KR20170088428A - 유기폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클로로실란으로부터, 2개 단계를 통해 알코올 및 물과의 반응에 의해 요망되는 축합도를 가진 부분적으로 또는 전체적으로 연속적인 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 전체적인 방법은 부가적인 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않고, 임의의 폐수를 생성하지 않는다. 본 발명에 따르면, 본 방법은 특히 매우 반응성이 큰 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물의 조절된, 겔화-무동반(free) 축합에 적합하다.

Description

유기폴리실록산의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ORGANOPOLYSILOXANES}

본 발명은 클로로실란으로부터, 2개 단계를 통해 알코올 및 물과의 반응에 의해 요망되는 축합도(degree of condensation)를 가진 부분적으로 또는 전체적으로 연속적인 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 전체적인 방법은 부가적인 유기 용매의 사용 없이 수행되며, 임의의 폐수가 생성되지 않고, 본 방법은 특히, 매우 반응성이 큰 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물의 조절된, 겔화-무동반(free) 축합에 적합하다.

실리콘 수지로도 지칭되는 분지형 유기폴리실록산의 제조 공정은 오랫동안 선행 기술이었다.

유기폴리실록산의 제조를 위한 알콕시실란의 가수분해(예, DE1302773 참조)와 비교하여, 클로로실란으로부터 출발하는 가수분해는, 알콕시실란의 제조 및 단리가 더 이상 필요하지 않아 경제적 이점을 초래한다는 이점을 가진다.

클로로실란으로부터의 유기폴리실록산의 연속식 제조 공정 및 불연속식 제조 공정은 둘 다 선행 기술에서 다수의 공개문헌 및 특허 명세서로부터 오랫동안 알려져 왔다.

이러한 점에서, 불연속식 공정의 예로서 특허 명세서 GB1192506, DE953661C , DE854708C, DE2415331 A 및 US2005288473이 참조될 수 있다. 이들 공정의 단점은, 반응 동안 높은 희석이 필요하다는 것이며, 이러한 단점은 클로로실란의 높은 반응성에 의해 유발된다. 이들 공정의 추가의 단점은, 과량의 물에 의해 유발되며, 이는 반응의 종료 시 상 분리를 초래하며, 여기서, 상기 공정에서 방출된 염산이 수성상에서 흡수되거나 또는 중화된다. 따라서, 큰 공업적인 규모에서 봤을 때, 첫째로 다량의 폐기물이 폐기되어야 하고, 둘째로 염산이 비경제적인 조건 하에서만 회수될 수 있기 때문에 소실된다.

연속적인 클로로실란 가수분해의 예로서, US3489782, DE954198, DE102005047394 A1, DE102009045930 A1 및 DE102007004838 A1을 참조할 수 있다. 이들 공정 역시 다량의 물을 필요로 하며, 이는 상기 언급된 폐수 문제를 유발하며, 여기서 또한 수-용해된 염산 역시 비경제적인 조건 하에서만 다시 회수될 수 있다.

이들 불연속식 공정 및 연속식 공정뿐만 아니라, 컬럼을 사용하는 기술들 또한 구축되어 왔다. 이들 컬럼 공정은 뚜렷하게 개선된 반응 조절을 가능하게 한다. 따라서, 폐수 상이 더 이상 생성되지 않고, 방출된 염산은 컬럼 헤드에서 기체로서 회수될 수 있다. 관련 공정들은 US2719859, US3792071, US4298753, US6767982, US5223636 및 US4209454에 기재되어 있다. 이들 모든 공정들에 공통적인 단점은, 이들 공정이 낮은 축합도를 가진 올리고머를 전적으로 초래한다는 것이다. 높은 축합도를 가진 폴리유기실록산은 이들 공정에 의해서는 수득될 수 없다.

US2719859는 컬럼에서의 폴리유기실록산의 제조 공정을 교시하고 있으며, 이러한 공정은, 가수분해성 실란이 수성 가수분해 매질의 연속 스트림 내로 미세한 분포로 도입되며, 상기 가수분해 매질이 항상 과량으로 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 공정은 다량의 물을 필요로 하며, 이러한 물은 이후에 폐수로서 처리되거나 또는 폐기되어야 한다. 가수분해 매질이 항상 과량으로 사용되고 생성물 배출에 사용되기 때문에, 사용되는 컬럼 장치는 항상 가수분해 매질로 채워져 있으며, 그 결과 낮은 공간-시간 용량이 초래된다. 여기서는, 환형 폴리실록산으로 안정화될 수 있는 실란, 또는 충분한 양의 말단 정지제(end stopper)를 함유하는 실란 혼합물을 용매-무함유 형태로 사용하는 것이 가능하다. 완전한 축합 시 T 유닛 또는 Q 유닛을 형성하는 네트워크-형성 실란이, 불용성 겔을 형성하지 않으면서, 반응성이 더 낮은 실란의 존재 하에 불활성 용매 내에서 희석된 형태로만 사용될 수 있으며, 이로써 후속작업이 더 복잡해지고 공정의 적용가능성의 범위가 상당히 제한된다.

US3792071은 클로로실란으로부터 알콕시실란 또는 낮은 축합도를 가진 알콕시폴리유기실록산의 연속적인 제조 공정을 교시하고 있다. 상기 공정은 증류 컬럼을 반응 용기로서 사용함으로써 수행된다. 클로로실란, 알콕실화에 필요한 알코올, 및 폴리유기실록산의 제조를 위한 축합에 필요한 물이 서로 다른 지점(point)들에서 컬럼 내에 공급된다. 클로로실란은 컬럼 헤드 상에 적용되고, 알코올은 그보다 낮은 컬럼 부위에서 공급되거나 또는 컬럼의 하위 1/3에서 공급된다. 대부분의 컬럼 내에서 상기 컬럼의 내부 온도가 항상 알코올의 비점보다 1/2 이상 높은 온도에서 유지되기 때문에, 알코올은 컬럼 내에서 기체로 존재하고, 역류 시 아래로 이동하는 클로로실란과 만난다. 알콕시실란의 제조에 있어서, 이러한 공정에서는 용매 및 물 중 어느 것도 필요하지 않다. 축합된 폴리유기실록산의 제조에 있어서, 이러한 공정은 둘 다 필요로 하며; 따라서, 임의의 경우에 존재하는 알코올뿐만 아니라 톨루엔과 같은 추가의 불활성 유기 용매가 컬럼에 존재하고, 이의 비점은 사용되는 알코올의 비점보다 높다. 상기 용매는, 클로로실란을 용매에서 용해시키고 이를 컬럼 내에 용액으로서 공급함으로써 컬럼 내에 도입된다. 물 및 알코올은 이들의 비점을 갓 초과하는 온도에서 컬럼 내에 공급되어, 이들은 컬럼 내에 기체 형태로 공급된다.

클로로실란은 컬럼 내에 공급되기 전에 주위 온도에서 존재한다.

사용되는 규소-결합된 염소의 몰을 기준을 몰 과량의 알코올이 항상 사용된다.

상기 공정은, 목적을 위한 컬럼 공정 후 전용된(dedicated) 중화 또는 세척 단계가 필요하지 않으면서, 한자릿수 ppm 범위의 매우 낮은 잔여 산 함량이 수득된 생성물에서 수득되는 것을 특징으로 한다.

이러한 공정의 단점은 낮은 공간-시간 용량, 상기 공정의 반응 조건 하에 중합에 대한 올레핀적으로 불포화된 실란의 취약성(US4298753에서 비교예 A 및 비교예 B에서 나타낸 바와 같음), 및 폴리유기실록산으로의 축합을 위해 불활성 유기 용매를 사용해야 하며 이의 사용은 이후에 제거가 어렵다는 사실이다. 따라서, 개인 미용(personal care)과 같은 용매-비관용성(intolerant) 적용은 이러한 생성물을 이용해서는 제공될 수 없거나, 또는 잔여 미량의 용매가 상당한 비용을 감수하고라도 상기 생성물로부터 제거되어야 하며, 이는 비경제적이다.

추가의 단점은, 컬럼이 승온에서 일정하게 작동되어야 하고, 일부 클로로실란, 예컨대 메틸트리클로로실란이 상대적으로 낮은 비점을 갖기 때문에, 서로 다른 클로로실란들의 혼합물이 컬럼 내에서 서로 분리되고, 따라서 보다 무작위한 비율로 서로 반응하여, 이러한 공정에 의해 클로로실란 혼합물로부터 일정한 조성을 가진 폴리유기실록산을 제조하는 것은 더 어렵다는 것으로 이루어진다.

US4209454는 폴리유기알콕시실록산의 연속적인 제조 공정을 교시하고 있다. 이러한 공정에서, 클로로실란은 반응기 상에 위치한 컬럼 상에 직접 적용된다. 클로로실란의 적용은, 충분히 긴 반응 시간을 허용하기 위해 반응기로부터 소정의 최소 거리에서 실시되어야 한다. 반응기는 알코올, 물 및 제조되는 폴리유기실록산을 함유한다. 어떤 추가의 용매도 장치에 함유되지 않는다. 반응기의 내용물은 끓여질 때까지 가열되어, 알코올 및 선택적으로 물이 역류에서 클로로실란과 만나게 된다.

이러한 공정의 이점은, GB674137과 같이 유사한 절차를 제안하는 다른 공정들보다 알콕시 함량을 더 양호하게 조절할 수 있다는 것으로 이루어지고, 따라서, US4209454의 실시예와 같이 특히 GB674137과 비교하여 겔 형성 경향이 이러한 절차에서 더 양호하게 조절된다.

그러나, 이러한 공정은 올레핀적으로 불포화된 규소-결합 치환기에 관용성이지 않다.

컬럼이 반응기로부터의 증발성 구성성분의 비점에서 일정하게 작동되고 일부 클로로실란, 예를 들어 메틸트리클로로실란이 상대적으로 낮은 비점을 갖기 때문에, 서로 다른 클로로실란들, 예를 들어 페닐트리클로로실란과 메틸트리클로로실란의 혼합물은 컬럼 내에서 서로 분리되고, 이들 중 일부는 배출 가스 내로 방출되어 소실된다. 따라서, 이러한 공정은, 생성물의 1개 정량 유닛 당 더 많은 양의 유리물(educt)이 필요하기 때문에, 더 불량한 수익성을 나타낸다. 나아가, 화학양론적 조성에서의 시프트(shift)가 배제될 수 없고, 따라서, 이러한 공정에 의해서는 클로로실란 혼합물로부터 일정한 조성을 가진 폴리유기실록산을 제조하는 것이 더 어렵다.

US4298753은 알콕시실란, 또는 낮은 축합도를 가진 폴리유기알콕시실록산을 제조하기 위한 2-단계 알콕실화 공정, 또는 2-단계 알콕실화 및 축합 공정을 교시하고 있으며, 여기서, 컬럼은 제2 축합 단계에 사용된다. 제1 축합 단계가 마찬가지로 연속적으로 수행되며, 이를 위해 컬럼의 업스트림에 존재하는 반응기가 사용되며, 이러한 반응기는 교반 장치 또는 루프일 수 있다. 이러한 예비 반응기에서, 클로로실란 및 알코올은 동시에 계량되며, 상기 알코올은 가수분해성 규소-결합 염소의 양을 기준으로 하위-화학양론적 양으로 사용된다. 예비 반응기는 가열되지 않는다. 결과적으로 수득된 반응 혼합물은 0℃ 내지 20℃의 제조 온도에서 예비 반응기로부터 배출되고, 컬럼 헤드 상에 공급된다. 컬럼은 승온까지 조정된다. 추가의 알코올은 예비 반응기 유래의 반응 혼합물에 대한 공급 지점 아래에서, 존재하는 모든 규소-결합된 클로라이드 잔여물을 전체적으로 가수분해하기에 적어도 충분한 양으로 상기 컬럼 내에 공급된다. 축합용 물은 예비 반응기가 아니라 상기 컬럼 내에 공급된다.

클로로실란은 반응기에 공급되기 전에 주위 온도에 존재한다. 상기 공정은 또한, 서로 다른 클로로실란들의 혼합물에서도 수행될 수 있다. 물이 축합용 컬럼 내에 공급되는 경우, 클로로실란은 불활성 용매 내에서 용해되고, 상기 불활성 용매의 비점은 상기 컬럼이 작동되는 온도보다 높다.

적합한 알코올은, 이의 비점이 사용되는 클로로실란의 비점보다 낮은 알코올이다.

염산은 예비 반응기 및 반응 컬럼 둘 다로부터 회수된다. 수득된 생성물은 잔여 염산 함량을 한자리 ppm 범위로 가진다.

상기 공정은 용매-무함유 알콕시실란을 제조하기에 효율적이고 적합하다. 유기폴리실록산의 제조에 대한 예는 제시되어 있지 않다. 이러한 경우의 단점 역시, 톨루엔과 같은 부가적인 불활성 용매의 사용이 폴리유기실록산의 제조에 필요하고, 이러한 용매는 고비용 방식으로 제거되어야 한다는 점이다. 또한, 표적 생성물의 이후의 스트리핑(stripping) 동안, 각각의 알코올과 부가적인 불활성 용매의 용매 혼합물이 수득되며, 이는 반응 절차 때문에 쉽게 재사용될 수 없으나, 그 대신, 이것이 공비 혼합물의 형성 및 유사한 효과에 의해 방지되지 않는 경우 고비용 방식으로 서로 분리되어야 한다.

US5223636은 반응기의 상에 위치한 컬럼이 사용되는, 폴리유기알콕시실록산의 컬럼 제조 공정을 교시하고 있다. 시작 시, 상기 공정 동안에 컬럼에 연속적으로 공급되는 할로실란의 전체적으로 알콕실레이트화된 버전인 알콕시실란이 반응기 내에 공급된다. 물 및 알코올은 반응기 내에 연속적으로 공급된다. 반응기 유래의 끓는 성분, 주로 알코올로의 역류에서 할로실란은 알콕실레이트화되고, 알콕시실란과 함께 가수분해되고 축합되며, 여기서, 할로실란 알콕실화 및 가수분해 동안에 방출되는 할로겐화수소산이 촉매 산으로서 사용된다. 이러한 절차는, 어떠한 여유분의 촉매 산도 첨가될 필요가 없는 이점을 가지지만, 산의 양이 단지 불량하게 조절될 수 있을 뿐만 아니라 특정한 첨가의 경우보다 명백하게 더 높기도 한 단점을 가진다. 생산 규모에서 이러한 플랜트에서 고정형 파이프가 있는 커넥터로부터 산을 공급하는 것이 관례적이기 때문에, 촉매 절감의 이점은 보다 미미한 것으로 추정될 수 있으며, 이는 불량하게 조절가능한 반응 조건의 주요 단점에 의해 상충되기 때문이다. 나아가, 후속해서 제거되어야 하는 다량의 산이 생성물에 잔류한다. 이러한 절차에서, 달성 가능한 축합도에 제한이 존재한다. 낮은 축합도에서는 이러한 절차가 허용될 수 있다. 그러나, 축합도가 증가함에 따라 겔화 경향이 상당히 높아지며, 따라서 더 높은 축합도에서 상기 공정은 더 이상 충분히 로우버스트(robust)하지 않다.

할로겐화수소산의 양을 가능한 한 조절하기 위해, US5223636에서 할로겐화수소산 기체를 반응 시스템 밖으로 보내기 위해 보조 기체 스트림을 사용하는 것이 제안되고 있다. 따라서, 이러한 본질적으로 복잡해진 공정은 목적으로 하는 이점을 완전히 무효화시킨다.

US5223636의 실시예에 의해 나타난 바와 같이, 생성물에 잔류하는 HCl의 양은 명백하게도 100 ppm보다 많으며, 이는 심지어 특허 출원 시에 이미 뒤처진 선행 기술이었다.

US6767982는 선형 폴리유기알콕시실록산의 연속적인 2-단계 제조 공정을 교시하고 있으며, 모든 규소 원자가 하나 이상의 알콕시 치환기를 갖고 있는 것을 특징으로 하며, 제1 단계에서 제1 반응기에서 부분적인 알콕실레이트가 할로실란, 알코올 및 물의 혼합물로부터 제조되며, 상기 부분적인 알콕실레이트는 제2 단계에서 반응 증류 컬럼에 적용되며, 상기 컬럼에서 최종 생성물로의 추가의 축합이 추가의 알코올의 첨가와 함께 수행된다. 선택적으로, 예비 반응기로부터 컬럼으로 이송되는 동안 반응 혼합물은 가열 유닛을 통과하고, 온도-조절된다. 상기 공정 동안, 기체 형태의 할로겐화수소산이 제조되며, 이러한 할로겐화수소산은 시스템으로부터 제거된다. 액체상에 용해된 할로겐화수소산은 상기 시스템에 잔류한다. 여기서, US5223636에서 이미 기재된 방식과 유사하게, 합성 동안 생성된 할로겐화수소산은 촉매로서 사용된다.

즉, 액체상은 할로겐화수소산을 사용하여 과포화된다. 이러한 공정의 제1 단계에 물이 이미 존재하기 때문에, 할로겐화수소산은 수성 알코올상의 포화까지 용해되고, 이로써 포화된 할로겐 산 수성 환경이 가수분해 및 축합에 존재한다. 폴리유기실록산의 다소 유사한 연속적인 제조 공정이 기재되어 있는 EP1772475 B1의 실시예 1에서, 이러한 포화된 에탄올-물 용액은 매우 반응성이 큰 것으로 언급되어 있으며, 이의 반응성을 감소시키기 위해서는 상당한 희석이 필요하며, EP1772475 B1의 경우 이의 반응-촉진 작용을 최소화하기 위해 물을 사용한 희석이 필요하다. EP1772475 B1에서, 폴리유기실록산을 과도한 축합으로부터 보호하고 이를 물-에탄올 상으로부터 추출하기 위해, 폴리유기실록산에 대한 수-불용성 불활성 유기 용매가 사용된다. EP1772475 B1에 따르면 이러한 방식으로, 높은 축합도가 가능하다. US6767982의 경우, 이러한 농축된 에탄올-물 혼합물이 허용가능하게 첨가되지만, 이와 동시에 용매의 사용이 생략된다. 이러한 절차는, 축합이 증가함에 따라 겔화 위험이 허용 불가능할 정도로 증가하고 상기 공정이 더 이상 로우버스트하게 진행될 수 없기 때문에, 낮은 축합도로 제한된다. 따라서, US6767982가 알콕시 함량이 25 몰% 초과이어야 하는 선형 폴리유기실록산만을 목적으로 하는 것이 타당하다.

나아가, 훨씬 더 많은 양의 할로겐화수소산이 형성되는 공정 단계에서 물의 사용은, 더 많은 비율의 할로겐화수소산이 액체상의 후속작업에서 운반되고, 그 결과 소실되거나 또는 폐기물 스트림에서 폐기되어야 하는 효과를 가진다.

DE102005003899 A1은 저-알콕시 실리콘 수지의 연속적인 제조 공정을 교시하고 있다. 이러한 공정의 목적은 고도로 축합된 유기폴리실록산, 예를 들어 고체 실리콘 수지의 제조이다. 상기 공정은, 할로실란이 컬럼 내에서 물 및 알코올의 존재 하에 반응되고, 요망되는 유기폴리실록산이 또한 반응 시스템 내에 이미 존재하는 것을 특징으로 한다. 물 및 알코올은, 모든 규소-결합된 할로겐 기의 완전한 가수분해에 필요한 것보다 항상 더 많은 양의 물이 존재하도록 반응 유닛에 첨가된다. 과량의 물은 축합 반응을 조절할 수 있다. 이는 2개의 서로 다른 증류 컬럼들로 이루어진 시스템에서 수행되며, 이 중 제1 컬럼은 순수한 반응 컬럼으로서 구성되고, 제2 컬럼은 반응 및 스트리핑 유닛으로서 구성된다. 이러한 공정은 또한, 높은 점도를 나타내는 고도로 축합된 유기폴리실록산이 형성되기 때문에 불활성 유기 용매, 예를 들어 방향족 용매의 사용을 필요로 한다. 이들은 여전히 용액 내에서만 관리될 수 있다.

DE102005003898 A1은 클로로실란으로부터 알콕시-관능화된 폴리실록산의 연속적인 제조 공정을 교시하고 있으며, 여기서, 예비 반응기를 가진 이중 컬럼 시스템이 이 문헌에서 반응 유닛으로서 사용된다. 이러한 배치의 큰 이점은, 예비 반응기에서의 부분적인 알콕실레이트의 제조를 통해, 오로지 상대적으로 소량의 염산 기체가 여전히 컬럼 시스템에서 형성된다는 것으로 이루어진다. 따라서, 더 적은 부피의 염산 기체는 더 이상 주요한 용량-제한 작용(capacity-limiting action)을 컬럼 내에 가지지 않으며, 따라서 컬럼 시스템의 공간-시간 용량이 명확하게 증가한다.

제2 컬럼은 스트리핑 컬럼으로서 전행되고, 축합에 기여하지 않는다. 제2 컬럼에서, 불활성 유기 용매는 선택적으로 사용된다. 그러나, 이러한 불활성 유기 용매를 사용해야 하는 필요성이 존재하는 경우에 대한 언급은 없다. 그러나, 고도로 축합된 알콕시-풍부 실록산이 표적 생성물로서 수득되지 않으나 그 대신 낮은 축합도를 가진 알콕시-풍부 실록산이 수득되더라도, 이러한 공정에 따른 용매-무동반 작동 방식은 적어도 문제를 갖고 있으며, 따라서 완전히 가능한 것은 아닌 것이 명백하다.

상기 공정은 낮은 축합도를 가진 고도로 알콕시-관능화된 올리고머의 제조에 적합할 뿐, 더 높은 축합도를 구축하는 데에는 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 부분적으로 또는 전체적으로 연속적이며 경제적인, 클로로실란 또는 클로로실란들의 혼합물로부터의 폴리유기알콕시실록산의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 제조 방법은

- 서로 다른 클로로실란들의 혼합물로부터 일정한 조성의 폴리유기실록산의 재현 가능한 제조를 가능하게 하며,

- 전체적으로, 불활성 유기 용매의 사용 없이 작동되며, 즉, 반응 혼합물에 반응물로서 필요한 유기 구성성분만을 함유하며,

- 임의의 폐수 상을 발생시키지 않으며,

- 10 ppm 미만으로 매우 낮은 잔여 산 함량을 가진 생성물을 수득할 수 있게 하며,

- 알콕시 함량을 높은 수준부터 낮은 수준까지 정교하게 조정할 수 있어서, 저분자량 폴리유기실록산 및 고분자량 폴리유기실록산으로부터 고체까지 제공하는 데 적합하고, 따라서, 로우버스트 절차에서 가장 높은 축합도를 허용하고,

- 방출된 할로겐화수소산에 대한 회수율을 95% 이상으로 가진다.

놀랍게도, 이러한 문제점은 모든 구성성분 측면들에서 본 발명에 의해 해결된다는 것이 발견되었다.

본 발명의 주제:

본 발명의 목적은 전체적으로 연속적인 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법을 제공하며,

- 제1 단계에서, 제1 반응 유닛인 컬럼에서, 하나 이상의 클로로실란이 알코올과 연속적으로 반응하여, 낮은 축합도를 가진 폴리유기실록산 혼합물(= 실리콘 수지 중간산물)이 수득되며, 상기 반응은

a) 알코올 및 물과의 반응, 또는

b) 알코올, 물, 및 하나 이상의 추가의 클로로실란과의 반응

으로서 수행되며, 상기 추가의 클로로실란은

- 휘발성이 더 낮으며, 즉 더 높은 비점을 가지고,

- 더욱이 더 낮은 반응성을 가질 수 있다

는 점에서 제1 클로로실란과 서로 다르고,

c) 0.1 몰 내지 2.0 몰의 알코올이 가수분해성 염소 1 몰 당 사용되고,

d) 알코올은 물을 최대 5 중량%로 함유하고,

- 제2 단계에서, 제1 단계 유래의 실리콘 수지 중간산물이 제2 반응 유닛인 연속 루프 반응기, 연속적인 유입 및 유출이 동반된 교반된 회분식 반응기, 또는 연속적으로 연결된 교반 장치 캐스케이드로 이송되며, 상기 제2 반응 유닛에서

a) 촉매적 미량(catalytic trace)의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응, 또는

b) 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응 및 추가의 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 유기폴리실록산 또는 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 실란의 첨가

가 수행되어, 최종 생성물인 요망되는 축합도를 가진 분지형 유기폴리실록산이 수득되는데,

단, 사용되는 알코올 이외의 다른 용매는 전체 공정 동안에 사용되지 않고,

상기 알코올은 오로지 한 종류의 알코올로만 이루어질 수 있거나, 또는 2개 이상의 서로 다른 알코올들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

본 발명의 추가의 주제는 부분적으로 연속적인 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법이며,

- 제1 단계에서, 제1 반응 유닛인 컬럼에서, 하나 이상의 클로로실란이

a) 알코올 및 물과 연속적으로 반응하거나, 또는

b) 알코올, 물, 및 하나 이상의 추가의 클로로실란과 연속적으로 반응하여,

낮은 축합도를 가진 폴리유기실록산 혼합물(= 실리콘 수지 중간산물)이 수득되고, 상기 추가의 클로로실란은

- 휘발성이 더 낮으며, 즉 더 높은 비점을 가지고,

- 더욱이 더 낮은 반응성을 가질 수 있다

는 점에서 제1 클로로실란과 서로 다르고,

c) 0.1 몰 내지 2.0 몰의 알코올이 가수분해성 염소 1 몰 당 사용되고,

d) 알코올은 물을 최대 5 중량%로 함유하고,

- 제2 단계에서, 제1 단계 유래의 실리콘 수지 중간산물이 제2 반응 유닛인 교반된 불연속적으로 작동하는 회분식 반응기로 이송되며, 상기 제2 반응 유닛에서

a) 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응, 또는

b) 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응 및 추가의 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 유기폴리실록산 또는 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 실란의 첨가

가 수행되어, 최종 생성물인 요망되는 축합도를 가진 분지형 유기폴리실록산이 수득되는데,

단, 사용되는 알코올 이외의 다른 용매는 전체 공정 동안에 사용되지 않고,

상기 알코올은 오로지 한 종류의 알코올로만 이루어질 수 있거나, 또는 2개 이상의 서로 다른 알코올들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 전체적으로 연속적인 방법 및 부분적으로 연속적인 방법 둘 다의 추가의 구현예는, 상기 제1 단계에서 발생하는 컬럼의 염산-함유 헤드 증류물이 축합되고, 반응 혼합물의 유입 지점으로부터 짧은 거리만큼 아래에서 상기 예비 반응기로부터 상기 컬럼 상으로 되돌아가, 상기 컬럼의 하부에 도달하지 않고, 따라서, 상기 컬럼으로부터 방출된 염산이 반응 시스템으로부터 완전히 제거되고, 그 결과, 추가의 후속작업 없이 100 ppm 미만의 잔여 염산 함량을 가진 실리콘 수지 중간산물이 상기 반응 컬럼의 하부에 축적되는 것을 특징으로 한다.

이후, 최종 생성물(= 고도로 축합된, 분지형 유기폴리실록산)의 후속작업/정제가 스트리핑에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 이는 휘발성 구성성분으로부터 유리되고, 이후에 이는 이의 순수한 형태, 따라서 최종 형태로 존재한다. 스트리핑은 요망되는 대로 변할 수 있으며, 여기서, 절차들은 모두 공지된 선행 기술의 범위 내에 있으며, 예를 들어 증류를 포함한다. 적합한 변화의 추가의 예들은 하기에 더 상세히 나타나 있다. 제2 단계 후 생성물의 스트리핑에서 수득되는 증류물은 후속하는 문맥에서 제2 반응 유닛의 증류물로서 지칭된다.

알코올로서, 바람직하게는, 클로로실란과 알코올 및 선택적으로 물의 반응에 의한 알콕시실란의 제조 또는 유기폴리실록산의 제조에 사용될 수 있으며 이의 비점이 제조되는 특정 알콕시실란 또는 유기폴리실록산의 비점보다 낮은, 알코올성 하이드록실기를 가진 탄화수소 화합물이 사용된다. 각각이 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알카놀 및 에테르 산소로 치환된 알카놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 베타-메톡시에탄올, n-부탄올 또는 n-헥사놀이 바람직하다. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올, 특히 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다. 서로 다른 알코올들의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 이는 선택적으로 특정 반응 유닛으로의 공급 전에 짧은 혼합 구획에서 균질화될 수 있다.

본 방법에서 발생하는 하이드로겐 클로라이드는 바람직하게는, 제1 반응 유닛의 헤드에서 축합가능한 구성성분으로부터 유리되며, 이러한 구성성분은 다시 관련된 반응 유닛 내로 되돌아간다. 따라서, 하이드로겐 클로라이드는 이의 회수를 위해 기체 형태로 이용 가능하다.

클로로실란 또는 클로로실란 혼합물로서, 바람직하게는, 선행 기술에서 이미 클로로실란과 알코올 및 선택적으로 물의 반응에 의한 알콕시실란 또는 유기폴리실록산의 제조에 사용되고 있는 것들이 사용된다. 이들은 특히 화학식 (I)의 실란이다:

R_nSiCl_{4 - n} (I)

상기 화학식 (I)에서,

R은 수소 잔기, 또는 헤테로원자에 의해 치환되거나 또는 비치환된 산-안정한 C1-C18 탄화수소 잔기를 의미하고,

n은 0, 1, 2 또는 3의 정수일 수 있으며,

단,

화학식 (I)의 실란 중 50% 이하에서 n은 3의 값을 가지고,

화학식 (I)의 실란 중 20% 이상에서 n은 0 또는 1의 값을 가진다.

클로로실란이 본원에서 사용되기 때문에, 잔기 R의 산 안정성은 염산에 의한 공격에 대한 안정성을 의미한다.

본 발명의 모든 화학식에서, 기호들은 상호 독립적으로 이들의 정의를 가진다. 규소 원자는 항상 4가이다.

탄화수소 잔기 R의 선택된 예로는, 알킬 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, tert-펜틸 잔기, 헥실 잔기, 예컨대 n-헥실 잔기, 헵틸 잔기, 예컨대 n-헵틸 잔기, 옥틸 잔기, 예컨대 n-옥틸 잔기, 및 이소-옥틸 잔기, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 잔기, 노닐 잔기, 예컨대 n-노닐 잔기, 데실 잔기, 예컨대 n-데실 잔기, 도데실 잔기, 예컨대 n-도데실 잔기 및 옥타데실 잔기, 예컨대 n-옥타데실 잔기, 사이클로알킬 잔기, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸-사이클로헥실 잔기, 아릴 잔기, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 잔기, 알카릴 잔기, 예컨대 톨릴 잔기, 자일릴 잔기 및 에틸페닐 잔기, 및 아랄킬 잔기, 예컨대 벤질 잔기 및 β-페닐에틸 잔기 등이 있다. 특히 바람직한 탄화수소 잔기 R은 메틸, n-프로필 및 페닐 잔기이다.

제1 단계

화학식 (I)의 실란은 순수한 실란으로서 사용될 수 있고 화학식 (I)의 서로 다른 실란들의 혼합물로서도 사용될 수 있다. 이들은 제1 반응 유닛 내에, 즉 컬럼 내에 직접 공급된다.

- 제1 반응 유닛에서, 클로로실란의 알콕실화 및 축합은 둘 다 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물과 알코올 및 물과의 반응을 통해 발생하여, 낮은 축합도를 가진 유기폴리실록산 (이후의 문맥에서 실리콘 수지 중간산물로 기재됨) 및 하이드로겐 클로라이드 기체가 수득된다. 형성된 하이드로겐 클로라이드 기체는 컬럼으로부터 제거되고, 축합성 구성성분의 제거 후 재순환된다. 냉장용 브라인(refrigerating brine)을 이용하여 축합가능한 구성성분들은 컬럼 내로 다시 이송될 수 있다. 따라서, 상기 컬럼에서, 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물은 우선, 컬럼 하부로부터 증기로서 상기 클로론실란 또는 상기 클로로실란 혼합물 쪽으로 흐르는 알코올과 만나고, 상기 컬럼 하부에서 이는 비점까지 가열된다. 이로써, 컬럼 하부로 이동하는 알콕시실란이 클로로실란으로부터 형성된다. 거기서, 이들은 알코올과 물의 혼합물과 만나게 되어, 이들은 가수분해되고 축합되며, 올리고머가 형성된다. 축합도는 물의 양을 통해 조절가능하다. 알콕시실란 또는 알콕시실란 혼합물이 가지고 있는 소량의 잔여 염소 함량은 여기서 가수분해 촉매로서 충분하다. 컬럼에서 알콕시실란 형성 동안 유리되는 염산은 컬럼으로부터 제거된다. 이러한 조치 시, 알콕시실란 형성 동안 유리되는 염산이 알콕시실란에 필연적으로 불가피하게 부착되는 염산에 걸쳐 그리고 염산 위로 도입되는 것을 방지하는 것이 상기 공정의 특징이다. 따라서, 선행 기술에서 유사한 공정에서 이점으로 종종 언급된 산 환류물의 도입에 의한 하부의 과다한 산성화는 본 발명에 따른 공정에서는 확실히 피해진다.

제1 반응 유닛 후 단리된, 스트리핑된 실리콘 수지 중간산물의 점도는 각각의 경우 25℃에서 600 mPas 이하, 특히 500 mPas 이하, 특히 400 mPas 이하이다.

이러한 제1 반응 유닛 후 순수한 스트리핑된 실리콘 수지 중간산물의 알콕시 함량은 20 중량% 이상, 바람직하게는 22 중량% 이상, 특히 25 중량% 이상이다. 제1 반응 유닛의 이러한 실리콘 수지 중간산물 내 규소-결합된 염소의 양은 100 ppm 이하, 바람직하게는 75 ppm 이하, 특히 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하이다.

제2 단계

제1 단계 유래의 실리콘 수지 중간산물을 함유하는 반응 혼합물은 루프 반응기, 또는 연속적인 유입 및 유출이 동반된 교반된 회분식 반응기를 포함하는 제2 반응 유닛 내로 이송된다. 나아가, 2개 이상의 교반 장치들로 구성되고 연속적으로 연결된 교반 장치 캐스케이드의 사용이 가능하다. 제2 단계는 또한, 반응을 적합한 중단 시간(holding time)을 두고 수행한 다음 후속작업을 위해 이를 배출시킨다는 점에서 불연속적으로 수행될 수 있으며, 즉, 단순 교반 장치가 사용된다.

이러한 제2 반응 유닛에서, 단계 1 및 단계 2로부터 도입되었던 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에 알코올 및 물과의 추가의 반응 a)가 요망되는 축합 단계까지 수행된다(= 고도로 축합된, 분지형 유기폴리실록산 = 최종 생성물). 바람직하게는, 제2 반응 유닛 내의 혼합물은 각각의 경우 제1 단계 유래의 순수한 스트리핑된 실리콘 수지 중간산물 100 중량부를 기준으로, 4 내지 17 중량부, 특히 바람직하게는 6 내지 14 중량부의 물, 50 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 100 중량부의 알코올, 및 0.02 내지 0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.08 중량부의 하이드로겐 클로라이드를 함유한다.

추가의 구현예 b)에서, 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에 알코올 및 물과의 반응이 추가의 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 유기폴리실록산 또는 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 실란의 첨가와 함께 실시된다. 이들 추가의 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 유기폴리실록산 또는 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 실란은 바람직하게는 액체 형태이거나, 또는 이들은 제1 단계에서 실리콘 수지 중간산물의 제조에 사용된 알코올 또는 알코올 혼합물에서 가용성이다.

부가적인 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 유기폴리실록산은 화학식 (IV)의 반복 단위들로 제조된 것들이다:

화학식 (IV): R_pSi(OR¹)_qO_{(4-p-q) /2}

상기 화학식 (IV)에서,

R은 상기 언급된 의미를 가지며,

R¹은 동일하거나 또는 서로 다른 1가 C₁-C₆-알킬 잔기 또는 수소를 의미하고,

p 및 q는 0, 1, 2 또는 3을 의미하며,

단,

p + q ≤ 3이고,

화학식 (IV)의 모든 반복 단위들의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상에서 p는 1의 값을 가진다.

추가의 부가적인 알콕시실란은 일반 화학식 (V)를 가진다:

화학식 (V): R² _oSi(OR¹)_{4 -o}

상기 화학식 (V)에서,

R²는 헤테로원자에 의해 치환되거나 또는 비치환된 탄화수소 잔기를 의미하며, 여기서 질소 원자는 헤테로원자로서 포함되지 않으며,

R¹은 상기 언급된 의미를 가지고,

o는 0, 1, 2 또는 3을 의미한다.

본 발명에 따른 방법의 주요 이점은, 제2 단계에서의 추가의 가수분해 및 축합이 추가의 극성 또는 비극성 용매의 첨가 없이 실시되고 오로지 반응물로서 사용되는 알코올 또는 알코올 혼합물의 사용과 함께 실시되어, 최종 생성물인 임의의 요망되는 축합도를 가진 분지형 유기폴리실록산이 수득된다는 점이다.

실시에 대한 설명 :

하기에서, 본 발명에 따른 공정의 실시가 장치 상에서 예로서 기재된다. 플랜트는 순환 증발기를 가진 컬럼(제1 단계) 및 루프(제2 단계)를 포함한다.

제1 단계 : 제1 반응 유닛은 순환 증발기 및 그 위에 장착된 컬럼으로 이루어진다. 제1 반응 유닛의 컬럼은 이의 상부에, 우선 물-작동 축합기, 그 다음으로 염수-작동 축합기를 가진다. 이곳에서 수득된 증류물은 컬럼으로 재공급된다. 축합기 후에 수득된 하이드로겐 클로라이드 기체는 회수될 수 있다.

제2 단계 : 제2 반응 유닛은 루프, 또는 연속적인 유입 및 유출이 동반된 교반된 회분식 반응기, 연속적으로 연결된 교반 장치 캐스케이드 또는 불연속식 교반 장치로 이루어지며, 루프가 바람직하다. 추가의 변이형은 회분식 반응기에서의 불연속식 후속 축합(discontinuous subsequent condensation)이다.

제1 반응 유닛의 순환 증발기로부터, 반응을 통해 수득되는 가능한 한 많은 반응 생성물 혼합물은 원심분리 펌프에 의해 제거되고, 추가의 물, 선택적으로 에탄올, 및 촉매량의 염산 또는 클로로실란과 혼합된 다음, 제2 반응 유닛의 루프에서 반응한다. 제2 반응 유닛의 이 루프로부터, 최종 생성물이 형성된 양으로 제거된다.

제1 단계로부터 수득된 실리콘 수지 중간산물은 여과, 증류 및 혼합의 단계들을 포함하는 통상적인 조치에 의해 순수하고 안정한 생성물로서 수득될 수 있거나, 또는 다른 구성성분들과 함께 제형화되어 조제물이 수득될 수 있다. 조제물을 위한 이러한 구성성분들은 다른 규소-함유 구성성분 외에도, 유기 단량체 또는 유기 중합체, 물, 용매, 보조제, 예컨대 유화제, 안정화제, pH 조정제 또는 다른 첨가제, 충전제, 안료 및 빌더(builder)를 포함하며; 이러한 열거는 단지 예시적일 뿐 제한하려는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

실리콘 수지 중간산물은 화학식 (II)의 반복 단위로부터 형성되는 것이다:

화학식 (II): R³ _xSi(OR¹)_yO_{(4-x-y) /2}

상기 화학식 (II)에서,

R³은 각각의 경우 상기 언급된 의미를 가진 잔기 R 또는 R²를 의미하며,

R¹은 상기 언급된 의미를 가지고,

x 및 y는 0, 1, 2 또는 3의 값을 의미하며, 단,

x + y ≤ 3이고,

화학식 (II)의 모든 반복 단위들의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상에서 x는 1의 값을 가지며, 심지어 화학식 (II)의 모든 반복 단위들의 100%에서 x는 1의 값을 가질 수 있고, 화학식 (II)의 모든 반복 단위들에 대해 평균적으로 x는 0.8 내지 1.9, 바람직하게는 0.85 내지 1.9, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.8의 평균값을 가지며, 여기서 x = 1 및 x = 2가 특히 바람직하며,

화학식 (II)의 모든 반복 단위들에 대해 평균적으로 y는 0.6 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.9, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.9의 평균값을 가지며,

실리콘 수지 중간산물은 특히, OR¹ 잔기를 20 중량% 이상, 바람직하게는 21 중량% 이상, 특히 바람직하게는 22 중량% 이상, 특히 23 중량% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하고,

실리콘 수지 중간산물에서, OR² 단위는 하이드록실기를 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 7 중량% 이하의 범위로 함유한다. 실라놀기는 화학식 (II)의 반복 단위로부터 형성된 실리콘 수지 중간산물에 필수적으로 존재할 필요는 없다.

실리콘 수지 중간산물은 600 내지 8,000 g/mol(중량 평균 M_w)의 분자량을 가지며 다분산성(polydispersity)(= PD)이 12 이하이다. 이들 중간산물은 바람직하게는, 650-5,000 g/mol의 M_w를 가지며 다분산성이 10 이하이며, 특히 바람직하게는 700-4000 g/mol의 M_w를 가지며 다분산성이 8 이하이고, 특히 700-3000 g/mol의 M_w를 가지며 다분산성이 6 이하이다. 이들 중간산물은 순수한 생성물 형태의 액체이며, 이들의 점도는 25℃, 표준 기압에서 10 내지 2000 mPas, 바람직하게는 25 내지 1500 mPas, 특히 바람직하게는 30 내지 1000 mPas의 범위이다.

제2 단계로부터 수득된 최종 생성물은 여과, 증류 및 혼합의 단계들을 포함하는 통상적인 후속작업 조치에 의해 순수하고 안정한 최종 생성물로서 수득될 수 있거나, 또는 다른 구성성분들과 함께 제형화되어 조제물이 수득될 수 있다. 이러한 제2 단계 유래의 최종 생성물은 축합되는 축합도에 따라 단리된 순수한 최종 생성물로서 액체이며, 고도로 점성이거나 또는 고체이다. 수득된 축합도는 제2 반응 유닛에서 선택된 반응 조건에 따라 다르다. 특히, 축합도는 물 및 산의 양 및 온도에 의해 결정되고, 선택된 산의 성질 및 측정 순서, 및 제2 반응 유닛에서 선택된 측정 속도에 의해 결정된다. 원칙적으로, 이들 파라미터의 임의의 조합이 가능하고, 이의 선택은 달성되는 결과에 의해 영향을 받는다. 이의 전체의 가변성에서의 공정이 본 발명의 주제이기 때문에, 근본적으로, 명백하게 무의미한 조합은 이들 측면에서 이미 공지된 선행 기술로부터 가용성 또는 융합성이며 추가로 가공가능한 유기폴리실록산의 생산을 초래하지 않는다는 것이 명백하기 때문에 이러한 무의미한 조합을 제외하고는, 가능한 조합들 중 어느 것도 배제되지 않는다. 본 공정에서 놀라운 것은, 선행 기술과는 대조적으로, 공정의 가변성 및 생성되는 생성물 다양성이 사용된 알코올 또는 알코올 혼합물 이외에 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매의 사용 없이 달성될 수 있다는 사실이다.

액체 내지 점성 액체 최종 생성물은 바람직하게는, 제2 단계의 반응이 제1 단계 유래의 순수한 스트리핑된 실리콘 수지 중간산물 100 중량부를 기준으로 4 내지 10 중량부의 양의 물을 사용하여 실시되는 경우 수득된다.

점성 액체 내지 고체 생성물은 바람직하게는 제2 단계에서 혼합물이, 제1 단계 유래의 순수한 스트리핑된 실리콘 수지 중간산물 100 중량부를 기준으로 10 내지 17 중량부의 양의 물을 함유하는 경우 수득된다.

사용되는 물은 바람직하게는 부분적으로 탈이온화된 물, 전체적으로 탈이온화된 물, 증류된 물 또는 (여러 번) 재증류된 물, 및 의약 또는 약제학적 목적의 물, 특히 바람직하게는 부분적으로 탈이온화된 물 및 전체적으로 탈이온화된 물이다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 물은 25℃ 및 1010 hPa에서 50 μS/cm 이하의 전도성을 가진다. 본 발명에 따라 사용되는 물은 바람직하게는 공기-포화된 것이며, 투명하고 무색이다.

바람직하게는, 동일한 알코올이 모든 단계에서 사용되며, 바람직하게는 알코올은 메탄올 또는 에탄올이다. 에탄올은 통상적인 변성제, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 석유 에테르 또는 사이클로헥산을 함유할 수 있으며, 메틸 에틸 케톤이 바람직하다.

제2 단계에서, 하이드로겐 클로라이드는 염산 형태 또는 전구체 형태, 예컨대 클로로실란, 산 클로라이드 또는 선형 포스포니트릴 클로라이드로 첨가될 수 있으며, 염산 용액이 바람직하고, 본원에서는 특히 염산 수용액이 바람직하다.

제2 단계에서, 상기 구성성분들은 바람직하게는 단일적으로 계량되고, 간단하게 혼합된 다음, 루프 내에 계량된다. 밀폐된 루프를 이용하면, 상기 구성성분들은 또한, 순환 펌프 전에 단일적으로 계량될 수 있다.

바람직하게는, 밀폐된 루프는 1 내지 5 bar의 절대 압력 및 비점보다 5℃ 내지 10℃ 낮은 온도에서 작동되며, 평균 체류 시간은 60분 내지 150분이고, 라미나 플로우(laminar flow) 내지 터뷸런트 플로우(turbulent flow)이다.

제2 단계에서, 연속적인 유입 및 유출이 동반된 교반된 회분식 반응기는 바람직하게는, 1 bar의 절대 압력 및 혼합물의 비점에서 작동되며, 평균 체류 시간은 60분 내지 150분이다. 평균 체류 시간은 반응 부피를 반응 생성물의 배출 속도로 나누어서 계산된다.

본 발명의 조제물에서 제2 단계 유래의 최종 생성물과 함께 사용될 수 있는 구성성분들은 본원에서 다른 액체 또는 고체 규소-함유 구성성분이며, 또한, 유기 단량체 또는 유기 중합체, 물, 용매, 보조제, 예컨대 유화제, 안정화제, pH 조정제 또는 추가의 첨가제이고; 이러한 열거는 단지 예시적일 뿐 제한하려는 것이 아닌 것으로 간주되어야 한다.

제2 단계 유래의 최종 생성물은 화학식 (III)의 반복 유닛으로부터 제조된 것이다:

화학식 (III): R³ _aSi(OR¹)_bO_{(4-a-b) /2}

상기 화학식 (III)에서,

R³ 및 R¹은 이미 상기에서 언급된 의미를 가지고,

a 및 b는 0, 1, 2 또는 3을 의미하며, 단,

a + b ≤ 3이고,

화학식 (III)의 모든 반복 단위들의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상에서 a는 1의 값을 가지며, 심지어 화학식 (III)의 모든 반복 단위들의 100%에서 a는 1의 값을 가질 수 있고, 화학식 (III)의 모든 반복 단위들에 대해 평균적으로 a는 0.8 내지 1.9, 바람직하게는 0.85 내지 1.9, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.8의 값을 가지며, 여기서 특히 바람직하게는, a = 1 및 a = 2가 a에 대한 특히 바람직한 값이며,

화학식 (III)의 모든 반복 단위들에 대해 평균적으로 b는 0.05 내지 1.7, 바람직하게는 0.06 내지 1.6, 특히 바람직하게는 0.08 내지 1.5의 평균값을 가지며,

화학식 (III)의 반복 단위로부터 제조된 최종 생성물은 특히, OR¹ 잔기를 25 중량% 이하, 바람직하게는 24 중량% 이하, 특히 바람직하게는 23 중량% 이하, 특히 22 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하고,

화학식 (III)의 반복 단위로부터 제조된 최종 생성물에서, OR¹ 단위는 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 7 중량% 이하의 하이드록실기에 존재한다. 실라놀기는 최종 생성물에 필수적으로 존재할 필요는 없다. 본원에서 항상, 상응하는 실리콘 수지 중간산물에서보다 최종 생성물에 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 7 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 적어도 12 중량% 더 적은 OR¹ 잔기가 존재하며, 여기서, 이러한 경우 OR¹ 잔기의 100 중량%는 화학식 (II)의 반복 단위로부터 형성된 실리콘 수지 중간산물 유래의 OR¹ 잔기의 총 수이다.

화학식 (III)의 반복 단위로부터 형성된 최종 생성물은 1,000 내지 50,000 g/mol(중량 평균)의 평균 분자량 Mw를 가지며 다분산성(PD)이 20 이하이다. 이들 최종 생성물은 바람직하게는, 1,250-30,000　g/mol의 Mw를 가지며 다분산성이 18이며, 특히 바람직하게는 1,500-20,000 g/mol의 Mw를 가지며 다분산성이 15이고, 특히 1,500 - 15,000 g/mol의 Mw를 가지며 다분산성이 13이다. 화학식 (III)의 반복 단위로부터 형성된 최종 생성물의 Mw는 화학식 (II)의 반복 단위로부터 형성된 실리콘 수지 중간산물의 Mw의 1.1배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.3배 이상, 특히 1.4배 이상이다. 화학식 (III)의 반복 단위로부터 형성된 최종 생성물이 액체이고 고도로 점성이거나 또는 고체일 수 있기 때문에, 상기 최종 생성물은 매우 광범위한 점도 범위에 걸쳐 존재할 수 있다. 최종 생성물이 액체 유기폴리실록산인 경우, 이의 점도는 25℃ 및 표준 압력에서 600 mPas 초과, 특히 바람직하게는 750 mPas 초과, 특히 바람직하게는 1000 mPas 초과이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 중간산물, 또는 이로부터 수득가능한 최종 생성물 또는 조제물은 항부식 조제물에 사용하기에 매우 적합하다. 특히, 이들은 고온에서 부식 보호용으로 사용하기에 적합하다.

내고온성 부식 보호의 목적과는 별도로, 본 발명의 방법에 따라 생성되는 실리콘 수지 중간산물 또는 이로부터 수득가능한 최종 생성물 또는 조제물이 또한, 보강된 콘크리트 중 보강 강철의 부식 보호에 사용될 수 있으며, 여기서, 본 발명에 따른 실리콘 수지 중간산물 또는 이로부터 수득가능한 최종 생성물 또는 조제물은 순수한 형태 또는 조제물 둘 다의 형태로 사용될 수 있다. 본원에서, 보강된 콘크리트에서 부식-저해 효과는, 본 발명에 따른 실리콘 수지 중간산물 또는 이러한 중간산물을 포함하는 최종 생성물 또는 조제물이 형상화되고 경화되기 전에 콘크리트 혼합물 내에 도입되는 경우에 수득되거나, 또는 콘크리트가 경화된 후 상기 콘크리트의 표면에 이를 직접 도포함으로써 수득된다.

실리콘 수지 중간산물 또는 이의 최종 생성물 또는 조제물은 실내 구획 및 실외 구획용 인공 락(rock)의 제조를 위해 결합제로서 사용될 수 있다.

금속의 부식 보호 목적 외에도, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 실리콘 수지 중간산물 또는 최종 생성물은 또한, 이로부터 수득가능한 조제물 또는 고형체(solid body) 또는 필름의 다른 특성들의 조작에 사용될 수도 있다:

- 전기 전도성 및 전기 저항의 조절

- 조제물의 유동 특성(flow property)의 조절

- 수분이 있는 필름 또는 경화된 필름 또는 물체의 광택 조절

- 내후성 증가

- 내화학성 증가

- 색조 안정성 증가

- 초오키 경향성(tendency to chalking) 감소

- 고형체 또는 필름 상에서의 정지 마찰 및 미끄럼 마찰의 감소 또는 증가

- 조제물에서 폼의 안정화 또는 탈안정화

- 충전제 및 안료의 습윤 및 분산 거동을 조절하는 조제물의 접착성 개선,

- 조제물의 유동학적(rheological) 특성 조절

- 고형체 또는 필름의 기계적 특성, 예를 들어 가요성, 내스크래치성, 탄성, 신장성(stretchability), 굽힘성(bendability), 인열 거동(tearing behavior), 회복력(resilience) 거동, 경도, 밀도, 인열 성장 저항성(tear growth resistance), 압력 성형 잔여물(pressure molding residue), 상이한 온도들에서의 거동, 팽창 계수, 내마모성 및 추가의 특성들, 예컨대 열 전도성, 연소성, 기체 투과성, 수증기, 열기, 화학물질, 기후 및 방사선에 대한 저항성의 조절

- 전기적 특성, 예를 들어 유전 손실률(dielectric loss factor), 유전 강도(dielectric strength), 유전 상수(dielectric constant), 누설 전류 저항(leakage current resistance), 방전 저항, 표면 저항(surface resistance), 비저항 소실(specific breakdown resistance)의 조절

- 고형체 또는 필름의 가요성, 내스크래치성, 탄성, 신장성, 굽힘성, 인열 거동, 회복력 거동, 경도, 밀도, 인열 성장 저항성, 압력 성형 잔여물, 다양한 온도들에서의 거동.

상기 기재된 특성들을 조작하기 위해 본 발명의 방법에 의해 생성된 실리콘 수지 중간산물 또는 최종 생성물이 사용될 수 있는 적용들의 예로는, 코팅 물질 및 함침물의 생산, 및 기판 상에서의 커버링, 예컨대 금속, 유리, 목재, 미네랄 기판, 텍스타일 제조용 합성 섬유 및 천연 섬유, 카펫 및 마루 커버링, 또는 섬유, 가죽 및 플라스틱으로부터 제조가능한 다른 물품들, 예컨대 필름 및 이로부터 수득되는 성형된 부품 등이 있다. 실리콘 수지 중간산물 또는 최종 생성물은 조제물에 사용되기도 하는 조제물 구성성분의 적절한 선택을 통해, 소포(defoaming), 유동 촉진, 소수성화, 친수성화, 충전제 및 안료 분산, 충전제 및 안료 습윤, 기판 습윤, 표면 매끄러움의 촉진, 첨가제가 포함된 조제물로부터 수득가능한 경화된 혼합물의 표면 상에서의 정지 저항 및 미끄럼 저항의 감소를 위한 첨가제로서 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 실리콘 수지 중간산물 및 최종 생성물은 액체 형태 또는 경화된 고체 형태로 엘라스토머 조성물 내에 혼입될 수 있다. 이로써, 이는 다른 용도 특성들을 강화시키거나 또는 개선하기 위해, 예컨대 투명성, 내열성, 황변화 경향 및 내후성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.

상기 각각의 화학식에서 상기 기호들은 모두 서로 독립적으로 이들의 의미를 가진다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.

본 발명의 맥락에서, 성분들은 장비 분석에 의해 수득된 데이터를 기재하는 것을 특징으로 한다. 이들이 기반으로 하는 측정은 공개적으로 이용가능한 표준에 따라 수행되거나, 또는 구체적으로 개발된 방법에 따라 확인된다. 알려진 교시의 명확성을 보장하기 위해, 사용된 방법은 본원에 언급되어 있다:

점도:

다르게 언급되지 않는 한, 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 회전 점도 측정에 의해 확인된다. 다르게 언급되지 않는 한, 모든 점도 데이터들은 25℃ 및 1013 mbar의 표준 압력을 적용한다.

굴절률:

굴절률은 다르게 언급되지 않는 한, 표준 DIN 51423에 따라 25℃ 및 1013 mbar의 표준 압력에서 589 nm의 가시광선 파장 범위 내에서 확인된다.

투과율(transmission):

투과율은 UV VIS 분광학에 의해 확인된다. 적합한 장비의 일례는 Analytik Jena Specord 200이다.

사용된 측정 파라미터는 범위: 190 - 1100 nm, 단계 폭: 0.2 nm, 적분 시간(integration time): 0.04 s, 측정 방식: 단계적 작동이다. 우선, 참조(배경)를 측정한다. 샘플 홀더에 장착된 석영판(석영판의 치수: H x B 약 6 x 7 cm, 두께 약 2.3 mm)을 샘플 빔 경로에 놓고, 공기에 대해 측정한다.

이후 샘플 분석을 수행한다. 샘플 홀더 상에 장착된 적용되는 샘플과 함께 석영판 - 적용된 샘플의 층 두께는 약 1 mm임 - 을 샘플 빔 경로에 놓고, 공기에 대해 측정한다. 내부 오프세팅(internal offsetting) 대(against) 배경 스펙트럼은 샘플의 투과율 스펙트럼을 제공한다.

분자 조성:

분자 조성을 ¹H 핵 및 ²⁹Si 핵의 분석을 이용하여 핵 자기 공명 분광학에 의해 측정한다(용어에 대해서는 ASTM E 386: 고해상 핵 자기 공명 분광학(NMR): 용어 및 기호 참조).

1H NMR 측정에 대한 설명

용매: CDCl₃, 99.8%d

샘플 농도: 5 mm NMR 튜브에서 약 50 mg/1 mL CDCl₃

TMS 첨가 없이 수행된 측정에 대해서는, CDCl₃ 중 잔여 CHCl₃를 이용한 스펙트럼을 참조함 7.24 ppm

분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500

프로브 헤드: 5 mm BBO 프로브 헤드 또는 SMART 프로브 헤드(Bruker사)

측정 파라미터:

Pulprog = zg30

TD = 64k

NS = (프로브 헤드의 민감성에 따라) 64 또는 128

SW = 20.6 ppm

AQ = 3.17 s

D1 = 5 s

SFO1 = 500.13 MHz

O1 = 6.175 ppm

처리 파라미터:

SI = 32k

WDW = EM

LB = 0.3 Hz

사용된 분광계 유형에 따라, 측정 파라미터들에 대한 개별 조정들이 필요할 수 있다.

²⁹Si NMR 측정에 대한 설명

용매: 1 중량%의 Cr(acac)3를 완화 시약(relaxation reagent)으로서 포함하는 C₆D₆ 99.8%d/ CCl₄ 1:1 v/v

샘플 농도: 10 mm NMR 튜브에서 약 2 g/1.5 mL의 용매

분광계: Bruker Avance 300

프로브 헤드: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 유리-무함유 QNP 프로브 헤드(Bruker사)

측정 파라미터:

Pulprog = zgig60

TD = 64k

NS = (프로브 헤드의 민감성에 따라) 1024

SW = 200 ppm

AQ = 2.75 s

D1 = 4 s

SFO1 = 300.13 MHz

O1 = -50 ppm

처리 파라미터:

SI = 64k

WDW = EM

LB = 0.3 Hz

사용된 분광계 유형에 따라, 측정 파라미터들에 대한 개별 조정들이 필요할 수 있다.

분자량 분포:

분자량 분포를, 폴리스티렌 표준 및 굴절률 검출기(RI 검출기)가 동반된 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC))의 방법을 이용하여 중량 평균 Mw 및 수 평균 Mn으로서 확인한다. 특별히 명시되지 않는 경우, THF가 용리제로서 사용되고, DIN 55672-1이 이용된다. 다분산성(PD)은 몫 Mw/Mn이다.

유리 전이 온도:

유리 전이 온도를 관통 도가니(perforated crucible), 가열 속도 10 K/min에서 DIN　53765에 따라 동적 차이 열량계(dynamic difference calorimetry)(시차 주사 열량계, DSC)에 의해 확인한다.

실시예 :

이하에서, 본 발명에 따른 공정은 실시예에 기술되어 있으나, 이들은 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 백분율 데이터는 중량을 기준으로 한다. 다르게 언급되지 않는 한, 모든 조작들은 약 25℃의 실온 및 표준 기압(1.013　bar) 하에서 실시된다. 장치들은 다수의 장비 제조업체에 의해 제공되는 것들과 같이 상업적으로 공급되는 통상적인 상업용 실험 장비들이다.

Ph는 페닐 잔기 = C₆H₅-를 의미한다.

Me는 메틸 잔기 = CH₃-를 의미한다. Me₂는 상응하게는 2개의 메틸 잔기를 의미한다.

ⁱOct는 이소옥틸 잔기 또는 2,2,4-트리메틸펜틸 잔기를 의미하며, 이는 동일한 것이다.

실시예 1: 전체적으로 연속적인 버전의 본 발명에 따른 공정. 컬럼과 루프의 조합.

단계 1 및 단계 2에서의 수행을 위한 장치로서, 클리어 폭(clear width)이 50 mm인 피팅된 5 m 길이의 반응 컬럼이 있는 2.5 L 크기의 순환 증발기 및 충전 부피가 1.5 L인 루프 반응기로 이루어진 연속 알콕실화 플랜트가 사용되며, 여기서 본 공정의 단계 3이 수행된다.

순환 증발기에 2000 g의 에탄올을 충전하고, (에탄올의 환류) 78℃의 하부 온도까지 설정한다.

충전 부피가 1.5 L인 반응 루프에, 동일한 중량부의, 단계 1 및 단계 2로부터 수득가능한 알콕시 올리고머성 폴리유기실록산과 에탄올로 이루어진 혼합물을 충전하고, 60℃까지 가열하고, 따라서 순환시킨다.

1500 g/h의 1부 이소-옥틸-트리클로로실란과 9부 메틸트리클로로실란으로 이루어진 혼합물 및 500 g/h의 에탄올을 컬럼 상으로 계량한다.

컬럼에서, 클로로실란 혼합물을 역류에서 증기 형태의 에탄올에 의해 부분적으로 알콕실화하고, 이러는 동안 반응의 부산물로서 형성된 HCl이 폐기 가스 파이프를 통해 나온다.

부가적으로, 500 g/h의 에탄올 및 140 g/h의 물을 반응 컬럼의 하부를 통해 반응 시스템에 공급하고 환류 가열한다(에탄올의 b.p.: 78℃).

알킬실란 트리알콕실레이트를 반응 컬럼의 하부에서 물에 의해 올리고머로 축합시킨다. 올리고머화도 또는 중합도는 사용되는 물의 양을 통해 조절될 수 있다.

발생하는 반응 컬럼으로부터의 헤드 증류물(소위 산 환류물)을 축합시키고, 예비 반응기로부터 반응 혼합물의 공급 지점에서 짧은 거리만큼 아래에 있는 컬럼 상으로 다시 공급한다. 이를, 반응 컬럼의 하부, 또는 명시된 계량 지점이 아닌 하부에 더 근접한 컬럼 내의 임의의 지점에 공급하지 않는다. 이는, 과도하게 많은 양의 산 환류물이 하부에 도달하는 것을 방지하고 그곳에서 축합 반응을 조절할 수 없게 되는 것을 방지하기 위해 수행된다.

따라서, 본 공정에서 유리된 HCl을 폐기 기체 파이프를 통해 반응 시스템으로부터 완전히 제거하고, 그 결과, 하부로부터 제거되어야 하는 실리콘 수지 중간산물이 100 ppm 미만의 잔여 HCl 함량(적정가능한)과 함께 축적된다. 따라서, 반응 컬럼의 하부에서 제조된 실리콘 수지 중간산물은 요망된다면, 반응 컬럼의 하부로부터 제거될 수 있고, 분석적으로 특징화될 수 있다. 상기 중간산물은 낮은 점도(100 mm²/s 미만) 및 20 중량% 초과의 높은 잔여 알콕시 함량을 특징으로 한다.

전형적인 실시예에서, 실리콘 수지 중간산물에 대해 하기 분석 데이터를 수득하였다:

²⁹Si NMR로부터의 분자 조성:

MeSiO_{3 /2} + ⁱOctSiO_{3 / 2}: 11.8 몰%,

MeSi(OEt)O_{2 /2} + ⁱOctSi(OEt)O_{3 / 2}: 50.8 몰%,

MeSi(OMe)₂O_{1 /2} + ⁱOctSi(OEt)₂O_{3 / 2}: 30.0 몰%,

MeSi(OMe)₃ + ⁱOctSi(OEt)₃: 6.4 몰%

Me₂SiO_{2 / 2}: 0.8 몰%(메틸트리클로로실란 중 저함량의 다이메틸다이클로로실란으로 인한 것임)

Me₂Si(OEt)O_{1 / 2}: 0.2 몰%(메틸트리클로로실란 중 저함량의 다이메틸다이클로로실란으로 인한 것임)

에톡시 함량: 34.2 중량%,

ⁱOctSi(OEt)_{0 - 3}O_{3 -0/2}의 함량: 9.1 중량%

Mw: 4200 g/mol

Mn: 900 g/mol

PD: 4.7

반응 컬럼의 하부로부터의 반응 생성물을, 이것이 형성되는 것과 동일한 규모로 반응 루프 내에 통과한다. 여기서, 컬럼 하부로부터의 반응 생성물은 반응 루프의 충전에 사용된 바와 같이, 동일한 중량부의 에탄올과 실리콘 수지 중간산물로 이루어진다.

반응을 개시하기 위해, 1.3 중량% 염산 수용액 50 g을 반응 루프에서 초기 혼합물에 계량한다. 그런 다음, 반응 컬럼의 하부 유래의 실리콘 수지 중간산물을, 축합된 최종 생성물이 반응 루프로부터 제거되는 것과 동일한 규모로 수성 염산(200 g/h의 1.3 중량% HCl 수용액)과 함께 반응 루프에 공급한다.

여기서, 유리물(educt) 스트림은, 15분의 평균 체류 시간 및 35-40%의 고형분 함량(알코올에 용해된 수지)이 달성되도록 계량된다.

이러한 방식으로 형성되었던 축합된 HCl-산성 루프 최종 생성물을 메탄올 중 30% 소듐 메톡사이드 용액에 의해 중화시킨 다음, 여과한다.

이후, 알코올성 최종 생성물 용액을 증류시키고, 액체 최종 생성물을 수득하고, 상기 최종 생성물을 점도, 잔여 알콕시 함량 및 분자량 분포와 같은 생성물 파라미터들에 의해 정의한다. 전형적인 실시예에서, 하기 분석 데이터를 수득하였다:

29Si NMR로부터의 분자 조성:

MeSiO_{3 /2} + ⁱOctSiO_{3 / 2}: 50.0 몰%,

MeSi(OEt)O_{2 /2} + ⁱOctSi(OEt)O_{3 / 2}: 44.5 몰%,

MeSi(OMe)₂O_{1 /2} + ⁱOctSi(OEt)₂O_{3 / 2}: 4.5 몰%,

MeSi(OMe)₃ + ⁱOctSi(OEt)₃: 0.2 몰%

Me₂SiO_{2 / 2}: 0.8 몰%(메틸트리클로로실란 중 저함량의 다이메틸다이클로로실란으로 인한 것임)

Me₂Si(OEt)O_{1 / 2}: 0.0 몰%(메틸트리클로로실란 중 저함량의 다이메틸다이클로로실란으로 인한 것임)

에톡시 함량: 17.0 중량%,

ⁱOctSi(OEt)_{0 - 3}O_{3 -0/2}의 함량: 8.9 중량%

추가의 생성물 파라미터:

점도: 3600 mm²/s

Mw: 8200 g/mol

Mn: 1900 g/mol

PD: 4.3

실시예 2: 부분적으로 연속적인 버전의 본 발명에 따른 공정. 컬럼과 교반 장치의 조합.

실시예 1의 단계 1로부터 반응 컬럼의 하부 유래의 실리콘 수지 중간산물의 에탄올성 용액 2744.29 g을 5 L 교반된 용기에서 물 83.16 g 및 20% 수성 염산2.31 g과 혼합한다. 상기 혼합물을 80℃까지 가열하여, 에탄올의 환류물을 형성한다. 상기 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 후속적으로, 상기 혼합물을 60℃까지 냉각시킨 다음, 2.31 g의 소듐 메틸레이트 용액(메탄올 중 30%)을 첨가한다. 잔여 염산 함량을 페놀프탈레인에 대한 적정에 의해 확인하고 상기 잔여 염산 함량은 5 ppm이다. 후속적으로, 모든 휘발성 구성성분들을 80℃ 및 10 mbar의 감압에서 증류해 내고, 수득된 최종 생성물을 기공 폭이 10 ㎛인 필터판을 통한 압력 필터 Nutsche를 통해 여과한다. 하기 특성 및 조성을 가진 깨끗한 액체 생성물 1100 g을 수득한다:

점도: 3100 mm²/s

분자량 및 불균질성:

Mw = 8350 g/mol

Mn = 1190 g/mol

PD = 7.0

²⁹Si NMR로부터의 분자 조성:

MeSiO_{3 /2} + ⁱOctSiO_{3 / 2}: 49.4 몰%,

MeSi(OEt)O_{2 /2} + ⁱOctSi(OEt)O_{3 / 2}: 46.9 몰%,

MeSi(OMe)₂O_{1 /2} + ⁱOctSi(OEt)₂O_{3 / 2}: 3.7 몰%,

에톡시 함량: 16.9 중량%,

0.56%의 규소-결합된 OH 기

실시예 3: 부분적으로 연속적인 버전의 본 발명에 따른 공정. 컬럼과 MSE 110을 동반한 교반 장치의 조합.

제1 단계를, 실시예 1에서 사용된 실란 메틸트리클로로실란 및 이소옥틸트리클로로실란 대신에 오로지 메틸트리클로로실란만 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다. 에탄올 대신에, 메탄올을 공정 알코올로서 사용하며; 반응 컬럼 상의 온도는 78℃ 대신에 64℃이다. 모든 다른 파라미터들은 실시예 2에서와 같이 선택된다. 메탄올에 용해된 실리콘 수지 중간산물을 수득하며 이의 농도는 51%이다. 80℃ 및 10 mbar의 감압에서 모든 휘발성 구성분들의 증류에 의한 제거 후 단리된 형태에서, 이는 하기 조성을 가진다:

MeSiO_{3 / 2}: 29.7 몰%,

MeSi(OMe)O_{2 / 2}: 55.9 몰%,

MeSi(OMe)₂O_{1 / 2}: 12.9 몰%,

MeSi(OMe)₃: 0.9 몰%

Me₂SiO_{2 / 2}: 0.6 몰%,

메톡시 함량: 30.3 중량%,

실라놀기가 검출되지 않음.

Mw = 2100 g/mol

Mn = 700 g/mol

PD = 3.0

제2 단계에서, 제1 단계 유래의 실리콘 수지 중간산물을, 반응 부피가 1 L인 교반되고 가열가능한 회분식 반응기에 1250 g/h의 속도로 연속적으로 공급한다. 제2 계량된 첨가에서, 2500 g의 메탄올, 300 g의 부분적으로 탈이온화된 물 및 15.2 g의 20% 염산으로 이루어진 700 g/h의 혼합물을 첨가한다. 반응을 환류에서 작동시킨다. 1950 g/h의 반응 혼합물을 반응기 밖으로 펌핑해서 추가의 교반된 용기 내로 연속적으로 공급하고, 4.15　g/h의, 메탄올 중 25% 소듐 메틸레이트 용액과 연속적으로 혼합한다. 교반된 용기 유래의 샘플은 25 mg HCl/kg의 HCl 값을 가진다. 100℃ 및 20 mbar에서 회전 증발기 상에서의 스트리핑 후, 샘플(= 최종 생성물)은 메톡시 함량이 13.7 중량%이고 실라놀 함량이 1.5 중량%이며 톨루엔에서 용해성인 고도로 점성인 수지이다.

MeSiO_{3 / 2}: 53.2 몰%,

MeSi(OMe)O_{2 / 2}: 44.3 몰%,

MeSi(OMe)₂O_{1 / 2}: 1.7 몰%,

MeSi(OMe)₃: 0.2 몰%

Me₂SiO_{2 / 2}: 0.6 몰%

Mw = 4700 g/mol

Mn = 1100 g/mol

PD = 4.3

Claims (4)

1. 전체적으로 연속적인 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법으로서,
   - 제1 단계에서, 제1 반응 유닛인 컬럼에서, 하나 이상의 클로로실란이 알코올과 연속적으로 반응하여, 낮은 축합도를 가진 폴리유기실록산 혼합물(= 실리콘 수지 중간산물)이 수득되며, 상기 반응은
   a) 알코올 및 물과의 반응, 또는
   b) 알코올, 물, 및 하나 이상의 추가의 클로로실란과의 반응
   으로서 수행되며, 상기 추가의 클로로실란은
   - 휘발성이 더 낮으며, 즉 더 높은 비점을 가지고,
   - 더욱이 더 낮은 반응성을 가질 수 있다
   는 점에서 제1 클로로실란과 서로 다르고,
   c) 0.1 몰 내지 2.0 몰의 알코올이 가수분해성 염소 1 몰 당 사용되고,
   d) 알코올은 물을 최대 5 중량%로 함유하고,
   - 제2 단계에서, 제1 단계 유래의 실리콘 수지 중간산물이 제2 반응 유닛인 연속 루프 반응기, 연속적인 유입 및 유출이 동반된 교반된 회분식 반응기, 또는 연속적으로 연결된 교반 장치 캐스케이드로 이송되며, 상기 제2 반응 유닛에서
   a) 촉매적 미량(catalytic trace)의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응, 또는
   b) 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응 및 추가의 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 유기폴리실록산 또는 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 실란의 첨가
   가 수행되어, 최종 생성물인 요망되는 축합도를 가진 분지형 유기폴리실록산이 수득되며,
   단, 사용되는 알코올 이외의 다른 용매는 전체 공정 동안에 사용되지 않고,
   상기 알코올은 오로지 한 종류의 알코올로만 이루어질 수 있거나, 또는 2개 이상의 서로 다른 알코올들의 혼합물로 이루어질 수 있는, 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법.
2. 부분적으로 연속적인 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법으로서,
   - 제1 단계에서, 제1 반응 유닛인 컬럼에서, 하나 이상의 클로로실란이
   a) 알코올 및 물과 연속적으로 반응하거나, 또는
   b) 알코올, 물, 및 하나 이상의 추가의 클로로실란과 연속적으로 반응하여,
   낮은 축합도를 가진 폴리유기실록산 혼합물(= 실리콘 수지 중간산물)이 수득되고, 상기 추가의 클로로실란은
   - 휘발성이 더 낮으며, 즉 더 높은 비점을 가지고,
   - 더욱이 더 낮은 반응성을 가질 수 있다
   는 점에서 제1 클로로실란과 서로 다르고,
   c) 0.1 몰 내지 2.0 몰의 알코올이 가수분해성 염소 1 몰 당 사용되고,
   d) 알코올은 물을 최대 5 중량%로 함유하고,
   - 제2 단계에서, 제1 단계 유래의 실리콘 수지 중간산물이 제2 반응 유닛인 교반된 불연속적으로 작동하는 회분식 반응기로 이송되며, 상기 제2 반응 유닛에서
   a) 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응, 또는
   b) 촉매적 미량의 하이드로겐 클로라이드의 존재 하에서의 알코올 및 물과의 반응 및 추가의 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 유기폴리실록산 또는 알콕시-관능화된 및/또는 하이드록시-관능화된 실란의 첨가
   가 수행되어, 최종 생성물인 요망되는 축합도를 가진 분지형 유기폴리실록산이 수득되며,
   단, 사용되는 알코올 이외의 다른 용매는 전체 공정 동안에 사용되지 않고,
   상기 알코올은 오로지 한 종류의 알코올로만 이루어질 수 있거나, 또는 2개 이상의 서로 다른 알코올들의 혼합물로 이루어질 수 있는, 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 단계 1의 알코올이 4 중량% 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 단계에서 발생하는 컬럼의 염산-함유 헤드 증류물이 축합되고, 반응 혼합물의 공급 지점(feed point)으로부터 짧은 거리만큼 아래에서 예비반응기로부터 상기 컬럼으로 재공급되어, 상기 컬럼의 하부에 도달하지 않고, 따라서, 상기 컬럼으로부터 유리된 염산이 반응 시스템으로부터 완전히 제거되고, 그 결과, 추가의 후속작업 없이 100 ppm 미만의 잔여 염산 함량을 가진 실리콘 수지 중간산물이 상기 반응 컬럼의 하부에 축적되는 것을 특징으로 하는, 분지형 유기폴리실록산의 제조 방법.