JPS60127363A - ヒドロシル化反応用ニッケル錯体触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロシル化反応に関し、さらに詳しくはヒ
ドロシル化反応に触媒として用いる零価ニッケル錯体の
製造に関する。

発明の背景 ヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉ　ｆａｔ　ｉｏｎ　）　
反応は、シリコーン化学で古くから知られている。　ヒ
ドロシル化反応は、基本的には、水素含有シランをオー
レフイン含有化合物と反応させ、水素をオレフィン基に
付加して所望の化合物を製造する反応である。

このような反応のもつとも重要な役割はシリコーンエラ
ストマーを製造することにある。　このような組成物は
、白金触媒の存在下でビニル終端ポリシロキサン重合体
を水素化物含有シロキサンと組合わせて利用し、室温ま
たは高温でシリコーンエラストマーを製造するものであ
る。　このような組成物では、白金触媒をビニルシロキ
サンと一緒に、水素化物シロキサンとは別のパッケージ
に包装するのが慣行である。　組成物を硬化させたいと
きには、禁止剤なしでとの認パッケージを混合すれば室
温で硬化してシリコーンエラストマーになる。　場合に
よっては、禁止剤１例えばアルケニルマレエート、ヒド
ロペルオキシド含有化合物および他のよく知られた禁止
剤を用いて１組成物の可使時間を長くしたり、組成物を
ワンパッケージ組成物としている。　こうすれば組成物
は室温で硬化することなく混合状態に留まる。　しかし
、高温に、つまり１００’Ｃ以上または１６００以上に
加熱すれば５組成物は硬化してシリコーンエラストマー
となる。

他の種々の材料、例えば一官能価単位、四官能価シロキ
シ単位および二官能価シロキシ単位よりなるビニル含有
樹脂を混入することも行われてきた。　上に開示したよ
うな組成物中にこのようなビニル含有樹脂を利用して、
組成物の未硬化粘度を過度に増加させることなく、硬化
組成物の強さを増すのが望ましかった。　このような組
成物は、簡単な用語で、ＳｉＨオレフィン白金触媒添加
組成物と呼ばれている。　このような組成物の例が１例
えば、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３グ３乙、３３乙号に見
られる。　ビニル含有樹脂のほかに、充填剤も使用でき
る。　Ｊ　ｅｒａｍの米国特許第乞０り乙０７０号に開
示されているように、充填剤、例えばフユームドシリカ
、沈降シリカまたは種々の増量充填剤を、処理あるいは
未処理にか＼わらず、使用できる。　このＪｅｒａｍ特
許に記載されているように、組成物は水素化物架橋剤を
含有し得るのは勿論。

その基本的なビニル含有重合体中にフッ素置換基を含有
し得る。　フッ素置換基は組成物に特異な耐溶剤性を付
与する。

上記のＪｅｒａｍ特許に開示されているように。

ヒドロシロキサン架橋剤は種々の水素化物で構成される
。　従って架橋剤として水素化物を含有する一官能価シ
ロキシ単位および四官能価シロキシ単位からなる水素化
物含有樹脂、または水素化物を含有する一官能価シロキ
シ単位、四官能価シロキシ単位および二官能価シロキシ
単位からなる水素化物含有樹脂を用いることができる。

　上記のＪｅｒａｍ特許に記載されているように１種々
の白金触媒を１例えば全組成物の／〜１１００ｐｐ　の
濃度でこの種の反応に用いるのが普通で、この際白金触
媒は、固体支持体上に堆積した白金として、例えばおそ
らくは可溶化白金錯体の木炭担持白金またはγ−アルミ
ナ担持白金として使用できる。

組成物が高反応性になるので可溶化白金錯体が好ましい
。　従って、上記のＪｅｒａｍ％許に開示されているよ
うに、白金触媒としては１反応混合物に可溶な白金化合
物触媒が好ましい。　白金化合物は、Ａｓｈｂｙの米国
特許第３／３９．に０７号に記載されているように１次
式： ％式％） ） を有する化合物から選択できる。　また、上記の２つの
式に示されたオレフィンはどのようなオレフィンでもよ
いが１．２．〜１個の炭素原子を有するアルケニレン、
タ〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニレンまたは
スチレンが好適である。

上記の式に使用できる１％定のオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブチレンの各種異性体、オクチノ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへブタン
などがある。　本発明の組成物に使用できる白金材料に
は、さらにＡｓｂｂｙの米国特許第４／夕本格Ω号に記
載された。塩化白金シクロプロパン錯体（Ｐｔ　Ｃｌ２
ａ　Ｃ３Ｈ６）２　がある。

さらに、白金含有材料は、　Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国
特許第３，２２０，９７２号に記載されているような、
塩化白金酸と、白金／グラム原子当り一モル以下の、ア
ルコール、エーテル、アルデヒドまたはこれらの混合物
とから形成した錯体でもよい。

Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第４２／ジ３３グ号に開示
された白金触媒も、高い反応性を有しているので使用で
きる。　一般に、この種の白金錯体な形成するには、９
モルの水和水な含有する塩化白金酸を、炭酸水素ナトリ
ウムの存在下でエタノール溶液中で、テトラビニルシク
ロテトラシロキサンと反応させる。

これらの反応にはあらゆるタイプの白金触媒を使用でき
る。　しかし、上に開示したような可溶化白金触媒、例
えばＫａｒｓｔｅｄｔ及びＬａｍｏｒｅａｕｘの触媒が
、水素化物のビニルシロキサンへの付加反応の促進に高
い反応性を有するので、好適である。

本発明における一種の反応の差異に留意しなければなら
ない。　一つの反応では、水素化物シランまたはシロキ
サンが有機化合物であるオレフィン含有化合物に付加し
、種々のプロセスや反応に利用可能な中間化合物を生成
する。　もう一つの重要な反応は、上記のＪｅｒａｍ特
許に開示されているようなヒドロシロキサン樹脂または
水素化物含有ポリシロキサンをビニル含有ポリシロキサ
ンと組合せて、室温ないし高温にてシリコーンエラスト
マーを生成する反応である。　このような組成物は成形
型、ガスケット用材料１種々の二次加工製品の製造に使
用できる。

このような反応に使用されている触媒のうち断熱主要を
占めるものは白金触媒である。　このような反応では、
パラジウムやロジウムも触媒として利用できるが、これ
らの価格も少なくとも白金と同じ位高価である。　従っ
て、このような反応用の低価格の触媒を見つけることが
切に望まれている。

以下でＮ１（ＣＯＤ）２　と略記するビス（／、オーシ
クロオクタジェニル）ニッケル錯体はＰ、Ｗ。

Ｊ　ｏｌ　Ｉｙ及びＧ、Ｗｉｌｋｅｙ、　Ｔｈｅ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＮｉｃｋｅｌ、
第−巻％Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社刊、Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ　。

／９２オ年、乙頁；　Ｈ，Ｔａｋａｙａ、　Ｍ、　Ｙａ
ｍａｋａｗａ　及びＲ，Ｎｏｙｏｒｉ　、　ＣＩ＋ｅｍ
、　Ｌｅｔｔ、　、　（／９７３）　＋　７ｅ！ｉ’／
　：　Ｍ−Ｃａｐｋａ、　Ｃｂｅｍ、Ｐｒｕｍ、　、　
２ｔ６　（／　９７１　）　＊　６２２　を及びＭ、　
Ｃａｐｋａ及びＶ、　Ｍａｃｌｔｏ　、チェコスロハキ
ア特許第１７　乞、ｆＦＪ号　に開示されているように
、重合を含む種々のアルケン変換用の可溶性触媒前駆物
質として使用されている。　上記の文献に開示されてい
るように、このような触媒はヒドロシル化反応、即チヒ
トロシランを有機化合物のオレフィン基に付加するのに
利用できることも示されている。

しかし１本発明者らの知る限りでは、Ｎ　＋　（ＣＯＤ
　）２触媒が、ヒドロシロキサンをビニル含有ポリシロ
キサンに付加するのに触媒として効果的であると開示さ
れたことはない。

予期せざることに、このような材料が無気系でシリコー
ンニジストマーな製造するのに有効であることが見出さ
れた。　予期せざることに、種々ノホスフィンニッケル
錯体触媒が、ヒドロシロキサンの水素化物基を有機化合
物またはオレフィン含有ポリシロキサン化合物のオレフ
ィン基に付加する際に、無気（嫌気）触媒として効果的
であることも見出された。　ニッケルホスフィン錯体化
合物を水素化物含有シロキサンをオレフィン含有ポリシ
ロキサンと反応させる触媒として利用した場合、シリコ
ーンエラストマーが得られる。

本発明の目的は、ヒドロシランとヒドロシロキサンをオ
レフィン含有化合物と反応させる無気系用二・Ｚケル錯
体触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、水素化物含有シロキサンをオレフ
ィン含有ポリシロキサンと反応させてシリコーンエラス
トマーを製造する無気系を提供することにある。

本発明のもう、一つの目的は、新規なニッケル錯体触媒
を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規なニッケル錯体触媒の製造方
法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ニッケル錯体触媒を用いて
ヒドロシロキサンをオレフィン含有ポリシロキサンと反
応させる。無気系からシリコーンニジストマーを形成す
る方法を提供することにある。

本発明のこれらの目的や他の目的は以下に述べる本発明
によって達成される。

発明の要旨 上記の目的に合わせて１本発明は１次式二ＭＮ夏（リ　
Ｇ　（１） の１と金物よりなるヒドロシル化反応用零価ニッケル錯
体触媒を提供する。　ここでＭは二連の０８−１２アル
ケン環状炭化水素環であり、ｑは単座および二連の炭化
水素置換燐基がら選択される。

本発明が提供するもう一つのヒドロシル化反応用零価ニ
ッケル錯体触媒は次式： の化合物よりなる。　ここでＡは単座および二連の炭化
水素置換燐基から選択され、Ｓは／〜３の整数で、Ｖｉ
はビニルであり　Ｂ１は一価のＣ１−８炭化水素基であ
り、Ｘは／〜３の整数である。

Ｘが／を超えるときは、Ｓも／を超える。　これらの零
価ニッケル錯体触媒は双方とも新規°化合物で、ヒドロ
シロキサンおよびヒドロシランをオレフィン含有化合物
−有機オレフィン含有化合物またはオレフィン含有ポリ
シロキサンいずれでもよい−と反応させる無気（嫌気）
系に有効である。　後者の化合物がオレフィン含有ポリ
シロキサンである場合には１反応生成物はシリコーンエ
ラストマーである。

本発明は、水素化物含有シロキサンとオレフィン含有ポ
リシロキサンとを無気系で反応させてシリコーンエラス
トマーを製造するための錯体触媒として１周知の錯体、
Ｎｓ　（ＣＯＤ　）２　を使用することも包含する。　
本発明は上述した新規なニッケル錯体触媒の製造方法も
包含する。

好適実施例の説明 本明細書に開示された本発明のニッケル触媒は、無気（
嫌気）反応および系用の触媒として適当である。　即ち
、本発明の触媒は酸素の存在下　′では分解し、ヒドロ
シル化触媒として特に効果的に機能しないことを確かめ
た。　従って、本発明は、系が無気性である、即ち系が
酸素の不存在下で硬化する場合にヒドロシル化反応触媒
として特定のニッケル触媒を用いることに関すると理解
すべきである。　本発明のニッケル触媒な酸素の存在下
で触媒として使用できるが、本発明のニッケル触媒は酸
素の存在下では無気条件下にある場合程には効果的でな
いことに留意する必要がある。

さらに、本発明のニッケル触媒は本明細書の末尾の実験
例に記載するように、酸素の存在下では分解する傾向が
ある。

また、本明細書に開示した触媒のあるものは本発明者の
知る限りでは本発明以前には混合されたシ発明されだこ
とがなく、そしてそのようなわけでどのような形式のヒ
ドロシル化反応にも触媒として使用さねたことがない、
ことを認識しておく必要がある。　本発明の範囲内に入
る他の触媒は、水素含有シランおよびオレフィン含有有
機化合物に関与する単純なヒドロシル化反応用のヒドロ
シル化触媒として以前に開示されたことがある。

しかし、これらはビニル含有ポリシロキサンおよび水素
含有シロキサンを含有する系を無気条件下でシリコーン
エラストマーとするための、ヒドロシル化触媒として開
示されたことはない。

ここでまず論じようとする第１の触媒は後者のタイプの
触媒、即ち既知の触媒である。

この触媒は次式： ％式％）（３） を有する。　ここでＭは二連の０８１２アルケン環状炭
化水素環である。　なお、本発明のどの例においてもニ
ッケル触媒は零価ニッケル触媒である。

もつとも好適な零価ニッケル触媒はビス（／、ｊ−シク
ロオクタジェニル）ニッケルである。　表記の便宜上、
以下これをＨｉ　（ＣＯＤ）２　と称する。このような
ニッケル触媒は既知物質であシ、例えばＳｔｒｅｍ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　（米国マサチューセ
ッツ州ニューベリーボート所在）やＡ　Ｉｄｒｉｃｈ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ（’ｏｍｐａｎｙ　（米国ウィスコン
シン州ミルウオーキ−所在）などの会社から購入できる
。　このようなＮｉ　（ＣＯＤ）２　を得るには、アセ
チルアセトナトニッケルを／、ターシクロオクタジエン
および還元剤とエーテル溶剤の存在下、温度−７Ｊ−’
Ｃ−，２Ｊ’Ｃで反応させてＮ＋（ＣＯＤ）２　を生成
する。　しかし、所望によシ、上述した化学会社のいず
れかから購入できる。　さらに、この化合物を生成する
中間体も上述した化学会社のいずれかから購入できる。

ニッケルの還元は触媒または還元剤、好ましくはトリエ
チル硼水素リチウムの存在下で行う。

このような還元剤の目的を本発明の他のニッケル化合物
の製造において詳しく説明する。前述したようにＮ　ｉ
　（ＣＯＤ　）２は既知の物質であシ、水素含有シラン
をオレフィン含有有機化合物に付加する反応にこの触媒
を用いることは知られている。しかし７、この同じ触媒
を用いて無気条件下で水素含有ポリシロキサン化合物を
ビニル含有ポリシロキサン化合物に付加してシリコーン
エラストマーを生成できることは、本発明以前には知ら
れていなかった。　従って、本発明によれば、（Ａ）粘
度が２Ｊ℃で１００−（θ４ｏθθセンチポアズの範囲
にあり、有機基が一価の炭化水素基であるビニル゛終端
線状ジオルガノポリシロキサン重合体んυ重量部、（Ｂ
）水素含量がθＯ／〜／重量％の範囲にある水素含有シ
ロキサン７〜５０重量部および（Ｃ）上記式Ｍ２Ｎ　１
（０）　（式中ｆ）　Ｍ　ｔｔ’！　二連ノｃ８−１２
アルケン環状炭化水素環である）の零価ニッケル鋤体１
１０−３−００ｐｐを含有し、無気条件下で硬化してシ
リコーンエラストマーになるシリコーン組成物が提供さ
れる。　ここに与えた前記定義の通りの式において、好
適な環が／、ターシクロオクタジエン、即ち内部に一つ
の不飽和結合をもっＣ８環であることに注意すべきであ
る。゛従って環は零価ニッケル上に折り重なりその２つ
の不飽和結合領域によりキレート型の結合系を介して零
価ニッケルに付加する。

環はＣ１゜およびＣ１２ともなシ得る。　環は本発明の
範囲内で奇数構成のものともなシ得る。Ｃ９−１２零価
ニッケル化合物は製造例が知られていない。。

しかじ、これらの化合物が、Ｃ８零価ニッケル化合物を
製造するのとまったく同じ方法で製造できるはずであり
、ヒドロシロキサンをビニルポリシロキサンに付加して
シリコーンエラストマーを形成するための触媒としても
同様に機能するであろうと推定される。　また、用語「
二部」は選ばれた環が″キレート型の結合系におけるλ
つの結合領域を有することを意味することに留意すべき
である。

従って、前述したように好ましくは零価ニッケル錯体は
次式： ％式％（４） 〜　をもつ。　定義の問題として本明細書ではλつの用
語、即ち単座と二部が用いられている。　単座は、この
用語で記述された基が単結合である、即ち零価ニッケル
と単結合を介して結合していることを意味する。　二部
は、この用語で記述された基がキレート型の結合系を介
して零価ニッケルとコつの結合領域を有することを意味
する。　さて本発明の詳細な説明を続けると、ビニル終
端ポリシロキサンは好ましくは次式で表わされる。

ここでｖｌはビニルであり、Ｒ２は一価の炭化水素基で
あり、Ｒ５は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基
であり、２は重合体の粘度が、２Ｊ℃で／θ０〜ｊ０４
θθ０センチポアズとなるような値をとる。　Ｒ２はオ
レフィン含有炭化水素基を含むあらゆる一価の炭化水素
基となり得、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル
、プロピルなど；シクロアルキル基、例えばシクロヘキ
シル、シクロヘプチルなど；単核アリール基、例えばフ
ェニル、メチルフェニル、エチルフェニルなど；フルオ
ロアルキル基、例えば３．３．３−トリフルオロプロピ
ル；およびアルケニル基、例えばビニル、アリルなとと
なり得る。　Ｒ３基はアルケニル基以外の上記基のどれ
でもよい。　ビニル基が末端シリコーン原子にのみ存在
するのが好捷しいが、前述したように、ビニル不飽和は
末端シリコーン原子上だけでなく重合体鎖上にも存在し
得る。　ビニル終端ポリシロキサン重合体のビニル含量
がθ０／〜θ乙重量％の範囲にあるのが好ましい。

上記重合体中には７０〜２００重量部の充填剤も存在し
得る。　充填剤は補強充填剤、例えばフユームドシリカ
まだは沈降シリカでもよいし、増量充填剤、例えばリト
ポン、酸化亜鉛、酸化鉄、ガラス繊維、珪藻土、シリカ
エーロゲル、石英粉末（シリカ微粉）などでもよい。　
シリカ充填剤は、Ｌｕｃａｓの米国特許第２．９３ＦＯ
０９号、ｆ３　ｒｏｗｎの米国特許第３，０ノ乞／：２
夕号およびＳｍ１ｔｈの米国特許第３．．４３５７グ３
号に開示されているように、シクロポリシロキサンなど
で処理してもよい３、　他の処理がこの分野に属する数
多くの特許に開示されている。　本発明の組成物にはあ
らゆるタイプの充填剤を使用でき、好ましくは未硬化組
成物の粘度を過度に増すことなく硬化組成物の物理的特
性を高めるように処理できることを述べておけば十分で
あろう。　好ましくは充填剤をシクロポリシロキサンお
よびシラザンの両方で処理する。　充填剤の処理につい
ての詳しい情報は、米国特許第乞θ４１１θ１０号およ
びこの分野の他の特許を参照されたい。

本発明の組成物の他の必要成分は水素含有シロキサンで
ある。　水素含有シロキサンは４ Ｈ８’Ｏｏ、ｓ　ｆ６） ４ 単位および８１０２単位を有し、（Ｈ＋　Ｒ’）　／Ｓ
ｉ比が７０：／から、、２．７：／ｌでの範囲にある水
素化物含有樹脂よりなる。　ここでＲ４１ｄ脂肪族不飽
和をもたない一価の炭化水素基である。　Ｒ４基は、ア
ルケニル基になり得ないことを除いては、Ｒ２およびＲ
３について前述した一価の炭化水素基のいずれともなり
得る。　このようなヒドロシロキサン樹脂はよく知られ
ている。

本発明の組成物において架橋剤として使用できる他のタ
イプの水素含有シロキサン樹脂は、４ Ｈ−８１０８，５ ４ 単位、Ｒ４２ＳＩＯ単位および５ｌｏ２単位を有し、（
ＨＥＲ’）／Ｓｉ比がＺ２：／から認、２：／までの範
囲にある水素化物樹脂よりなる。　ここでＲ４は脂肪族
不飽和を含まない一価の炭化水素基である。

Ｒ４基は、オレフィン系不飽和基を除いては、Ｒ２およ
びＲ３基について前述した一価の炭化水素基のいずれと
もなり得る。

最後に架橋剤は次式： を有する水素化物含有線状ポリシロキサンとするのがよ
い。　ここでＲ５は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基であり、■およびｔは重合体の粘朋が、２ｊ℃で
１０〜２θθ０センチポアズの範囲、好ましくは２！℃
で／θ〜／θ０センチポアズの範囲となるように変わる
。　好ましくはこの重合体は末端シリコーン原子上に水
素基を有し、シロキサン重合体鎖上にも水素基を有する
。　Ｒ５基は、オレフィン系不飽和を含量ない基である
のが望ましいことを除いては、Ｒ２およびＲ５について
前述した一価の炭化水素基のいずれともなり得る。　ニ
ッケル触媒を水素化物樹脂と共に包装しないならば、水
素化物樹脂および水素ポリシロキサン中にオレフィン系
不飽和があってもよいことに注意すべきである。一般に
、水素化物架橋剤の水素含量は９０７〜７０重量％の範
囲とすればよい。水素化物樹脂または水素化物線状ポリ
シロキサンがオレフィン系不飽和をもち、ニッケル触媒
をこの樹脂と共に包装すると、組成物は自己架橋してシ
リコーンエラストマーを形成する。　しかし、水素化物
樹脂がオレフィン系不飽和を含有しない普通の系では、
通常ニッケル触媒を２パツケージ系として包装し、水素
化物含有化合物を第１パツケージに入れ、ビニル重合体
をニッケル触媒とともに第２パッケージに入れる。　組
成物を硬化させたいときには、２つのパッケージを混合
すれば、組成物は無気系内で硬化して良好な物理的特性
をもつシリコーンエラストマーになる。　ビニルシロキ
サンおよび水素化物架橋剤についての詳しい情報を知り
たければ、Ｊｅｒａｍの米国特許カス０グ乙０１０号お
よび第６０２９１．．υ号明細書を参照されたい。

ここでは、当業者であわばこれらの特許や、水素化物樹
脂および水素化物含有線状ポリシロキサンをビニルポリ
シロキサンと反応させてシリコーンエラストマーを生成
するシリコーンエラストマー製造分野の他の特許を参照
するように述べておけば、十分であろう。　水素化物含
有シロキサン樹脂および線状水素化物含有ポリシロキサ
ンと同様ビニルシロキサンの製造についての詳細も、上
記Ｊｅｒａｍの米国特許その他に見出せることが当業者
に自明である。

本組成物中にはビニルシロキサン１０θ重量部当り２０
〜ｌθ重量部の、Ｒ’３ｓｒｏｏ、、、、単位および８
１０２単位のオルガノポリシロキサン共重合体も存在し
得る。　ここでＲ′はビニル基および脂肪族不飽和を含
まない一価の炭化水素基から選択され、Ｒ−８ｉＯ６，
５単位対５１０２単位の比が０５：／から／：／までで
あり、シリコーン原子の約２ｊ〜７０モルチがシリコー
ン結合ビニル基を含有する。

この樹脂のほかに、Ｒ’２　Ｓ　＋　Ｏ単位も存在する
ビニル含有樹脂を使用することができる。　この樹脂で
は絵５ｉｎ８．５単位対Ｓ　＋　０２単位の比がθｌ：
／から／：／までの範囲にあり、Ｒ’２　ＳＩｏ単位が
好ましくは共重合体中のシロキサン単位の合計モル数に
基づいて約／〜７０モルチに等しい量存在し、珪素結合
ビニル基が共重合体樹脂化合物の約２ｊ〜７０モル係に
等しい量存在する。　このようなビニル含有樹脂の製造
と使用についての詳しい情報を知りたいなら、上述した
Ｊｅｒａ口１の米国特許ならびにＭｏｄｉＣの米国特許
第３．４１−３ｇ、３３乙号明細書を参照されたい。　
上述したビニル含有樹脂および水素化物含有樹脂および
水素化物含有線状ポリシロキサンは通常、適当なりロロ
シランを水中で加水分解し、生成する氷解物を精製する
ことにより製造される。

次に、本発明によシ初めて開発、製造された２つの特殊
なタイプの触媒について説明する。これらの触媒は、本
発明者らが知る限りでは、これまで文献に開示されたこ
とがない。

まず第一に、次式： ％式％（８） の化合物が提供される。　ここでＭは工廠のＣ８−Ｃ１
２アルケンまたはアルキン環状炭化水素環であり、Ｇは
単座および工廠の炭化水素置換燐基から選択される。　
この場合にもＭは最初の触媒について前述した工廠のア
ルケンおよびアルキン基のいずれともなシ得る。　しか
し、／、ｊ−シクロオクタジェニルであるのが好ましい
。　この場合、ＭがＣ８−１２のいずれともなり得、Ｃ
８であるのがもつとも好適であると述べておく。　しか
し、Ｃ２−Ｃ１２アルケンおよびアルキン環状炭化水素
環もこのニッケル触媒に関する本発明で十分に機能する
。　ニッケル触媒は零価ニッケルであり、環状二連アル
ケンまたはアルキン環は零価ニッケルに２つのキレート
型の結合系を介して、即ち環状炭化水素環の不飽和を有
する部分を介して付加する。　即ち環は？、／θ、／／
または７２個の炭素原子を含むかどうかに拘らずλつの
不飽和領域をもたなければならない。　Ｃ９”　Ｃ１２
環も本発明に従って零価ニッケルに適当な環状付加を生
成するように作用するはずであると考えられる。　他方
、上式中のＧは単座おｒび工廠の炭化水素置換燐基から
選択するのが好ましい。　このような燻炭化水素基の７
つはＲ，Ｐで、従ってＧは（Ｒ，Ｐ）２に等しい。　こ
の場合、燐基は単座であるので、零価形態のキレート構
造原子価を満足させるためにはλつの燐基が零価ニッケ
ルに付加することが必要とされる。　Ｒ３Ｐ基の上式に
おいて、Ｒを水素、Ｃ１−８のアルキル基およびアリー
ル基およびこれらの組合せから選択するのが好ましい。

　従って、上式中のＭが一般にＣ８−Ｃ１２、好ましく
はＣ８であっても、Ｇ基は単座または二連の燐基となシ
得る。　Ｇがとり得るもつとも簡単なタイプの基は燐基
、例えばＲ３Ｐ（式中のＲは前記定義の通シ）であり、
このような基２個が零価ニッケルに付加する。

Ｇが表わし得る他のタイプの単座の基は次式： ％式％（９） の基である。　ＧＫついて上に与えた式は基Ｒ３Ｐにつ
いて与えた第１の式の範囲内に完全に入っている。

しかし、もつと複雑なタイプの二連燐化合物を零価ニッ
ケルに付加させることができる。　例えば、Ｇは次式： ％式％）） の二連の基となシ得る。　これかられかるように、上記
式の化合物−表記の便宜土工燐化合物と称するー−はコ
つの燐原子が零価ニッケルにキレート型の結合系を介し
て付加した環構造を形成する二連化合物である。　これ
らの新規な零価ニッケル化合物は一般的に広義な形態で
、環内に一個以上の不飽和基を有する炭素原子と個以上
の環をもち、零価ニッケルに２つのまたは二連のキレー
ト結合を介して付加した化合物として開示され、零価ニ
ッケルへの他の２つのキレート結合は単座または二連の
燐化合物で占められる。　二連の燐化合物は燐と零価ニ
ッケルとの間に環状キレート結合を形成する。　好まし
くは、二連の燐化合物は、２つの燐原子が炭素原子数λ
〜との二価炭化水素基を介して結合しておシ、その燐原
子が他の置換基、好ましくはフェニル置換基を有する化
合物である。　もつとも好ましくは、二連の燐化合物は
前述した二燐の式をもつ。

前述したように、このような零価ニッケル錯体触媒は新
規な・化合物である。　これはヒドロシル化反応に用い
る新規な化合物でもある。　即ち、広義には、これは、
水素含有シランまだはシロキサンとオレフィン含有有機
化合物またはオレフィン含有ポリシロキサン化合物、例
えばビニルポリシロキサンとを反応させる無気反応に有
効な新規化合物である。　従って、本発明の広義の総括
的範囲においては、本例の新規な零価ニッケル触媒は、
水素含有シランまたはシロキサンの水素基をオレフィン
基に付加する場合の無気系に触媒として使用する仁とが
できる。　オレフィン基は、あらゆるタイプの化合物例
えば有機化合物におけるオレフィン基とすることができ
、さらに好ましい例においては、水素化物含有化合物の
水素をポリシロキサンのオレフィンまたはビニル基に付
加してシリコーンエラストマーを形成する場合のように
、ポリシロキサンにおけるオレフィン基とする。

これらの新規な触媒は無気系に使用しなければならない
ことに留意すべきである。　その理由は、この触媒は酸
素にさらされると分解し、従って酸素の存在下ではＳｉ
Ｈオレフィン系を架橋するのに然程有効ではない。　こ
のような化合物をつくるには次式： ％式％ （式中のＱはハロゲン基、特に好ましくは塩素であり、
Ｇは前記定義の通り）の化合物を反応させる。　この反
応は最初上記反応物質をとり、これをボラン還元剤化合
物で一元することにより生起する。　ボラン還元剤化合
物の一例を挙げるとトリエチル硼水素リチウムがある。

　使用でき°る他の還元剤は、例えば硼水素化ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウムまたは水素化カリウム
である。　上記ハロゲン化合物を零価ニッケルに還元し
た後、反応混合物に二連のＣＢ−’＋２アルケン環状炭
化水素環を加える。　すべての反応が酸素の不存在下で
行われる。　従って本例の反応は、酸素の不存在下で好
ましくは窒素雰囲気下で、最初にハロゲン化または塩素
化ニッケル化合物を還元剤で零価ニッケルに還元し、次
いで反応混合物に二連のＣ８−１２アルケンまたはアル
キン環状炭化水素環を加えることによって行われる。　
好ましくは反応を〜７３０Ｇ−υ℃の範囲の温度で大気
圧下で行う。　反応を０〜．２３℃の温度で大気圧下で
行うのが特に好ましい。

ニッケル反応物質１モル浩シ２モル以上の還元剤を使用
するのが好ましい。　ニッケル反応物質１モル当シ還元
剤−モル以上が必要であるのは、二塩化ニッケル化合物
を零価ニッケル化合物に還元するのにこの量が必要であ
るからである。　反応混合物に溶剤を用いるのも好まし
い。　か＼る溶剤の例には、例えばジエチルエーテル、
ジブチルエーテルおよびテトラヒドロフランがある。一
般に溶剤をジアルキルエーテル、ジアリールエーテルお
よび環状エーテルから選択することができる。　嫌とん
どすべてのエーテル溶剤を反応媒体に溶剤として使用で
きることに留意すべきである。

溶剤を使用して反応物質の均質混合を実現するとともに
ニッケル化合物の適当な還元を行うようにするのが好ま
しい。　反応は３θ分〜Ｚ時間、特に好ましくは３０分
〜λ時間の期間性われる。

さらに、上記反応に用いる出発成分はすべてＳｔｒｅｍ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（：：ｏｍｐａｎｙ　（米国マサ
ナユーセッツ州ニューベリーボート所在）およびＡｌｄ
ｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィ
スコンシン州ミルウォーキー所在）から入手できる。　
上述したようにこれらの出発物質を用意した後、本例の
上記好適ニッケル触媒を上述した反応および反応過程に
従って得ることができる。

本発明に使用でき本発明で開発されたもう一つの新規な
零価ニッケル触媒は、例えば次式の化合物である。

ここでＡは単座および工廠の炭化水素置換燐基から選択
され、Ｓは／〜３の整数、Ｖｉはビニルであり、Ｒ１は
一価のＣ１−８炭化水素基であり、Ｘは／〜３つ整数で
ある。　この場合も、単座および工廠の燐化合物は、先
の式中の基Ｇについて先に定義した単座および工廠の燐
化合物のどれでもよい。

従ってＡは（Ｒ５Ｐ）２となり得る。　ここでＲは水素
、炭素原子数／〜どのアルキルおよびアリール基および
これらの組合せから選択される。　またＡは次式： ％式％） の基または次式： （Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２の基、
即ち基Ｇについて前述した単座または工廠の燐化合物と
もなり得る。　なお、工廠の燐化合物は上記二燐化合物
について与えた構造ずばりそのものでなくてもよいが、
零価ニッケルとキレート型の結合を形成する工廠の燐化
合物であるのがよい。　他方、上式に定義した通りのビ
ニルシロキサンはジシロキサンでかつビニル終端してい
なければならない。　基Ｒ１は、好ましくは脂肪族不飽
和をもたない、あらゆる−価のＣ１−〇炭化水素となり
得、炭素原子数／〜とのアルキル基、例えばメチルであ
るのが好ましい。　上式について定義したように、Ｓは
／から３まで変わり、Ｘは／から３まで変わる。　即ち
、確実にはわからないが、これらの零価ニッケル錯体を
形成する場合、単一分子中にニッケルが７個よシ多く存
在し、場合によっては合計で３個より多く存在すること
があると考えられ、そしてこの事態が起ったときにはビ
ニルシロキサンも単一分子中に７個より多く合計３個ま
で存在する。

やはシこの零価ニッケル錯体において、−ジシロキサン
中の複数のビニル基が零価ニッケルと環構造にてキレー
ト型の結合を形成する。　従って、ビニルシロキサンは
、その複ｉのビニル基が零価ニッケルとキレート型の二
座結合を形成するように１折り曲がる。　このようなビ
ニルジシロキサン零価ニッケル錯体触媒には、Ｇについ
て先に与えられまた上式においてＡで定義された単座お
よび工廠の置換燐基のいずれにても形成することができ
る。

このような新規な零価ニッケル錯体を形成するには、次
式： ％式％ （式中のＱはハロゲン基であり、Ａは単座および二連の
燻炭化水素置換基から選択される）の化合物をボラン還
元剤で還元し、次いでこの反応混合物に次式： ％式％） （式中の■はビニルであり、Ｒ１は一価のｃ、−８炭化
水素基である）の二部シロキサン化合物を添加し、この
際全反応が酸素の不存在で行われる。

Ｒ１がオレフィン系基でないのが好ましい。

この場合も反応は酸素の不存在下、好ましくは窒素雰囲
気中で行われ、反応時間は３θ分からグ時間、好ましく
は３θ分から２時間である。先の反応に用いた還元剤す
べてを本反応にも使用でき、好適な還元剤はトリエチル
硼水素リチウムである。　零価ニッケルを得るために１
モルのジクロロ反応物質を還元するのに２モルの還元剤
を要するので、ハロゲン化反応物質１モル当り２モル以
上の還元剤を用いるのが好ましい。　この場合も反応は
一７１℃から、２Ｊ−’Ｃ１即ち室温までの温度、特に
０〜２５℃の温度で行うのが好ましい。　溶剤は前述し
た通シのあらゆる種類のエーテルとすることができる。

　エーテル溶剤をジエチルエーテノ呟ジーＮ−ブチルエ
ーテルおよびテトラヒドロフランから選ぶのがよい。　
この場合も、との零価ニッケル錯体を得るための出発物
質はすべて、前掲の５ｔｒｅｒｎ　（：：ｈｅｍｉｃａ
１社まだはＡ　Ｉｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から
入手できる。

新規な零価ニッケル錯体な得たら、酸素に触れると分解
するので、これを酸素の不存在下に保存しておく。　次
にこの錯体を無気条件下でビニルシロキサンに混入し、
そのパッケージを空気の不存在下に保存する。　ビニル
シロキサン−触媒パッケージを空気の不存在下無気系で
ヒドロシロキサンと混合すると、硬化してシリコーンエ
ラストマーを形成する。

本明細書においては、広義には、Ｎ　ｉ　（ＣＯＤ）２
触媒とは違って、新規な零価ニッケル錯体をあらゆるヒ
ドロシル化反応に触媒として使用できることが開示され
ていることに留意する必要がある。

さらに好ましくは、Ｎｉ　（Ｃ０Ｄ）２の場合にそうで
あったように、この場合の新規な零価ニッケル錯体をシ
リコーン組成物に触媒として使用し、得られる組成物は
無気状態で硬化してシリコーンエラストマーになる。　
このような系は（Ａ）　１００重量部の、粘度が２Ｊ℃
で７００〜タ０４θ０θセンチポアズの範囲にあり、有
機基が一価の炭化水素基であるビニル終端線状ジオルガ
ノポリシロキサン重合体、（Ｂ）／〜３０ＴｉｊＬ量部
の、水素含置部６０７〜１０重量％の範囲にある水素含
有シロキサン、および（Ｃ）７０〜３００ｐｐｍの本例
の新規な零価ニッケル錯体を含有する。　この場合も、
ＮＩ（ＣＯＤ）２の場合にそうであったように、ビニル
終端重合体は好ましくは上記式（５）を有し、系はＮ　
＋　（ＣＯＤ）２触媒の代りに本例の新規なニッケル錯
体を使用することを除いてはＮ　＋　（ＣＯＤ　）２の
系について記載したのと同じでよい。　このような組成
物に、おいて、諸成分およびその量は先にＮ１（ＣＯＤ
）２系について与えたのと同じであり、唯一の違いは触
媒が本例の新規なニッケル触媒であることである。　従
って、先にＮ　ｉ　（ＣＯＤ）　２系について記した説
明がここに開示の零価ニッケル錯体についても、ビニル
シロキサンの種類、ヒドロシロキサン、ビニル樹脂、充
填剤および組成物中に存在し得る他の添加剤について、
そして寸だ場合によっては組成物をλつのパッケージに
製造するに際しても成シ立つ３、　従って、個々の成分
の説明は、既にＮ１（ＣＯＤ）２系に関してしであるの
で、ここでは繰返さない。　しかし、再び強調しておか
なくてはならないのは、Ｎ　＋　（ＣＯＤ）２と違って
本例のニッケル錯体は新規な化合物であり、従って、オ
レフィン含有ポリシロキサン化合物のみならずオレフィ
ン含有有機化合物を水素含有ポリシロキサンのみならず
水素含有シランと無機条件下で反応させるあらゆる種類
のヒドロシル化反応にヒドロシル化触媒として汎用でき
るものとしで開示されている。　さらに好ましくは、こ
の新規なニッケル錯体は、Ｎ１（ＣＯＤ）２系について
開示したヒドロシロキサンとビニル含有ポリシロキサン
との無気条件下でシリコーン工ラストマーを生成するヒ
ドロシル化反応用の触媒として開示されている。

以下に実施例を例示の目的で挙げる。　これらの実施例
は、本発明に何らかの制限や境界を設定する目的で示さ
れるものではない。　実施例中の部はすべて重量基準で
ある。

実施例 この実施例において、ＮＩ（ｃｏＤ）２はビス（／、Ｊ
−−シクロオクタジェニル）零価ニッケルを示し、錯体
に関連するＤＩＰＨＯ８は／１．２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンを示し、ＤＶＴＭＤＳはジビニルテ
トラメチルジシロキサンを示す。

Ｎ　Ｉ　（ＣＯＤ）２を５ｔｒｅ＋］］Ｃｊ＋ｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　（米国マサチューセッツ州ニュ
ーベリーポート所在）から購入した。　これは入手時に
数分間空気安定である程十分に高純度であった。　小さ
な粒子と金属ニッケルが錯体の分解を触媒した。　ｃＩ
　ＮｉＤＩＰＲＯ８を一当量のＬｉＢＥｔ３Ｈ（Ｅｌは
エチルを示す）でテトラヒドロフラン中−７と℃で還元
した後、／、ターシクロオクタジエンを加えた。　この
後室温まであだ＼め、溶剤を除去すると、Ｎ１（ＣＯＤ
）（ＤＩＰＨＯ８）のスペクトル特徴を有する空気敏感
性の高い黄褐色の固体が得られた。　同様にｃＩ２Ｎｉ
（ＰＰｈ３）２をＲ元ｔ、　てからＤＶＴＭＤＳ　を加
えると黄色の発火性（Ｐｈ、　Ｐ）２Ｎｉ（ＤＶＴＭＤ
Ｓ）ｘカ？Ｉられた。　（Ｐｈはフェニルを示す。） 購入したり上述のように調製したこれらの３種のニッケ
ル錯体触媒を、従来白金触媒を用いていた普通の８１Ｈ
オレフイン系で試験した。　この系は、２夕℃で３ｊθ
０センチポアズの粘度を有するビニル終端ジメチルポリ
シロキサン重合体２夕重量部を含有した。　このビニル
終端重合体中に、メチルビニル単官能価シロキシ単位、
５１０２　単位およびビニルメチルシロキシニ官能価シ
ロキシ単位よりなり、２３モル係のビニルを含有するビ
ニル含有樹脂２５重量部も存在した。　第１パツケージ
中の上記ビニル終端重合体とビニル含有樹脂の混合物７
００部を、第１パツケージに存在するのと同じビニル終
端ポリシロキサン１０部を含む第２パッケージの組成物
７００部と混合した。　第２パツケージには、Ｈ−ジメ
チル−シロキシ単官能価単位および５Ｉ０２単位よりな
り、四官能価シロキシ単位７つに対して単官能価シロキ
シ単位２つが存在し、約０９重Ｒ％の水素を含有する水
素化物含有ポリシロキサン樹脂５０部も入れてあった。

２つのパッケージを混合した。　即ち、７００部の第１
混合物を１００部の第２混合物と混合し、次いで得られ
た混合物にシリコーン組成物２部当り０００７部のニッ
ケル錯体を加えた。　ニッケル濃度に換算すると、これ
は、２２の試験サンプル中にｊθ〜／θ０　ｐｐｍの範
囲のニッケルとなる。　３つの錯体はすべてこの濃度範
囲で真空雰囲気ドライボックス内の酸素を含まない雰囲
気中のアルミニウムパン内でＲＴＶゲル化を２グ時間以
内に促進した。　ドライボックスは窒素雰囲気を連続循
環させ痕跡量の酸素を除去した窒素雰囲気の密閉室であ
る。　ドライボックスの連続循環雰囲気中の酸素は７０
ｐｐｍ未満であった。　同様のサンプルをドライボ／ウ
ス内の頂部ねじ栓付き微量用（／／／乙オンス）薬びん
中で混合し、外気雰囲気に取出した。　３つの触媒すべ
てについて、本質的に同じ挙動が見られた。　空気中で
栓をはずした後、２り時間である程度のゲル化が起つだ
が、シリコーン組成物は決つして不粘着性にならなかっ
た。

時間とともに暗色化が認められ、このことは触媒の分解
を強く示唆している。Ｎｉ　（ＣＯＤＸＤＩＰＨＯ８）
を用いた７５０℃での試験では空気中で２時間で不粘着
性ゲルが得られた（若干の着色と分解を伴なった）。　
しかし、（Ｐｈ、、　Ｐ）２Ｎｉ　（ＤＶＴＭＤＳ）ｘ
を用いた同じ実験ではグ時間でも何らゲルが得られなか
った（着色／分解が明らか）。

上記実験結果は、上記ニッケル錯体が従来シリコーンエ
ラストマーを生成するのに白金触媒で触媒作用を与えら
れていたＳ１Ｈオレフィン成分からのシリコーン組成物
の形成を促進するであろうことを示している。　しかし
、現在のところは、Ｎ１（Ｃ’０Ｄ）２および新規なニ
ッケル錯体触媒がＳ１Ｈオレフィン組成物からシリコー
ンエラストマーを生成するのに無気条件下でのみ有効な
触媒であることが示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　次式： ％式％（０） （式中のＭは二連のＣ８−，２フルケン環状炭化水素環
   であり、Ｇは単座および二連の炭化水素置換燐基から選
   択される）の化合物よりなるヒドロシル化反応用零価ニ
   ッケル錯体触媒。 ２、Ｇが（Ｒ，、Ｐ）２であり、Ｒが水素、炭素原子数
   ／〜ざのアルキル基、アリール基およびこれらの組合せ
   よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   錯体触媒。 ３　Ｍが式（Ｃ８１−１，２）　の基である特許請求の
   範囲第２項記載の錯体触媒。 ＸＧが式〔（Ｃ６Ｈ５）５Ｐ〕２０基である特許請求の
   範囲第３項記載の錯体触媒１゜ よ　Ｇが式（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２〕２Ｐ（Ｃ６Ｈ５
   ）２　０基である特許請求の範囲第３項記載の錯体触媒
   。 乙　次式： （式中のＡは単座および二連の炭化水素置換燐基から選
   択され、Ｓは７〜３の整数で、ｖｌはビニルであり、几
   １は一価Ｃ１−８炭化水素基であり、Ｘは／〜３の整数
   である）の化合物よりなるヒドロシル化反応用零価ニッ
   ケル錯体触媒。 ２Ａが式（Ｒ，Ｐ）２０基であり、Ｒが水素、炭素原子
   数／〜♂のアルキル基、アリール基およびこれらの組合
   せよりなる群から選択される特許請求の範囲第に項記載
   の錯体触媒。 と　Ａが式〔（Ｃ６Ｈ５〕３Ｐ〕２の基である特許請求
   の範囲第２項記載の錯体触媒。 ９　Ａが式（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｃ６Ｈ５
   ）２　の基である特許請求の範囲第２項記載の錯体触媒
   。 ／θ　次式： Ｑ２ＨＨ（ｏ）　（３ （式中のＱはハロゲン基であり、Ｇは単座および二連の
   炭化水素置換燐基がら選択される）の化合物をボラン還
   元剤と反応させ、この反応混合物：乞二連の０８−１２
   アルケン環状炭化水素を添加し、すべての反応を酸素の
   不存在下で行うことを含む。 ヒドロシル化反応用零価ニッケル錯体触媒の製造方法。 ／／　還元剤をトリエチル硼水素化リチウムとする特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 ／、２．ニッケル反応物質１モル当り一モル以上の還元
   剤を用いる特許請求の範囲第１／項記載の方法。 ／３　反応を一２ｔｃ〜Ｊｔｃの温度で大気圧下で行う
   特許請求の範囲第１．２項記載の方法。 ／久　反応を窒素雰囲気中で３θ分がらグ時間の期間行
   う特許請求の範囲第７３項記載の方法。 ／夕　Ｇカ（Ｒ，Ｐ）２であり、几が水素、炭素原子数
   ノ〜とのアルキル基、アリール基およびこれらの組合せ
   よりなる群から選択される特許請求の範囲第１グ項記載
   の方法。 ／乙　Ｇが式〔（Ｃ６Ｈ５）５Ｐ〕２　０基である特許
   請求の範囲第１Ｊ項記載の方法。 ／ＺＧカ式（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｃ６Ｈ５
   ）２ノ基である特許請求の範囲第１ｊ項記載の方法。 ／と　次式： ％式％（） （式中のＱはハロゲン基であり、Ａは単座および二連の
   炭化水素置換燐基から選択される〕の化合物をボラン還
   元剤と反応させ１次いで反応混合物に次式： ％式％ （式中のＶｉはビニルで　Ｒ１は一価のＣ１−８炭化水
   素基である）の二連のシロ牛サン化合物を添加し、すべ
   ての反応を酸素の不存在下で行うことを含む、ヒドロシ
   ル化反応用零価ニッケル錯体触媒の製造方法。 ／９　還元剤をトリエチル硼水素化リチウムとする特許
   請求の範囲第１と項記載の方法。 〃　ニッケル反応物質１モル当り２モル以上の還元剤を
   用いる特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２Ｚ　反応を一７ｊＣ−２ｊＣの温度で大気圧下で行う
   特許請求の範囲第、２０項記載の方法。 〃　反応を窒素雰囲気中で３θ分から９時間の期間行う
   特許請求の範囲第２ノ項記載の方法。 ２３　Ａが（Ｒ，３Ｐ）、であり、ｆＬが水素、炭素原
   子数／〜とのアルキル基、アリール基およびこれらの組
   合せよりなる群から選択される特許請求の範囲第、２２
   項記載の方法。 ぶ　Ａが式〔（Ｃ６Ｈ５）５Ｐ〕２の基である特許請求
   の範囲第２３項記載の方法。 、２５Ａが式（Ｃ６１−１５）２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｃ
   ６Ｈ５）２０基である特許請求の範囲第２３項記載の方
   法。 ぶ２反応なジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
   およびテトラヒドロフランから選ばれるエーテル溶剤の
   存在下で行う特許請求の範囲第、２子項記載の方法。 ２ｚ　反応をジアルキルエーテル、ジアリールエーテル
   および環状エーテルから選ばれるエーテル溶剤の存在下
   で行う特許請求の範囲第７２項”記載の方法。 ２　（Ａ）１００重量部の、粘度が、２ｊｃ’−’Ｑ１
   ００〜ｔｏｏ、ｏｏｏ　センチポアズの範囲にあり、有
   機基が一価の炭化水素基であるビニル終端ジオルガノポ
   リシロキサン重合体、 （Ｂ）／〜矛０Ｍ量置部、水素含量がθ０／〜Ｘ０重量
   ％の範囲にある水素含有シロキサン、および （Ｃ）　１０〜３００　ｐ　ｐｍの、次式：％式％（ （式中のＭは二連の０８−１２アルケン環状炭化水素環
   である）の零価ニッケル錯体 を含有する、無気状態でシリコーンエジストマーに硬化
   するシリコーン組成物。 Ｉ　零価ニッケル錯体が式（Ｃａ％）２Ｎｌ”）を有す
   る特許請求の範囲第、２す項記載の組成物。 ３０　ビニル終端ポリシロキサンが次式：を有し、式中
   のＶｉはビニルで　Ｂ２は一価の炭化水素基で、■（，
   ５は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり、
   ２は重合体〜の粘度が、２ＩＣで／θθ〜！θｏ、ｏｏ
   ｏセンチポアズとなるような値を有する特許請求の範囲
   第２９項記載の組成物。 ３／　さらに７０〜．２００重量部の充填剤が存在する
   特許請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３２、充填剤がフユームドシリ力、沈降シリカおよびこ
   れらの混合物から選択される特許請求の範囲第３７項記
   載の組成物。 ３３　充填剤がシクロポリシロキサン、シラザンおよび
   これらの混合物から選択される処理剤で処理されている
   特許請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３グ　水素含有シロキサンが ４ ｃ式中のＲ４は脂肪族不飽和日を含まない一価の炭化水
   素基である）単位およびＳｒ　０２単位を有する水素化
   物含有樹脂よりなり、（Ｈ十Ｒ’）対ＳｉＯ比が１０：
   ／から、２．７　：　／までの範囲にある特許請求の範
   囲第３３項記載の組成物。 五　水素含有シロキサンが ４ （式中のＲ４は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素
   基である）単位、几’２　Ｓ　ＩＯ単位およびＳ’１０
   ２単位を有する水素化物樹脂よりなり、（Ｈ＋Ｒ’）対
   Ｓ１　の比が／：Ｊ：／から２．７　：　／までの範囲
   にある特許請求の範囲第３３項記載の組成物。 ３乙、　水素含有シロキサンが次式： を有する水素化物含有線状ポリシロキサンよりなり１式
   中の几５は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基で
   あり、■およびｔは重合体の粘度がＪｊＣで／θ〜乙０
   ００センチポアスとなるような値を有する特許請求の範
   囲第３３項記載の組成物。 ３７　（Ｌ）　（Ａ）　７００重量部の、粘度が、２オ
   Ｃで１００〜ｓｏｏ、ｏｏｏセンチポアズの範囲にあり
   、有機基が一価の炭化水素基であるビニル終端ジオルガ
   ノポリシロキサン重合体、（Ｂ）／〜夕０重量部の。 水素含量がθθ／〜Ｚ０重量係の範囲にある水素含有シ
   ロキサン、および（Ｃ）　７０〜！θ０ｐＩ）ｍの次式
   ：％式％（０） （式中のＭは二部の０８−＋２アルケン環状炭化水素環
   である）の零価ニッケル錯体な混合し、（２）この組成
   物をシリコーンエラストマーに硬化させる工程を含む、
   無機状態でシリコーンニジストマーに硬化するシリコー
   ン組成物の形成方法。 ３、！？　（Ａ）／θθ重量部のオレフィン含有化合物
   。 （Ｂ）７〜１０重量部の、水素含量が６０７〜１０重量
   ％の範囲にある水素含有シリコーン化合物、および（Ｃ
   ）　１０〜ｊ００ｐｐｔｎの次式：％式％（０） （式中のＭは二部の０８−１２アルケン環状炭化水素環
   であり、Ｇは単座および二部の炭化水素置換燐基から選
   択される）の零価ニッケル錯体を含有する、無気状態で
   形成されるシリコーン組成物。 ３９　触媒においてｑが（Ｒ，Ｐ）２であり、Ｒが水素
   、炭素原子数７〜どのアルキルおよびアリール基および
   これらの組合せから選択される特許請求の範囲第３．？
   項記載の組成物。 幻　触媒においてＭが式（Ｃ８Ｈ，、、）の基である特
   許請求の範囲第３９項記載の組成物。 グ／　触媒においてＧが式〔（Ｃ１ｋＨ５）５Ｐ〕２の
   基である特許請求の範囲第９０項記載の組成物。 似、触媒においてＧが式： ％式％） の基である特許請求の範囲第り０項記載の組成執グ３　
   オレフィン化合物が次式： を有し１式中のＶｉはビニルであり　Ｂ２は一価の炭化
   水素基であり　ＢＳは脂肪族不飽和を含まない一価の炭
   化水素基であり、２は重合体の粘度が２ＩＣで１０θ〜
   ！θＣ０θＯセンチポアズとなるような値をとる特許請
   求の範囲第９０項記載の組成物。 タフ　さらに７０〜２θ０重量部の充填剤が存在する特
   許請求の範囲第９３項記載の組成物。 ＆ｊ　充填剤がフユームドシリ力、沈降シリカおよびこ
   れらの混合物から選択される特許請求の範囲第４ｔグ項
   記載の組成物。 クイ　充填剤がシクロポリシロキサン、シラザンおよび
   これらの混合物から選択される処理剤で処理されている
   特許請求の範囲第グー項記載の組成物。 りｚ　水素含有シリコーン化合物が Ｈ，４ 単位およびＳ　！　０２単位を有する水素化物樹脂より
   なり、（Ｈ＋Ｒ’）対Ｓｉの比が１０：／から２２二／
   ま゛での範囲にあり　Ｂ４が脂肪族不飽和を含まない一
   価の炭化水素基である特許請求の範囲第グ乙項記載の組
   成物。 ｐ　水素含有シリコーン化合物が 単位、　Ｒ’２Ｓｉ０単２ＳｉびＳ　ｉ　０２　単位を
   有する水素化物樹脂よりなり、　（Ｈ＋Ｒ’）対Ｓ１の
   比が／２：／から２．７：／ｉでの範囲にあり　Ｂ４が
   脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基である特許請
   求の範囲第グ乙項記載の組成物。 グ２　水素含有シリコーン化合物が次式：の水素化物含
   有線状ポリシロキサンであり　ＢＳは脂肪族不飽和を含
   まない一価の炭化水素基であり、■およびｔは重合体の
   粘度が６２．ｔｃで１０〜／θ００センチポアズとなる
   値をとる特許請求の範囲第グ乙項記載の組成物。 ＪＯ（１）　（Ａ）　１００重量部のオレフィン含有化
   合物。 ＣＢ）７〜！０重量部の、水素含量がθθ／〜／θ重量
   ％の範囲妊ある水素含有シリコーン化合物。 および（Ｃ）／θ〜オθθｐｐｍの、次式：％式％） （式中のＭは二連のＣ８−＋２アルケン環状炭化水素環
   であり、Ｇは単座および二連の炭化水素置換燐基から選
   択される）の零価ニッケル錯体を混合し、（２）この組
   成物を無気状態で硬化させる工程を含む。 無気状態でシリコーン組成物を形成する方法。 ！／、（Ａ）　１００重量部のオレフィン含有化合物。 （Ｂ）７〜タθ重量部の、水素含量がθθ／〜／、。 重量係の範囲にある水素含有シリコーン化合物、および
   （Ｃ）１０〜ｔｏｏ　ｐｐｍの１次式：Ｃ式中のＡは単
   座および二連の炭化水素置換燐基から選択され、Ｓは／
   〜３の整数で、ｖｉはピ二ルであり、Ｒ１は一価のＣ２
   −８炭化水素基であり。 Ｘは／〜３の整数である）の零価ニッケル錯体を含有す
   る、無気状態で硬化するシリコーン組成物。 ３２、Ａ−が式（Ｒ５Ｐ）２の基であり、Ｒが水素、炭
   素原子数／〜♂のアルキルおよびアリール基およびこれ
   らの組合せから選択される特許請求の範囲第、５′／項
   記載の組成物。 ５３　Ａが式〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕２０基である特許請
   求の範囲第オコ項記載の組成物。 評　Ａが式： ％式％） の基である特許請求の範囲第５２項記載の組成物。 、＋４　オレフィン含有化合物が次式：を有し１式中の
   Ｖｉはビニルで、Ｒ２は一価の炭化水素基で、Ｒ５は脂
   肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基で、２は重合体
   の粘度が、、ｌ！ｊｒで／θ０〜オθθθθθセンチポ
   アズとなるような値をとる特許請求の範囲第！／項記載
   の組成物。 ｊ乙　さらに１０〜−００重量部の充填剤が存在する特
   許請求の範囲第ｊ５項記載の組成物。 〃　充填剤がフユームドシリ力、沈降シＯ力およびこれ
   らの混合物から選択される特許請求の範囲第５２項記載
   の組成物。 〃　充填剤がシクロポリシロキサン、シラザンおよびこ
   れらの混合物から選択される処理剤で処理されている特
   許請求の範囲第！７項記載の組成物。 ！２　水素含有シリコーン化合物が ４ 単位およびＳ　＋　０２単位を有する水素含有樹脂より
   なり、　（Ｈ＋Ｒ’）対ＳｉＯ比が／θ：／からコ、２
   ：／までの範囲にあり、Ｒ４が脂肪族不飽和を含まない
   一価の炭化水素基である特許請求の範囲第！ざ項記載の
   組成物。 にθ　水素含有シロキサンが ４ 単位、１％４２Ｓ＋Ｏ単位および５１０２　単位を有す
   る水素化物樹脂よりなり、（１−１＋Ｒ’）対Ｓｉの比
   が／２二／から２゜２二／までの範囲にあり、Ｒ’が脂
   肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基である特許請求
   の範囲第ｊ♂項記載の組成物。 に／　水素含有シロキサンが次式： の水素化物含有線状ポリシロキサンよりなり１式中の几
   ５は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり、
   ■および１は重合体の粘度が、２Ｊ−Ｃで１０〜乙０θ
   θセンチポアズとなるような値をとる特許請求の範囲第
   ５．！＞項記載の組成物。 ｕ、ｆｉｌ　（Ａ）　１００重量部のオレフィン含有化
   合物、（Ｂ）／〜！θ重量部の、水素含量がθθノ〜／
   θ重量係の範囲にある水素含有シリコーン化合物、およ
   び（Ｃ〕／θ〜！θＯｐｐｍの１次式：　゛（式中のＡ
   は単座および二連の炭化水素置換燐基から選択され、Ｓ
   は７〜３の整数で、■ｌはビニルで、几１は一価の０１
   −８炭化水素基で、Ｘは７〜３の整数である）の零価ニ
   ッケル錯体な混合し。 （２）この組成物を無気状態で反応させる工程を含む。 無気状態でシリコーン組成物を形成する方法。