RU2601561C1 - Способ получения полиметилгидросилоксанов - Google Patents

Способ получения полиметилгидросилоксанов Download PDF

Info

Publication number
RU2601561C1
RU2601561C1 RU2015153281/04A RU2015153281A RU2601561C1 RU 2601561 C1 RU2601561 C1 RU 2601561C1 RU 2015153281/04 A RU2015153281/04 A RU 2015153281/04A RU 2015153281 A RU2015153281 A RU 2015153281A RU 2601561 C1 RU2601561 C1 RU 2601561C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymethylhydrosiloxanes
producing
hydrolytic polycondensation
groups
water
Prior art date
Application number
RU2015153281/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Азиз Мансурович Музафаров
Татьяна Алексеевна Пряхина
Александра Александровна Калинина
Валерий Михайлович Котов
Константин Леонидович Болдырев
Юлия Алексеевна Молодцова
Игорь Владимирович Эльманович
Марина Алексеевна Пигалёва
Марат Олегович Галлямов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2015153281/04A priority Critical patent/RU2601561C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2601561C1 publication Critical patent/RU2601561C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам получения полиметилгидросилоксанов. Предложен способ получения полиметилгидросилоксанов гидролитической поликонденсацией метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk)2, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе. Технический результат - предложенный способ осуществляется без применения органических растворителей и катализаторов и позволяет получать продукты различного строения: циклические, линейные и разветвленные. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Description

Изобретение относится к области химии и технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полиметилгидросилоксанов из метилдиалкоксисиланов. Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения компонентов новых композиционных смазок и гидрофобизирующих составов [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983 - 416 с.].
Полиметилгидросилоксаны являются ценными прекурсорами для получения полимеров с заданным строением и свойствами, благодаря наличию в них скрытой функциональности (SiH), например, линейные полиметилгидросилоксаны могут быть использованы для получения различных гребнеобразных полимеров, метилгидроциклосилоксаны являются мономерами для получения высокомолекулярных линейных гомо- и сополимеров, блок-сополимеров, разветвленные полиметилгидросилоксаны являются основой для получения различных покрытий [
Figure 00000001
, J.,
Figure 00000002
М., Michalska, Z., Fortuniak, W. e-Polymers, 2008, 8 (1), 621-643.].
Широкое применение полиметилгидросиланов в промышленности и перспективы их использования для получения соединений с заданным строением и ценными свойствами определяют потребность в создании новых технологичных и экологически безопасных способов их получения.
Способ по изобретению позволяет получать полиметилгидросилоксаны различного строения с регулируемым содержанием SiH групп гидролитической поликонденсацией метилдиэтоксисилана без использования органических растворителей и катализаторов. Более конкретно, способ позволяет получать циклические и линейные полиметилгидросилоксаны, содержащие атом водорода у каждого атома кремния цепи, а также разветвленные полиметилгидросилоксаны, степень разветвления которых соответствует конверсии SiH групп у атомов кремния цепи.
Основной проблемой синтеза полиорганогидросилоксанов является склонность к расщеплению-SiH-групп в щелочных условиях, что приводит к образованию Si-OH и соответственно Si-OSi-связи. Поэтому все известные способы получения полиметилгидросилоксанов исключают использование щелочей и сводятся к гидролизу органохлорсиланов с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза в присутствии кислотных катализаторов.
Известен способ получения полиорганогидросилоксанов циклического строения гидролитической поликонденсацией метилдихлорсилана в смеси диэтилового эфира и льда. По достижении реакционной массой 7°C продукт отмывают водой до нейтральной реакции и разгоняют. В результате получают 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксан с выходом 36%, 2,4,6,8,10-пентаметилциклопентасилоксан с выходом 17%, 2,4,6,8,10,12-гексаметилциклогексасилоксан с выходом 4% и 43% неперегоняемого остатка, вероятно, полимеров линейного строения. Недостатками данного способа являются использование органического растворителя и образование солянокислых отходов [Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no 6, 962-963].
Известен способ получения полиорганогидросилоксанов каталитической перегруппировкой гексаорганилдисилоксана и продукта гидролиза органодихлорсилана, в том числе и метилдихлорсилана, в гексане, в присутствии 95%-ной серной кислоты. Данный способ позволяет получать линейные полиорганогидросилоксаны с концевыми триорганосилильными группами и длиной цепи от 3 до 6 звеньев, то есть содержащие от 1 до 4 органогидросилильных звеньев. Недостатками способа являются использование органического растворителя и серной кислоты, образование HCl в ходе реакции и необходимость нейтрализации полученного продукта [Sauer, R.O. US патент №2595890, 1952; Chem. Abstr. 46, 7820, 1952; Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no. 6, 962-963].
Известен способ получения полифенилгидросилоксанов с регулируемой конверсией SiH групп конденсацией фенилдиэтоксисилана в уксусной кислоте, используемой в 10-кратном избытке [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709].
Когда взаимодействие фенилдиэтоксисилана с 10-кратным мольным избытком уксусной кислоты проводят при кипячении в течение 5 часов, получают разветвленный полифенилгидросилоксан с 30%-ной конверсией SiH групп. Добавление 0,5 моль этанола на 1 моль мономера при проведении реакции в аналогичных условиях приводит к образованию разветвленного полифенилгидросилоксана с 50%-ной конверсией SiH групп. Полное сохранение SiH групп достигается только при проведении конденсации фенилдиэтоксисилана в смеси уксусной кислоты и воды (взятых в 10- и 5-кратном мольном избытке соответственно) при комнатной температуре в течение 3 часов. В этом случае образуется продукт, представляющий собой смесь 40% линейных и 60% циклических фенилгидросилоксанов, содержащих атом водорода у каждого атома кремния в цепи. Недостатками данного способа являются необходимость использования большого количества уксусной кислоты и отмывки полученного продукта, кроме того, применение этого способа ограничено использованием диалкоксисиланов с ароматическим заместителем и получением полиарилгидросилоксанов. Указанный способ наиболее близок к заявляемому способу по некоторым существенным признакам и был выбран в качестве прототипа.
Однако в литературе отсутствуют данные по гидролитической поликонденсации алкилдиалкоксисиланов, в частности метилдиэтоксисилана с контролируемой конверсией SiH групп.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения полиметилгидросилоксанов различного строения из доступных метилдиалкоксисиланов, обеспечивающего полную конверсию мономера в отсутствие органических растворителей и катализаторов и позволяющего регулировать конверсию SiH групп.
Задача решается заявляемым способом получения полиметилгидросилоксанов, включающим гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk)2, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе, причем гидролиз проводят или водой при температуре от 50 до 180°C в течение 10-180 минут, или водой, насыщенной диоксидом углерода, под давлением 150-350 атм при температуре 50-120°C в течение 10-180 минут.
В отличие от способа-прототипа [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709], где полифенилгидросилоксан получают конденсацией фенилдиэтоксисилана в избытке уксусной кислоты при кипячении, гидролиз метилдиалкоксисиланов проводят в закрытой системе в отсутствии органических растворителей и атома катализаторов, либо в воде в нейтральных условиях, либо в воде, насыщенной диоксидом углерода, т.е. в кислых условиях. В последнем случае диоксид углерода самопроизвольно удаляется после окончания реакции при открытии системы, поэтому как и в случае поликонденсации в нейтральных условиях, не требуется дополнительных стадий отмывки и нейтрализации продукта, а также удаления избытка уксусной кислоты, как в прототипе. Кроме того, в заявляемом способе продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин при сохранении полной конверсии мономера, в отличие от прототипа, где время проведения реакции составляет от 3 до 5 часов.
В общем виде гидролиз метилдиалкоксисилана водой в закрытой системе можно представить следующей суммарной схемой:
Figure 00000003
где: Alk обозначает C1-C3 алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество элементарных звеньев цепи без атома водорода у атома кремния, k - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).
Ниже представлена суммарная схема гидролиза метилдиалкоксисилана водой, насыщенной диоксидом углерода:
Figure 00000004
где: Alk обозначает C1-C3 алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).
После проведения реакции отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют продукты с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Конверсию SiH групп определяют методом ЯМР-спектроскопии из спектров проб продукта по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов Si-H в области δ 4,75 м.д и Si-CH3-групп в области δ 0,2 м.д. Для анализа состава полученных растворимых олигометилгидросилоксанов проводят блокирование HO-групп винилдиметилхлорсиланом, с последующим фракционированием блокированных продуктов и анализа фракций методами ГЖХ, ГПХ, ЯМР-спектроскопии.
На примере гидролитической поликонденсации метилдиэтоксисилана в угольной кислоте показана возможность управления структурой продукта. Так, уменьшение количества воды от 4,4 до 3,6 моль на 1 моль мономера приводит к росту выхода линейных продуктов с 57 до 70% и к существенному увеличению степени их полимеризации более чем в 3 раза (таблица 1, пример 2 и 3 соответственно) при полном сохранении атомов водорода у атома кремния. Следует отметить, что независимо от условий проведения гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в угольной кислоте, побочные реакции с расщеплением Si-H отсутствуют, то есть образующиеся полиметилгидросилоксаны содержат атом водорода у каждого атома кремния.
Проведение гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в закрытой системе в отсутствие CO2 позволяет получать как линейные и циклические, так и разветвленные полиметилгидросилоксаны. Так, увеличение времени гидролиза от 10 мин (таблица 2, пример 10) до 5 ч (таблица 2, пример 12) или температуры от 120 до 180°C (таблица 2, примеры 6 и 11) способствует образованию разветвленных продуктов, причем увеличение температуры оказывает большее влияние, и в этом случае наряду с разветвленным полиметилгидросилоксаном, растворимым в органических растворителях, образуется гель.
Технический результат заключается в новом технологичном способе получения метилдиалкоксисиланов, который осуществляется без применения органических растворителей и катализаторов, способ позволяет получать продукты различного строения: циклические, линейные и разветвленные, при этом продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин.
Условия проведения гидролитической поликонденсации и результаты исследования полученных полиметилгидросилоксанов представлены в таблицах 1 и 2.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1. Гидролитическая поликонденсация (CH3)HSi(OC2H5)2 под действием воды, насыщенной CO2.
В автоклав объемом 20 мл помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q и затем подают CO2 до давления 150 атм. С помощью электронного термостата задают внутри автоклава температуру 120°C и нагревают реакционную смесь в течение 60 минут. Затем давление сбрасывают, отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH3)HSi- и (CH 3)HSi-групп, в 1Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(CH3)HSiO]4 - 13%, цикло-[(CH3)HSiO]5 - 12%, цикло-[(СН3)HSiO]6 - 7%, цикло-[(СН3)HSiO]7-9 - 15%, HO-[(CH3)HSiO]n-H - 53%. ГПХ: Мр=1300. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 0,4% остаточных C2H5O-групп (по соотношению сигналов CH3CH 2OSi- и CH3Si-групп). ИК-спектр (CCl4), ν, см-1: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см-1, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 2,3%.
Примеры 2-6. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 2-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1. Условия получения и результаты исследования продуктов представлены в табл. 1.
Пример 7. Гидролитическая поликонденсация (CH3)HSi(OC2H5)2 под действием воды
Помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q в автоклав объемом 20 мл и выдерживают при 120°C в течение 60 минут. Затем силоксановый слой отделяют от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Продукт не содержит геля и компонентов, обусловленных разрывом SiH-связи. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH3)HSi- и (CH 3)HSi-групп, в 1Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(СН3)HSiO]4 - 9%, цикло-[(СН3)HSiO]5 - 9%, цикло-[(CH3)HSiO]6 - 5%, цикло-[(CH3)HSiO]7-9 - 6%, HO-[(CH3)HSiO]n-H - 71%. ГПХ: Мр=2800. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 1,3% остаточных C2H5O-групп (по соотношению сигналов CH3CH 2OSi- и CH3Si-групп). ИК-спектр (CCl4), ν/см-1: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см-1, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 0,7%.
Примеры 8-12. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 8-12 осуществляют по методике, описанной в примере 7. Условия получения и результаты исследования продуктов приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
- не требует применения органических растворителей и катализаторов;
- исключает использование хлорсиланов в качестве исходных соединений, что делает его более экологичным, чем способы-аналоги;
- позволяет сократить продолжительность процесса до 10 мин;
- дает возможность регулировать строение получаемых продуктов: от циклических и линейных до разветвленных полиорганосилоксанов.
Figure 00000005
Figure 00000006

Claims (3)

1. Способ получения полиметилгидросилоксанов, включающий гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk)2, где Alk обозначает С13 алкил, в закрытой системе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят водой при температуре 50-180°С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят водой, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм при температуре 50-120°С.
RU2015153281/04A 2015-12-11 2015-12-11 Способ получения полиметилгидросилоксанов RU2601561C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015153281/04A RU2601561C1 (ru) 2015-12-11 2015-12-11 Способ получения полиметилгидросилоксанов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015153281/04A RU2601561C1 (ru) 2015-12-11 2015-12-11 Способ получения полиметилгидросилоксанов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2601561C1 true RU2601561C1 (ru) 2016-11-10

Family

ID=57278108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015153281/04A RU2601561C1 (ru) 2015-12-11 2015-12-11 Способ получения полиметилгидросилоксанов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2601561C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160747C2 (ru) * 1998-11-17 2000-12-20 Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Способ получения олигоалкилсилоксанов
RU2277106C1 (ru) * 2005-02-03 2006-05-27 Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ ) им. Н.С. Ениколопова РАН Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения
CN104277222A (zh) * 2013-07-10 2015-01-14 成都大蓉新材料有限责任公司 一种led封装用苯基含氢硅树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160747C2 (ru) * 1998-11-17 2000-12-20 Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений Способ получения олигоалкилсилоксанов
RU2277106C1 (ru) * 2005-02-03 2006-05-27 Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ ) им. Н.С. Ениколопова РАН Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения
CN104277222A (zh) * 2013-07-10 2015-01-14 成都大蓉新材料有限责任公司 一种led封装用苯基含氢硅树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Миленин С.А. и др. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте. Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2013, N3, с.705-709. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Seki et al. Synthesis and structure of ladder polymethylsilsesquioxanes from sila-functionalized cyclotetrasiloxanes
CN113166474A (zh) 反应性硅氧烷
RU2524342C1 (ru) Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации
KR101839023B1 (ko) 광반도체용 실리콘 수지 조성물
JP6490816B2 (ja) オルガノポリシロキサンの調製方法
Bychkova et al. Condensation of methylphenylalkoxysilanes in an active medium as a selective method for synthesis of cyclic or linear methylphenylsiloxanes
JPH07228701A (ja) ケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂の製造方法
CN101544762A (zh) 一种端硅氢活性硅橡胶或氟硅橡胶的制备方法
RU2601561C1 (ru) Способ получения полиметилгидросилоксанов
JP2016521804A (ja) SiOH官能性ポリシロキサンの製造方法
Cheesman et al. Linear and star architecture methacrylate-functionalised PDMS
RU2277106C1 (ru) Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения
RU2422472C1 (ru) Полифенилдиметилсилоксановые связующие и способ их получения
EP4341326A1 (en) Processes for making polysiloxazanes and using same for producing amino-functional polyorganosiloxanes
Milenin et al. Synthesis of alkoxybenzylmethylsilanes and polybenzylmethylsiloxane polymers on their basis
Lu et al. Palladium-catalyzed formation and reactions of iodo-and bromosiloxane intermediates
RU2427592C2 (ru) Способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиция на их основе
RU2797942C1 (ru) Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов
CN110621722B (zh) 用于制备有机聚硅氧烷树脂的方法
RU2712931C1 (ru) Способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов с заданной средней длиной силоксановой цепи
Chernyavskii et al. Synthesis of organosilicon polymers with cyclohexasilane fragments in the main chain
CN114729128B (zh) 对来自传热应用的(m/d/t)-甲基聚硅氧烷混合物进行处理的方法
JP7039718B2 (ja) 分枝オルガノポリシロキサンの調製方法
RU2565675C1 (ru) Способ получения метилбензилалкоксисиланов
RU2783679C1 (ru) Способ получения полиорганосилоксановых молекулярных щеток