KR20220069063A - 실리콘 (메트)아크릴레이트, 그의 제조 방법 및 경화성 조성물에서의 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 1종의 아세톡시 실리콘을 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시키는, 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하는 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 경화성 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 1종의 아세톡시 실리콘을 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시키는, 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법, 상기 방법에 따라 제조된 실리콘 (메트)아크릴레이트, 및 경화성 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 실리콘 (메트)아크릴레이트는, 하기에서 (메트)아크릴산 에스테르 기라고도 지칭되는 메타크릴산 에스테르 기 및/또는 아크릴산 에스테르 기를 보유하는 유기실록산을 의미하는 것으로 이해된다. 유기실록산은 하기에서 간단하게 실록산으로도 지칭된다.
유기실록산은 규소 원자에 결합된 유기 라디칼 및 또한 화학식 ≡Si-O-Si≡의 구조 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 "≡"은 해당 규소 원자의 나머지 3가 원자가를 나타낸다. 유기실록산은 바람직하게는 M = [R3SiO1/2], D = [R2SiO2/2], T = [RSiO3/2]으로 이루어진 군으로부터 선택된 단위로 구성되고, 임의적으로 또한 화학식 Q = [SiO4/2]의 단위를 갖는 화합물이며, 여기서 R은 1가 유기 라디칼이다. 여기서 라디칼 R은 각각 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 쌍별 비교 시 동일하거나 상이하다. 라디칼 R은 또한 부분적으로 비-유기 1가 라디칼 예컨대 예를 들어 히드록실 기 또는 염소에 의해 대체될 수 있다. 유기실록산의 구조 단위를 기재하기 위해 본 명세서에서 사용된 M, D, T, Q 명명법과 관련하여 참고문헌으로서 문헌 [W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of the Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), page 2 ff.]이 인용된다.
이형 코팅 (종종 접착 코팅으로도 지칭됨)은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이들은 많은 다양한 방식으로 라벨, 접착 테이프 또는 위생 용품을 제조하는데 사용된다. 이형 코팅은 접착제와의 접촉 시 낮은 접착력을 특징으로 하며, 방사선-경화된 실리콘으로 이루어진다. 관능성 실리콘의 경화에는 전형적으로 2가지 메카니즘이 이용된다. 양이온성 경화의 경우에는, 에폭시-관능성 유기실록산이 방사선 조사 시 산을 방출하는 광개시제의 보조 하에 중합된다. 자유-라디칼 경화의 경우에는, 실리콘 (메트)아크릴레이트가 방사선 조사 시 라디칼을 형성하는 광개시제의 보조 하에 중합된다.
시중에서 입수가능한 실리콘 (메트)아크릴레이트의 대부분은 소위 SiC 유형으로부터 유래된 것으로, (메트)아크릴레이트 기(들)를 보유하는 라디칼이 규소-탄소 결합을 통해 결합되는 것을 특징으로 한다. 이들 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해, 히드로실록산으로부터 출발하여, 이를 귀금속 - 통상적으로 백금-촉매되는 - 히드로실릴화 반응으로 반응 파트너인 히드록시- 또는 에폭시-관능성 올레핀에 연결시켜 SiC 결합을 형성한다. 이와 같이 수득된 히드록시- 또는 에폭시-관능성 실리콘을 후속적으로 (메트)아크릴화한다. 이는, 예를 들어, WO 2017/080747 A1에 기재되어 있다. 이들 방법이 우수한 생성물 품질을 신뢰할 수 있게 보장한다고 하더라도, 이들은 그의 다중-스테이지 공정, 고가의 히드로실록산 및 귀금속 촉매의 사용으로 인해 심각한 비용 단점이 있다. 더욱 곤란한 점은 생성물 매트릭스로부터의 촉매 함량의 완전한 제거가 실질적으로 달성되지 않는 것이며, 따라서 이러한 경로에 의해서는 순수한 금속 (귀금속)-무함유 실리콘 (메트)아크릴레이트가 수득될 수 없다. 게다가, 반응의 성공적인 구현을 위해서는 유기, 즉, Si-무함유 반응물이 항상 화학량론적 과량으로 사용되어야 하며, 이는 후속적으로 그의 수고스러운 증류식 제거를 필요로 한다. 실리콘 (메트)아크릴레이트의 중합 경향이 두드러지기 때문에, 제조 규모에서의 이러한 증류는 공정 조작의 측면에서 까다롭고 지루하며 비용이 많이 든다.
SiC 유형의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 제조에서의 이들 어려움 때문에, 보다 비용-효과적인 대안의 관점에서, (메트)아크릴레이트 기(들) 또는 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 유기 라디칼이 규소-산소-탄소 결합을 통해 결합되는 SiOC 유형으로서 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제공하기 위한 노력이 과거에 이미 이루어졌다. 이러한 목적을 위해, DE 2948708 A1 및 DE 3426087 A1에 히드록시-관능성 아크릴레이트 에스테르 예컨대 예를 들어 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트와 반응하는 클로로실록산을 사용하여 SiOC 유형의 실리콘 아크릴레이트를 제공하는 것이 교시되어 있으며, 이들은 후속적으로 이형 코팅에 사용된다. 이러한 방법의 단점은 클로로실록산의 사용에 기인하는데, 그와 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르의 연결은 불가피하게 염산 (HCl)을 방출한다. 그러나, 목적하는 SiOC-연결된 실리콘 (메트)아크릴레이트가 가수분해에 민감하므로, 방출된 염산을 효율적으로 스캐빈징하기 위해 다량의 아민이 사용되어야 하고, 이는 결과적으로 높은 염 부하를 초래한다. 작업의 실시에서, 상당한 여과 노력과 그에 수반되는 생성물 손실이 예상된다.
이와 같이 제조된 SiOC 유형의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 추가의 단점은, 특히 위생 용품에 사용될 때 허용되지 않는 그의 악취 발생에서 비롯된다. 시클릭 실록산의 SVHC 물질 (고위험성 우려 물질; Substances of Very High Concern)로서의 최근의 결정적 분류가 이들 제조 경로의 매력을 더욱 떨어뜨리는데, 이는 시클릭 실록산이 재평형화가 이루어지지 않고서는 사용된 클로로실록산으로부터 증류 제거될 수 없고, 심지어 전환 생성물의 저장 동안에도 산 및 염 잔류물 각각에 의해 촉매되어 재생될 수 있기 때문이다.
이들 단점을 극복하기 위해, DE 10359764 A1에서는 히드로실록산과 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르의 탈수소화 커플링을 사용한다. 촉매의 존재 하에 수행되는 이러한 방법에서는, 수소 기체가 방출되며, 이것이 빠져나가면서 반응 매트릭스에 기포를 발생시킨다. 산소의 부재 하에서는 (메트)아크릴레이트 기의 중합 경향이 증대되는 반면에, 수소-방출 공정에서의 산소의 존재는 준수해야 하는 폭발 한계 (산수소 기체 형성)를 고려해야 하기 때문에 항상 큰 문제가 되므로, 이러한 공정의 수행은 공정 조작의 관점에서 매우 까다롭다. 이러한 반응의 상황을 더욱 복잡하게 하는 것은, 독성이고 고가이며, 또한 생성물로부터 제거될 수 없는 외래 유기붕소 촉매가 비교적 다량으로 요구되는 것이다.
지금까지 만족스럽지 못한 결과만을 제공한 이들 노력을 고려하여, 다루고자 하는 기술적 과제는 지금까지 공지된 방법의 단점을 극복하거나 또는 전혀 갖지 않는, SiOC 유형의 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 간단하고, 신뢰할 수 있으며, 또한 비용-효과적인 방법을 찾는데 있다. 염소-치환된 실록산의 사용을 생략하기를 원하는 데서 특정한 요건이 생겨난다. 이에 맞춰진 직접 합성 작동기 (뮐러-로초우(Mueller-Rochow) 합성)의 제조 환경을 벗어나면, 고도로 가성이며 고도로 부식성인 클로로실란 및/또는 클로로실록산의 취급이 점점 더 크게 문제가 되며, 로지스틱스, 취급, 재료의 선택, 장치 기술, 안전 기술 뿐만 아니라 폐기처분과 관련하여 큰 투자가 요구된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 아세톡시 실리콘을 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르와 반응시키면 SiOC 유형의 실리콘 (메트)아크릴레이트가 상기에 언급된 어떠한 어려움도 없이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명과 관련하여, 아세톡시 실리콘은 1개 이상의 규소 원자 상에 1개 이상의 아세톡시 기를 보유하는 유기실록산을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 아세톡시 실리콘은 화학식 ≡Si-OAc의 적어도 1개의 기를 포함하며, 여기서 "OAc"는 아세톡시 기이고, "≡"은 규소 원자의 나머지 3가 원자가이다. 이러한 경우에, 1개의 규소 원자가 1개 이상의 아세톡시 기를 보유할 수 있다.
선형 또는 분지형 구조 유형을 갖는 아세톡시 실리콘은 SiOC-계열 실리콘 유도체, 특히 SiOC-계열 폴리에테르 실록산을 제조하기 위한 반응성 출발 재료로서 중요한 화합물 부류이다.
상기 실시양태와 연관지으면, 본 발명과 관련하여 결과적으로 아세톡시 실리콘의 제조에서도 고도로 가성이며 고도로 부식성인 클로로실란 및/또는 클로로실록산을 생략하는 것이 바람직하지만, 이들은 아세톡시 실리콘의 기술사에서 종종 사용된 출발 재료였다.
예를 들어, 분지형 SiOC-결합된 실리콘 폴리에테르를 제조하기 위한 이전의 경로는 예를 들어, 특히, 실록산 고리의 존재 하에서의 클로로실란과 아세트산의 산-촉매되는 반응을 또한 활용한다 (US 4380451). 앞서 명시된 염소화학의 근본적인 단점 이외에도, 규소-결합된 염소의 아세톡시 관능기에 의한 대체가 제시된 실록산 중간체 화학식 (상기 동일 문헌, 칼럼 4, 라인 1)으로부터 알 수 있는 바와 같이 불완전한 것이 이들 방법의 특색이다. 산성 평형화 촉매의 존재 하에 클로로실란 또는 그의 부분 가수분해물을 유기실록산 및 일염기성 카르복실산과 반응시킴으로써 선형 및 분지형 평형화된 유기실록산을 제조하는 방법을 기재하는 EP 0003285 B1의 교시도 유사하게 문제가 된다. 그에 개시된 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산의 GC 분석 (GC: 기체 크로마토그래피)과 관련하여, 소량으로 존재하는 클로로실록산이 GC 측정의 평가에서 고려되지 않았다고 명시된다 (상기 동일 문헌, 페이지 6, 라인 30). 다른 한편으로는, 문헌 (상기 동일 문헌)의 페이지 4, 라인 44 내지 46에 명시된 바와 같이, 잔류 염소 함량이 약 0.2% 내지 3.0%의 범위이다.
US 3595885에는 평형화된 클로로실록사닐 술페이트로부터 출발하여 카르복실산 및/또는 카르복실산 염 및/또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 평형화된 아실옥시-관능화된 실록산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. US 3595885는 순수 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물이 이용될 때 황산 기를 함유하는 생성물 (Si에 결합된 -SO4- 및/또는 -OSO3H)이 예상되어야 한다고 교시한다 (칼럼 5/라인 72-74). 그러나, 나머지 카르복실산 염 경로를 뒷받침하는 실시예도 수득된 아실옥시실록산에 황산이 함유되지 않음을 입증하지 못하며, 따라서 저온-경화성 실리콘 고무의 성분으로서 그에 기재된 물질을 사용하는 명시된 목적을 무의미하게 만드는데, 이들이 주석 촉매의 존재 하에 히드록시-관능성 실리콘과 반응하여 실록사닐 술페이트 관능기를 가수분해하기 때문이다. 따라서, 의심스러운 생성물 품질을 특징으로 하는 이러한 염소 경로는 까다로운 적용분야에 적합하지 않다 (이와 관련하여 또한 실시예 IV 참조, < 0.5%의 염소 함량). 추가로, 평형화된 아실옥시-관능화된 실록산에 대한 언급이 적용가능하지 않다. 예를 들어, 실리콘 스캐폴드에 혼입된 가교 술페이토 기가 카르복실산 염으로의 처리에 의해 용해된다면, 이는 항상 보다 짧은 아실옥시-종결된 절단 생성물을 제공할 것이므로, 생성된 혼합물이 특히 출발 재료와 비교하여 어떠한 방식으로도 실제로 평형화되지 않는다.
공개된 공보 WO 2019/105608 A1 및 EP 3492513 A1 및 아직 미공개된 특허 출원 PCT/EP2019/061655는 SiOC-결합된 폴리에테르 실록산의 제조에 관한 것이며, 여기서 선형 또는 분지형 구조 유형을 갖는 트리플루오로메탄술폰산-산성화되고, 평형화된 아세톡시실록산이 반응성 중간체로서 사용된다. 추가로, 아직 미공개된 유럽 특허 출원 EP18210035.4 및 EP19176876.1은 특히 평형화된 아세톡시실록산의 제조에 관한 것이다.
예를 들어, WO 2019/105608 및 EP 3492513 A1은 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산을 사용하고 아세트산을 첨가하여 시클릭 실록산, 예컨대 D4 및/또는 D5 및/또는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물을 아세트산 무수물과 반응시키는 것을 포함하는, 트리플루오로메탄술폰산-산성화되고, 최종-평형화된 아세톡시 기-보유 실록산을 제조하는 방법을 제공한다. 여기서 사용된 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산은 유럽 특허 출원 EP 3321304 A1 및 아직 미공개된 특허 출원 EP17169876.4 둘 다에 상세히 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 EP 3321304 A1에는 물을 첨가하여 적어도 1종의 산성 촉매의 존재 하에 용매 중에서 트리알콕시실란을 실록산 고리 및/또는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산과 반응시킴으로써 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물이 수득되며, 이는 D 및 T 단위를 포함하는 실록산으로 독점적으로 이루어지고, 그의 실록산 매트릭스에 존재하는 Si-알콕시 및/또는 SiOH 기를 포함하는 D 및 T 단위의 29Si-NMR 분광분석법에 의해 결정가능한 누적 비율이 ≤ 2 몰 퍼센트, 바람직하게는 1 몰 퍼센트 미만이며, 유리하게는 적어도 5 중량%의 실록산 고리, 예컨대 바람직하게는 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5) 및/또는 그의 혼합물을 추가로 함유한다는 것이 개시되어 있다.
추가로, EP17169876.4에는 적어도 1종의 산성 촉매의 존재 하에 트리알콕시실란과 실록산 고리 및/또는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산의 산성 촉매되는 평형화를 수행하고, 후속적으로 물의 첨가 및 규소-함유 용매의 첨가에 의해 유도되는 가수분해 및 축합 반응을 수행하고, 이어서 방출된 알콜, 시스템에 존재하는 물 및 규소-함유 용매의 증류식 제거 및 산성 촉매의 중화 또는 제거 및 가능한 경우에 형성된 염의 임의적인 제거를 수행함으로써 D 및 T 단위를 독점적으로 포함하는 시클릭 분지형 실록산의 혼합물이 수득되며, 그의 실록산 매트릭스에 존재하는 Si-알콕시 및/또는 SiOH 기를 포함하는 D 및 T 단위의 29Si-NMR 분광분석법에 의해 결정가능한 누적 비율이 2 몰 퍼센트 초과 및 10 몰 퍼센트 미만이라는 것이 명시되어 있다. 이러한 경우에, 규소-함유 용매는 바람직하게는 이성질체성 실록산 고리인 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5) 및/또는 그의 혼합물을 포함하고, 유리하게는 1:1 내지 5:1의 규소-함유 용매 대 D 및 T 단위를 포함하는 실록산의 질량비가 사용된다.
아직 미공개된 특허 출원 PCT/EP2019/061655에는, 바람직하게는 아세트산을 첨가하고 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산을 사용하여 시클릭 실록산, 특히 D4 및/또는 D5를 아세트산 무수물과 반응시킴으로써 수득되는 트리플루오로메탄술폰산-산성화되고, 평형화된 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산이 기재되어 있다.
아직 미공개된 특허 출원 EP18210035.4에는 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는 아세톡시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는 히드록실 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및 또한 임의적으로 단순 실록산 고리 및/또는 DT 고리를 아세트산 무수물, 퍼플루오로알칸술폰산 (특히 트리플루오로메탄술폰산) 및 또한 바람직하게는 아세트산과 반응시킴으로써 아세톡시 관능기를 보유하는 선형 또는 분지형 실록산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
아직 미공개된 특허 출원 EP19176876.1에는 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는 아세톡시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는 히드록실 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는 단순 실록산 고리 및/또는 DT 고리, 및 또한 아세트산 무수물, 브뢴스테드 산 및 아세트산으로 구성된 반응 매질을 포함하는, 3개 초과의 규소 원자의 쇄 길이를 갖는 아세톡시 관능기를 보유하는 실록산을 제조하기 위한 반응 시스템이 개시되어 있다. 이러한 경우에, ≤ -1.30의 pKa를 갖는, 바람직하게는 ≤ -2.90의 pKa를 갖는, 특히 바람직하게는 ≤ -4.90의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산이 사용되며, 여기서 아세트산은, 반응 시스템을 기준으로 하여, 0.4 내지 15.0 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.8 내지 6.5 중량 퍼센트의 양으로, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량 퍼센트의 양으로 반응 시스템에 존재한다.
아직 미공개된 특허 출원 EP19176876.1은 또한 사용된 아세트산에 대한 브뢴스테드 산의 몰비를 제공하며, 이는 ≤ -4.90의 pKa를 갖는 카테고리 A)의 브뢴스테드 산의 경우에는 ≥ 1/30 및 ≤ 1/3의 범위이고, ≤ -1.30 내지 ≥ -4.80의 pKa를 갖는 카테고리 B)의 브뢴스테드 산의 경우에는 ≥ 1/10 및 ≤ 1의 범위이고, 카테고리 A) 및 카테고리 B)의 브뢴스테드 산의 혼합물의 경우에는 ≥ 1/30 및 ≤ 1의 범위이다. 여기서 트리플루오로메탄술폰산 및 또한 트리플루오로메탄술폰산 및 아세트산만을 사용하는 것은 제외되고/거나, 사용되는 브뢴스테드 산은 적어도 부분적으로 -1.3 내지 > -13.5의 pKa를 갖는다.
아직 미공개된 특허 출원 EP19176874.6에는 제1 단계에서 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산을, 임의적으로 단순 실록산 고리, 및/또는 히드록실 기를 보유하는 실록산, 및/또는 아세톡시 및/또는 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산과의 혼합물로 아세트산 무수물과 산-촉매 반응시켜 아세톡시 기를 보유하는 분지형 실록산을 제공하고, 제2 단계에서 아세톡시-개질된 실록산을 산, 바람직하게는 초강산으로, 특히 아세트산을 첨가하여 평형화를 수행함으로써 아세톡시-개질된 실록산이 제조되며, 여기서 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산은, D 및 T 단위를 갖는 실록산 이외에도, 임의적으로 또한 Q 단위를 갖는 실록산을 포함하는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물이며, 단, 이들 혼합물 중 Q 단위에서 유래하는 Si 원자의 비율은, 모든 Si 원자의 총합을 기준으로 하여, ≤ 10 질량% 내지 ≥ 0 질량%, 바람직하게는 ≤ 5 질량% 내지 ≥ 0 질량%를 차지한다는 것이 기재되어 있다.
아직 미공개된 특허 출원 EP19176871.2에는, 특히 D4 및/또는 D5를 포함하는 시클릭 실록산 및/또는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물을, 임의적으로 히드록실 기를 보유하는 실록산, 및/또는 아세톡시 및/또는 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산과의 혼합물로 아세트산 무수물과, 촉매로서 산, 바람직하게는 초강산, 특히 트리플루오로메탄술폰산을 사용하고 아세트산을 첨가하여 반응시킴으로써 아세톡시 기를 보유하는 산성, 바람직하게는 초강산성이고, 특히 트리플루오로메탄술폰산-산성화되고, 최종-평형화된 실록산이 제조되며, 여기서 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산은, D 및 T 단위를 갖는 실록산 이외에도, 임의적으로 또한 Q 단위를 갖는 실록산을 포함하는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물이며, 단, 이들 혼합물 중 Q 단위에서 유래하는 Si 원자의 비율은, 모든 Si 원자의 총합을 기준으로 하여, ≤ 10 질량% 내지 ≥ 0 질량%, 바람직하게는 ≤ 5 질량% 내지 ≥ 0 질량%를 차지한다는 것이 개시되어 있다.
여기서 명시된 문헌의 교시에 따르면, 아세톡시 기를 보유하는 최종-평형화되고 브뢴스테드 산-산성화된, 특별히 바람직하게는 최종-평형화되고 트리플루오로메탄술폰산-산성화된 실록산을 제조하고 추가로 가공하는 것이 특히 바람직하다. 이는 본 발명에도 적용된다.
용어 "최종-평형화된"이 의미하는 바는 23℃의 온도 및 1013.25 hPa의 압력에서 확립되는 평형이 달성되었다는 것이다. 평형의 달성에 대해 사용되는 지표는 상응하는 α,ω-디이소프로폭시폴리디메틸실록산을 제공하기 위한 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산의 유도체화 후에 또는 상응하는 분지형 이소프로폭시실록산을 제공하기 위한 분지형 아세톡시실록산의 유도체화 후에 확인되는, 기체 크로마토그래피에 의해 결정되며 실록산 매트릭스를 기준으로 한 D4, D5 및 D6 함량의 총 합계로서 정의되는 총 고리 함량일 수 있다. 여기서 본 발명에 따른 아세트산의 사용이 어려움 없이 선형 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산에 대해서는 약 13 중량 퍼센트의 총 고리 함량을 갖고 분지형 아세톡시실록산에 대해서는 약 8 중량 퍼센트의 총 고리 함량을 갖는 통상적인 평형 비율보다 떨어트릴 수 있다. 따라서, 선형 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산에 대해서는 13 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 12 중량 퍼센트 미만의 총 고리 함량을 갖는 평형 비율 및 분지형 아세톡시실록산에 대해서는 8 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 7 중량 퍼센트 미만의 총 고리 함량을 갖는 평형 비율로 떨어트리는 경우에 특히 바람직한 실시양태에 상응한다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석 조건 하에 발생할 수 있는 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산 또는 분지형 아세톡시실록산의 열적으로 유도되는 재절단 반응을 방지하기 위해, α,ω-디이소프로폭시폴리디메틸실록산을 제공하거나 또는 분지형 이소프로폭시실록산을 제공하는 유도체화가 의도적으로 선택된다 (재절단 반응에 대해서는 특히 문헌 [J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176] 및 또한 [W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4th Edition, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds p. 162 ff.] 참조).
선형 또는 분지형 구조 유형의 브뢴스테드 산 산성, 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산 산성 아세톡시 기-보유 실록산을 제조함에 있어서 클로로실란 및/또는 클로로실록산 및/또는 클로로실록사닐 술페이트의 사용을 생략하는 여기서의 모든 기술적 교시는 전체적으로 본 발명의 개시 내용의 일부이다.
따라서, 도입부에 기재된 바와 같이, 본 발명의 목적은 지금까지 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 사용된 방법의 적어도 하나의 단점을 극복하는데 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 아세톡시 실리콘을 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시키는, 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이 상기 목적을 달성한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명이 다루고자 하는 목적은 독립항의 대상에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 구성은 종속항, 실시예 및 상세한 설명에 명시되어 있다.
본 발명의 대상이 하기에서 예로서 기재될 것이지만, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 분명하게 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제시킴으로써 얻어질 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 문헌이 본 발명의 상세한 설명의 문맥에서 인용된 경우에, 그의 전체 내용이 본 발명의 개시 내용의 일부인 것으로 의도된다.
평균 값이 하기에서 보고된 경우에, 달리 명시되지 않는 한, 이들 값은 수 평균이다. 측정에 의해 결정된 측정 값, 파라미터 또는 재료 특성이 하기에서 보고된 경우에, 달리 명시되지 않는 한, 이들은 25℃ 및 또한 바람직하게는 101325 Pa의 압력 (표준 압력)에서 측정된 측정 값, 파라미터 또는 재료 특성이다.
수치 범위가, X 및 Y가 수치 범위의 한계치를 나타내는 것인 "X 내지 Y"의 형태로 하기에서 보고된 경우에, 이는, 달리 명시되지 않는 한, "적어도 X부터 Y를 포함한 최대 Y까지"라는 명시와 동의어이다. 따라서, 범위의 명시는, 달리 명시되지 않는 한, 범위 한계치 X 및 Y를 포함한다.
표현 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및/또는 "아크릴"을 의미한다.
분자/분자 단편이 1개 이상의 입체중심을 갖거나 또는 대칭성으로 인해 이성질체로 구별될 수 있거나 또는 다른 효과, 예를 들어 회전 장해로 인해 이성질체로 구별될 수 있는 모든 경우에, 모든 가능한 이성질체가 본 발명에 의해 포함된다.
하기 화학식 (I) 및 (III)은 반복 단위, 예를 들어 반복되는 단편, 블록 또는 단량체 단위로부터 구성되며, 소정의 몰 질량 분포를 가질 수 있는 화합물 또는 라디칼을 기재한다. 반복 단위의 빈도는 지수에 의해 보고된다. 화학식에 사용된 지수는 통계적 평균 (수 평균)으로서 간주되어야 한다. 따라서, 사용된 지수 및 또한 보고된 지수의 값 범위는 실제로 존재하는 구조 및/또는 그의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균인 것으로 이해된다. 하기 화학식 (I) 및 (III)에서의 다양한 단편 또는 반복 단위는 통계적으로 분포될 수 있다. 통계적 분포는 임의의 목적하는 블록 수 및 임의의 목적하는 순서를 갖는 블록형 구성의 것이거나 또는 무작위화된 분포를 따르고; 이들은 또한 교호 구성을 가질 수 있거나 또는 달리, 존재하는 경우에, 쇄에 걸쳐 구배를 형성할 수 있고; 특히 이들은 또한, 상이한 분포를 갖는 기들이 임의적으로 서로 이어질 수 있는 모든 혼합 형태를 형성할 수도 있다. 본 발명과 관련하여, 상이한 단위를 다수회 가질 수 있는 화합물 예컨대 아세톡시 실리콘 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트가 기재된 경우에, 이들 단위는 이들 화합물에서 불규칙적인 방식으로, 예를 들어 통계적으로 분포되어 발생할 수 있거나, 또는 규칙적인 방식으로 발생할 수 있다. 이러한 화합물에서의 단위 수에 관한 정보는 모든 상응하는 화합물에 걸쳐 평균한 평균 (수 평균)으로서 이해되어야 한다. 구체적 실시양태는 그 실시양태의 결과로서 통계적 분포에 대한 제한으로 이어질 수 있다. 이러한 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 통계적 분포가 달라지지 않는다.
본 발명의 제1 대상은 적어도 1종의 아세톡시 실리콘을 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이다.
아세톡시 실리콘은 화학식 (I)의 화합물인 것이 바람직하다:
Mm1 MAcO m2 Dd1 DAcO d2 Tt Qq 화학식 (I),
여기서
M = [R3SiO1/2]이고;
MAcO = [R2(AcO)SiO1/2]이고;
D = [R2SiO2/2]이고;
DAcO = [R(AcO)SiO2/2]이고;
T = [RSiO3/2]이고;
Q = [SiO4/2]이고;
m1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 특히 0이고;
m2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2이고;
d1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
d2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
t = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고;
q = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이며;
여기서
R은 각각의 경우에 독립적으로 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 메틸이고;
AcO는 아세톡시 기이며;
단:
m1+m2 = 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 3 내지 10이고;
m2+d2 = 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 6이다.
아세톡시 실리콘이 고리형이 아닌 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 화학식 (I)의 아세톡시 실리콘에 대해: m1+m2 = 2+t+2*q인 것이 바람직하다.
따라서, 화학식 (I)의 아세톡시 실리콘의 1가 유기 라디칼 R은 AcO와는 상이한 것이다. 화학식 (I)의 아세톡시 실리콘의 1가 유기 라디칼 R은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 지방족, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화학식 (I)의 아세톡시 실리콘의 1가 유기 라디칼 R은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼로부터, 보다 더 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼 또는 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 화학식 (I)의 아세톡시 실리콘의 1가 유기 라디칼 R은 각각의 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, R = 메틸이다.
이러한 경우에, 아세톡시 실리콘은 다양한 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.
아세톡시 실리콘은
a) 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
b) 아세톡시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
c) 히드록실 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
d) 단순 실록산 고리 및/또는 DT 고리
를 아세트산 무수물, 및 또한 바람직하게는 아세트산, 및 촉매로서의 ≤ -1.3의 pKa를 갖는 적어도 1종의 브뢴스테드 산, 바람직하게는 초강산, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산과 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
사용되는 실란은 바람직하게는 디알콕시디알킬실란 및/또는 트리알콕시알킬실란, 보다 바람직하게는 디알콕시디메틸실란 및/또는 트리알콕시메틸실란, 특히 디에톡시디메틸실란 및/또는 트리에톡시메틸실란이다.
사용되는 실록산은 바람직하게는 테트라메틸디실록산, α,ω-디히드로겐폴리디메틸실록산, 폴리(메틸히드로겐)실록산, α,ω-디알콕시폴리디메틸실록산 및/또는 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산이다.
본 발명과 관련하여, 단순 실록산 고리는 D 단위만으로 구성된다. 바람직한 단순 실록산 고리는 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6) 및/또는 그의 혼합물이다.
본 발명과 관련하여 DT 고리는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산이며, 이는 본질적으로, 바람직하게는 독점적으로 D 및 T 단위로 이루어지며 이들 단위가 필수적이다. 29Si-NMR 분광분석법에 의해 결정가능한, 실록산 매트릭스에 존재하며 Si-알콕시 및/또는 SiOH 기를 갖는 D 및 T 단위의 누적 비율이 ≤ 2 몰 퍼센트, 바람직하게는 1 몰 퍼센트 미만이거나, 또는 달리 2 몰 퍼센트 초과 및 10 몰 퍼센트 미만인 것이 바람직하다.
D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산은, D 및 T 단위를 포함하는 실록산 이외에도, 임의적으로 또한 Q 단위를 갖는 실록산을 포함하는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물이며, 단, 이들 혼합물 중 Q 단위에서 유래하는 Si 원자의 비율은, 모든 Si 원자의 총합을 기준으로 하여, ≤ 10 질량% 내지 ≥ 0 질량%, 바람직하게는 ≤ 5 질량% 내지 ≥ 0 질량%를 차지한다.
적합한 산성 촉매는 실록산에 대한 선행 기술로부터 공지된 강산 (평형화 산), 즉, 무기 산, 예를 들어 황산 뿐만 아니라 술폰산, 플루오로알킬술폰산, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 산성 알루미나 또는 산성 이온 교환 수지, 예를 들어 앰버라이트(Amberlite)®, 앰버리스트(Amberlyst)® 또는 다우엑스(Dowex)® 및 레와티트(Lewatit)® 상표명으로 공지된 제품이다. 이러한 경우에 초강산이 바람직하다. 초강산은 진한 (100 퍼센트) 황산 (H2SO4: pKa = -3.0)보다 더 강한 산을 지칭한다. 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
브뢴스테드 산의 pKa 값에 관한 포괄적 개관은 문헌에서 찾아볼 수 있으며, 이들 문헌, 예를 들어 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics 99th edition] 뿐만 아니라 전자 자료 예컨대 예를 들어 에반스(Evans) pKa 표 (evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf) 및 "Das Periodensystem der Elemente online, pKs-Werte absteigend nach Wert sortiert" [The Periodic Table of the Elements online, sorted in descending order of pKa], 2010-2019, ⓒRene Rausch로부터 얻을 수 있다. 추가로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법이 pKa를 결정하는데 이용될 수 있다. 편차가 있을 수도 있는 참조 pKa 값 이외에, 전위차 적정이 본 발명의 목적상 pKa 값을 정확히 결정하기 위한 특히 적합한 방법인 것으로 입증되었다. 이 방법은 오랫동안 확립되어 왔다 (예를 들어 문헌 [Benet L.Z., Goyan J.E.: Potentiometric determination of dissociation constants; J. Pharm. Sci. 56, 665-680 (1967)] 참조).
특히 D4 (옥타메틸시클로테트라실록산) 및/또는 D5 (데카메틸시클로펜타실록산)를 포함하는 시클릭 실록산, 및/또는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산,
바람직하게는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산 (= DT 고리),
특히 바람직하게는
a) D 및 T 단위를 갖는 실록산으로 독점적으로 이루어지고, 29Si-NMR 분광분석법에 의해 결정가능한, 실록산 매트릭스에 존재하며 Si-알콕시 및/또는 SiOH 기를 갖는 D 및 T 단위의 누적 비율이 ≤ 2 몰 퍼센트, 바람직하게는 1 몰 퍼센트 미만이며, 바람직하게는 적어도 5 중량 퍼센트의 실록산 고리, 예컨대 바람직하게는 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5) 및/또는 그의 혼합물을 함유하는, D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물;
또는
b) 29Si-NMR 분광분석법에 의해 결정가능한, 실록산 매트릭스에 존재하며 Si-알콕시 및/또는 SiOH 기를 갖는 D 및 T 단위의 누적 비율이 2 몰 퍼센트 초과 및 10 몰 퍼센트 미만인, D 및 T 단위를 독점적으로 갖는 시클릭 분지형 실록산의 혼합물
을 아세트산 무수물과, 바람직하게는 아세트산을 첨가하고, 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산을 사용하여 반응시킴으로써 제조된 아세톡시 실리콘을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
특히 D4 및/또는 D5를 포함하는 시클릭 실록산을 아세트산 무수물과, 바람직하게는 아세트산을 첨가하고, 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산을 사용하여 반응시킴으로써 제조된 아세톡시 실리콘을 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
3개 초과의 규소 원자를 가지며,
a) 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
b) 아세톡시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
c) 히드록실 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
d) 특히 D4 및/또는 D5를 포함하는 단순 실록산 고리 및/또는 DT 고리
를 아세트산 무수물, 브뢴스테드 산 및 아세트산과 반응시킴으로써 제조된 아세톡시 실리콘으로서,
여기서 ≤ -1.30의 pKa를 갖는, 바람직하게는 ≤ -2.90의 pKa를 갖는, 특히 바람직하게는 ≤ -4.90의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산이 사용되고,
여기서 아세트산이, 반응 매트릭스를 기준으로 하여, 0.4 내지 15.0 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.8 내지 6.5 중량 퍼센트의 양으로, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량 퍼센트의 양으로 존재하고,
여기서 아세트산에 대한 사용된 브뢴스테드 산의 몰비가
≤ -4.90의 pKa를 갖는 카테고리 A)의 브뢴스테드 산의 경우에는 ≥ 1/30 및 ≤ 1/3의 범위이고,
≤ -1.30 내지 ≥ -4.80의 pKa를 갖는 카테고리 B)의 브뢴스테드 산의 경우에는 ≥ 1/10 및 ≤ 1의 범위이고,
카테고리 A) 및 카테고리 B)의 브뢴스테드 산의 혼합물의 경우에는 ≥ 1/30 및 ≤ 1의 범위이며,
단, (i) 트리플루오로메탄술폰산 및 또한 트리플루오로메탄술폰산 및 아세트산만을 사용하는 것은 제외되고/거나, (ii) 사용되는 브뢴스테드 산이 적어도 부분적으로 ≤ -1.3 내지 ≥ -13.5의 pKa를 갖고,
여기서 브뢴스테드 산이 임의적으로 적어도 부분적으로 계내에서, 바람직하게는 브뢴스테드 산 염-브뢴스테드 산의 조합, 예컨대 바람직하게는 알루미늄 트리플레이트/메탄술폰산, 비스무트 트리플레이트/메탄술폰산 및/또는 나트륨 트리플레이트/메탄술폰산 및/또는 나트륨 트리플레이트/황산의 사용에 의해 제공되는 것인
아세톡시 실리콘을 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
제1 단계에서 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산을, 임의적으로 단순 실록산 고리, 및/또는 히드록실 기를 보유하는 실록산, 및/또는 아세톡시 및/또는 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산과의 혼합물로 아세트산 무수물과 산-촉매 반응시켜 아세톡시 기를 보유하는 분지형 실록산을 제공하고, 제2 단계에서 아세톡시 기를 보유하는 분지형 실록산을 산, 바람직하게는 초강산으로, 특히 아세트산을 첨가하여 평형화를 수행함으로써 제조된 아세톡시 실리콘으로서, 여기서 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산이, D 및 T 단위를 갖는 실록산 이외에도, 임의적으로 또한 Q 단위를 갖는 실록산을 포함하는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물이며, 단, 이들 혼합물 중 Q 단위에서 유래하는 Si 원자의 비율은, 모든 Si 원자의 총합을 기준으로 하여, ≤ 10 질량% 내지 ≥ 0 질량%, 바람직하게는 ≤ 5 질량% 내지 ≥ 0 질량%를 차지하는 것인 아세톡시 실리콘을 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
또한, 아세톡시 실리콘으로서, 특히 D4 및/또는 D5를 포함하는 시클릭 실록산 및/또는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물을, 임의적으로 히드록실 기를 보유하는 실록산, 및/또는 아세톡시 기 및/또는 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산과의 혼합물로 아세트산 무수물과, 촉매로서 산, 바람직하게는 초강산, 특히 트리플루오로메탄술폰산을 사용하고 아세트산을 첨가하여 반응시킴으로써 제조되며, 여기서 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산이, D 및 T 단위를 갖는 실록산 이외에도, 임의적으로 또한 Q 단위를 갖는 실록산을 포함하는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산의 혼합물이며, 단, 이들 혼합물 중 Q 단위에서 유래하는 Si 원자의 비율은, 모든 Si 원자의 총합을 기준으로 하여, ≤ 10 질량% 내지 ≥ 0 질량%, 바람직하게는 ≤ 5 질량% 내지 ≥ 0 질량%를 차지하는 것인, 아세톡시 기를 보유하는 산성, 바람직하게는 초강산성이고, 특히 트리플루오로메탄술폰산-산성화되고, 최종-평형화된 실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 아세톡시 실리콘으로서, 3개 초과의 규소 원자를 가지며, 상응하는 선형 α,ω-이소프로폭시실록산을 제공하기 위한 유도체화 후에 기체 크로마토그래피에 의해 결정되며 실록산 매트릭스를 기준으로 한 D4, D5 및 D6을 포함하는 시클릭 실록산의 함량 분율의 총 합계로서 정의되는 총 고리 함량이 20 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 13 중량 퍼센트 미만, 특히 바람직하게는 12 중량 퍼센트 미만인 브뢴스테드-산성 평형화된 선형 α,ω-아세톡시 실리콘을 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 아세톡시 실리콘으로서, 상응하는 분지형 이소프로폭시실록산을 제공하기 위한 유도체화 후에 기체 크로마토그래피에 의해 결정되며 실록산 매트릭스를 기준으로 한 D4, D5 및 D6을 포함하는 시클릭 실록산의 함량 분율의 총 합계로서 정의되는 총 고리 함량이 20 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 8 중량 퍼센트 미만, 특히 바람직하게는 7 중량 퍼센트 미만인, 아세톡시 기를 보유하는 브뢴스테드-산성 평형화된 분지형 실록산을 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
상기에 이미 기재된 바와 같이, 바람직한 방법에 의해 제조된 아세톡시 실리콘은 촉매로서 사용된 브뢴스테드 산 또는 초강산 또는 퍼플루오로알칸술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산을 통상적으로 포함한다. 따라서, 바람직하게는 아세톡시 실리콘은 브뢴스테드 산, 바람직하게는 초강산, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 바람지하게는 트리플루오로메탄술폰산-산성화된 아세톡시 실리콘이다.
이들 브뢴스테드 산, 바람직하게는 초강산, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산-산성화된 아세톡시 실리콘은 바람직하게는 히드록시-관능성 (메트)아크릴산과 직접 반응하여 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 대안적이며, 마찬가지로 바람직한 실시양태는 이들 브뢴스테드 산, 바람직하게는 초강산, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산-산성화된 아세톡시 실리콘이 염기로 중화된 다음에, 히드록시-관능성 (메트)아크릴산과 추가로 반응하여 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제공하는 것을 특징으로 한다.
이러한 경우에 아세톡시 실리콘은 고체, 액체 또는 기체상 염기에 의해 중화될 수 있으며, 여기서 고체 염기를, 특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소 및/또는 암모늄의 탄산염 및/또는 탄산수소염의 형태로 사용하거나 또는 액체 염기, 이러한 경우에 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 알킬방향족 아민을 사용하거나 또는 기체상 염기로서 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 첨가되는 고체, 액체 또는 기체상 염기의 양은 반응 혼합물에 존재하는 산(들)의 양을 기준으로 한다. 바람직하게는, 염기의 질량 비율은, 염기가 없는 반응 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 0.5% 내지 5%, 특히 0.8% 내지 2%이다. 염기는 화학량론적 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상대적으로 큰 초과량의 염기는 특히 산업적 규모로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 있어서 불리한데, 이는, 예를 들어, 그에 수반되는 염 침전이 직접적으로 여과 부담이 초래되도록 하기 때문이다. 마찬가지로 다량의 액체 유기 염기 (아민)도, 이들이 생성물에 잔류하기 때문에 지장이 있다.
아세톡시 실리콘이 염소를 포함하지 않는 것이 또한 바람직하다. 이러한 아세톡시 실리콘은 아세톡시 실리콘을 제조하기 위한 상기 언급된 바람직한 방법에 의해 수득될 수 있다.
최종-평형화된 아세톡시 실리콘이 바람직하게는 아세톡시 실리콘으로서 사용된다. 이들 또한 아세톡시 실리콘을 제조하기 위한 상기 언급된 바람직한 방법에 의해 수득될 수 있다.
선형 또는 분지형 아세톡시 실리콘은 실리콘 (메트)아크릴레이트의 추가의 제조를 위해 특히 적합하다. 적합한 선형 아세톡시 실리콘은 바람직하게는 α,ω-아세톡시 실리콘, 즉, 말단 아세톡시 기를 보유하는 유기실록산이다. 선형 아세톡시 실리콘은 바람직하게는 D 단위로 독점적으로 이루어진 단순 실록산 고리로 구성된다. 분지형 아세톡시 실리콘은 바람직하게는 D 단위 및 T 단위 둘 다로 이루어진 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산으로부터 제조된다. 단순 실록산 고리 또는 D/T 유형의 시클릭 분지형 실록산은 상기 기재된 바와 같이, 반응을 촉매하는 산의 존재 하에 아세트산 무수물 및 바람직하게는 추가적으로 아세트산과 반응하여 아세톡시 실리콘을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 아세톡시 실리콘은 이어서 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응하여 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르는 화학식 (II)의 화합물인 것이 바람직하다:
여기서
x = 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이며;
여기서
R1은 각각의 경우에 독립적으로 (x+1)-가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 산소 및/또는 질소 원자 및/또는 NH 기가 개재될 수 있는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 각각의 경우에 독립적으로 2가 알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 예를 들어, 1급 및/또는 2급 및/또는 3급 OH 기를 보유할 수 있다. 이들은 또한 위치이성질체 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. R1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 지방족, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 바람직하게는, R1은 2가 라디칼 (x=1), 보다 바람직하게는 알킬렌 기 또는 폴리옥시알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1은 특히 바람직하게는 에틸렌 기 (-CH2-CH2-) 또는 프로필렌 기 (-CH(CH3)CH2- / -CH2CH(CH3)-)이다. 게다가, R2는 특히 바람직하게는 수소 라디칼이며, 즉, 결과적으로 아크릴레이트 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-1-프로필 아크릴레이트 (1,2-프로판디올 1-아크릴레이트), 1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트 (1,2-프로판디올 2-아크릴레이트), 1-히드록시-3-프로필 아크릴레이트 (1,3-프로판디올 1-아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-1-프로필 메타크릴레이트 (1,2-프로판디올 1-메타크릴레이트), 1-히드록시-2-프로필 메타크릴레이트 (1,2-프로판디올 2-메타크릴레이트), 1-히드록시-3-프로필 메타크릴레이트 (1,3-프로판디올 1-메타크릴레이트) 및 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 아세톡시 실리콘에 결합된 아세톡시 기를 기준으로 하여 적어도 화학량론적 양으로, 보다 바람직하게는, 아세톡시 실리콘을 기준으로 하여 1.03 내지 1.15의 양으로, 특히 1.05 내지 1.10의 양으로 사용된다. 따라서, 적어도 1종의 아세톡시 실리콘의 아세톡시 기에 대한 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르의 히드록실 기의 몰비가 적어도 1.00, 바람직하게는 1.03 내지 1.15, 특히 1.05 내지 1.10인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 아세톡시 실리콘과 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르의 반응은 바람직하게는 용매 중에서, 보다 바람직하게는 비양성자성 용매 중에서, 보다 더 바람직하게는 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소 및/또는 그의 혼합물 중에서, 보다 더욱 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및/또는 그의 혼합물 중에서 수행된다. 그러나, 특히 바람직하게는 아세톡시 실리콘과 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르의 반응이 용매 없이 수행된다.
본 발명에 따르면, 반응은 바람직하게는 고체, 액체 또는 기체상 염기를 첨가하여 수행될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는 반응이 염기의 사용 없이 수행된다.
아세톡시 실리콘과 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르의 반응은 바람직하게는 촉매를 사용하여 수행된다. 축합 반응에 사용되는 촉매는 바람직하게는 산이다.
이러한 경우에 적어도 1종의 아세톡시 실리콘이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응하는 것이 바람직하다:
a) < -3의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산, 바람직하게는 술폰산 또는 할로카르복실산, 특히 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것;
및/또는
b) 루이스 산;
및/또는
c) 금속 촉매, 바람직하게는 알킬 티타네이트 (티타늄 알콕시드), 금속 카르복실레이트 및 금속 아세틸아세토네이트 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 특히 티타늄 테트라부톡시드, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것.
히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 아세톡시 실리콘 및 바람직하게는 축합을 촉매하는 산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 동안 및 반응 후에 (메트)아크릴레이트 기의 원치 않는 중합을 피하기 위해, 바람직하게는 반응 전에 또는 반응 동안에 라디칼 스캐빈저/억제제가 반응 혼합물에 첨가된다. 적합한 라디칼 스캐빈저/억제제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 공지되어 있다. 적합한 라디칼 스캐빈저/억제제는, 예를 들어, 히드록시-관능성 방향족 탄화수소, 퀴논, 질소 및/또는 황 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 및 입체 장애 아민이다. 라디칼 스캐빈저/억제제는 바람직하게는 메틸히드로퀴논, 파라-메톡시페놀 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 메틸히드로퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 라디칼 스캐빈저/억제제의 질량 비율이, 반응 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 0.05% 내지 1.0%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.5%, 특히 0.2% 내지 0.4%인 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 아세톡시 실리콘과 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르의 반응이 40℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서, 1 내지 8시간의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 3 내지 6시간의 기간에 걸쳐 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 바람직하게는 1 mbar 내지 1013 mbar의 압력에서 수행된다.
수득된 반응 생성물은 휘발성 반응 생성물 및/또는 부산물을 포함할 수 있다. 이들을 실질적으로 제거하는 것이 유리하다. 따라서, 1 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안, 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 온도에서, 200 mbar 미만, 바람직하게는 20 mbar 미만, 특히 4 mbar 미만의 진공의 적용 하에 휘발성 구성성분, 예를 들어 휘발성 반응 생성물 및/또는 부산물을 반응 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 여기서 용어 "휘발성 구성성분을 반응 생성물로부터 제거하는 것"이란 반응 생성물 중 휘발성 구성성분의 비율을 감소시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
휘발성 구성성분을 제거한 후에, 반응 생성물은 아마도 산을 함유할 수 있다. 따라서, 반응 생성물에 존재할 수도 있는 산이 20℃ 내지 110℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 고체, 액체 또는 기체상 염기의 첨가에 의해 중화되는 것이 바람직하며, 여기서 고체 염기를, 특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소 및/또는 암모늄의 탄산염 및/또는 탄산수소염의 형태로 사용하거나 또는 액체 염기, 이러한 경우에 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 알킬방향족 아민을 사용하거나 또는 기체상 염기로서 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 첨가되는 고체, 액체 또는 기체상 염기의 양은 반응 혼합물에 존재하는 산(들)의 양을 기준으로 한다. 바람직하게는, 염기의 질량 비율은, 염기가 없는 반응 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 0.5% 내지 5%, 특히 0.8% 내지 2%이다. 염기는 화학량론적 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상대적으로 큰 초과량의 염기는 특히 산업적 규모로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 있어서 불리한데, 이는, 예를 들어, 그에 수반되는 염 침전이 직접적으로 여과 부담이 초래되도록 하기 때문이다. 마찬가지로 다량의 액체 유기 염기 (아민)도, 이들이 생성물에 잔류하기 때문에 지장이 있다. 반응 생성물을 정제하기 위해, 여과가 임의적으로 수행될 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 여과 보조제는, 예를 들어, 셀룰로스, 실리카 겔, 규조토 또는 펄라이트일 수 있다. 반응 생성물 중 원치 않는 물질 또는 불순물의 비율은 또한 활성탄 및/또는 표백토 예컨대 톤실(Tonsil)®에 의해 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 생성물 (방법 생성물 또는 반응 생성물로도 지칭됨)에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 실리콘 (메트)아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 생성물은 본 발명에 따른 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 또는 그로 (본질적으로) 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 이들 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트는 특히 이들이 중금속 (예를 들어 중금속 이온 또는 중금속 화합물의 형태), 붕소 (예를 들어 붕소 화합물의 형태) 및/또는 염소 (예를 들어 염화물 또는 염소 화합물의 형태)를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 중금속, 붕소 및/또는 염소의 질량 비율은, 방법 생성물 또는 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 ≤ 0.5%, 특히 ≤ 0.01%이다. 중금속은 바람직하게는 표준 조건 하에서의 밀도가 5.0 g/cm3 초과인 금속을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 실리콘 (메트)아크릴레이트 내 시클릭 실록산의 함량이 낮은 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 방법 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트의 질량을 기준으로 한 D4, D5 및 D6의 질량 비율의 총 합계로서 정의되는, 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 방법 생성물 내 총 고리 함량이 ≤ 0.1%, 특히 ≤ 0.05%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 화학식 (III)의 화합물이다:
Mm1 MAcr m2 Dd1 DAcr d2 Tt Qq 화학식 (III),
여기서
M = [R3SiO1/2]이고;
MAcr = [RRAcrSiO1/2]이고;
D = [R2SiO2/2]이고;
DAcr = [RRAcrSiO2/2]이고;
T = [RSiO3/2]이고;
Q = [SiO4/2]이고;
m1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 특히 0이고;
m2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2이고;
d1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
d2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
t = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고;
q = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이며;
단:
m1+m2 = 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 3 내지 10이고;
m2+d2 = 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 6이며;
여기서
R은 각각의 경우에 독립적으로 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 메틸이고;
RAcr은 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (IV)의 1가 라디칼로부터 선택되며:
여기서
x = 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이며;
여기서
R1은 각각의 경우에 독립적으로 (x+1)-가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 산소 및/또는 질소 원자 및/또는 NH 기가 개재될 수 있는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 각각의 경우에 독립적으로 2가 알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
따라서, 방법 생성물이 화학식 (III)의 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 또는 그로 (본질적으로) 이루어지는 것이 바람직하다.
방법 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트가 고리형이 아닌 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 화학식 (III)의 실리콘 (메트)아크릴레이트에 대해: m1+m2 = 2+t+2*q인 것이 바람직하다.
이러한 경우에 화학식 (III)의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 1가 유기 라디칼 R은 RAcr과는 상이한 것이다. 화학식 (III)의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 1가 유기 라디칼 R은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 지방족, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화학식 (III)의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 1가 유기 라디칼 R은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼로부터, 보다 더 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼 또는 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 화학식 (III)의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 1가 유기 라디칼 R은 각각의 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, R = 메틸이다.
라디칼 RAcr은 1급 및/또는 2급 및/또는 3급 OH 기를 보유하는 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래된다. 따라서, 라디칼 RAcr은, 예를 들어, 위치이성질체 혼합물로부터 유래될 수 있다. R1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 지방족, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 바람직하게는, R1은 2가 라디칼 (x=1), 보다 바람직하게는 알킬렌 기 또는 폴리옥시알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1은 특히 바람직하게는 에틸렌 기 (-CH2-CH2-) 또는 프로필렌 기 (-CH(CH3)CH2- / -CH2CH(CH3)-)이다. 게다가, R2는 바람직하게는 수소 라디칼이며, 즉, RAcr은 특히 바람직하게는 히드록시-관능성 아크릴레이트 에스테르로부터 유래된다. 라디칼 RAcr이 유래될 수 있는 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 상기에 이미 열거되었다.
게다가, R2는 특히 바람직하게는 수소 라디칼이다. 따라서, 1개 이상의 아크릴레이트 에스테르 기를 보유하는 라디칼 RAcr이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 생성물 또는 본 발명에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트는 경화성 조성물 중의 성분으로서 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법 생성물 또는 본 발명에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이러한 조성물이 경화가능하고, 바람직하게는 라디칼 반응에 의해 경화가능한 것이 바람직하며, 여기서 라디칼 반응은 열적으로 또는 UV 방사선 또는 전자 빔에 의해 개시될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 코팅 조성물로서 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 코팅 조성물을 경화시킴으로써 이형 코팅이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 3D 프린팅 공정에 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 이러한 경우에 본 발명에 따른 조성물은 생성하려는 3D 프린팅 (3D 물체)을 위한 출발 재료로서 사용될 수 있다. 따라서, 출발 재료를 경화시킴으로써 3D 프린팅물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 자유 라디칼에 의해 3차원적으로 가교되고, 예를 들어, 퍼옥시드의 첨가 하에 열적으로 또는 고에너지 방사선, 예컨대 UV 또는 전자 빔의 영향 하에 매우 짧은 시간 이내에 경화되어 기계적 및 화학적 저항성 층을 형성할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 조성물의 적합한 배합을 고려할 때, 미리 결정가능한 접착 특성 및 또한 접착력 특성을 갖는다.
사용되는 방사선이 UV 방사선인 경우에, 가교/경화는 바람직하게는 광개시제 및/또는 감광제의 존재 하에 이루어진다. 노리쉬(Norrish) 1형의 광개시제, 예컨대, 예를 들어 벤조페논, 벤조인, α-히드록시알킬페논, 아실포스핀 옥시드 또는 그의 유도체가 바람직하다. 통상의 광개시제가 예를 들어 문헌 "A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today" (K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 바람직한 조성물은, 전체 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0.01% 내지 10%, 특히 0.1% 내지 5%의 질량 비율로 광개시제 및/또는 감광제를 포함한다. 광개시제 및/또는 감광제는 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에 가용성이고, 보다 바람직하게는, 전체 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0.01% 내지 10%, 특히 0.1% 내지 5%의 질량 비율에서 가용성이다.
바람직한 조성물은, 본 발명에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트 이외에도, 이들과는 상이한, 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 기 (예를 들어 유기 단량체성 또는 중합체성 (메트)아크릴레이트 에스테르)를 갖는 순수 유기 인-함유 또는 인-무함유 화합물, 추가의 유기개질된 실리콘 (예를 들어 SiC 유형의 실리콘 (메트)아크릴레이트), 실란, 광개시제, 감광제, 열적 라디칼 개시제 (예를 들어 퍼옥시드), 충전제 (예를 들어 소수성화된 실리카 또는 금속 산화물), MQ 수지, 안료, 용매, 경화 촉진제, 김서림방지 첨가제, 아민 상승작용제 및 안정화제 (예를 들어 포스파이트 또는 장애 아민 광 안정화제 (HALS)), 산화방지제 및 산소 스캐빈저로 이루어진 군으로부터 선택된 추가적인 성분을 포함한다.
이형 코팅 또는 3D 프린팅물을 제조하는 방법은 바람직하게는 간접적으로 또는 직접적으로 연속적인 하기 단계를 포함한다:
a. 조성물을 표면에 도포하는 단계;
b. 조성물을, 바람직하게는 UV 방사선의 조사에 의해 경화시키는 단계.
3D 프린팅 공정에 의한 3D 프린팅물의 제조에서, 방법 단계 a 및 b는 바람직하게는 교차하는 순서로 반복적으로 수행된다. 이에 따라 3D 프린팅물이 순차적으로 구축된다.
본 발명에 따른 조성물을 경화시키기 위한 적합한 UV 방사선원은, 임의적으로 도핑된 중압 수은 증기 램프, 또는 저압 수은 증기 램프, UV-LED 램프, 또는 소위 엑시머 방사체이다. UV 방사체는 다색성 또는 단색성일 수 있다. 방사체의 방사 범위는 바람직하게는 광개시제 및/또는 감광제의 흡수 범위에 위치해 있다.
이형 코팅의 제조에서, 표면이 캐리어, 바람직하게는 시트형 캐리어의 표면인 것이 바람직하다. 여기서 본 발명의 조성물은 시트형 캐리어에 한면으로 또는 양면으로 도포될 수 있다. 시트형 캐리어는 바람직하게는 종이, 직물, 금속 호일 및 중합체성 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 캐리어는 평활할 수 있거나 또는 달리 표면 구조가 제공되어 있을 수 있다. 특히 바람직한 캐리어는 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름이다.
이형 코팅의 적용분야는, 예를 들어, 접착 테이프, 라벨, 자가-접착성 위생 제품용 포장재, 식품 포장재, 자가-접착성 감열지, 또는 역청 루핑 멤브레인용 라이너에서 찾을 수 있다. 이형 코팅은 이들 적용분야에서 이용되는 접착 재료에 대해 우수한 이형 효과를 갖는다.
본 발명이 하기에 제시된 실시예에서 예로서 기재되지만, 그의 적용 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명이 실시예에서 명시된 실시양태로 제한되는 것으로 해석될 수 있는 가능성은 전혀 없다.
실시예
하기 실시예는 단지 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 청구된 대상 어느 것도 제한하는 것으로 여겨지지 않는다. 모든 실시예에서 반응 모니터링을 위해 1H-NMR 및 29Si-NMR 분광분석법이 사용되었다.
일반적 방법
핵 스핀 공명 분광분석법 (NMR 분광분석법)
본 발명과 관련하여 1H-NMR 샘플은 BBI 프로브 헤드가 장착된 브루커(Bruker) 400 분광계로, 22℃에서 CDCl3에 용해되어 400 MHz의 측정 주파수에서 분석되고, 테트라메틸실란 (TMS) 외부 표준물 [δ(1H) = 0.0 ppm]에 대비된다.
본 발명과 관련하여 29Si-NMR 샘플은 10 mm의 갭 폭으로 287430 샘플 헤드가 장착된 브루커 아반스(Bruker Avance) III 분광계로, 22℃에서 CDCl3에 용해되어 79.49 MHz의 측정 주파수에서 분석되고, 테트라메틸실란 (TMS) 외부 표준물 [δ(29Si) = 0.0 ppm]에 대비된다.
기체 크로마토그래피 (GC):
기체 크로마토그램은 HP-1 유형의 칼럼; 30 m x 0.32 mm ID x 0.25 μm dF (애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 번호 19091Z-413E)가 장착된, 애질런트 테크놀로지스로부터의 GC 7890B 유형의 GC 기기 상에서, 하기 파라미터와 함께 운반 기체로서 수소를 사용하여 기록된다:
검출기: FID; 310℃
주입기: 분할; 290℃
모드: 일정한 유량, 2 ml/min
온도 프로그램: 60℃, 8℃/min - 150℃, 40℃/min - 300℃, 10 min.
합성 실시예
합성 실시예 1 (S1)
a) 평균 쇄 길이 N = 14의 선형 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산의 제조:
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2L 4구 플라스크에서, 1349.6 g의 데카메틸시클로펜타실록산, 157.2 g의 아세트산 무수물, 22.6 g의 아세트산 및 3.01 g의 트리플루오로메탄술폰산을 교반하면서 150℃로 가열한다. 150℃에서 6시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 이어서, 30.1 g의 무수 탄산나트륨을 첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한 다음에, 여과한다. 29Si-NMR에 의해 결정된 평균 조성 MAcO 2D12의 무색이고 투명한 아세톡시 실리콘이 여과물로서 수득된다.
b) 평균 화학식 MAcr 2D12 (여기서 R1 = 프로필렌이고, R2 = H임)의 α,ω-실리콘 아크릴레이트의 제조:
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 500 ml 4구 플라스크에 54.66 g의 히드록시프로필 아크릴레이트 (95% 순도, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 1급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트) 25% 및 2급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (2-히드록시-1-프로필 아크릴레이트) 75%를 포함하는 위치이성질체 혼합물)를 0.11 g의 메틸히드로퀴논, 0.56 g의 트리클로로아세트산 (시그마 알드리치) 및 1.41 g의 아세트산 (p. a., 베이커(Baker))과 함께 충전하고, 혼합물을 교반한다. 여기서 사용된 히드록시프로필 아크릴레이트는 추가의 예비-건조 없이 사용된다. 합성 실시예 1 a)에서 수득된, 226.57 g의 평균 쇄 길이 N = 14 및 평균 화학식 MAcO 2D12의 선형 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산을 실온에서 신속히 계량투입하고, 반응 혼합물을 110℃로 가열한다. 가열하면, 반응 혼합물이 투명해지고 단일상이 된다. 110℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 회전 증발기로 1시간 동안 4 mbar의 적용 진공, 100℃에서 가열하여 증류에 의해 휘발성 반응 생성물 및/또는 부산물을 제거한다. 4구 플라스크에서, 80℃로 냉각된 증류 저부물질에 5.6 g의 무수 탄산나트륨을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반한다. 냉각시킨 후에, 고체를 주름형 필터를 통해 여과하면, 투명하고 무색인 액체 생성물이 수득된다. 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼은 Si-결합된 아세톡시 기의 신호가 더 이상 존재하지 않으며, 그 대신에 SiOC-결합된 히드록시프로필 아크릴레이트의 신호가 발생하였다는 것을 제시한다. 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출된 평균 쇄 길이 N = 14이다. 따라서 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출된 평균 구조는 대략적인 화학식: MAcr 2D12에 상응하며, 여기서 R1 = 프로필렌 (-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)이고, R2 = H이다.
합성 실시예 2 (S2)
a) 평균 쇄 길이 N = 39의 선형 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2L 4구 플라스크에서, 1390.3 g의 데카메틸시클로펜타실록산, 70.2 g의 아세트산 무수물, 21.9 g의 아세트산 및 2.96 g의 트리플루오로메탄술폰산을 교반하면서 150℃로 가열한다. 150℃에서 6시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 이어서, 29.7 g의 무수 탄산나트륨을 첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한 다음에, 여과한다. 29Si-NMR에 의해 결정된 평균 조성 MOAc 2D37의 무색이고 투명한 아세톡시 실리콘이 여과물로서 수득된다.
b) 평균 화학식 MAcr 2D37 (여기서 R1 = 프로필렌이고, R2 = H임)의 α,ω-실리콘 아크릴레이트의 제조:
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 500 ml 4구 플라스크에 27.33 g의 히드록시프로필 아크릴레이트 (95% 순도, 시그마 알드리치, 1급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트) 25% 및 2급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (2-히드록시-1-프로필 아크릴레이트) 75%를 갖는 위치이성질체 혼합물)를 0.13 g의 메틸히드로퀴논, 0.65 g의 트리클로로아세트산 (시그마 알드리치) 및 1.63 g의 아세트산 (p. a., 베이커)과 함께 충전하고, 혼합물을 교반한다. 여기서 사용된 히드록시프로필 아크릴레이트는 추가의 예비-건조 없이 사용된다. 합성 실시예 2 a)에서 수득된, 297.93 g의 평균 쇄 길이 N = 39 및 평균 화학식 MAcO 2D37의 선형 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산을 실온에서 신속히 계량투입하고, 반응 혼합물을 110℃로 가열한다. 가열하면, 반응 혼합물이 투명해지고 단일상이 된다. 110℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 회전 증발기로 1시간 동안 4 mbar의 적용 진공, 100℃에서 가열하여 증류에 의해 휘발성 반응 생성물 및 부산물을 제거한다. 4구 플라스크에서, 증류 저부물질에 6.5 g의 무수 탄산나트륨을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반한다. 냉각시킨 후에, 고체를 주름형 필터를 통해 분리하면, 무색이고 투명한 액체 생성물이 수득된다. 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼은 Si-결합된 아세톡시 기의 신호가 더 이상 존재하지 않으며, 그 대신에 SiOC-결합된 히드록시프로필 아크릴레이트의 신호가 발생하였다는 것을 제시한다. 사용된 α,ω-디아세톡시폴리디메틸실록산의 평균 화학식 MOAc 2D37에서 출발하여, 이는 평균 화학식: MAcr 2D37의 α,ω-실리콘 아크릴레이트에 상응하며, 여기서 R1 = 프로필렌 (-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)이고, R2 = H이다.
합성 실시예 3 (S3)
a) 평균 화학식 MAcO 3.5D22T2의 분지형 아세톡시 실리콘의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1L 4구 플라스크에서, 329.91 g의 대략적인 화학식 D5.45T의 시클릭 분지형 DT 실록산, 381.52 g의 데카메틸시클로펜타실록산, 78.61 g의 아세트산 무수물, 11.85 g의 아세트산 및 1.58 g의 트리플루오로메탄술폰산을 교반하면서 150℃로 가열한다. 150℃에서 6시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 이어서, 15.8 g의 무수 탄산나트륨을 첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한 다음에, 여과한다. 무색이고 투명한 아세톡시 실리콘이 여과물로서 수득되며, 이는 29Si-NMR에 따르면 MAcO 3.5D22T2의 평균 조성이 정해질 수 있다.
b) 평균 화학식 MAcr 2.5D18.7T2 (여기서 R1 = 프로필렌이고, R2 = H임)의 실리콘 아크릴레이트의 제조:
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 500 ml 4구 플라스크에 54.66 g의 히드록시프로필 아크릴레이트 (95% 순도, 시그마 알드리치, 1급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트) 25% 및 2급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (2-히드록시-1-프로필 아크릴레이트) 75%를 갖는 위치이성질체 혼합물)를 0.12 g의 메틸히드로퀴논, 0.62 g의 트리클로로아세트산 (시그마 알드리치) 및 1.55 g의 아세트산 (p. a., 베이커)과 함께 충전하고, 혼합물을 교반한다. 여기서 사용된 히드록시프로필 아크릴레이트는 추가의 예비-건조 없이 사용되었다. 합성 실시예 3 a)에서 수득된, 255.73 g의 평균 화학식 MAcO 3.5D22T2의 분지형 말단 아세톡시 실리콘을 실온에서 신속히 계량투입하고, 반응 혼합물을 110℃로 가열한다. 가열하면, 반응 혼합물이 투명해지고 단일상이 된다. 110℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 회전 증발기로 옮겨 1시간 동안 4 mbar의 적용 진공, 100℃에서 증류시킴으로써 휘발성 반응 생성물 및/또는 부산물을 제거한다. 여전히 회전 증발기 상에서, 증류 저부물질에 6.2 g의 무수 탄산나트륨을 첨가하고, 증류를 2시간 동안 80℃에서 계속한다. 냉각시킨 후에, 고체를 주름형 필터를 통해 여과하면, 무색이고 투명한 액체 생성물이 수득된다. 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼은 Si-결합된 아세톡시 기의 신호가 더 이상 존재하지 않으며, 그 대신에 SiOC-결합된 히드록시프로필 아크릴레이트의 신호가 발생하였다는 것을 제시한다. 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출된 평균 구조는 화학식: MAcr 2.5D18.7T2에 상응하며, 여기서 R1 = 프로필렌 (-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)이고, R2 = H이다.
합성 실시예 4 (S4)
a) 평균 화학식 MAcO 5.1D54.5T3의 분지형 아세톡시 실리콘의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1L 4구 플라스크에 58.84 g의 메틸트리에톡시실란, 465.95 g의 데카메틸시클로펜타실록산 및 1.21 g의 트리플루오로메탄술폰산을 처음에 충전하고, 81.42 g의 아세트산 무수물, 18.19 g의 아세트산의 혼합물을 계량투입한다. 혼합물을 교반하면서 150℃로 서서히 가열하고, 생성된 증류물을 수집한다. 150℃에서 5시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 후속적으로, 3.03 g의 무수 탄산나트륨을 첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한 다음에, 여과한다. 무색이고 투명한 아세톡시 실리콘이 여과물로서 수득되며, 이는 29Si-NMR에 따르면 MAcO 5.1D54.5T3의 평균 조성이 정해질 수 있다.
b) 평균 화학식 MAcr 3.89D50.3T3 (여기서 R1 = 프로필렌이고, R2 = H임)의 실리콘 아크릴레이트의 제조:
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 500 ml 4구 플라스크에 42.01 g의 히드록시프로필 아크릴레이트 (95% 순도, 시그마 알드리치, 1급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트) 25% 및 2급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (2-히드록시-1-프로필 아크릴레이트) 75%를 갖는 위치이성질체 혼합물)를 처음에 충전하고, 0.12 g의 메틸히드로퀴논, 0.62 g의 트리클로로아세트산 (시그마 알드리치) 및 1.54 g의 아세트산 (p. a., 베이커)과 함께 교반한다. 여기서 히드록시프로필 아크릴레이트는 추가의 예비-건조 없이 사용되었다. 합성 실시예 4 a)에서 수득된, 266.43 g의 평균 화학식 MAcO 5.1D54.5T3의 분지형 말단 아세톡시 실리콘을 실온에서 신속히 계량투입하고, 반응 혼합물을 110℃로 가열한다. 가열하면, 반응 혼합물이 투명해지고 단일상이 된다. 110℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 회전 증발기로 옮겨 1시간 동안 100℃ 및 4 mbar의 적용 진공에서 증류시킴으로써 휘발성 반응 생성물 및/또는 부산물을 제거한다. 이어서, 6.2 g의 무수 탄산나트륨을 증류 저부물질에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반한다. 냉각시킨 후에, 고체를 주름형 필터를 통해 여과하면, 무색이고 투명한 액체 생성물이 수득된다. 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출된 평균 구조는 화학식: MAcr 3.89D50.3T3에 상응하며, 여기서 R1 = 프로필렌 (-CH(CH3)CH2- / -CH2CH(CH3)-)이고, R2 = H이다.
합성 실시예 5 (S5)
a) 평균 화학식 MAcO 3.63D55.8T2의 분지형 아세톡시 실리콘의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1L 4구 플라스크에 42.79 g의 메틸트리에톡시실란, 516.11 g의 데카메틸시클로펜타실록산 및 1.25 g의 트리플루오로메탄술폰산을 처음에 충전하고, 63.70 g의 아세트산 무수물 및 18.68 g의 아세트산의 혼합물을 계량투입한다. 혼합물을 교반하면서 150℃로 서서히 가열하고, 생성된 증류물을 수집한다. 150℃에서 5시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 후속적으로, 4.4 g의 무수 탄산나트륨을 첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한 다음에, 여과한다. 무색이고 투명한 아세톡시 실리콘이 여과물로서 수득되며, 이는 29Si-NMR에 따르면 MAcO 3.63D55.8T2의 평균 조성이 정해질 수 있다.
b) 평균 화학식 MAcr 3.03D55.09T2 (여기서 R1 = 프로필렌이고, R2 = H임)의 실리콘 아크릴레이트의 제조:
KPG 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 500 ml 4구 플라스크에 29.18 g의 히드록시프로필 아크릴레이트 (95% 순도, 시그마 알드리치, 1급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (1-히드록시-2-프로필 아크릴레이트) 25% 및 2급 히드록실 기를 갖는 이성질체 (2-히드록시-1-프로필 아크릴레이트) 75%를 갖는 위치이성질체 혼합물)를 처음에 충전하고, 0.113 g의 메틸히드로퀴논, 0.57 g의 트리클로로아세트산 (시그마 알드리치) 및 1.41 g의 아세트산 (p. a., 베이커)과 함께 교반한다. 여기서 히드록시프로필 아크릴레이트는 추가의 예비-건조 없이 사용되었다. 합성 실시예 5 a)에서 수득된, 253.79 g의 평균 화학식 MAcO 3.63D55.8T2의 분지형 말단 아세톡시 실리콘을 실온에서 신속히 계량투입하고, 반응 혼합물을 110℃로 가열한다. 가열하면, 반응 혼합물이 투명해지고 단일상이 된다. 110℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 회전 증발기로 옮겨 먼저 100℃ 및 2 mbar의 적용 진공에서 증류시킴으로써 휘발성 반응 생성물 및/또는 부산물을 제거한다. 증류가 시작된 후에, 온도를 천천히 130℃로 증가시키고, 증류를 3 h 동안 130℃ 및 2 mbar에서 계속한다. 이어서, 2.4 g의 무수 탄산나트륨 및 0.02 g의 디메틸헥사데실아민을 증류 저부물질에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반한다. 냉각시킨 후에, 고체를 주름형 필터를 통해 여과한다. 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출된 평균 구조는 화학식: MAcr 3.03D55.09T2에 상응하며, 여기서 R1 = 프로필렌 (-CH(CH3)CH2- / -CH2CH(CH3)-)이고, R2 = H이다. 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 시클릭 실록산 함량은 <0.02%의 D4, <0.02%의 D5 및 <0.26%의 D6이다. 트리클로로아세트산의 잔류 함량에 기인하는 생성물의 총 염소 함량은 391 ppm이다.
비교 실시예 1 (C1) (본 발명에 따르지 않음):
쇄 길이 N = 28.6의 SiC-결합된 α,ω-실리콘 아크릴레이트의 제조 (WO 2017/080747 A1의 비교 실시예 1에 상응함):
KPG 교반기, 내부 온도계 및 기체 유입 파이프가 제공된 가열가능한 500 ml 4구 플라스크에 처음에 α,ω-위치에서 SiC-결합된 에폭시-관능성 라디칼을 보유하며 평균 쇄 길이 N = 28을 갖는 227.7 g의 선형 에폭시실록산을 0.02 g의 메틸히드로퀴논, 0.02 g의 파라-메톡시페놀, 0.49 g의 Cr(III) 아세테이트 수용액 (50 중량 퍼센트) 및 15.2 g의 아크릴산 및 0.8 g의 아세트산과 함께 교반하면서 충전한다. 이어서, 적당한 공기 유동을 도입하면서 반응 혼합물을 120℃로 가열한다. 반응 동안에 샘플을 취하여, 각각의 산가에 기반하여 전환도를 결정한다. 18시간의 반응 시간 후에, 반응이 93%의 전환에서 종결된다. 혼합물이 25℃로 냉각되도록 하고, 이어서 여과하고, 여과물을 휘발물질의 제거를 위해 120℃에서 증류에 적용한다. 증류 잔류물의 1H- 및 29Si-NMR 스펙트럼이 사용된 에폭시 기의 상응하는 카르복실산 에스테르로의 91%의 전환을 검증한다. 수득된 생성물의 점도는 1026 mPas이다.
성능 시험:
이형 코팅의 제조:
합성 실시예 S1 내지 S3에서 제조된 SiOC-계열 실리콘 아크릴레이트 및 비교 실시예 C1에서 제조된 SiC-연결된 실리콘 아크릴레이트의 성능 시험을 둘 다 이형 코팅을 위한 배합물에서 수행한다. 이형 코팅은 선행 기술로부터, 특히 시트형 캐리어 상의 접착 코팅으로서, 이러한 경우에 구체적으로 접착 테이프 또는 라벨 라미네이트에서의 사용이 공지되어 있다.
이형 코팅용 배합물을 제조하기 위해, 합성 실시예 S1 내지 S5 및 비교 실시예 C1로부터의 98 g의 실리콘 아크릴레이트 각각을 2 g의 광개시제 테고(TEGO)® A18 (에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG))과 각각 강력하게 혼합한다.
각각의 경우에 30 g의 테고® RC 711 (에보닉 인더스트리즈 아게)을 합성 실시예 S1 내지 S5 및 비교 실시예 C1로부터의 68 g의 실리콘 아크릴레이트 각각과 2 g의 광개시제 테고® A18과 각각 강력하게 블렌딩한 추가적인 이형 코팅 배합물을 제조한다 (실시예 S1a 내지 S5a). 테고® RC 711은 아크릴레이트-관능성 유기실록산이며, 이는 관련 기술 데이터 시트의 데이터에 따르면 기판에 대한 코팅 조성물의 우수한 고착을 보장한다.
각각의 경우에 30 g의 S1 및 S3 성분을 각각의 경우에 68 g의 S2, S4, S5 성분 및 2 g의 광개시제 테고® A18 (에보닉 인더스트리즈 아게)과 혼합한 추가적인 이형 코팅 배합물을 제조한다 (실시예 S2/1, S2/3, S4/1, S4/3, S5/1 및 S5/3).
이와 같이 제조된 코팅 조성물을 시트형 캐리어에 도포한다. 모든 성능 실시예에서, 이는 폭 50 cm의 이축 연신 폴리프로필렌 필름 (BOPP)으로 이루어지며, 각각의 경우에 코팅 조성물의 도포 전에 1 kW의 발생기 출력을 사용하여 코로나 전처리에 적용된다. 코팅 재료를 코테마(COATEMA)® (독일 도르마겐 소재의 코팅 머시너리 게엠베하(Coating Machinery GmbH))의 5-롤 코팅 유닛을 사용하여 대략 1 g/m2의 단위 면적당 중량으로 도포하고, 50 ppm 미만의 잔류 산소 함량을 갖는 질소 분위기 하에 60 W/cm 및 100 m/min의 벨트 속도로 IST® 메츠 게엠베하(IST® Metz GmbH; 독일 뉘르팅겐 소재)로부터의 중압 수은 증기 램프로부터의 UV 광의 작용에 의해 경화시킨다.
이와 같이 코팅된 샘플을 탈락, 이형 값 및 잔류 접착력에 대한 시험에 적용한다.
탈락:
경화된 코팅의 캐리어 재료에 대한 접착력은 엄지손가락으로 코팅을 세게 문질러 확인된다. 불충분한 접착력의 경우에는, 고무처럼 보이는 부스러기의 형태로 마모가 발생한다. 이러한 부스러기는 강력하게 문질러도 생성되지 않아야 한다. 시험은 숙련된 패널에 의해 수행된다. 평가는 1 내지 5의 범위로 분류되며, 여기서 1은 캐리어 재료에 대한 매우 우수한 접착력이고, 5는 다소 불량한 접착력이다.
이형력:
산업 적용분야에서 통상적으로 접착 테이프 또는 라벨의 형태에서의 접착 재료에 대한 이형 효과는 이형력 (RF)으로 표시되며, 여기서 낮은 이형력이 우수한 이형 효과를 기술한다. 이형력은 이형 코팅의 품질, 접착제 자체 및 시험 조건에 따라 달라진다. 따라서, 이형 코팅의 평가를 위해서는 동일한 접착제 및 시험 조건이 존재하여야 한다. 이형력의 결정을 위해, 접착 테이프 또는 라벨 라미네이트를 2.5 cm의 폭으로 절단하고, 이어서 접착 면을 각각의 경우에 시험 중인 실리콘 코팅에 적용한다. 이 시험은 FTM 10이라는 명칭 하에, 문헌 [FINAT Handbook, 8th Edition, The Hague/NL, 2009]에 따라 수행되며, 저장이 40℃에서 가압 하에 수행되는 변형이 이루어진다. 이용된 접착 테이프는 테사®7475 (독일 함부르크 소재의 테사 에스이(Tesa SE)의 상표)이다. 보고된 값은 각각의 경우에 5회 결정으로부터의 평균 값이며, [cN/2.5 cm]의 단위로 명시된다. 10 cN/2.5 cm 미만의 이형력을 갖는 시스템이 용이한 이형으로 분류되며, 전형적으로 많은 적용분야 예컨대 예를 들어 라벨 라미네이트에 적합하다.
잔류 접착력:
잔류 접착력 (RAF)은 실리콘에 접촉해 있는 상태로 시험 접착 스트립의 저장이 1분 동안 수행되고, 표준 표면이 미처리된 BOPP 표면인 것을 제외하고는, 문헌 [FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009]의 시험 프로토콜 FTM 11에 따라 결정된다. 이용된 접착 테이프는 테사®7475 (독일 함부르크 소재의 테사 에스이의 상표)이다. 잔류 접착력은 실리콘의 가교의 척도이다. 중합되지 않았으므로, 따라서 이동가능한 실리콘 구성성분이 존재한다면, 이러한 성분의 비율이 증가할수록 잔류 접착력 값이 감소한다. 80% 초과의 값이 허용가능한 것으로 간주된다. 탈락 시험의 결과, 이형력 및 단기 잔류 접착력 (RAF)이 표 1에 제시되어 있다.
표 1: 성능 시험의 결과 (1 내지 5의 등급의 탈락; 40℃에서 24시간 저장 후의 cN/2.5 cm 단위의 이형력 (RF); % 단위의 잔류 접착력 (RAF)).
표 1로부터, 본 발명의 실시예 S2, S4 및 S5가 비교 실시예 C1만큼 낮은 이형력을 가능하게 한다는 것이 명백하다. 그러나, S2, S4, S5 및 C1에 기반하는 코팅의 단점은 기판에 대한 낮은 접착력이다 (탈락). 그러나, 이는 통상의 접착 성분, 이 경우에는 테고® RC 711의 첨가에 의해 유의하게 개선될 수 있으며, 이때 다른 특성 (RF 및 RAF)에 부정적으로 영향을 주지 않는다 (실시예 코팅 S2a, S4a, S5a 및 C1a).
2종의 본 발명의 실시예 S1 및 S3은 추가적인 접착 성분 없이도 이미 우수한 접착력을 초래한다. 이형력은 가벼운 이형 거동이 특히 중요한 적용분야에 대해서는 다소 높다. 그러나, 이러한 이형 거동이 또한 인정되는 특수한 적용분야가 존재한다. 더욱이, S1 및 S2가 접착 성분으로서의 그의 기능 면에서 테고® RC 711의 대체물로서 작용할 수 있으며, 이는 실시예 S2/1, S2/3, S4/1, S4/3, S5/1 및 S5/3으로부터 분명하다.
모든 본 발명의 실시예는 우수한 경화를 나타내며, 이는 단기 잔류 접착력 (RAF)으로부터 분명하다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 성분은 이형 코팅에 사용하기 위한 모든 중요한 요건을 충족시킨다. 이들은 - 각각의 시스템에 적합화되어 - 접착 성분으로서 또는 낮은 이형력을 갖는 성분으로서 사용될 수 있다.
Claims (18)
- 적어도 1종의 아세톡시 실리콘을 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 1종의 아세톡시 실리콘이 화학식 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
Mm1 MAcO m2 Dd1 DAcO d2 Tt Qq 화학식 (I),
여기서
M = [R3SiO1/2]이고;
MAcO = [R2(AcO)SiO1/2]이고;
D = [R2SiO2/2]이고;
DAcO = [R(AcO)SiO2/2]이고;
T = [RSiO3/2]이고;
Q = [SiO4/2]이고;
m1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 특히 0이고;
m2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2이고;
d1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
d2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
t = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고;
q = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이며;
여기서
R은 각각의 경우에 독립적으로 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 메틸이고;
AcO는 아세톡시 기이며;
단:
m1+m2 = 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 3 내지 10이고;
m2+d2 = 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 6이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 아세톡시 실리콘이
a) 알콕시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
b) 아세톡시 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
c) 히드록실 기를 보유하는 실란 및/또는 실록산, 및/또는
d) 단순 실록산 고리 및/또는 DT 고리
를 아세트산 무수물, 및 또한 바람직하게는 아세트산, 및 촉매로서의 ≤ -1.3의 pKa를 갖는 적어도 1종의 브뢴스테드 산, 바람직하게는 -3.0 미만의 pKa를 갖는 초강산, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산과 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 브뢴스테드 산, 바람직하게는 초강산, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산 산성화된 아세톡시 실리콘이 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산과의 추가의 반응 전에 염기로 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르가 화학식 (II)의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
여기서
x = 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이며;
여기서
R1은 각각의 경우에 독립적으로 (x+1)-가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 산소 및/또는 질소 원자 및/또는 NH 기가 개재될 수 있는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 각각의 경우에 독립적으로 2가 알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 또는 메틸 라디칼이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아세톡시 실리콘의 아세톡시 기에 대한 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르의 히드록실 기의 몰비가 적어도 1.00, 바람직하게는 1.03 내지 1.15, 특히 1.05 내지 1.10인 것을 특징으로 하는, 실리콘 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아세톡시 실리콘이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법:
a) < -3의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산, 바람직하게는 술폰산 또는 할로카르복실산, 특히 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것;
및/또는
b) 루이스 산;
및/또는
c) 금속 촉매, 바람직하게는 알킬 티타네이트, 금속 카르복실레이트 및 금속 아세틸아세토네이트 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 특히 티타늄 테트라부톡시드, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아세톡시 실리콘과 적어도 1종의 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 에스테르의 반응이 40℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서, 1 내지 8시간의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 3 내지 6시간의 기간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 구성성분이 1 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안, 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 온도에서, 200 mbar 미만, 바람직하게는 20 mbar 미만, 특히 4 mbar 미만의 진공의 적용 하에 반응 생성물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물에 존재할 수도 있는 산이 20℃ 내지 110℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 고체, 액체 또는 기체상 염기의 첨가에 의해 중화되는 것을 특징으로 하며, 여기서 고체 염기를, 특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소 및/또는 암모늄의 탄산염 및/또는 탄산수소염의 형태로 사용하거나 또는 액체 염기, 이러한 경우에 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 알킬방향족 아민을 사용하거나 또는 기체상 염기로서 암모니아를 사용하는 것이 바람직한 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트.
- 제11항에 있어서, 중금속, 붕소 및/또는 염소의 질량 비율이, 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트의 총 질량을 기준으로 하여, 각각의 경우에 ≤ 0.5%, 특히 ≤ 0.1%인 것을 특징으로 하는 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, D4, D5 및 D6의 질량 비율의 총 합계가, 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트의 질량을 기준으로 하여, ≤ 0.1%, 특히 ≤ 0.05%인 것을 특징으로 하는 생성물 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트.
- 화학식 (III)의, 바람직하게는 제11항에 따른 실리콘 (메트)아크릴레이트:
Mm1 MAcr m2 Dd1 DAcr d2 Tt Qq 화학식 (III),
여기서
M = [R3SiO1/2]이고;
MAcr = [RRAcrSiO1/2]이고;
D = [R2SiO2/2]이고;
DAcr = [RRAcrSiO2/2]이고;
T = [RSiO3/2]이고;
Q = [SiO4/2]이고;
m1 = 0 내지 32, 바람직하게는 0 내지 22, 특히 0이고;
m2 = 0 내지 32, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2이고;
d1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 400이고;
d2 = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
t = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이고;
q = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 5이며;
단:
m1+m2 = 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 3 내지 10이고;
m2+d2 = 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 6이며;
여기서
R은 각각의 경우에 독립적으로 1가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 메틸이고;
RAcr은 각각의 경우에 독립적으로 화학식 (IV)의 1가 라디칼로부터 선택되며:
여기서
x = 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이며;
여기서
R1은 각각의 경우에 독립적으로 (x+1)-가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 산소 및/또는 질소 원자 및/또는 NH 기가 개재될 수 있는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
특히 각각의 경우에 독립적으로 2가 알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 수소 라디칼 또는 메틸 라디칼이다. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제14항에 따른 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 생성물 또는 적어도 1종의 실리콘 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 조성물이 경화가능하고, 바람직하게는 라디칼 반응에 의해 경화가능한 것을 특징으로 하며, 여기서 라디칼 반응은 열적으로 또는 UV 방사선 또는 전자 빔에 의해 개시될 수 있는 것인 조성물.
- 제17항에 따른 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 이형 코팅 또는 3D 프린팅물.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |