KR102228972B1

KR102228972B1 - SiOH-작용성 폴리실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR102228972B1
Application number: KR1020197013604A
Authority: KR
Inventors: 게오르그 로젤; 만프레드 마이젠베르거
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2021-03-18
Also published as: WO2018086690A1; EP3538590A1; EP3538590B1; KR20190069478A; CN109923150A; CN109923150B; JP2019533752A; JP6808832B2; US20190270851A1; US10851208B2

Abstract

본 발명은, 3.0-10.0 중량%의 OH 함량을 갖는 오가노폴리실록산을 제조하는 연속 공정(방법)으로서, 클로로실란과 알콕시실란의 총 합계를 기준으로 적어도 60%의 중량 비율인 알콕시실란, 적어도 40%의 중량 비율인 클로로실란, 물, 및 20℃ 및 1 bar에서 물 1 L 중에 1 g 이하로 용해성인 비극성 용매가 반응 혼합물에 연속적으로 첨가되고, 이 반응 혼합물이 연속적으로 배출되는 것인 연속 공정에 관한 것이다.

Description

SiOH-작용성 폴리실록산의 제조 방법

본 발명은 저분자량을 갖는 SiOH-작용성 폴리실록산을 제조하는 연속 공정(방법)에 관한 것이다.

DE 102013212980에는, 연속 공정, 그 중에서도, 클로로실란과 알콕시실란의 총 합계를 기준으로 95% 내지 60%의 중량 비율인 클로로실란 및 5% 내지 40%의 중량 비율인 알콕시실란이 물 및 비극성 용매와 함께 병렬로 반응 장치 내로 계량 투입되는 것인 연속 공정에 의해 제조될 수 있는 SiOH-작용성 폴리페닐실록산이 기술되어 있다.

이러한 폴리실록산 수지를 취급하는 오랜 시간의 기술적 경험은 고분자량, Mw ＞ 3000 g/mol이 표면 민감성 코팅 적용예에 적합하지 않다는 점을 보여준다. 여기서, 분자량 ＜ 3000 g/mol을 갖는 공정 생성물이 바람직하다.

그러나, DE 102013212980의 공정에서, 특히 폴리메틸실록산을 포함하는 폴리페닐실록산을 제조하는 사례에서는, 바람직하지 못한 고분자량 Mw ＞ 300 g/mol에 의한 문제들이 야기된다.

본 발명은, 3.0-10.0 중량%의 OH 함량을 갖는 오가노폴리실록산을 제조하는 연속 공정으로서, 클로로로실란과 알콕시실란의 총 합계를 기준으로 적어도 60%의 중량 비율인 알콕시실란 및 최대 40%의 중량 비율인 클로로실란과, 물, 및 20℃ 및 1 bar에서 물 1L 중에 1 g 이하의 정도로 용해성인 비극성 용매가 연속적으로 반응 혼합물에 계량 투입되고, 그 반응 혼합물이 연속적으로 배출되는 것인 연속 공정에 관한 것이다.

클로로실란과 비하여 알콕시실란의 사용을 증가시킴으로써, 연속 반응이 매끄럽게 진행되어 보다 균일하고 비교적 낮은 분자량, 특히 분자량 Mw ＜ 3000 g/mol을 갖는 오가노폴리실록산이 얻어진다.

공지된 공정과는 대조적으로, 3.0-10.0 중량%의 OH 함량을 갖는 오가노폴리실록산은, 알콜을 포함하는 수용해성 극성 용매를 생략한다고 할지라도, 본 발명에 따른 공정에 의한 매우 짧은 체류 시간으로 생성된다. 짧은 체류 시간 및 비교적 낮은 양의 알콕시실란에 의해, 알콜 및 HCl로부터의 클로로알칸의 생성이 억제되고 알콜의 양이 감소된다.

이는 또한 공지된 연속 및 불연속 공정과 비교하여 결정적인 비용 이점도 결과로 유도하는데, 그 이유는 낮은 체류 시간으로 인한 보다 높은 처리량 이외에도, 폐수 처리의 복잡성이 COD 및 POX의 낮은 적재량에 의해 동시에 유의적으로 감소될 수 있기 때문이다.

수상 및 용매상이 형성되는데, 이들 상은 친밀하게 혼합된다. 물은 수상 중의 HCl의 농도 5-35 중량%가 달성되도록 하는 양으로 계량 투입되는 것이 바람직하다.

알콕시실란은 63% 내지 75%, 특히 65% 내지 70%의 중량 비율로 계량 투입되고, 클로로실란은 37% 내지 25%, 특히 35% 내지 30%의 중량 비율로 계량 투입되는 것이 바람직하며, 각 사례는 클로로실란과 알콕시실란의 총 합계를 기준으로 한다.

비극성 용매는 20℃ 및 1 bar에서 물 1 L 중에 0.5 g 이하의 정도로 용해성인 것이 바람직하다. 비극성 용매의 예로는 탄화수소, 예컨대 펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체의 혼합물, 헵탄, 옥탄, 벤진, 페트롤륨 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌이 있으며, 톨루엔 및 크실렌이 특히 바람직하다.

계량 투입되지 않은 극성 용매로는 특히 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트; 이황화탄소 및 니트로벤젠, 또는 이들 용매의 혼합물이 있다.

비극성 용매는 25-45 중량%의 고체 함량이 달성되도록 하는 양으로 반응 혼합물에 공급되는 것이 바람직하다. 고체 함량은 용매상 중에 용해되어 있는 생성된 오가노폴리실록산의 양이다.

용매상에 용해된 오가노폴리실록산은 수상으로부터 연속적으로 분리되는 것이 바람직하다. 오가노폴리실록산은 증류에 의해 용매가 제거되는 것이 바람직하다.

1분 내지 30분, 바람직하게는 2분 내지 15분의 매우 짧은 체류 시간이 달성되도록 클로로실란, 알콕시실란, 물 및 비극성 용매가 반응 혼합물 내로 계량 투입되고 그 반응 혼합물이 연속적으로 배출되는 것이 바람직하다.

3.0-10.0 중량%의 OH 함량을 갖는 오가노폴리실록산은 하기 화학식(I)을 갖는 것이 바람직하다:

R_nSi0₄ _-n(I)

식 중에서,

R은 OH, C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼 또는 C₁-C₆-알콕시 라디칼이고,

n은 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내며,

n은 1.0 내지 2.0의 평균 값을 나타낸다.

오가노폴리실록산의 OH 함량은 규소 원자에 직접 결합된 OH 기를 언급한 것이다. 고체 함량은 3.0-8.0 중량%인 것이 바람직하다.

n은 1.4 내지 1.8의 평균 값을 갖는 것이 바람직하다.

3.0-10.0 중량%의 OH 함량을 갖는 오가노폴리실록산은 1500 내지 3000의 평균 분자량 Mw을 갖는 것이 바람직하고, 1800 내지 3000, 특히 2000 내지 2900의 평균 분자량 Mw을 갖는 것이 특히 바람직하다. 오가노폴리실록산은 30℃ 내지 80℃, 특히 35℃ 내지 75℃의 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 것이 바람직하다.

할로실란은 하기 일반 화학식(II)을 갖는 것이 바람직하다:

R¹ _mSiCl₄ _-m(II)

식 중에서,

R ¹ 은 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼이고,

m은 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.

알콕시실란은 하기 일반 화학식(III)을 갖는 것이 바람직하다:

R² _oSiR³ ₄ _-o(III)

식 중에서,

R ² 는 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼이고,

R ³ 은 C₁-C₆-알콕시 라디칼이며,

o은 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.

C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼 R, R ¹ 및 R ² 는 C₁-C₆-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직하다.

R의 바람직한 정의는 R ¹ 및 R ² 의 바람직한 정의에 해당한다.

C₁-C₆-알콕시 라디칼 R ³ 은 메톡시 및 에톡시 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다.

반응 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 80℃, 구체적으로 50℃ 내지 70℃인 것이 특히 바람직하다.

반응 압력은 0.05 MPa 내지 1 MPa인 것이 바람직하고, 0.08 MPa 내지 0.2 MPa인 것이 특히 바람직하다.

반응 시간은 1분 내지 5시간인 것이 바람직하고, 3분 내지 5시간, 구체적으로 5분 내지 1.5시간인 것이 특히 바람직하다.

상기 언급되는 화학식의 모든 기호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.

관련 생성물 파라미터에 대한 측정 방법

분자 조성:

분자 조성은 핵자기 공명 분광법(용어상, ASTM E 386: High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): Concepts and symbols 참조)에 의해 측정하며, 여기서는 ¹H 핵 및 ²⁹Si 핵이 측정된다.

¹ H-NMR 측정에 대한 설명

용매: CDCl₃, D 99.8 중량%

샘플 농도: 5 mm NMR 튜브내 ca. 50 mg/1 ml CDCl₃

TMS 첨가 없이 한 측정, 7.24 ppm인 CDCl₃ 중의 잔류 CHCl₃의 스펙트럼 기준

분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500

프로브 헤드: 5 mm BBO 프로브 헤드 또는 SMART 프로브 헤드(Bruker)

측정 파라미터:

펄스 프로그램 = zg30

TD = 64k

NS = 64 또는 128(프로브 헤드의 감도에 따라 좌우됨)

SW = 20.6 ppm

AQ = 3.17 s

D1 = 5 s

SFO1 = 500.13 MHz

O1 = 6.175 ppm

공정 파리미터:

SI = 32k

WDW = EM

LB = 0.3 Hz

사용된 분광계 유형에 따라, 측정 파라미터에 대한 개별적인 조정이 필요할 수 있다.

²⁹ Si -NMR 측정에 대한 설명

용매: 이완 시약(relaxation reagent)으로서 Cr(acac)₃ 1 중량%를 지닌 C₆D₆ 99.8 중량% D/CCl₄ 1:1 v/v

샘플 농도: 10 mm NMR 튜브내 2 g/1.5 ml 용매

분광계: Bruker Avance　 300

프로브 헤드:　　 10 mm ¹H/¹³C/¹⁵N/²⁹Si 무유리(glass-free) QNP 프로브 헤드(Bruker)

측정 파라미터:

펄스 프로그램 = zgig60

TD = 64k

NS = 1024(프로브 헤드의 감도에 따라 좌우됨)

SW = 200 ppm

AQ = 2.75 s

D1 = 4 s

SFO1 = 300.13 MHz

O1 = -50 ppm

공정 파라미터:

SI = 64k

WDW = EM

LB = 0.3 Hz

분광계 유형에 따라, 파라미터에 대한 개별적인 조정이 필요할 수 있다.

분자량 분포:

분자량 분포는 중량 평균 Mw 및 수 평균 Mn으로서 측정되며, 여기서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC))가 폴리스티렌 표준 및 굴절율 검출기(RI 검출기)를 사용하여 이용된다. 달리 지시되어 있지 않은 한, THF가 용리제로서 사용되고, DIN 55672-1이 적용된다. 다분산도 PD가 Mw/Mn의 비이다.

오가노폴리실록산의 OH 함량은 제레비티노프(Zerewitinoff)에 따라 측정된다.

후술하는 실시예에서는, 각 사례에서 달리 지시되어 있지 않은 한, 모든 양 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa (abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.

실시예

실시예 1 및 2는 DE102013212980와 유사 방식으로 제조하고, 실시예 3 및 4는 본 발명에 따라 제조하며, 각각 연속적 하류 상 분리를 구비하여 300 리터 루프(스틸/에나멜)에서 수행한다. 모든 실시예에서, 그렇게 얻어진 미정제 생성물은 증류에 의해 용매가 제거된다.

DE 102013212980와 유사 방식으로 수행되는 본 발명이 아닌 실시예 1 및 2의 제조의 설명

실시예 1

22 kg/h의 디메틸디클로로실란, 335.2 kg/h의 페닐트리클로로실란 및 204.8 kg/h의 메틸트리에톡시실란을 1400 kg/h의 물 및 900 kg/h의 톨루엔과 함께 혼합 섹션을 거쳐 병렬로 루프 내로 공급하였다. 다음의 공정 파라미터가 설정되었다:

체류 시간(분): 5-10

반응 온도(℃): 60-65

수상 내의 HCl 농도: 10-15 중량%

고체 함량(= 톨루엔 중의 수지): 25-30 중량%

실시예 2

22 kg/h의 디메틸디클로로실란, 335.2 kg/h의 페닐트리클로로실란 및 210 kg/h의 메틸트리에톡시실란을 1400 kg/h의 물 및 900 kg/h의 톨루엔과 함께 혼합 섹션을 거쳐 병렬로 루프 내로 공급하였다. 다음의 공정 파라미터가 설정되었다:

체류 시간(분): 5-10

반응 온도(℃): 60-65

수상 중의 HCl 농도: 10-15 중량%

고체 함량( = 톨루엔 중의 수지): 25-30 중량%

분자량을 하기 표 1에 기록하였다:

실시예	Mw	Mn	PD	클로로실란 중량%	알콕시실란 중량%
1	8100	2000	4.07	64	36
2	7700	2000	3.86	63	37

본 발명에 따른 공정에 의한 실시예 3 및 4의 제조의 설명

실시예 3

22 kg/h의 디메틸디클로로실란, 167.6 kg/h의 페닐트리클로로실란, 167.6 kg/h의 페닐트리에톡시실란 및 230 kg/h의 메틸트리에톡시실란을 800 kg/h의 물 및 850 kg/h의 톨루엔과 함께 혼합 섹션을 거쳐 병렬로 루프 내로 공급하였다.

다음의 공정 파라미터가 설정되었다:

체류 시간(분): 5-10

반응 온도(℃): 60-65

수상 내의 HCl 농도: 10-15 중량%

실시예 4

22 kg/h의 디메틸디클로로실란, 167.6 kg/h의 페닐트리클로로실란, 167.6 kg/h의 페닐트리에톡시실란 및 204.8 kg/h의 메틸트리에톡시실란을 800 kg/h의 물 및 850 kg/h의 톨루엔과 함께 혼합 섹션을 거쳐 병렬로 루프 내로 공급하였다.

다음의 공정 파라미터가 설정되었다:

체류 시간(분): 5-10

반응 온도(℃): 60-65

수상 중의 HCl 농도: 10-15 중량%

고체 함량(= 톨루엔 중에 용해된 수지): 25-30 중량%

분자량을 하기 표 2에 기록하였다:

실시예	Mw	Mn	PD	클로로실란 중량%	알콕시실란 중량%
3	2300	1300	1.86	32	68
4	2100	1200	1.72	34	66

Claims

3.0-10.0 중량%의 OH 함량을 갖는 오가노폴리실록산을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 클로로실란과 알콕시실란의 총 합계를 기준으로 적어도 60%의 중량 비율인 알콕시실란 및 최대 40%의 중량 비율인 클로로실란과, 물, 및 20℃ 및 1 bar에서 물 1 L 중에 1 g 이하의 정도로 용해성인 비극성 용매가 반응 혼합물에 연속적으로 계량 투입되고, 그 반응 혼합물이 연속적으로 배출되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 알콕시실란, 클로로실란, 물 및 비극성 용매가 루프 반응기 내의 반응 혼합물로 연속적으로 계량 투입되고, 그 반응 혼합물이 루프 반응기로부터 연속적으로 배출되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수상 중의 HCl 농도 5-35 중량%가 달성되도록 하는 양으로 물이 계량 투입되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비극성 용매가 탄화수소로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 함량 25-45 중량%가 달성되도록 하는 양으로 비극성 용매가 반응 혼합물에 공급되고, 고체 함량이 용매상 중에 용해되어 있는 생성된 오가노폴리실록산의 양인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매상 중에 용해된 오가노폴리실록산이 수상으로부터 연속적으로 분리되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 오가노폴리실록산이 하기 일반 화학식(I)을 갖는 것인 방법:
R_nSi0_4-n(I)
식 중에서,
R은 OH, C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼 또는 C₁-C₆-알콕시 라디칼을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내며,
n은 1.0 내지 2.0의 평균 값을 갖는다.