対ビニル基のモル比は３であっ
た。
【０１２０】０．０２１ｇの例３に述べた酸素の欠如下
に安定な触媒を、窒素雰囲気下に３５ｇのポリマーブレ
ンドＣに加え、よく混合した。周囲条件下に空気に曝す
と、この組成物は１０〜１２分後に硬化した。窒素雰囲
気下に維持したときの同じ組成物の硬化時間は、約８時
間であった。
【０１２１】（例６）この例は、本発明の酸素の欠如下
に安定な触媒によって硬化性組成物に与えられる貯蔵安
定性を証明する。
【０１２２】触媒は、１０ｇの１−ヘキセンに、六塩化
白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンと
の反応生成物で、４．２１２ｗｔ％の白金を含むもの１
０ｇを混合することにより調製した。得られた混合物を
窒素で６０分スパージし、この時点で、７０ｗｔ％のト
リエトキシシラン及び残りがこのシランの非反応性縮合
生成物を含む混合物（以下「シラン混合物」という）を
徐々に反応器に加えた。１０ｇのシラン混合物を加えた
後、発熱反応が観察された。この反応混合物を分析して
も未反応トリエトキシシランの存在は見いだされなかっ
た。追加の７ｇのシラン混合物を加えたところ、未反応
トリエトキシシランが反応混合物中に検出された。次い
で、３ｇの１−ヘキセン及び４ｇのシラン混合物を加
え、合計で２１ｇのシラン混合物及び１８ｇの１−ヘキ
センとなった。この触媒混合物を以下触媒Ｃという。こ
の触媒Ｃは白金１００万部あたり８５９５部含んでい
た。
【０１２３】１滴（約０．００４４ｇ）の触媒Ｃを、
３．８ｇの例３に記載したポリマーブレンドＢに加え、
よく混合した。このポリマーブレンド及び触媒を調製し
窒素雰囲気下に貯蔵した。この硬化性組成物は、窒素雰
囲気下に貯蔵したとき、４３０分後に硬化し、周囲条件
下で空気に曝した後は１０〜１３分後に硬化した。
【０１２４】比較のために、３．９ｇのポリマーブレン
ドＢを用い、前記白金触媒を、六塩化白金酸とｓｙｍ−
テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物（白
金含量４．２１２ｗｔ％）を同重量のトルエンで希釈し
て得られる溶液０．２０ｇで置き換えて、この例の始め
に記載したようにして硬化性組成物を調製した。得られ
た組成物は、周囲条件下で、窒素雰囲気下に貯蔵したと
き、又は新しく調製した組成物を空気に曝した後２〜３
分で硬化した。
【０１２５】１滴の触媒Ｃを、窒素雰囲気下に３．８ｇ
の例５に記載したポリマーブレンドＣに加えたとき、得
られた組成物は、周囲条件下にて、窒素雰囲気下で３０
０分後に硬化し、新しく調製した組成物を空気に曝すと
１３〜１５分後に硬化した。ポリマーブレンドＣ３．９
ｇを六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシ
ロキサンとの反応生成物（白金含量４．２１２ｗｔ％）
を同重量のトルエンで希釈して得られる溶液０．２０ｇ
と混合して得られる比較サンプルは、周囲条件下で、窒
素雰囲気下に貯蔵したとき、又は新しく調製した組成物
を空気に曝した後２分で硬化した。
【０１２６】（例７）この例は、硬化性組成物の調製と
評価を述べる。この場合、公知の酸素の欠如下に活性な
ヒドロシリル化触媒を、ケイ素に結合した水素原子を含
む多数の有機ケイ素化合物と反応させる。この例は、硬
化性組成物の貯蔵安定性に及ぼすこれら有機ケイ素化合
物の効果を証明する。
【０１２７】気密な室の中で、酸素含量０．３ppm 未満
の窒素雰囲気下に触媒を調製し、貯蔵し、そして評価し
た。この室の温度は２５℃であった。
【０１２８】色の変化が観察されるまでの量の、表３に
掲げた有機ケイ素化合物を白金化合物に徐々に加えて行
った。乱さないようにして５分間保持した後、得られた
脱活された触媒を、２５℃の粘度０．４Ｐａ・ｓを有す
るジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７７．
７２部に加えた。この混合物を１０分間熟成し、この時
点で、１分子あたり平均５つのメチルハイドジェンシロ
キサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、
ケイ素に結合した水素原子含量が０．７〜０．８ｗｔ％
のトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン２．
２８部を加えた。１つの例においては、このポリオルガ
ノシロキサンを酸素の欠如下に活性な触媒用の反応体と
して用いた。得られた本発明組成物を充分に混合し、幾
つかの部分に分割した。これらの内の１つを、それを調
製した室の中に保ち、この組成物が硬化するに必要な時
間を測定した。他のサンプルを周囲条件下に曝し、硬化
時間を測定した。
【０１２９】酸素の欠如下に活性なヒドロシリル化触媒
は、次のものであった： １．六塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ） ２．二塩化白金（ＰｔＣｌ2 ） ３．四塩化白金（ＰｔＣｌ4 ） ４．六塩化白金酸及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジ
シロキサンとの反応性生物であって、液体ジメチルシロ
キシ末端ポリジメチルシロキサンを用いて白金含量が
０．７ｗｔ％になるように希釈したもの（触媒Ａ’とい
う） ５．白金アセチルアセトネート（Ｐｔ（ＡｃＡｃ）2 ） ６．塩化白金（II）とノルボルナジエンの錯体（ＰｔＣ
ｌ2 ・ＮＯＢＤ）
【０１３０】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ここに、Ｘ及びＹは独立にアルキル又はＳｉＲ4 3から選
ばれ、Ｚはアルキル、アルコキシ又はＯＳｉＲ4 3であ
り、Ｒ3 はアルキルであり、各Ｒ4 は独立に水素原子、
非置換の又は置換された炭化水素基、アルコキシ基及び
オルガノシロキサン基から選ばれ、但しここにＺがアル
キルであるときは、Ｘ及びＹは両方ともＳｉＲ4 3である
ことはできない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】 本発明
は、酸素の不存在下に少なくとも部分的に不活性化され
たヒドロシリル化触媒を利用して、（１）１分子あたり
平均少なくとも２つのアルケニル基を有する少なくとも
１つの化合物及び（２）１分子あたり平均少なくとも２
つのケイ素に結合した水素原子を含む、貯蔵安定性の一
液型又は多液型硬化性組成物を調製する。前記触媒はケ
イ素に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物の特
定の群によって不活性化される。これらの不活性化され
た触媒を含む組成物の硬化は、これら組成物が分子状酸
素に曝されるまで少なくとも部分的に抑制される。次い
で、これら組成物は、これら成分を含む従来の組成物と
同様にして硬化する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビン タン ニュイエン アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オタワ ストリート 4511

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のものを含む、酸素の不存在下に硬化
    抑制性を示す硬化性組成物： Ａ．１分子あたり少なくとも２つのエチレン性不飽和基
    又はアセチレン性不飽和基を有する第１の化合物； Ｂ．１分子あたり少なくとも２つのケイ素に結合した水
    素原子を有し、活性なヒドロシリル化触媒の存在下に前
    記組成物を硬化させるに充分な量の第２の化合物；及び Ｃ．白金族金属を含み、酸素の存在下に前記組成物の硬
    化を促進するに充分な量の、酸素の欠如下にヒドロシリ
    ル化の抑制された触媒。
  2. 【請求項２】 前記酸素欠如下に抑制された触媒が、
    （１）白金族金属及びその化合物から選ばれる酸素欠如
    下に活性なヒドロシリル化触媒と、（２）１分子あたり
    ケイ素に結合した水素原子を３個まで含むオルガノハイ
    ドジェンシラン、オルガノハイドジェンジシロキサン、
    オルガノハイドロジェンポリシラン、及びオルガノハイ
    ドジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも１つの
    有機ケイ素化合物であって、前記有機ケイ素化合物の濃
    度は酸素の不存在下に前記触媒の活性を抑制するに充分
    であり、前記有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合した
    水素原子以外の置換基は１価の炭化水素基、アルコキシ
    基及びシロキサン単位から選ばれ、但しここに、前記白
    金族金属は０価の状態にあり、前記有機ケイ素化合物の
    ケイ素原子の内、ケイ素に結合した１つを超える水素原
    子に結合するものはなく、前記有機ケイ素化合物の水素
    の置換したケイ素原子は次式で表され： 【化１】 ここに、Ｘ及びＹは独立にアルキル又はＳｉＲ4 3から選
    ばれ、Ｚはアルキル、アルコキシ又はＯＳｉＲ4 3であ
    り、Ｒ3 はアルキルであり、各Ｒ4 は独立に水素原子、
    非置換の又は置換された炭化水素基、アルコキシ基及び
    オルガノシロキサン基から選ばれ、但しここにＺがアル
    キルであるときは、Ｘ及びＹは両方ともＳｉＲ4 3である
    ことはできない。
  3. 【請求項３】 前記酸素欠如下に活性なヒドロシリル化
    触媒が、白金、ロジウム並びに白金及びロジウムの化合
    物から選ばれ、前記有機ケイ素化合物が、式Ｒ1 b （Ｏ
    Ｒ2 ）4-a-b ＳｉＨa 及び（ＳｉＲ1 2Ｈ）2 Ｏで示され
    る化合物並びに式Ｈc Ｒ1 d （ＯＲ2 ）e ＳｉＯ
    (4-c-d-e)/2 で示される単位を含むオルガノハイドジェ
    ンポリシロキサンから選ばれ、ここにＲ1 はエチレン性
    及びアセチレン性不飽和のない１価の炭化水素基、フェ
    ニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であ
    り、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは
    １、２又は３であり；ｂは０、１、２又は３であり；ａ
    及びｂの合計は４を超えず；ｃは１、２又は３であり；
    ｄ及びｅはそれぞれ０、１又は２であり；ｃ、ｄ及びｅ
    の合計は１、２又は３であり、Ｒ1 又はＲ2 置換基が１
    より多く存在するときは、これらは同一でも異なっても
    よい。
  4. 【請求項４】 前記有機ケイ素化合物がエチルシラン、
    ｎ−ヘキシルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラ
    ン、メチルフェニルシラン、メチルジメトキシシラン、
    トリメトキシシラン及びトリエトキシシランから選ば
    れ、前記酸素欠如下に抑制されたヒドロシリル化触媒中
    の前記白金は前記触媒の全重量の０．１〜１％を占め、
    そして白金は前記組成物の１０〜１２５wppmを占める請
    求項３の組成物。
JP6213503A 1993-09-07 1994-09-07 酸素欠如下に不活性なヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物及びこの組成物の製造方法 Pending JPH07166060A (ja)

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