CN109923150B - 制备SiOH官能的聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备OH含量为3.0‑10.0重量％的有机聚硅氧烷的连续方法，其中基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总和，重量比例为至少60％的烷氧基硅烷和重量比例为至多40％的氯硅烷、水和非极性溶剂连续计量加入反应混合物中，并连续排出反应混合物，所述非极性溶剂在20℃和1巴下在1升水中可溶性程度不大于1克。
Description
本发明涉及制备低分子量SiOH官能的聚硅氧烷的连续方法。
DE 102013212980描述了可以通过连续方法制备的SiOH官能的聚苯基硅氧烷，尤其是在所述连续方法中，基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，重量比例为95％至60％的氯硅烷和重量比例为5％至40％的烷氧基硅烷与水和非极性溶剂并行计量加入反应装置中。
处理这些聚硅氧烷树脂的多年技术经验表明，Mw>3000g/mol的高分子量不适用于表面敏感涂料应用。这里，优选加工分子量<3000g/mol的产品。
然而，在DE 102013212980的方法中，特别是在制备包含聚甲基硅氧烷的聚苯基硅氧烷的情况下，出现了不希望的高分子量Mw>3000g/mol的问题。
本发明提供了一种制备OH含量为3.0-10.0重量％的有机聚硅氧烷的连续方法，
其中基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总和，重量比例为至少60％的烷氧基硅烷和重量比例为至多40％的氯硅烷、水和非极性溶剂连续计量加入反应混合物中，并连续排出反应混合物，所述非极性溶剂在20℃和1巴下在1升水中可溶性程度不大于1克。
通过相对于氯硅烷增加烷氧基硅烷的使用，连续反应顺利进行并且获得具有更均匀和相对低分子量的有机聚硅氧烷，特别是分子量Mw<3000g/mol。
与已知方法相反，通过本发明方法以非常短的停留时间(residence time)制备OH含量为3.0-10.0重量％的有机聚硅氧烷，甚至省略了包括醇的水溶性极性溶剂。由于短的停留时间和相对低量的烷氧基硅烷，抑制了由醇和HCl形成氯烷烃，并降低了醇的量。
与已知的连续和不连续方法相比，这还导致关键的成本优势，因为除了由于低停留时间而具有更高的产量之外，由于低负担的COD和POX而可以同时显著降低废水处理的复杂性。
形成水相和溶剂相，这些是密切混合的。优选计量加入水的量使得水相中的HCl浓度为5-35重量％。
优选以63％至75％，特别是65％至70％的重量比计量加入烷氧基硅烷，并且37％至25％，特别是35％至30％的重量比计量加入氯硅烷，在每种情况下都基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总和。
非极性溶剂优选在20℃和1巴下在1升水中可溶解至不超过0.5克的程度。非极性溶剂的实例是烃，例如戊烷、正己烷、己烷异构体的混合物、庚烷、辛烷、汽油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯。特别优选甲苯和二甲苯。
非计量加入的极性溶剂特别是醇类如甲醇和乙醇；醚类如二噁烷、四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚；酮类如丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；二硫化碳和硝基苯，或这些溶剂的混合物。
优选以使得固体含量为25-45重量％的量将非极性溶剂提供给反应混合物。固体含量是形成的有机聚硅氧烷溶解在溶剂相中的量。
溶解在溶剂相中的有机聚硅氧烷优选与水相连续分离。有机聚硅氧烷优选通过蒸馏除去溶剂。
优选将氯硅烷、烷氧基硅烷、水和非极性溶剂计量加入反应混合物中，并连续排出反应混合物，以便建立1分钟至30分钟，优选2分钟至15分钟的非常短的停留时间。
优选地，OH含量为3.0-10.0重量％的有机聚硅氧烷具有以下通式I：
RnSiO4-n (I)，
其中，
R是OH、C1-C18-烃基或C1-C6-烷氧基，和
n表示值0、1、2或3，并且
n的平均值为1.0到2.0。
有机聚硅氧烷的OH含量是指直接与硅原子键合的OH基团。所述含量优选为3.0-8.0重量％。
n的平均值优选为1.4至1.8。
OH含量为3.0-10.0重量％的有机聚硅氧烷的平均分子量Mw优选为1500-3000，特别优选1800-3000，特别是2000-2900。有机聚硅氧烷的Tg(玻璃化转变温度)优选为30℃至80℃，特别是35℃至75℃。
卤硅烷优选具有以下通式II：
R1 mSiCl4-m (II)，
其中，
R1是C1-C18-烃基，和
m的值为0、1、2或3。
烷氧基硅烷优选具有以下通式III：
R2 oSiR3 4-o (III)，
其中，
R2是C1-C18-烃基，
R3是C1-C6-烷氧基，和
o的值为0、1、2或3。
C1-C18-烃基R、R1和R2优选为C1-C6-烷基或苯基，尤其是甲基、乙基或丙基。
R的优选定义对应于R1和R2的优选定义。
C1-C6烷氧基R3优选选自甲氧基和乙氧基。
反应温度优选为20℃至100℃，特别优选40℃至80℃，特别是50℃至70℃。
反应压力优选为0.05MPa至1MPa，特别优选为0.08MPa至0.2MPa。
反应时间优选为1分钟至5小时，特别优选为3分钟至3小时，特别是5分钟至1.5小时。
上述式的所有上述符号各自彼此独立地定义。在所有式中，硅原子是四价的。
相关产品参数的测量方法
分子组成：
通过核磁共振波谱(对于术语，参见ASTM E 386：高分辨率核磁共振波谱(NMR)：概念和符号)测定分子组成，其中测量1H核和29Si核。
1H-NMR测量的描述
溶剂：CDCl3，99.8％重量D
样品浓度：约在5mm NMR管中加入50mg/1ml CDCl3
没有TMS添加的测量，CDCl3中残余CHCl3的波谱参考在7.24ppm处
波谱仪：Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500
探头：5mm BBO探头或SMART探头(Bruker)
测量参数：
脉冲程序＝zg30
TD＝64k
NS＝64或128(取决于探头的灵敏度)
SW＝20.6ppm
AQ＝3.17s
D1＝5s
SFO1＝500.13MHz
O1＝6.175ppm
加工参数：
SI＝32k
WDW＝EM
LB＝0.3Hz
根据所使用的波谱仪类型，可能需要对测量参数进行个别调整。
29Si-NMR测量的描述
溶剂：C6D6 99.8重量％D/CCl4 1:1v/v，1重量％Cr(acac)3作为松弛试剂(relaxation reagent)
样品浓度：在10mm NMR管中加入约2g/1.5ml溶剂
波谱仪：Bruker Avance 300
探头：10mm 1H/13C/15N/29Si无玻璃QNP探头(Bruker)
测量参数：
脉冲程序＝zgig60
TD＝64k
NS＝1024(取决于探头的灵敏度)
SW＝200ppm
AQ＝2.75秒
D1＝4秒
SFO1＝300.13MHz
O1＝-50ppm
加工参数：
SI＝64k
WDW＝EM
LB＝0.3Hz
根据波谱仪类型，可能需要对测量参数进行单独调整。
分子量分布：
分子量分布以重均Mw和数均Mn测定，其中使用凝胶渗透色谱(GPC或尺寸排阻色谱(SEC))，其使用聚苯乙烯标准和折射率检测器(RI检测器)。除非另有说明，否则使用THF作为洗脱剂并使用DIN55672-1。多分散性PD是商Mw/Mn。
有机聚硅氧烷的OH含量根据Zerewitinoff测定。
在以下实施例中，除非在每种情况下另有说明，否则所有的量和百分比均基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对)，所有温度均为20℃。
实施例
实施例1和2以类似于DE102013212980的方法制备，实施例3和4通过本发明方法制备，各自在300升环管(钢/搪瓷)中，具有连续的下游相分离。在所有实施例中，由此获得的粗产物通过蒸馏除去溶剂。
类似于DE 102013212980的非本发明实施例1和2的制备描述
实施例1
经由混合部将22kg/h二甲基二氯硅烷、335.2kg/h苯基三氯硅烷和204.8kg/h甲基三乙氧基硅烷与1400kg/h水和900kg/h甲苯一起并行加入环管中。设置以下过程参数：
停留时间(分钟)：5-10
反应温度(℃)：60-65
水相中的HCl浓度：10-15重量％
固体含量(＝溶解在甲苯中的树脂)：25-30重量％
实施例2
经由混合部将22kg/h二甲基二氯硅烷、335.2kg/h苯基三氯硅烷和210kg/h甲基三乙氧基硅烷与1400kg/h水和900kg/h甲苯一起并行加入环管中。设置以下过程参数：
停留时间(分钟)：5-10
反应温度(℃)：60-65
水相中的HCl浓度：10-15重量％
固体含量(＝溶解在甲苯中的树脂)：25-30重量％
分子量见表1：
表1:
通过本发明方法的实施例3和4的制备描述
实施例3
经由混合部将22kg/h二甲基二氯硅烷、167.6kg/h苯基三氯硅烷、167.6kg/h苯基三乙氧基硅烷和230kg/h甲基三乙氧基硅烷与800kg/h水和850kg/h甲苯一起并行加入环管中。
设置以下过程参数：
停留时间(分钟)：5-10
反应温度(℃)：60-65
水相中的HCl浓度：10-15重量％
实施例4
经由混合部将22kg/h二甲基二氯硅烷、167.6kg/h苯基三氯硅烷、167.6kg/h苯基三乙氧基硅烷和204.8kg/h甲基三乙氧基硅烷与800kg/h水和850kg/h甲苯一起并行加入环管中。
设置以下过程参数：
停留时间(分钟)：5-10
反应温度(℃)：60-65
水相中的HCl浓度：10-15重量％
固体含量(＝溶解在甲苯中的树脂)：25-30重量％
分子量见表2：
表2:
Claims (7)
1.制备OH含量为3.0-10.0重量％的有机聚硅氧烷的连续方法，
其中基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总和，将重量比例为至少60％的烷氧基硅烷和重量比例为至多40％的氯硅烷、水和非极性溶剂连续计量加入反应混合物中，并连续排出反应混合物，所述非极性溶剂在20℃和1巴下在1升水中可溶性程度不大于1克。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述烷氧基硅烷、氯硅烷、水和非极性溶剂在环管反应器中连续计量加入反应混合物中，并且将所述反应混合物从环管反应器中连续排出。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中计量加入的水的量使得水相中的HCl浓度为5-35重量％。
4.如前述权利要求1或2所述的方法，其中所述非极性溶剂选自烃。
5.如前述权利要求1或2所述的方法，其中加入到反应混合物中的非极性溶剂的量使得固体含量为25-45重量％，其中所述固体含量为形成的有机聚硅氧烷溶解在溶剂相中的量。
6.如前述权利要求5所述的方法，其中溶解在溶剂相中的有机聚硅氧烷与水相连续分离。
7.如前述权利要求1或2所述的方法，其中所述有机聚硅氧烷具有以下通式I：
RnSiO4-n (I)，
其中，
R表示OH、C1-C18-烃基或C1-C6-烷氧基，和
n表示值0、1、2或3，并且
n的平均值为1.0到2.0。
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