JPS61500854A - オルガノシロキサンポリマ−及びガス状酸素への暴露によつて硬化するそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノシロキサンポリマー及びガス状酸素への８品によって硬ｔするそれを含 有する組成物　− 発明の背景 １、発明の分野 不発明は酸素への塞露によって！混に６いて架橋した固体材料へと硬化するｆＴ 現ポリオルガノシロキサン及びそれを含有するｆ’ｒ現な硬化させることができ る組成物に関するものである。ざらに詳細には、本発明は１分子当り１個又はそ れ以上の１．３−ペンタジエニレン又は１．４−ペンタジエニレン基を含有する 新Ｍ４ＲＴＶポリオルガノシロキサン及びそれを含有するガス状酸素により硬化 することができる組成物に関するものである。新規ポリオルガノシロキサン及び 組成物は、注型、封入注型及びエンキャップシュレーション媒体として且つシー ラント、コーキング、コンフォーマルコーティングを含むコーティング及び接着 剤として有用である。

ンが記されている： シロキサソール−）！酸エステル型 このもっとも初期のＲＴＶシリコーン系においては、主要ポリマー成分は、シラ ノール末端基を有する線状又は軽度に枝分れしたシリコーンである。Ｆ１＠アル キルまたはポリ珪酸アルキル、典型的にオルト珪酸テトラエチル又はそれからの 部分的に加水分解し且つ縮合した生成物が架橋剤として用いられる。触媒として は通常は錫化合物、たとえばオクタン酸第−錫、ジラウリン酸ジブチル錫を用い る。充填剤、色素顔量及びその他の助剤をも使用する。この系は通常は、シロキ サノールポリマーと触媒を分離して保つ２液系として調製する。使用の時点に６ いて、画部分を混合すると架橋が開始し；その後には流動性又は可塑性加工庁命 が限定される。

均一に硬化した製品を製造するためには、正確に測った割合と完全な混合が必要 である。混合についての必要条件は、有用な組成物を容易に攪拌され且つ注型さ れるものに限定し、一方においてそれが、ポリマーの粘度と充填剤の配合率を制 限する。この系の初期の発展においては、水の役割は認識されていなかった。後 に、少なくとも触＊ａの水が必須であること及び使用前に水の厳密な排除のため の特別な工程を用いない限りは、好都合なことに、架橋反応を早期に促進するた めに十分な水が、充填剤又はその他のものに吸収されて存在していることが確か められた。

湿気反応型 ＲＴＶシリコーンにおける次の主要な発展は、全成分（水を除く）の混合物が通 常は普通の大気中に存在する湿気にざらされるまでは、密封容器中で加工性が保 たれている一Ｗｌ系である。主ポリマー成分は、下記の反応で示すように容易に 加水分解的重合を受けてシロキサンを形成する反応性のＩ（Ｘ＞を有する線状又 は軽度に枝分れしたシリコーンである： ＝Ｓｉ　Ｘ＋Ｈｔ○　→　＝Ｓｉ　０Ｈ＝ＨＸ　（反Ｃ６１）＝Ｓｉ　Ｘ↓＝Ｓ ｉ　ＯＨ−＊　＝Ｓｉ　Ｏ８ｉ　＝〒ＨＸ　＜５Ｑ５２）＝Ｓｉ　Ｘ＝＝Ｓｉ　 ０）−１→　ミＳ！　Ｏ８ｉ　＝＝、Ｈ２０（反応３）反応基、１ｙ３ｉ　ｘ、 は末端又は非末端の位置又は両方に存在することができる。従来からきわめて多 数の反応性の塁が効果的であることが報告されている。もつとも一般的に用いら れるものは５ｉ−０−Ｃ又は一０ＮＥｔｔを含有するものである。架橋成分に通 常に１分子当り３又はそれ以上の反応性基を保持していもシラン又は低分子量ポ リシロキサンである。広い種類の触媒が用いられ、Ｘの性質に依存して選択され るが、カルボン銭金属及びアミン塩がしばしば有用である。

初期の二液系と比較した一液ＲＴＶ系の利点は、便利であり旦つ使用の時点にお ける計量と混合に６いて生じるｌｙｉ！！が排除され、また、使用の時点に６け る攪拌が不必要であるために、ペースト形態で使用することができ且つそれが比 較的高粘度のポリマーの使用及び広い範囲の充填剤並びに充填剤の配合ｍを可能 として実用性能の向上を達成ざぜるということである。

湿気反応性型のＲＴＶシリコーンの利用は、好ましくない酸性、アルカリ性、壽 性、腐食性、悪臭又は何らかのその他の理由で不愉快なものである可能性がある 、ａｊ生＊ＨＸ　（反応式１．２参瞭）の性質によって制限される。この制限が 、特に害のない副生物を竺じるのみか又は全く生じないＲＴＶシリコーン系に対 する探求を刺激した。

ビニル−ヒドロシロキサン型 このざらに最近の従来の発展に６いては、架橋は下記の反応に６けるようにヒド ロシリル化によって達成される。

＝Ｓｉ　Ｈ＋ＣＨｔ　＝ＣＨ８ｉ　＝　→　＝Ｓ！　ＣＨｔ　ＣＨ！Ｓ！工（反 応４） 主なポリマー成分は通常は、末端又は非末端位置にビニル又はその他のオレフィ ン蟇を有している線状又は１！度に枝分れしたシリコーンである。

架橋剤は１分子当り３又はそれ以上のヒトＯシロキサン単位を有する低分子量シ ロキサンである。触媒は一般には００■の１１度で有効な白金化合物である。！ １に６いて活性なこの種の組成物は二液系である。−液系は抑制された＠媒を用 いて製造されるが触媒を活性化するためには少なくとも短時間の加熱を必要とし 、それ故、真のＲＴＶ系ではない。

この種の架橋系の弱点は白金触媒が多くの物質によりて被毒する６それがあるこ とである。ＩＩＡ著な利点は不愉快な生成物が生じないというここの種の比較的 最近Ｆｌ！発された従来のＲＴＶシリコーンにおいては、架橋は下式に示すよう に分子状酸素との接触によるメルカプトフルキルｌＩ換基の酸化によって生じる 。

２＝Ｓｉ　−Ｒ−５Ｈ−＝　１．／２０ξ　→ッＳｉ　−Ｒ−８８−Ｒ−８ｉ　 −−Ｈｒ　Ｏ（反応５）主なポリマー成分は、珪素上に、たとえば３−メルカプ ト７０ピルのような、メル刀ブトアルキルＩＩ！換基を有する棒状又は軽度に枝 分れしたシリコーンである。架曖剤成分（任意的）は通常は１分子当り３又はそ れ以上のメルカプトフルキル置換基を有する低分子量シリコーンである。

触媒は、たとえばコバルトのような、プロオキシダント金属の有機化合物である 。

副生物によりて諌される制限に関しては、この系においては主な副生物は水゛（ 反応５）であり、これは比較約言がないものと思われ且つこれは多くの用途にお いて容認することができるか又は、必要に応じ、除去Ｔることができる。しかし ながら、ある条件下には、副反応が少鏝の不愉快で毒性の硫化水素を生成するこ とがある。その上、たとえば銀又は銅のような敏感な表面と接触すると、未反応 のメルカプトフルキル基が望ましくない反応を生じるおそれがある。また、ジス ルフィド結合（反ｒ６５）を含有するこの部分の組成物は高い濃度で湿気と空気 にざらされると、たとえば亜硫酸及び硫酸のような腐食性の硫黄化合物の生成を 伴なって変賀する可能性がある。

成−ｋｌ　−／　１４　リ５ｖｔｖ　翠？　ｌ！７μ）１．％Ａ　ｌ−−％６ｍ ｌＪｍＴＫＭ！１．７＋、％ｊＬ　Ａ＋／　１炙１監Δ１肱 本発明は二酸素、すなわち空気又はその他の気体中のガス状の＠素に対して環境 １したとえば空１、において！Ｉ貧することによって架橋した固体に転化させる ことができるオルガノシロキサンポリマー及びそれを含有Ｔる組成物に関するも のである。新規オルガノシロキサンポリマーは酸素反応性部位として珪素上に挟 持のエチレン性多不飽和有機置換基を含有している。

本発明のポリマーは環式及び非環式オルガノシロキサン並びにその混合物である 。非環式オルガノシロキサンはトリオルガノシロキサン単位によって終っている 。これらのポリマー上の有機置換基は炭素−珪素結合によって珪素に結合した１ 価の有ｆ１１基である。大部分の有８！置換蟇（よメチルであることが好ましい 。新規ポリマーの特色は、１．３−ペンタジエニレンーＣＲ’　−ＣＲ’　ＣＲ ’−ＯＲ′ＬＣＲへ　−、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｔ−１又 は１．４−ベンタジエニレン、−ＣＲ′Ｌ−ＣＲ′ＬＣＲ’　ｓ　ＣＲｃＬ−Ｃ Ｒ’−１好まＬ＜は−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨ−型のエチレン性（ｅｔ ｈｅｎｏｒｃ＞多不飽和部分を、好ましくは比較的僅かな割合で、含有している 有ｔＲ置換墨の存在であり、ここでＲ′Ｌは水素又は１〜６炭素原子のアルキル 、たとえばメチルであり、且つＲ４は各部分中を通して同一である必要はない、 多不飽和置換基は末端又はペンダントの位置で、あるいはその両方として、オル ガノシロキサン領土に位置して６り且つ平均して１分子当り少なくとも１個、！ ｌＩ？よしく、ｑｚｍスｌτ（（以上こいつ６つｌｈ　ＩＪＪ　’Ｅ　Ｃ９仕し くい６ｍ７１ｔ（Ｌ、＋で、新規ポリオルガノシロキサンは、１分子当り、珪素 −炭素結合によって珪素に結合した少なくとも１個の１・、３−又は１，４−ベ ンタジエニレン基を含有する少なくとも１個の１価のエチレン性多不飽和有機基 を含有し、ここで珪素の残りの原子価は、シロキサ中細目構造中の珪素−酸素− 珪素結合によって、又は珪素−炭素結合により珪素に結合している１１ｉｔｉの 有Ｓｔ！蟇当りに１ａより多くのエチレン性不飽和蟇を有していない１ｉｉ！ｉ の有機基によって、満足されている。

本発明のオルガノシロキサンポリマー及び組成物と従来の種類のＲＴＶシリコー ンの間には明確で且つ重要な相違が存在する。

１）シロキサノール−シリケート型に関しては、本発明のポリマー及び組成物は 、シラノール基、有機シリケート又はポリシリケートｇｉ！橋剤又は水の存在は 、望むならば、場合によってはこれらの蟇及び成分を含有させてもよいが、必要 とはしないという点で異なっている。

２）湿気反応性型に関しては、一本発明のポリマー及び組成物は、珪素上の加水 分解性の蟇又はＲＴＶ法の開始のための湿気との接触が不必要であり且つ縮合の 望ましくない副生物が生成することがない。しかしながら、場合によっては、珪 素上の加水分解性の蟇を含有していてもよい。

３）ビニル−ヒトＯシロキサン型についていえば、本発明のポリマー及び組成物 は、架橋のためにＳｉ　ｌ−１，５ｉ−ビニル及び白金含有触媒の同時的な存在 を必要としない。しかしながら、望むならば場合によっては、４）メルカプトア ルキル基型については、本発明のポリマー及び組成物は、珪素原子上にメルカプ トフルキル又はその他のチオ−有機置換基を含有する必要がない。しかしながら 、望むならば、場合によっては、このような置換基が存在していてもよい。

五１−些披吸 本発明のオルガノシロキサンポリマーは平均式によりて表わすことができるが、 式中でＭは、それぞれ１〜３ｏ、好ましくは１〜２５の炭素、原子を含有し且つ 炭素−珪素結合によって珪素に結合した１価の有機基を表わし、階は少なくとも １であるが３よりも大きくない平均値を有する数であり、且つここで各分子は１ ．３−ペンタジエニレン基及び１．４−ペンタジエニレン基から選択したエチレ ン性多不飽和部分を含有する少なくとも１個のＭ蟇を保有している。

ｖＩＭオルガノシロキサンポリマーの一部類は、平均式％式％ によフて表わされるが、式中でＲは１個よりも多くのオレフィン性不飽５〜２５ の炭素原子を有し且つ１．３−ペンタジエニレン基又は１．４−ペンタジエニレ ン基を含有する有ｔ１１基であ゛す、ａは０〜６０００の数であり、ｂは１〜１ ００の数であり、且つａ＋ｂの合計は６０００より七大きくはない。

不発明の範囲内に含まれる部類の斬頬オルガノシＯニサンポリマーとしては、該 ポリマーの各平均分子が少なくとも１個の式Ｒ”　’　Ｃｏ。

＼ＨＹ−の有機基をさ有するものがあるが、ここでＲ″は５〜２５、好ましくは ５〜１７の炭＃ｉ原子及び１．３−又は１．４−ベンタシエニレン基を含有する １価の決化水索基であり、且つＹは２〜１８、好ましくは２〜１２の失禁原子の ２価の炭化ボ累基である。Ｙはポリマーの珪素に対して珪素−炭素結合を通じて 結合している。珪素の残りの原子価は、珪素−賎累一珪素結合によって、又は脂 肪族不ｔ！！ｉ和を有していない有機基のような有機基当り１個よりも多くのオ レフィン性不飽和菱を有していない有機基によっｒ、′ａ足されている。有機基 は珪素−炭素結合によって珪素に結合している。

同じく本発明の範囲内に含されるものは、平均式、Ｒｒ　Ｓｉ　Ｏ［Ｒｒ　Ｓｉ 　Ｏ３ａ　ＥＲ”　Ｘ　ＲＺ−Ｘ　ＳＩ　０　コ　ｂ′ＬＲ’　Ｙ　ＲＺ−ｙ３ ｉ　０ｉｃ　Ｓｉ　Ｒｓを有する液状ポリオルガノシロキサンであって、式中で Ｒは１個よりも多くの万レフイン性不飽和ｌｋを有していない１１ｉの有機基で あり−；Ｒ′は式：　Ｈｔ　ＮＣｎ　Ｈｌｎ−の１価の塁であり、ここでｎは２ 〜１８、好ましくは３〜１２の数であり；Ｒ″は式Ｒ”’　Ｇｏ　ＯＮ　ＨＣｎ 　’ｒ３　ｔ　ｎ　＝の１価の有機基であり、ここでＲ″′は１，３−ペンタジ エニレンヌは、１．４−ペンタジエニレン蟇を含有する１価の炭化丞＃蟇であり 且符表昭Ｅ３１−５００８５４−　（５）つｎは前記と同様であり：Ｘ及びｙは それぞれ１又は２、好ましくは１の数であり；ａは０〜５００、好ましくは４５ ０〜５００の数でめり：ｂ線１〜１０．０、好ましりも；２〜８の数であり：Ｃ はＯ〜１００．好ましくは０〜１０、ざらに好ましくは０．５〜５の数であり； 且っａ−ｉｔ＋Ｃは６００以下、好ましくは１〜１５、ざらに好ましくは２．５ 〜１０である。

この部類内の好適ポリマーは、上式中の×及びｙがそれぞれ１であるものであり 、従って、それらのポリマーは王妃平均式で表わされる：ＲＪ　ＳＩ　Ｏ［ＲＺ 　Ｓｉ　Ｏ］ａ　［Ｒ”　Ｒ８ｉ　ＯＪ　ｂ［Ｒ’　Ｒ８ｉ　Ｏ］ｃ　Ｓｉ　Ｒ ”　・式中でＲ，Ｒ’　、Ｒ”、ａ、ｂ及びＣは前記と＠様である。

前記の１１１！よりも多くのエチレン性不飽和基を有していない典型的な１価の 有機！１丁なわちＭ又はＲによって表わされる塁は、たとえば、メチル、エチル 、ｎ−ブチル、３．３−ジメチルブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルなどのよ うな、アルキル基、たとえば、ビニル、フリル、シクロヘキセニルなどのような アルケニル基、たとえば、２−シアノエチル、３−シアノプロピルなどのような アルケニル基、たとえば、２−シ７ノエチル、３−シアノプロピルなどのような ヘテロ官能性フルキル蟇、３−クロロプロピル、３．３．３−トリフルオ０７０ ピルなど、３−７ミノプロビル、４−７ミノブチル、４−７ミノー３−メチル７ チルミノ）ブチルなと、４−（ジメチルアミノ）ブチル、３−ヒドロキシプ０と ル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピルリシドキシプロピル、２− （３．４−エボキシシク０ヘキシル）エチルなど、３−メタクリロキシブＯピル 、及び３−イソシアナトブ０ピルなど、７９−ル基、たとえば、フェニル、キシ リル、トリルなど、アラルキル基、たとえば、２−フェニルエチル、２−（Ｄ− トリル）エチル、３−フェニルプロピルなど及び２−にトロフェニル）エチル、 ３−（アミノフェニル）プロピルなどを包含Ｔる。

少なくとも１個の１．３−又は１．４−ペンタジエニレン蟇を含有する典型的な １価の有機基は以下のものを包含する：ＧＨｚ　（ＣＨｔ）ｓ　（ＣＨＣＨ−Ｃ Ｈ）ｔ　（ＣＨｔ　）フＣＯＮＨＣ４　Ｈｌ　−、 ＣＨｓ　（ＣＨｔ　ＣＨ−ＣＨ）　＊　（ＣＨｔ　）　フ　ＣＯＮＨＣＨ　（Ｃ Ｈ　３　＞（ＣＨＩ）３−、 ＣＨＩ　（ＣＨＩ　）ｓ　（ＣＨ−ＣＨ）ｓ　（ＣＨＩ　）＋，ＣＯＮＨＣ（Ｃ Ｈｓ　）ｒ　（ＣＨｔ　）＊　−、ＣＨＩ　（ＣＨＩ＞　＝　（ＣＨ−ＣＨ＞　 ｓ　（ＣＨｇ　）４　Ｃｏ　（ＣＨｔ　）　ＩＣｏｏ　（ＣＨＩ　）ｓ−、 Ｃｈｈ　ＣＨ　ｔ　（ＣＨ＝ＣＨ）　ａ　（　ＣＨｔ　）　？　ＣＯＯＣＨ　（ ＣＨｓ　）（ＣＨＩ　）　Ｉ−、 ＣＨ　ｔ　（　ＣＨ　ｔ’　）　辱　（ＣＨ−ＣＨＣ　Ｈｔ　）　４　（ＣＨ　 ２　）　ｔ　ＣＯＯＣＨｔＣＨ　（ＯＨ）ＣＨｔ　−、 ＣＨｒ　−ＣＨＣＨ−ＣＨＣＯＯＣＨｔ　ＣＨＩ　Ｃｂ　Ｈ４　−、（ＣＨｚ　 ）ｔ　Ｃ−ＣＨＣＨ−ＣＨＣ　（ＣＨｌ）＝ＣＨＣＯＮＨＣ＆Ｈ４　−、 ＣＨＩ　（ＣＨＩ　）ｓ　ＣＨ＝ＣＨＣＨ−ＣＨＣＨ−ＣＨ　（ＣＨＩ　＞４Ｃ 　（ＣＨｔ　）ｔ　ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨ　（ＯＨ）Ｃ４　Ｈｌ　−、ＣＨｓ　（ ＣＨ−ＣＨ）略ＣＯＳＣｉ　Ｈ！！　−、その他。

エチレン性多不飽和有８Ｎ置換基は適当な源泉から誘導される。特に有用なもの は植物油及び動物油から容易に得られるオクタデカジエンカルボン酸及びオクタ デカトリエンカルボン酸である．このような酸の例は次のものである； １）９．１２−オフタデカシエン酸（９７９２銭）ＣＨｓ　（ＣＨｔ　）ゴ（Ｃ Ｈｉ　ＣＨ＝ＣＨ）　Ｉ　（ＣＨｔ　）　ｔ　Ｃｏｔ　Ｈ，　２）　９．　１　 ２．　１　５−オクタデカトリエンＩＣＨ！　（ＣＨＩ　ＣＨ＝ＣＨ）ｓ　ＣＣ ＨりフＣｏｓｔ，３）９．１１．１３−オクタデカトリエンＳ＜エレオステアリ ン酸）ＣＨＩ　＜ＣＨｔ　）３　（ＣＨ璽ＣＨ）ｓ　（ＣＨｔ　）フＣＯｔＨ。

適当なエチレン性多不飽和有機Ｗ１換基は、たとえば、２．４−ヘキサジエン酸 （ソルビン酸）、各種のジヒドロ安息香酸及びジごドロフタルｌｉ！並びにチュ ーソリ（Ｇ．　Ｐ．　Ｃｈｉｕｓｏｌｉ　）　、　シｗ−ｔ）Ｌｔｔ７ｔルカ／ メタリックケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｃｍｅｔ、　Ｃｈｅｗ、ｊ　１１班 、Ｃ８５（１９８２）に記すように１．３−ジエンとビニル酢酸のＦｉ応によっ て取得される３、６−オクタジエン酸のような、シ・唇とする１、３−又は１． ４−ペンタジェニル部分を含有する合成有機酸がらも誘導される。

ざらにまた、多不飽和Ｍ換基の源泉はカルボン酸に限定され奮い。一般に、必要 とする１、３−又は１．４−ペンタジェニレン部分に加えて直接に珪素に対して 又は珪素上の有機官能Ｗ換基に対して結合させることができる官能基を含有する 化合物が、１．３−または１．４−ベンタジ工二しン部分の源泉として役立つ。

たとえば、Ｒ拳が必要なエチレン性多不飽和部分を含有する有機基を表わすとす れば、珪素への直接的々結合は、下記の反応に６けるようにグリニヤ反応によっ てニー　７Ｓｉ　ＸＩ Ｒ”　ＸＱ　ｉＭｇ−、Ｒ”　ＭｇＸ二　−８ｉ　Ｒ”　−Ｍｏ　Ｘユズ２（上 式中でＸ”　！；ｔｃｌ　、３ｒ又ハ！テアり且’：）Ｘｌ　！；ｔＱｌ　、１ ３ｒ　、　１アルコキシである）又は下式におけるようなヒドロシリル化反応に よって°′達成することができ、また Ｒ”　ＣＨ−ＣＨｔ　十−８ｉ　Ｈ−Ｒ”　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｓｉ　＝珪素上の 有機官能性置換塁への結合は、下記の反応に６けるように矛くの付加及び縮合反 応によって達成することができる：、−Ｒｅ　−Ｙｈ　＋Ｙ　ｉ　−Ｒｌ　３ｉ 　＝−ｈ　Ｒ＠　−’（２−Ｒｌ　ｓｉ　二上式中で−Ｙ二及び−Ｙｌはたとえ ば＝ＣＨ，−８Ｈ，−ＮＨｔ　、−Ｎ゛縮合び平衡化方法によりて処理すること により本発明の範囲内のオルＨＲ１−ＣＯｔＨ１−ＣＨ−ＣＨｔ　、−ＣＨＣＨ ｌｏ、−８Ｃｈ　Ｈ。

−ＮＧＯなどのような官能基を表わし：Ｒ１はたとえばアルキレン、）工二しン などのような２価の有Ｗ１基を表わし：且っＹ３は、Ｙｌが−０Ｈまたは一〇Ｈ ＣＨ＋Ｏであり且っＹｌが−Ｃ（０）Ｏｆ−１である場合に！４エステ）Ｌｔｔ ’ｌｒ合−Ｃ（０）　Ｏ−：　Ｙｌが一’０ＨＣ−１ｚり且’：）Ｙｌ　が−Ｃ Ｈ＝ＣＨｔＴ−１ｈ’ｂとｔはＸ−チル結合−０ＣＨｔＣＨｓ−：Ｙ”が−ＮＨ ｌであり且つＹｌが一〇　（０）ＯＨであるときはアミド結合−ＮＨＣ（０）Ｏ −：　Ｙ”がＮＧＯであり且つＹｌがＯＨであるときはウレタン結合−ＮＨＣＯ Ｏ−：Ｙｌが−Ｎ　Ｈｔであり且つＹ−が−８ＯｓＨであるときはスルホン７ミ ド結合−８Ｏ＊ＮＨ−など、というように、Ｙｌとｙｚの反応によって生成する 結合である。

本発明の新規オルガノシロキサンポリマーは、公知のいくつかの反応スキームに よって構造することができるが、その中のいくつかを以下に記す。

スキーム　１ この反応スキームにおいては、必要なポリマー飽和度を有する原料有機化合物を ５！！ｌｌ！Ｉ、、で、２オルガノ−又はトリーオルガノシランモノマー、たと えばＲ”　Ｍｅ　Ｓｔ　Ｘｌ又はＲ＠Ｍｅ　ｔ　Ｓｉ　Ｘ　（ここｒＲ＠は多不 飽和置換基を表わし且つＸはたとえばハロ、アルコキシ、アシ０キシのような加 水分解できる基を表わす）を形成させ、且つ該モノマーを皐独で又は他のオルガ ノシランモノマーとの混合物として、公知の加水分解、ガノシロキサンポリマー を生成させる。ざらに特定的に示すと、下記の反応によって示すように、リルン ！１（１）をアリルアルコール（ｎ）と反応させ、生成するアリルエステル生成 物（酊）をメチルツク００シラン（ｒＶ）によってヒドロシリル化することによ って、ジオルガノシランモノマー３−リルノイルオキシプロピルメチルジク００ シラン（Ｖ）を生成させる： ＣＨｓ　（ＣＨｔ　ＣＨ−ＣＨ）　ｓ　（ＣＨ！　＞　ｔ　Ｃｏｔ　Ｈ＋ＣＨ！ （工）　（Ｉｒ） ＝ＣＨＣＨｔＯＨ− ＣＨ２、（ＣＨＩ　ＣＨ−ＣＨ）　２　（ＣＨｔ　）　？Ｃ（０）Ｏ（ＣＨＩ　 ）　？（ＩＩＩ） Ｃｏｔ　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ１十Ｈ！　０（ｒＶ） ＣＨｙ　（ＣＨＩＣＨ＝ＣＨ＞ｓ　（ＣＨｚ）ｔｃ（０）Ｏ（ＣＨｔ）ｚ（Ｖ） （ＣＨｚ　）　Ｓｉ　Ｃ１ｔ モノＶ−＜Ｖ）を選択した割合のＭｅ、５ｉＣｔ及びＭｅ　ｔ　Ｓｉ　Ｃｌ　２ と混合し、次いで加水分解し且つ縮合させて、本発明の範囲内のオルガノシロキ サンポリマーを生成させる。

この反応スキームにおいては、必要とする１、３−又は１．４−ペンタジェニル 構造を含有する有機化合物を、１分子百りに１個以上の官能性置換基を有するオ ルガノシクロシロキサンと反応させて付加したシクロシロキサンを生成させ、そ れを選択した割合の線状オルガノポリシロキサン及びジオルガノシクロシロキサ ンと混合し且つ接触的なシロキサン再分配（すなわち平衡化）を加えることによ って、本発明の範囲内のオルガノシロキサンポリマーを生成させる。

さらに特定的に記すと、下記反応式において示すように、リノール酸アリルエス テル（Ｖｌ）をヘッダメチルシクロテトラシロキサン（Ｖｌ）を用いてヒドロシ リル化して、３−リルノイルオキシプＯビルへブタメチルシクロテトラシロキサ ン（■）を形成させる。

ＣＨｓ　（ＣＨｔ　）ｓ　（ＣＨｔ　ＣＨ−ＣＨ）ｔ　（ＣＨｔ　）５　Ｃ’（ ０）（■） ＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨｔ＋ｉ’ＶＬｅＨ８！Ｏ（ＭｅｔＳ！０）ｓｌ　ｍ（■） ［ＣＨ３（ＣＨ２）　３　ＣＨＩ　ＣＨ−ＣＨ）　ｔ　（ＣＨｓ　）　ｔ　Ｃ（ ○）（■） ０（ＣＨＩ　）！　（Ｍｅ　）−８ｉ　Ｏ（Ｍｅ　１ｓ！　ｏ＞　ｓ　］付加物 シクロシシロザン（■）をデカメチルテトラシロキサン及びオクタメチルシクロ テトラシロキサンと、トリオルガノシロキサンのジオルガノシロキサン単位に対 する所望の比率及び多不飽和置換基の珪素に対する所望の比率を与えるように、 選択した割合で混合し且つ触媒の存在下にシロキサン転位（すなわち平衡化）を 生じさせて、本発明の範囲内のオルガノシロキサンポリマーを生成させる。

スキーム　３　” この反応スキームにおいては、選択した割合の有機官能性置換基を含有するあら かじめ形成せ、しめたトリオルガノシロキシ末端ジオルガノシロキサンポリマー を官能基を有する多不飽和化合物と反応させ、その置換基によって多不飽和化合 物をオルガノシロキサンポリマーの有機官能性置換基と結合させることによって 、本発明の範囲内のオルガノシロキサンポリマーを生成させる。ざらに特定的に 例を示すと、下記反応式に示すように、ジメチルシロキサンと４−アミノブチル メチルシロキサンのトリメチルルシロキジ末端コポリマーぐ■）を各軍１！！′ 和カルボン酸（Ｘ）と反応させることにより、酸がカルボン酸アンモニウム塩結 合を通じてシロキサンコポリマーに結合している付加物コポリマー（ＸＩ）を生 成させ、次いで加熱によりその結合を水の除去と共にアミド結合に転化さぜる： Ｍｅ　ｊ　ｓｉ　Ｏ（Ｍｅ　５Ｓｉ−０）１−（Ｍｅ　Ｓｉ’Ｏ）ｎ　Ｓ！　Ｍ ｅ　ｓ　＋□　’　、ｔｎＲ”　ＣＯｒ　Ｈ＝　Ｍｅ　１−８ｉ１−８ｉ−（Ｌ （，８ｉ　Ｏ）園、”（Ｘ）　＋、、・　′　、・　（ＸＩｌ、、−、、、・（ ’ＣＨト）４　ＮＨ３０ｔ　ＣＲ”　、、、、　、、１．　’、　’　＋　’、 　、、５．’　１（ＸＩ）　、　ｖｅ　ｓ　Ｓｉ　Ｏ（Ｍｅ　＠　Ｓｉ　Ｏｊ４ 生成するオルガノシロキサンポリマーは本発明の範囲内にある。このスキームの 第二の特定的な実施態様として、下式に示すように、グリシの付７Ｘｌ）コポリ マ１（ＸＩＶ）を生成させる：Ｍｅ　、Ｓｉ　Ｏ（Ｍｅ　、ｓｉ　ｏ＞１　（ヘ ４ｅ　Ｓｉ　Ｏ）ｎ　Ｓｉ　ｈＡｅ　３　−＋　ｎＲ＠ＣＯｓ　Ｈ−＊ ＜Ｘ＞　・ノ Ｍｅ３Ｓ！　０　（Ｍｅ　茫Ｓｉ　）ｌ　（ＭｊＳ！　ｏ＞ｎ　ｓｉ　Ｍｅ　ｓ かくして、本発明のオルガノシロキサンポリマーは、上記の反応スキーム又は適 当なその変更形ａ：並びにこの分野で公知の情のスキ、：！Ａにより−て製造す ることができる。操作の簡便性及びボナマーの組成と大きざのＦＡ節に６ける便 宜の上から、實ｔＳＳに６いて記すように、スキーム３のある種の変形を用いる ことが好適であるが、これは限定的なものとみなＴべぎではない。

すなわち、ポリマーは平均して２から多くは請求たはそれ以上に至る珪Ｊｌｌ！ 原子を含有することができる。約５００．ｆｃｌの珪素原子、を含有Ｔるポリマ ーは、流れ特性及びｇＲ檀密度の調節のための成分として１本発明の組成物中で 使用することができる。約５００乃至約２．０００珪素原子を含有するポリマー は、注型及びシーラントコンパウンドに６いて用いられる液状又は軟質ペースト フンシスチンシーを有する組成物の主なポリマー成分として有用である。約２． ０００よりも多い珪ｊｌｌｌｌｌ子を含有するものは、高圧押出し及びカレンダ ー加工用のフンバウンドに対して適当な高コンシスチンシー組成物において有用 ｔ’ある。

ポリマー中に６ける一累反応性エチレン性各軍飽和Ｎ換Ｒ＠、Ｒ”又はＲｔｒ　 の有用な割合は、新規ポリマーの分子の大きざ及び意図する用途によって興なる 。この豹合いを表わす指数はＲ・／Ｓｉであり、こ含有する比較的小さなポリマ ーに対しては、Ｒ’／Ｓｉは１．０乃至約０．００２の鐸を有していることが好 ましい、約５００乃至約２．０００の珪Ｊｌｌ！原子を含有する中位の大きざの ポリマーに対しては、Ｒｅ／Ｓｉは約０．１乃至約０．０００，５の値を宵して いることが好ましい。

約２．０００乃至約ｓ、ｏｏｏまたはそれ以上のｐＨｌ子を含有する高分子量の ポリマーに対しては、Ｒｅ／Ｓｉ’は約０．０２乃至約０゜０００２の値を有し ていることが好ましい、；。

本発明の硬化性組成物は、上記の禾発明の新規ポリマーと、たとえば充填剤、硬 化触ｗ＆（ドライヤー）、触媒活性化剤及び／又は可塑剤のよ−うな、選択した 付加的成分との緊密な混合物である。

新規組成物中の成分としては、たとえば“顔料へンドプック”、Ｔ。

Ｃ，バラトン編、第１１！、ジッーンワイリーアンドサンズ、ニューヨーク、１ ９７３中に記されているもののような、種々の粉末状及びｍＨ状″ｆｅ填剤が用 いられる。％＆−価値のめるものは以下の充填剤である二二酸化チタン、酸化亜 鉛、酸化アンチモン、ｇＩ２１１カルシウム（天然又は合成）、天然シリカ（無 定形、結晶性、珪藻性、微結晶性）、合成シリカ（沈殿、熱分解、ニー〇ゲル及 びヒトＯゲル）、珪酸アルミニウム、たとえば、カオリン、天然珪酸カルシウム （珪灰石）、合成珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、たとえば、タルク、珪酸 アルミニウムカリウム、たとえば”を母、水和鹸化アルミニウム、カーボンブラ ック、黒鉛、フルミニラムフレ、−り、その他。

新規組成物のガス状酸素へのｉｉｉ’ｓによってポリマーの架橋した網目構造を 発現させるための硬化工程は、塗料及びワニスの分野においてドライヤーとして 公知の金嘱化合物によって促進される。本飛明に６ける使用に対して適するドラ イヤーは、カーク−オスマー、−化学ＶＬ術百ｆ４事典″第３版、第８１＆、３ ４〜４９頁に挙げられている。一般的に用いられるドライヤーは、モノカルボン 酸とたとえば、バリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、クロム、銅、鉄、 鉛、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、希土類金属、錫、亜鉛、 ジルコニウムなどのような金属から成る塩である。しかしながら、金属に対する 他の有機配位子、たとえば、ジルコキシド、７セチルアセトナート、シクロペン タジエニリド、カルボニルなどを用いることもでき、且つ配位子の種類は通常は 金属−配位子化合物がポリマー成分中に可溶である限りは、決定的ではない０本 発明の組成物に対しては、好適な金属ドライヤーはビスマス、コバルト、銅、錫 、鉄、鉛、マンガン及びモリブデンのカルボン酸塩である。金属ドライヤーは単 独で又は組合わせとしての何れかで使用することができる、２種以上の金属ドラ イヤーの岨合わせを用いることにより、組成物の性質についての望ましい釣合い を取得Ｔることができる。好適な惧合わせはコバルト／鉛、コバルト／ビスマス 及びコバルト／鉛ビスマスの２−エチルへキサンＩ！塩である。金属ドライヤー は新規して）のＳ度で用いられる。

金属ドライヤー硬化触媒の＠媒活性は、組８：物中に活性剤成分を混入すること によフて、いっそう増大させることができる。活性剤成分は別個の活性化化合物 として、又はポリマー成分中の有機官能性置換６としての何れかで、組み入れる ことができる。別個に使用する典型的な活性剤は、Ｎ、・Ｎ゛−ジサリチリデン ー１．２−ジアミノプロパン、２．４゜６−トリス（ジメチル７ミノメチル）フ ェノール、２．２−−ジピリジン、１．１０−フェナントロリンなどを包含する 、有ｌ！Ｍ累化合物、ｔ−７チルヒドＯペルオキシド、クミルヒドロペルオキシ ドなどを含む、有機ヒトＯペルオキシド、臭化亜鉛、１．４−ジブロモブタン、 ２．４゜ロートリブロモフェノールなどを含む臭素化合物、酸化ホウ素、ホウ酸 トリエチル、トリメトキシボロキシなどを含むホウ素化合物である。ｉＦｒ瑣ポ リマー成分の部分として導入することができる典型的な活性化有機官能基は第一 、第二及び第三７ミン蟇である。活性剤成分は新規ポリマー成分１００！！Ｂ当 り約１ａｌＳに至るまで、好ましぐは新規ポリマー成分１ｏＯ部当り約０．００ １〜０．５００部のＲ度で使用される。

可塑剤成分は反応性又は非反応性型の何れかであって、この分野の熟ＩＩ者には 公知である１反応性可塑剤は硬化の工程中に反応して硬化した組成物からほとん ど抽出できなくすることができる。非反応性の可塑剤はフルキル及びアリール炭 化水素Ｍ換蟇のみを有しているポリオルガノシロキサン油及びゴム並びに低°不 飽和の炭化水素鉱物油を包含する１反、のモノ不飽相置換基を有するポリオルガ ノシロキサン油笈びゴム、ｂ）ン酸゛の７リル°゛ニス゛テ゛ルを包含する。可 塑剤電升は新規ポリ゛マー成分１００部当りに約１０ｏ部に至るまで′、好ま゛ しくは新規゛ポリマー成分１ｏσ部当りに０．５〜５０部の濃度で用いられる。

加えるに、新規硬化性′組成物は、・着色顔料、流れ制御剤、酸化防止剤、熱侵 定剤、紫外吸収剤、゛防臭剤などとして働らく付加的な任意成分又は゛その他の 特別な作用を行なう゛添加剤を含有することができる。゛−−新規硬化性組成物 は、常−１たとえば５０７又は′それ以下乃至８０Ｆ又はそれ以上の濃度におい ゛てＨ素に対して暴露す〜ることに“・よって、架橋を生じる。高゛い濃度を使 用して硬化反応を促進することが−できるが゛、こめ硬化反応の間に、硬化性組 成物は最初の濃厚化（Ｔｈ）、次いで弾性ゲル（Ｅ、Ｇ、）となり、次いで全体 的に硬（ビ（Ｃ，下、）′するという連続的な段階を経過する。新“規の硬化性 組成物の中のあるものは時間の単位の範囲で完全に一硬化させることができるの ′に対して、他のもの′ぽ、通常の油に′基づ（家屋塗料と類似して、完全に硬 化するまでに週または月単位の時間を必要とす゛る。　゛゛−−京下゛施例を示 すが、これらの実施例中で、他の−ことわ゛りがない限りは、部数及び百分率は ｉｔに蟇づき、また温度はすべて協氏であり、以下の記号は月の意味を表わす： 　゛ Ｅｔ：エチル Ｍｅ：メチル Ｍ　：　Ｍｅ　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ）−＝ Ｄ’　：ＨｔＮＣ’ａＨ麿Ｓｔ　（Ｍｅ）’Ｏ”−”　°　”　’Ｄ　＃′：Ｃ Ｈ！　’（ＣＨｔ　ＣＨ−’ＣＨ）・１　ぐＣＨ，）　フ　Ｃ００ＮＨＣ，Ｈ８ ’　Ｓｉ　（Ｍ＋”）　Ｏ Ｄ′・”：’ＣＨＩＣＨ−ＣＨＣＨ−ＣＨＣ・（０）ＯＮＨＣ４’Ｈｓ　Ｓｉ　 −’　（Ｍｅ）Ｏ”　：　”　’　−。

Ｄ’　：ＣＨｙ　（ＣＨｔＣＨ−’ＣＨ）　！’１ＣＨｔ　）ｂ　ＯＨ（ＣＯＯ −Ｅｔ’）０　（ＣＨｓ　）’！　Ｓｉ　（’Ｍｅ’）Ｏ′、　−〇””　：” ’ＣＨｔ　（’ＣＨ！’）　ｓ’　（ＣＨｔ　ＣＦＩ”ＣＨ）　ｒ’（ＣＨｔ　 ）　ｔ　−’ＣＯＯ＜ＣＨｔｏ）　ｓ　’Ｓ　ｉ”　（Ｍｅ　）　Ｏｐ　１’％ 　Ｑ　：屈折率′ ｃｊｔｋまだはＣ３二センチストークス、゛粘度゛　・′ＣｐＳ　：センチポア ズ、粘度　′ ℃：囁氏温度 ２：華氏温度 ９：重量ダラム ｑｍｓ：ｆｆｌ！ｉグラム Ｈｒｓ：ｅｕａ、時 Ｍｉｎ：時間、分 ｍｌ：ミリリットル ％：バーセント ■二ミリメートル ｎＯ：番号（ｎｕｍｂｅｒ　） ″：インチ Ｏ３Ｌ：１平方インチ当りのボンド 引張り強さくｐｓｉ　）　：　すべて、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ切断時伸び　ニー　Ｄ４ １２−７５の 切断時ひずみ　二ノ　方法による 実施例において圧縮変形％の測定は以下の方法により行なった。試料円盤を厚さ 計（２０２型、Ｓ、Ｃ，アーメズ社、ウオルサム、マサチューセッツ、上部圧板 Ｉ軽０．２５”）の間に置き、無荷重で円盤の厚さくＴｃ　）を測定する。厚さ 計の上部圧板面に対して約１１．！Ｍｓｉの圧乃含与えるために十分な荷重を加 えて試験片を圧珂するユ圧縮した試験片の厚ざくＴ、）を、厚ざ計の涜みの変化 が０．００１″／′士−５−、旨となったときに測定して、１００ｆＴご−Ｔ： ）、ｙ　７　、としてＥ縮蜀形を５１算する。、冥旌例甲及び不明細宙の他の部 分中の式の表示は二均又は公称４−アミノ−３−メチル−ブチルメチルシロキシ 単位及びジメチルシロキシ罎位から成るトリメチルシロキシ末端コポリマーの製 造を例証する。

オクタメチルシクロテトラシロキサン、１４４．１：約１２５０の平均分子量及 びＭＤ二ｔ＝Ｍの公称式を有する、１０ｔ−ンチストークスのトリメチルシロキ シ末端ポリジメチルシロキサン、３．０！Ｉｓ：及びＣＤ’３ｍの公称式を有す る４−アミノ−３−メチルブチル（メチル）シロ壬サン環状テトラマー、３．０ 部な、２５０１Ｎのフラスコ中で、Ｎｔ下に攪拌しながら９０℃に加熱した。テ トラメチルアンモニウムジメチルシラル−ト牡媒、０．２８部（０，００６部の Ｍｅ４Ｎ＋を含有）を加え、ざらに１０５分と１７３ガ後に、それぞれ０．１４ 部ずつの触媒を追加した。２１０分に混合物を１５０〜１６０℃に加熱して触媒 を分解し且つ２４０分に系を３部分にわたってＮｔでフラッシュして揮発性？１ Ｍを除去した。＼２下にｖ６まで冷ヨしたのち、ゴｏ、０００センチストークス のブルックフィールド粘度を有する透明な液体として１３９．３部の生成物を轡 た。この生成物は次の公称式Ｖ＋Ｄａｔｓ、ｓＤ’ｔ＊Ｍを有し且つ約２重量％ の４−アミ７１−３−メチルブチル（メチル）シロキシ、Ｄ゛、単位を含有して いた。

４−７ミノブチル（メチル）シロキシ単位とジメチルシロキシ単位から成る４種 のトリメチルシロキシ末端コポリマーの製造を例証する。

実施例１の方法を用いて、第１表中に示すような各コポリマーに対するシロキサ ン及びに！、ｇＸの種類及び量を２０００１１１のフラスコ中に仕込んで、寅５ ！例１に準じて反応を行なった１反応及び至濃までの冷即後に各生成物は第１表 中に示す粘度を有する透明な液体であり且つ第１表に示Ｔ量で回収ざζた。

第１表 重　量　部 回収量（重’１部）　１１５α　１１５９．　１１４五　１１５五シロキシ単位 　重量％　３　２　１　ＣＬ５ｍ１２５０の平均分子量と、’、ｆＤ１４．７Ｍ の公称式１２）　会釈式：〔Ｄ′〕４ 各住欣物に対する公称式は次のとおりである：コポリマーｌ！１１　ＭＤ４６６ Ｄ′ａ１８゛ｙコポリマ　ｋ２　ＭＤｕｃｌ、８Ｄ’５４５Ｍ　’コポリマーＮ ａ３　−ＭＤ４７５６１）’２７３．Ｍコポリマー％　４　Ａ／　Ｄ　４７８Ｄ ’　１．５６　＝’ｌｌ冥施例３ リルン酸と４−アミノブチルメチルシロキサン−ツメチルシロキサンコポリマー の付加コ２リマーの製造を例証する。

還流冷却器下のスターク及びディーン凝縮物トラップを備えた５００Ｗのフラス コ中に、第２表に示すような実施例２のコポリマー及び１３０部のトルエン中の 第２表中〈示す萱のリンレン酸を仕込んだ。この混合物を攪拌しなからＮ２を用 いて数分間系をフラッシュしたのち、Ｎ、の倶かな加圧下に保った。混合物を３ 時間にわたって加熱し且つ還流させ、その間に・（袷トラップ中に集まった水を 流し出した。次いでトルエン溶炉１を優かなＮ、の７ラツシングと共に留去する ことＫよってポット温度谷何那コホリマー〜Ｌ１〜Ｎｏ、　８に対する公称式は 以下のとおりである：１　−ＭＤａｂ６Ｄ’ａ、８２Ｄ”ｚ３ｂＭ２　ＭＤ　、 Ｉ！７０．８　”０５５　”’−９・「５　ＭＤ　４７５ｊ　”０．２７　Ｄ” ２４６Ｍ４　ＭＤａ７ＢＤ’α１４　”’１．２２　Ｍ５ＭＤ４６６ＩＪ′２ｆ ：Ｊ５Ｄ″６．１３Ｍ６　ＭＤ４７０．８　Ｄ’１．３６　Ｄ”４ｆ：１９”７ 　ＭＤ４７５ＡＤ′α６８Ｄ”’ＭＩ５−Ｍ８　ＭＤ４７８Ｄ’０３４Ｄ”１． ０２　”ここで、Ｍ　、　Ｄ及びＤ′は実施例２に記すとおりであり、且っＤ” に（ＣＨ，＜ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ）、（ＣＨ，）、Ｃ＜０）ＯＮＢＣ，Ｈ，Ｓｉ（ 、Ｖｇ）０〕である 実施例４ 冥７Ａ４例３の「加コポリマーの組成物の空気に対する＆露による硬化を例証す る。

実施例３の付加コ、／　リフ−１５部ずつをα７５部のオクタン酸コバルトドラ イヤー（６にコバルト、キャタロツクス、フエロコー♂レーション）と混合して 、：１リマ−１００’Ｗ当りに／′７０．３部のコバルトＣ今鵬として）を含有 する混合物を形成させた。各材料の混合と移動は窒素雰囲気中で行なった。約８ 邪の各混合物をアルミニウムカップ中にε下し、均一に分布させて深さ約３ｍ（ ７）液層を形成さぞて呈温において大気に暴した。定温の空気に＃露したフィル ムを、４８時間までの間、ときどき、目視及び指触によって硬化の替侯について 論ぺた。各組成物中の付加コポリマーとドライヤーの量及びη々の時間にわたる 空気への暴露後のその３襲フイルムの状態を、第３表中に示す。

第３表中に示す結果は迅速硬化組成物、たとえば２時間以内で完全に硬化する組 成動磁５から緩慢硬化組成物、たとえば、１乃至２日で硬化速度が与えられるこ とを示している。これらの実験は本発明のコポリマーの恒温における空気への暴 露による硬化時間力ζ金属触媒の濃度を一定に保ちながら多不飽和部分又は残留 アミノアルキル基あるいは両者の製置を変えることによって、有用な広い範囲に わたって調節できることを実証している。

Δ・Ｃ６−電化なし Ｔｉｔ、−滅厚化、なお淑法 Ｅ、Ｇ、−弾性ｒル ｃ、ｒ、一完全にり化（〜さ）ｒｖ　）５Ａ施例５ 異なる金製ドライヤー触媒を含有する実施ｔ−１］３の気２及び肖６付加コポリ マーｒＪ組Ｈ，物の！気への一延にまあ硬化を例証する。

実万例４の方法を用いて、櫨々の１クタンシ金纏塩ド２イヤーを含有する実施倒 りの嵐２及び述６の付加コポリマーの徂厄物をμ製して、室濃において大気に麺 した。７２ｖｆ間までの９気への暴露の間に、ときどき暴露フィルムを硬化の徴 候について調べた。各罐底物中の行別コＩリマーの童及びドライヤーの禮亀並び にそれらから得た５寵のフィルムの−々ｃＦｊ＋藺の室１ｇにおける空気曇μ後 の状態を表４に示す。

これらの実験ｒｔ本発明のコ、４１７フーカ：楕々の全域触媒の存在において呈 嘗の仝気へのｆｆｉ％により鹸化することを実証している。

Ｎ、Ｃ，−変化なし ７Ｂ、−濃厚化 Ｅ、Ｄ、−弾性ｒル （りキャタロツクスーフエロ　＝−ポレーション＋２＋７”−９オクタン断髪　 Ｍ＆τ　ケきカル　コーーレーシ、ヨン 莢２１！！ｉ例６ 実施例３の付加コポリマーＮａ１ｔ２ｔ３及び４を各置換基について傳しい平均 臭度を与えるようにブレンドして１ｆｃＰ１．ａ物の硬化を例証する。

実施例４の方法を用いて、実施例３の坐ｔｅ２＋３及び４の付加コポリマーを反 応性置換基についてｒ？しい平均７Ａ度を与えるようにブレンドした、オクタン はコバルトドライヤー含有Ｕ物を成製して、室温において＊ｇＫＫ　Ｊ＆　ｌ、 た。呈−！！ｋＫおける空気への７２時間までの暴露の間に、暴嬉フィルムをと きどき硬化のｖ！１．候について調べた。各組成物〒の付加コポリマーとドライ ヤーの量及びそれらの３節のフィルムの室温におけゐ空気への稙々のｉＢ時間後 における状態を第５表中に示す。

これらの冥には（１１富発明のコポリマーの混合物が室温における空気への暴露 によって硬化すること及び（２１同じ平均濃裟の反応性置換基を含有するコポリ マー及び；ポリマー混合物は宣ＮＫおける空気への暴露によってｌ’Ｅｉ１様な 具合乙で硬化することを爽トしている。

特江旺１−５００８５４　（１２） Ｍ　ｔ　部 実施例３の付加コポリマー Ｎａ１７．５　９．Ｏ Ｎａ　Ａ　＆０ コーポＶ−ジョン） ２　Ａ’、Ｃ，Ｔｊｉ、　ＴＢ。

実施例４の方法を用べ実施例３の鬼５付加コポリマーと種々のオクタン耐コバル ト、鈴及び錫（ＴＩ）塩ドライヤー並びにそれらの組合わせとの組成物をｖ４製 して、室温で大気ＫＪＩした。付加コＩリマ一の量及びドライヤーの種類と量並 びにそれらの３謁のフィルムの室温の空気へのこれらの実線は単独の金襄触媒ヌ は２　＊ＯＪ！な石金撫触媒の混合物と混和した本発明のコＩリマ一が室温の空 気への暴ｇＫよシ硬化することを実証する。

実施例８ 実施例５の付加コーリマーとオクタン酢コバルト及びビスマス乾侠ヲ１並びにそ れらの混合物から成る組成物の硬化を例証する。

実施少＋　４の方法を使用して、実施例３の陥５の付加コポリマーとオクタン酸 コバルト及びビスマス基ひにそれらの混合物から成るａ酸物を調製して室温にお いて大気に暴した。各組成物中の付加コポリマーの量及びドライヤーの種類と量 並びにそれらの３ｍのフィルムの種々の時間の呈温窒気に対する暴露後の状態を 第７夛に示す。

これらの実験は単独金属触媒又は異なる２金属触媒の混合物の何れがと混合した Ｘ発明のコポリマーの室温にお叶る空気に対する暴露による硬化を実証する。

（１）シェアアート　ケミカル　カンパニー＜２１　１９’Ｅのトルエンで希釈 した１部のａ２％オクタン酸ビスマス＋３１１部のトルエンで希釈した１ｂのｃ Ｌ６％オクタン酸コバルト１４１　９ｍのトルエンで希釈した１部の６にオクタ ン酸コバルト（希ヤタロツクスーフエロコーポレーショシ）実施例９ 一般式：ＭＤ５４４Ｄ′９．５６Ｍ（ここでＭ、Ｄ及びＤ′は実施例２に記した とおりである）を有するソルビン酸とアミノグチルメチルシロキサン−ジメチル シロキサンコポリマーから成る付加コポリマーの製造を例証する。

実施例３の方法を使用して、３部量％の４−７ミノブチルメチルシロキシ単位含 量、４４７５ｃｐ、ｓ　の！ルックフィールド粘度及び上記の一般式を有するト リメチルシロキシ末端ツメチルシロキサンコポリマーを１１２８重量部のオクタ メチルシクロテトラシロキサン、３６重量部の実施例１及び２に記した１　０　 ｃｓｔｋ　）リメチルシロキシ末端封鎖２リゾメチルシロキサン及び３６重４！ 一部の４−アミノグチル（メチル）シロキサンの字状テトラマーから調製した。

このコポリマーを、ｃＬ７５のソルビン酢／４−アミノブチルメチルシロキサン のモル比でソルビン酸（２゜４−ヘキサツエン酸）と反応させて、一般式：％式 ％ を有する透明な黴状の付加コポリマーを生成させた。

実施例１０ 実施ｆｌ］３の隘５付加コポリマー、実施９，８のソルビン酸付加コポリマー及 び＝１のブレンドとオクタンきコバルト及び鉛ドライヤーの組合わせから成る組 成物の硬化を例証する。

実施例４の方法を用いて、リルン酸付加物＝ポリマー（実施例３゜宛５）、ソル ビン酸付加コポリマー（実施例８）及びそれらのブレンド物とオクタン酸コバル ト及び鉛ドライヤーの種々の組合わせから成る組成物を調製し、室温において大 気に暴した。各組成物中の付加コポリマー（ρ）及びドライヤーの種類と量並び にそれらの３目フイルムの室温における空気に対する３及び２１時間の暴露後の 状態を第ε表中に示す。

これらの実験は、実施例４．５．６．７及び８の結果と共に１異なる多不飽和置 換基を含有するコポリマーカニ室温における生気に対する暴露による硬化を例証 する。

笑汎例１１ リルン酸付加＝ポリマー、炭酸をルシウム元本剤及びオクタン酸コバルト／鉛ド ライヤーから成る組成物の調製、その：ＥＬ型及び空気中における室温俊化を例 〔する。

ひりた９合った錨型の攪拌羽根を儂えたホバートホール混合機中に、実泥偶３中 の磁５組成物として製造した３重量％の４−アミノプチルメ力ルシロキシ単位言 食を有するツメチルシロキサンのトリメチルシロキシ末端コポリマーのリルン酸 付加コイリマーを入れた。・液体付加コポリマーを攪拌しながら、炭酸カルシウ ム充填剤を徐々に加えた。ときどき行々うこすり落しと共に、目視的に均一な混 合物が生じるまで、攪拌をＶけた。次いでオクタン酸コバルト及び鉛を混入した 。次いで混合物をオーグンキャとティーシート型（４ｑＸ６“×１／８“）中に 移して減圧において脱気した。次いで装填した型を室温で大気Ｉｎｃ＆した。＆ 露して５巳後に、シートｐの組成物く型から取り出すために十分なほど硬化して おり、それを全表面を露出させて空気中に吊した。時間を宜いてシートからコル クポーラ−を用層て直径約（Ｌ４“の小円盤を切り抜いて１１．５Ｆｌｌｓの荷 重下に圧縮変形暑を測定した。時間プロットは１／８インチのシートの実質的に 完全な硬化が１５〜２０日の暴露時間で達成されることを示した。第９表は各組 成物中で用いた付加コポリミー１充填剤及びドライヤーの量、硬化した各組成物 シートに対する圧線変形率測定結果を示す。

これらの実験ば特定の元本剤及び金色触媒と混合した本発明のデ４リマーから成 る８区物の呈すにおける空気への暴露による硬化を実証する。

第　９　叙 重１に部 実施例３．Ｎａ５の付加；ポリマー　１５０　１５０　１５０炭酸カルシウム’ １　７５　１１２５　１５０６％オクｆｉ７ＱＨバにト’２’　Ｑ、３８　（１ ３８（Ｌ３１３２４９６オクタン酸鉛（２）　１．２５　１．２５　１．２５５ 日　１７．１　１１４　１２．０ ６日　１２．７　＆３　９．１ ２０日　５．８　＆７４．５ 実施例１２ それぞ−ＦＬ、実施例５の付加コポリマーＮａ５及び隘６に対して記したものと 同様にして製造した、２種のリルン酸付加コポリマーＡ及びＢ１緘水性熱分解シ リカ光填剤及びオクタン酸コバルト／鉛ドライヤーから成る２Ｎの組成物の調製 及び成形並びに空気中における室温硬化を例証する。

両Ｉｔａ物はロス遊星混合機中で皇素雰囲気下に調製し且つ減圧にした窒素下に 脱気した。脱気した組成物をイリテトラフルオロエチレンフイルムの底部内張り と４リテトラフルオロ工チレン唄９８オラ／ダ布上面内張シを有するる＃×６“ ×１／８“長方形オープンキャビティーシート型中に拡げた。室温における空気 への２０日のｈ′ｕ後に硬化したエラストマーを引張強さと伸びについて試験し た。第１０表は付加コポリマーの組成及び各組成物中で用いる充填剤とドライヤ ーの種拳と量を示す。第１０表Ｆｉ硬化した各組成物シートに対する引張強さ及 び佛びをも示している。

これらの実験は特定の充填剤及び金属触媒と混合した本発明のコポリマーから成 る組成物が室温における空気への暴露によって硬化することを実証する。

第　１０　表 １位宮景１重食％　３２ リルンａｔ／４−アミノグチルメチ ルシロキサン　モル比　α７５　α７５重−Ｊｌ一部　１００　１００ 疎水性シリカ（ｌ）、重ＩＩ一部　１　ｔ　１１゜６％オクタン酸コバルト、重 量部　α２５　０２５２４％オクタン酸鉛２重竜部　α８３　α８３Ｎ孕で２０ 日間空気に暴した１／８“ フィルムの物理的性質 引張強さくｐａｊ）　１６０　２２０ 伸び（に）９０　１４０ 切断時永久ひずみ（％）００ （１）デグツサーＲ９７２シリカ 実施例１３ ２−〔３−（メチルヅクロロシリール）プロピルオキシ〕リルン酸エチルの製造 を例証する。

乾９を翼下に、３０２．５Ｎ（１モル）の（２−アリロキシ）リルン酸エチルと １２０．８９（１０５モル）のメチルノクロロシランを攪拌しな〃；ら緩徐な還 流下に加用する。次いで１．２−ジメトキシエタン中の六埴化白金酸・大水ｆＣ １物の１．０重−！ｔ％の溶液５．６部を全体に対して金属として約５０ｐｐｍ の白金を与えるはうに加える。然るのち、混合物を約７０℃に約３時間加熱する 。次いで混合物を加熱しながら５燥３素ガスを吠込んで？′ｊ！晃性成分を除去 する。反応生成物中間物２−（３−（メチルヅクロロシリル）グロピルオキ、シ 〕リルｙ殴エチル、ＣＨｓ　（ＣＨｘＣＨ＝ＣＨ＞、　（ＣＨｌ）ｅ　ＣＨ（Ｃ ＯＯＣ，’１１．）　ＱＣ，Ｈ，Ｓ　ｉ　ＣＭｅ　）　Ｃｌ、　、をＮ塩まで冷 却し、乾燥窒素雰囲気下に濾過して懸濁した固体を除く。

実施例１４ ツメチルシロキシ単位と３−（１−エトキシカルボニル−８，１１゜１４−ヘプ タデカトリエノキシ〕グロビル（メチル）シロキシ単位から成るトリメチルシロ キシ末端；ポリマーの製造を例証する。

乾燥窒素雰囲気下に、５部の実施例１３の反応生成物中間物、２００部のジメチ ルジクロロシラン、２部のトリメチルモノクロロシラン及び２００部のトルエン を攪拌し且つ５６部の水を滴下しながら約４０℃に加熱し且つ攪拌した液の表面 上に乾喚窒素気流を通じることによって副生物の塩化＊素を除去する。そののち に、１０Ｂの粉末状重炭酸ナトリクムを加え、混合物を約５時間にわたり加ｙ及 び攪拌する。そののちに、混合物を減圧下（約２０トル）に約１００℃に加熱し てトルエン及びその他の？発性成分を呻去する。反応生成物は約８００センチＩ アズのかさ粘度とル゛Ｄ５５５．４Ｄ４２３Ｍ（ここでＭ、Ｄ及びＤ４は前記と 同様でろり且つＤ４Ｆｉ式：ＣＨ，（ＣＥ、ＣＨ＝ＣＨ）、　（ＣＭ、）６ＣＥ （ＣＯＯＣ，Ｉｆ、）ＱＣ，Ｈ，Ｓ　ｉ　（Ｍｅ　）　０の基である）の公称組 成を肩する透明な液体でちり、これを１００部の反応生成物当り０．２５部のコ バルト（金属として）を与えるようにオクタン酸コバルトと混合したのち、厚さ 約３０の層として１重濃の大気に暴露すると、約２日で弾性ｒルに硬化すること が予想される。

実施例１５ ３−リルオイルオキシプロビルへブタメチルシクロテトラシロキサンの製造を例 証する。

乾倦９素雰囲気下に５２０．５部（１，０モル）のリルン酸アリルと２９６．７ 部（１，０５モル）のへブタメチルシクロテトラシロキプ／［Ｍｅ、ＳｉＯ３， ＨＭｅＳｉＯを撹拌し且）７０’Ｃに７Ｘｌｌ、ａｔ９部の大塩化白金酸六水和 物の１重量％溶液を加えて金属としてｓｏｐｐｍの白金を与える。約３時間後に 混合物を減圧下（約２０トル）に約１００℃に加熱して揮発性成分を除いたのち 、室温まで冷却してからＰ遥する。

Ｐ：ｉＭＬだ反応生成物は、主成分として式：％式％） によって表わされる３−リルオイルオギシプロビルへブタメチルシクロテトラシ ロキサン、Ｄ、ＤＳ、を含有する透明な液体である。

実施例１６ シ単位のトリメチルシロキシ末端；ポリマーの製造を例証する。

乾機鴛素８囲気下に、１４．５部（０２４モル）の実施例１４の反応生成物、５ ９．２ｆＥ（ＣＬ８モル）のオクタメチルシクロテトラシロキプン及び２５ｉｆ ０．００８モル）のデカメチルテトラシロキサンを攪拌し且つ９０℃に加熱する 。テトラメチルアンモニウムツメチルシラル−トを１００−ｐｐｍのテトラメチ ルアンモニウムイオンを与えるように加える。

混合物を９０℃で３時間、次いで１５．０’Ｃで１時間加熱する。然るのち、混 合物を減圧（２０トル）下に１５０℃にガミ熱して揮発性成分を除いたのち、室 さまで冷却する。反応生成物は約１２００センチポアズのかさ粘度と、’、ｆＤ 　４ｉ　１Ｄ！３．ｏＪｆ　（ここで、Ｍ　、　Ｄ及びＤ３は前記のとおりであ る）の公称組鰹を有する粘稠′ｇ、体であり、これは１００部の反応生成物当り （１２５ｇのコバルト（金、＠とじて）を与えるようにオクタン酸コバルトと混 合して、厚さ約３ｎの層として常温の大気に畢すと約２日で弾性ｒルに硬化する ことが予想される。

冥九例１７ ソメテルシロキシ及びリルノイルエトキシグロビルメチルシロキシ単位のトリメ チルシロキシ末端付加コポリマーの製造を例証する。

’ｉ　９竜％　雰’Ｐｒ気下に、Ｊｆ　Ｄ　１２００１：ｌ’６　＝Ｗ　（ここ で、＋ｆ　、　Ｄ及びＤ８は前記のとおりである）の公称組成を有する１０“０ 部のコ４リマーと２７部の（２−アリルオキシ）リルン酸エチルを７０℃に加熱 する。次いでｃＬ８２％の１，２−ジメトキシエタン中の六塩化白金酸・六水和 物の１重ｉｋ％溶液を加えて１００部の反応生成物蟲り約３０ｐｐｍの白金（金 属として）の濃度を与える。そののちに、混合物を７０℃で約３時間加糖し、次 いで寛ｉ毛に冷却する。生成物はＭＤ　Ｉ）’Ｍ（ここでＭ。

Ｄ及びＤ４は前記のとおりでちる）の公称式を有している。生成物は約３ＣＬＯ ＯＯセンチポアズのかさ粘匿を有する粘秤液体であり、これを１００＆の生成４ ｊ当りＱ、２５部のコバルト（全域とじて）を与えるようにオクタン酸コバルト と混合して厚さ約３罪の層としてｆ滉の大気に暴すときは、約２日で弾性ｒルに 硬化するものと予惣される。

昭和６０年８月２８日 特許庁長官　宇　買　道　部　殿 １、特許８顛の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８４１０２１１０ ２、発明の名称 オルγノシロキサンポリマー及びガス状酸素への暴露によって硬化するそれを含 有する組ｒ＆物 ３、特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション４、代理人　〒１０７ 住　所　東京都港区赤坂１丁目９８１５号５、　補正書の提出年月日 １９８５年−６月２７日 ６、添イ寸ＩＦ類の目録 補正された請求の範囲 （１９８５年６月２７日（２７，ｏａｓｓ）に国際事務局によって受理された上 製出願のクレーム１９−３０を補正された請求の範囲１９−３０（３頁）によっ て入れ替えた〕 １ｇ、特許請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン及び１００重量部の 該ポリオルガノシロキサン当りにα００１〜α２重量部の金属ドライヤーから成 るガス状酸素に対すゐ暴露によって硬化させることができる組成物。

２、特許請求の範囲第４項記載のポリオルガノシロキサン及び１００重量部の該 ポリオルガノシロキサン当りにａ、ｏｏｔ〜１４重量部の金属ドライヤーから成 るガス状酸素に対する暴ｊｌＫよって硬化させることができる組成物。

２、特許請求の範囲第３項記載のポリオルガノシロキサン、０〜２００重量部の 充填剤及びＯ−０，４Ｊｉ量部の金属ドライヤーから成り、該重量部は該ポリオ ルガノシロキサンの１００ｘ量部当りのものである、ガス状酸素への暴露によっ て硬化させることができる組成物。

２Ｚ　％許請求の範囲第６項記載のポリオルガノシロキサン、０〜Ｚｏｏ重量部 の充填斉ハ　α００１〜α２重量部の金属ドライヤ＝Ｏ〜１重量部の活性剤及び ０〜１００重量部の可塑剤から成り、該重量部は１００重を部の、該ポリオルガ ノシロキサン当りのものでろる、ガス状状酸素への暴露によって硬化させること ができる組成物。

２、特許請求の範囲第６項記載のポリオルガノシロキサン、０〜１００重量部の 充填剤、０．００１〜０．２重量部の金属ドライヤー、０．００１〜α５重量部 の活性剤、α５〜５０重景部の可塑剤からなり、該重量部は１００重量部の該ポ リオルガノシロキサン当りのものでろる、ガス状酸素への暴露によって硬化させ ることができる組成物。

２４　該組成物中に１２！よりも多い金属ドライヤーを混入せしめる、特許請求 の範囲第２３項記載の組成物。

２５、該金属ドライヤーはコバルトのカルボキシ酸塩でるる、特許請求の範囲第 ２３項記載の組成物。

２ａ　該金属ドライヤーはコバルトのカルボキシ酸塩及び錫のカルボ２７、該金 属ドライヤーはコバルトのカルボキシ酸塩及び鉛のカルボキシ酸塩から成る、特 許請求の範囲第２４項記載の組成物。

２＆　該金属ドライヤーはコバルトのカルボキシ酸塩及びビスマスのカルボキシ 酸塩から成る、特許請求の範囲第２４項記載の組成物。

２９、該ポリオルガノシロキサンは、 Ｒ，ＳｉＯ（Ｒ，５ｉＯ）ａ（Ｒ’Ｒ５ｊ□）６（Ｊ？ｌＲ５１０）、ＳｉＲ。

式中Ｒは１個より多くのオレフィン性不飽和基を有していない１価の有機基でる り、Ｒ′は式 ％式％ ０１価の有機基であり、ｎは２〜１８の数でおり；Ｒ″はＣＨ，（ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ）、（ＣＨ，）、Ｃ００ＮＨＣ４Ｈ８−であり；ａは４００〜６００の数で らり、ｂは１〜１０の数でらり；Ｃはθ〜１０の数であり；α＋ｂ　＋ｃは６０ ０以下でろり；そしてｂ　−）−ｃは１〜１５の数である でるる特許請求の範囲第２３項記載の組成物。

３０、該ポリオルガノシロキサンは、 αは４５０〜５５０の数であり、ｂは２〜８の奴であり、Ｃは０．５〜５の数で ろり、そしてｂＪＬ　ｇは２５〜ｌＯＯ数でおる特許請求の範囲第２９項記載の 組成物。

国際調査報告 一一陶一ム鈴匈＃ｌ綱ｍ、Ｐｃ？／ｌＪ５　８４１０２１１０Ａ２ｅｒＤ１．： ＯｒニーＡ　ＩＮＴＥＲ）：Ａτ：〇二ＪＡＬ　ＥＥＡ’ｓ’：’五　ＲＺ？Ｃ Ｒ’ｒ　Ｃ二４二Ｎ：＝λＮ、；τ：Ｃ）詰−λ２？Ｌ：＝λ丁：ロＮ　二ＪＱ 、　７（τ／τ３　Ｂ：０：ユ：；Ｏ（ＳＡ　ヨ４７６）τｈａ　Ｚ＊ｒ：ｏｐ 虐Ｂ　２ｘ＝ａｒ＞ｃ　Ｏ？！ｉｅ＊　ｉｓ　Ｌ二　ｒ、＊　７１Ｙ　Ｌｉ６Ｌ ＝　？Ｏｒ　＝ｈ＊ｓ＊ｐａｒｔｉｃ＋＋１ｌａｒｓ　ｗｈｚｃｈ　＆ｒ＠　ｍ ｅｒｅｌｙ　ｇｉｖｅｎ　！Ｏｒ　北ａ　ｐｕｒｐｏｓｅ　ｏｆｉ：’１！Ｏｒ ゴＪＬ　ｔｉＯｎ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオルガノシロキサンは、珪素−酸素結合によつて珪素に結合した少なく とも１個の１，３−ペンタジエニレン基又は１，４−ペンタジエニレン基を含有 する１価のオレフイン性多不飽和有機基を、分子当りに、少なくとも１個含有し 且つここで珪素の残りの原子価は珪素−酸素−珪素結合によつて又は１価の有機 基当り１個よりも多いオレフイン性不飽和基を有していない該１価の有機基によ つて満足させてあり、該１価の有機基は珪素−炭素結合によつて珪素に結合して いることを特徴とする、ガス状酸素への暴露によつて常温において架橋材料に硬 化させることがてきる該ポリオルガノシロキサン。 ２．平均式： Ｒ３ＳｉＯ〔Ｒ２ＳｉＯ〕ａ〔Ｒ０ｘＲ２−ｘＳｉＯ〕ｂＳｉＲ３ここでは１個 より多くのオレフイン性不飽和基を有していない１価の有機基であり、Ｒ０は１ ，３−ペンタジエニレン基又は１，４−ペンタジエニレン基を含有する有機基で あり、ａは０〜６０００の数であり、ｂは１〜１００の数であり、ａ＋ｂの和は ６０００以下であり、且つｘは１〜２の数である、を有する請求の範囲第１項記 載のポリオルガノシロキサン。 ３．該ポリオルガノシロキサンは、分子当り、少なくとも１個の式：Ｒ′′′Ｃ ＯＯＮＨＹ−の１価の有機基を含有し、式中でＲ′′′は５〜２５炭素原子を含 有し且つ１，３−ペンタジエニレン又は１，４−ペンタジエニレン基を含有する １価の炭化水素基であり且つＹは珪素−炭素結合によつて珪素に結合した２〜１ ８炭素原子の２価の炭化水素基であり且つここで珪素の残りの原子価は珪素−酸 素−珪素結合によつて又は有機基当り１個よりも多くのオレフイン性不飽和基を 有していない該有機基によつて満足させてあり、該有機基は珪素−炭素原子によ つて珪素に結合している、請求の範囲第１項記載の液状ポリオルガノシロキサン 。 ４．Ｙは２〜１２炭素原子のアルキレン基であり且つＲ′′′は５〜１７炭素原 子を含有する、請求の範囲第５項記載のポリオルガノシロキサン。 ５．ガス状酸素への暴露によつて常温において架橋材料に硬化させることができ 且つ平均式： Ｒ３ＳｉＯ〔Ｒ２ＳｉＯ〕ａ〔Ｒ′′ｘＲ２−ｘＳｉＯ〕ｂ〔Ｒ′ｙＲ２−ｙＳ ｉＯ〕ｃＳｉＲ３を有し、式中でＲは１個よりも多いオレフイン性不飽和基を有 していない１価の有機基であり；Ｒ′は式：Ｈ２ＮＣｎＨ２ｎ−の１価の有機基 であり、ここでｎは２〜１８の数であり；Ｒ′′は式：ＲｍＣＯＯＮＨＣｎＨ２ ｎ−の１価の有機基であり、ここでＲ′′′は１〜３−ペンタジエニレン又は１ ，４−ペンタジエニレン基を含有する１価の炭化水素基であり且つｎは前記のと おりであり；ｘ及びｙはそれぞれ１〜２の数であり；ａは０〜６００の数であり ；ｂは１〜１００の数であり；ｃは０〜１００の数であり；且つａ＋ｂ＋ｃは６ ００以下である、請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン。 ６．酸素への暴露によつて常温においてエラストマー材料に硬化させることがで き且つ式： Ｒ３ＳｉＯ〔Ｒ２ＳｉＯ〕ａ〔Ｒ′′ＲＳｉＯ〕ｂ〔Ｒ′ＲＳｉＯ〕ｃＳｉＲ３ を有し、ここでＲ、Ｒ′，Ｒ′′、ａ、ｂ及びｃは請求の範囲第５項記載のとお りである、液状ポリオルガノシロキサン。 ７．Ｒはメチルである請求の範囲第６項記載の液状ポリオルガノシロキサン。 ８．Ｒはメチルであり、ｎは４であり、且つＲ′′′はＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ） ３（ＣＨ２）７−である、請求の範囲第６項記載の液状ポリオルガノシロキサン 。 ９．Ｒはメチルであり、ｎは４であり且つＲ′′′はＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）２− である、請求の範囲第６項記載のポリオルガノシロキサン。 １０．Ｒはメチルであり、ｎは４であり且つＲ′′′はＣＨ３（ＣＨ２）３（Ｃ ＨＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７−である、請求の範囲第６項記載の液状ポリオル ガノシロキサン。 １１．Ｒはメチルであり、ｎは５であり且つＲ′′′はＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ Ｈ）３（ＣＨ２）７−である、請求の範囲第６項記載の液状ポリオルガノシロキ サン。 １２．Ｒはメチルであり、ｎは５であり且つＲ′′′はＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨ）２ −である、請求の範囲第６項記載の液状ポリオルガノシロキサン。 １３．Ｒはメチルであり、ｎは５であり且つＲ′′′はＣＨ３（ＣＨ２）３（Ｃ Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７−である、請求の範囲第６項記載の液状ポリオ ルガノシロキサン。 １４．ａは４００〜６００の数であり、ｂは１〜１０の数であり、ｃは０〜１０ であり、且つｂ＋ｃは１〜１５の数である、請求の範囲第６項記載の液状ポリオ ルガノシロキサン。 １５．ａは４５０〜５５０の数であり、ｂは２〜８の数であり、ｃは０．５〜５ の数であり且つｂ＋ｃは２．５〜１０の数である、請求の範囲第６項記載の液状 ポリオルガノシロキサン。 １６。Ｒ′′はＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＮＨＣ４Ｈ３ −である、請求の範囲第１４項記載の液状ポリオルガノシロキサン。 １７．Ｒ′′はＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＮＨＣ４Ｈ３ −である、請求の範囲第１５項記載の液状ポリオルガノシロキサン。 １８．Ｒ′′はＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯＮＨＣ４Ｈ３−である、請求 の範囲第１４項記載の液状ポリオルガノシロキサン。 １９．請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン及び１００重量部の該ポ リオルガノシロキサン当りに０．００１〜０．２重量部の金属含有ドライヤーの 該金属から成るガス状酸素に対する暴露によつて硬化させることができる組成物 。 ２０．請求の範囲第３項記載のポリオルガノシロキサン及び１００重量部の該ポ リオルガノシロキサン当りに０．００１〜０．４重量部の金属含有ドライヤーの 該金属から成るガス状酸素に対する暴露によつて硬化させることができる組成物 。 ２１．請求の範囲第３項記載のポリオルガノシロキサン、０〜２００重量部の充 填剤及び０〜０．４重量部の金属含有ドライヤーの該金属から成り、該重量部は 該ポリオルガノシロキサンの１００重量部当りのものである、ガス状酸素への暴 露によつて硬化させることができる組成物。 ２２．請求の範囲第６項記載のポリオルガノシロキサン、０〜１００重量部の充 填剤、０．００１〜０．２重量部の金属含有ドライヤーの該金属、０〜１重量部 のドライヤー活性剤及び０〜１００重量部の可塑剤から成り、該重量部は１００ 重量部の該ポリオルガノシロキサン当りのものである、ガス状酸素への暴露によ つて硬化させることができる組成物。 ２３．請求の範囲第６項記載のポリオルガノシロキサン、０〜１００重量部の充 填剤、０．００１〜０．２重量部の金属含有ドライヤーの該金属、０、００１〜 ０、５重量部のドライヤー活性剤、０．５〜５０重量部の可塑剤からなり、該重 量部は１００重量部の該ポリオルガノシロキサン当りのものである、ガス状酸素 への暴露によつて硬化させることができる組成物。 ２４．該組成物中に１種よりも多いドライヤーを混入せしめる、請求の範囲第２ ３項記載の組成物。 ２５．該ドライヤーはコバルトドライヤーである、請求の範囲第２３項記載の組 成物。 ２６．該ドライヤーはコバルトドライヤー及び錫ドライヤーから成る、請求の範 囲第２４項記載の組成物。 ２７．該ドライヤーはコバルトドライヤー及び鉛ドライヤーから成る、請求の範 囲第２４項記載の組成物。 ２８．該ドライヤーはコバルトドライヤー及びビスマスドライヤーから成る、請 求の範囲第２４項記載の組成物。 ２９．該ポリオルガノシロキサンは請求の範囲第１６項記載のとおりである、請 求の範囲第２３項記載の組成物。 ３０．該ポリオルガノシロキサンは請求の範囲第１７項記載のとおりである、請 求の範囲第２３項記載の組成物。