RU2797942C1 - Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов - Google Patents
Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2797942C1 RU2797942C1 RU2022135307A RU2022135307A RU2797942C1 RU 2797942 C1 RU2797942 C1 RU 2797942C1 RU 2022135307 A RU2022135307 A RU 2022135307A RU 2022135307 A RU2022135307 A RU 2022135307A RU 2797942 C1 RU2797942 C1 RU 2797942C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organic solvents
- soluble
- obtaining
- oalk
- polymethylsilsesquioxane
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к области химии и технологии органосилоксановых полимеров. Предложен способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающий гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает С1-С2 алкил при отсутствии органических растворителей и катализаторов, при этом реакцию проводят при мольном соотношении MeSi(OAlk)3 и воды от 1:1,5 до 1:9 при температуре 30-50°С путем облучения реакционной смеси СВЧ излучением мощностью 20 Вт - 300 Вт в течение 5-300 мин. Технический результат - создание экономичного и экологичного способа получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов без использования органических растворителей и катализаторов, и, соответственно, без необходимости выделения и очистки продукта. 4 ил., 1 табл., 6 пр.
Description
[0001] Изобретение относится к области химии и технологии органосилоксановых полимеров, а именно к способу получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов с использованием метилтриалкоксисиланов в качестве исходных соединений.
[0002] Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства растворимых полиметилсилсесквиоксанов. Такие соединения составляют основу полимерных композиционных материалов при получении кремнийорганических диэлектрических, гидрофобизирующих и антиабразивных лаков и адгезивов, применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.].
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Известны способы получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией трихлор-, триалкокси-, триацетоксиметилсиланов [Baney R.H., Itoh М., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430].
[0004] Во всех описанных процессах сложно решаемой проблемой является предотвращение гелеобразования в ходе реакции.
[0005] Известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана путем частичной этерификации метилтрихлорсилана бутиловым спиртом в толуоле, гидролиза образовавшегося продукта и последующей отгонки растворителей [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.].
[0006] Наличие остаточных бутоксигрупп в получаемом полиметилсилсесквиоксане негативно сказывается на свойствах покрытий при использовании этого полиметилсилсесквиоксана в составе лака.
[0007] Существует подход к получению растворимых полимтилсилсесквиоксанов, в котором для предотвращения образования трехмерных сшитых участков процесс гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана разделяют на стадии: сначала проводят полный гидролиз мономера и на второй стадии - поликонденсацию метилсилантриола. Так, например, на первой стадии проводят гидролитическую поликонденсацию метилтрихлорсилана в растворе тетрагидрофурана и метилизобутилкетона в присутствии триэтиламина для связывания выделяющегося хлористого водорода при 0°C и с последующим нагреванием реакционной смеси в течение 4 ч при 100-110°C. Полученный в результате полиметилсилсесквиоксан с молекулярной массой 9000 растворим в толуоле и тетрагидрофуране в течение 1 месяца [Suminoe T., Matsumura Y., Tomomitsu О. Japanese Patent Kokoku-S-60-17214, 1985 [Kokai-S-53-88099, "19781; Chem. Abstr., 1978, 89, 180824; Baney R.H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430].
[0008] Понятно, что все варианты достаточно сложны технологически, используются органические растворители, требующие их удаления и утилизации, как и удаление солянокислых отходов.
[0009] Известен способ получения растворимых полиорганосилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией органотриалкоксисиланов в избытке уксусной кислоты [RU 2006113775, опубл. 20.11.2007].
[0010] Такой подход обеспечивает получение более качественного и стабильного продукта, но недостатком способа является использование с последующей утилизацией десятикратного количества уксусной кислоты, а также необходимость длительного кипячения реакционной массы.
[0011] Известно влияние микроволнового излучения на ход реакций с участием кремнийорганических соединений. Кубический октаметилсилсесквиоксан на основе метилтриметоксисилана в диглиме был получен в виде твердых частиц с хорошим выходом (76%) только в условиях микроволнового облучения [Takeru Iwamura, Kaoru Adachi and Yoshiki Chujo. Simple and Rapid Eco-friendly Synthesis of Cubic Octamethylsilsesquioxane Using Microwave Irradiation. Chem. Lett. 2010, 39, 354-355. DOI:org/10.1246/cl.2010.354].
[0012] Использование микроволнового излучения оказалось эффективно при получении наночастиц диоксида кремния, модифицированных 3-хлорпропилтриметоксисиланом [Juliana F. De Conto, Marília R. Oliveira, Matheus M. Oliveira, Thadeu G. Brandão, Kelvis V. Campos, Cesar C. Santana & Silvia M. Egues One-pot synthesis and modification of silica nanoparticles with 3-chloropropyltrimethoxysilane assisted by microwave irradiation. Chemical Engineering Communications, 2018, V. 205, № 4, 533-537, DOI: 10.1080/00986445.2017.1406349].
[0013] Также было показано, что микроволновое облучение приводит к образованию ковалентных связей на поверхности оксида кремния, обработанного спиртами [Austin W. H. Lee and Byron D. Gates Rapid Covalent Modification of Silicon Oxide Surfaces through Microwave-Assisted Reactions with Alcohols. Langmuir, 2016, 32, 7284-7293. DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b00662].
[0014] Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения растворимых в органических растворителях высокофункциональных полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана без использования органических растворителей и катализаторов [RU 2 615 507, опубл: 05.04.2017].
[0015] Процесс осуществляют в закрытой системе, при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Полная конверсия мономера при образовании растворимого полиметилсилсесквиоксана достигается либо в результате перемешивания при минимальной (50°C) температуре, либо за счет выдерживания при максимальной температуре (180°C). Время проведения гидролиза составляет от 10 до 180 мин.
[0016] Такой подход позволяет получать растворимые в органических растворителях высокофункциональные полиметилсилсесквиоксаны, однако требуется использование автоклавов с перемешиванием. Данный способ по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату может быть принят за ближайший аналог-прототип.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017] Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании способа получения растворимого в органических растворителях высокофункционального полиметилсилсесквиоксана без использования органических растворителей и катализаторов в реакционной смеси.
[0018] Технический результат, который достигается при реализации заявляемого изобретения, заключается в возможности получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество OH-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов, без использования катализаторов и органических растворителей.
[0019] Заявляемый способ обладает следующими преимуществами:
- позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп из доступных метилтриалкоксисиланов в открытой системе без использования органических растворителей и катализаторов, исключительно под воздействием СВЧ-излучения;
- обеспечивает полную конверсию мономера при температурах 30-50°C;
- способ позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество гидроксисилильных групп, которые могут использоваться для обработки поверхностей различного типа;
- высокое содержание OH-групп в полимере, полученном заявляемым способом, позволяет синтезировать из него более высокомолекулярный полиметилсилсесквиоксан, являющийся основой кремнийорганических лаков;
- способ экологичен, при его осуществлении не образуются хлорсодержащие отходы, не используются органические растворители;
- способ технологичен, не требует применения высоких температур и давлений.
[0020] Заявляемый технический результат, достигается за счет того, что способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включает гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает С1 - С2 алкил при отсутствии органических растворителей и катализаторов, при этом реакцию проводят при мольном соотношении MeSi(OAlk)3 и воды от 1:1,5 до 1:9 и температуре 30-50°С путем облучения реакционной смеси СВЧ излучением мощностью 20 - 300 Вт в течение 5 - 300 мин.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0021] Возможность реализация изобретения подтверждается графическими материалами, на которых:
на фиг. 1 приведен ИК-спектр блокированного продукта, полученного в примере 1.
на фиг. 2 приведен 1Н ЯМР спектр блокированного полиметилсилсесквиоксана, полученного в примере 1.
на фиг. 3 приведена ГПХ-кривая продукта, полученного в примере 1.
на фиг. 4 приведена ГПХ-кривая продукта, полученного в примере 4.
[0022] В общем виде гидролитическая поликонденсация метилтриалкоксисилана может быть представлена следующей суммарной схемой:
[0023] В отличие от способа-прототипа, где гидролитическую поликонденсацию алкоксисиланов проводят в автоклаве, при нагревании до температуры 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа, в заявляемом способе гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов проводят в обычной стеклянной колбе при температуре от 30 до 50 °C, исключительно при облучении СВЧ. Продолжительность реакции в таких условиях составляет от 5 до 300 мин при температуре реакции 30 °С и мощности излучения от 20 до 300 Вт. При этом конверсия мономера близка к 100% во всех случаях. Конечный продукт представляет собой смесь растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, воды и соответствующего спирта.
[0024] Главным достоинством заявляемого способа является возможность получения целевого продукта - растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана с высоким содержанием OH-групп без использования автоклавов, органических растворителей и катализаторов, в обычных емкостях, без высокой температуры исключительно за счет воздействия на реакционную смесь СВЧ излучения.
[0025] Конверсию исходного мономера определяют методом газо-жидкостной хроматография (ГЖХ) по содержанию метилтриалкоксисилана в реакционной смеси. Полученный гидролитической поликонденсацией продукт анализируют методами гель-проникающей хроматографии (ГПХ), ИК- и ЯМР-спектроскопии после блокирования OH-групп продукта диметилвинилхлорсиланом, которое проводят для предотвращения гелеобразования в процессе анализа, а также для спектрального определения количества гидроксильных групп. Блокирование гидроксильных групп осуществляют в условиях, не нарушающих структуру олигомерных продуктов.
[0026] Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1. Получение полиметилсилсесквиоксана
Смешивают 3,87 г (0,0285 моля) метилтриметоксилана и 0,77 г (0,043 моля) дистиллированной воды в колбе объёмом 10мл и облучают СВЧ излучением мощностью 20 Вт в микроволновой печи CEM Discover System Model: 908010 (Germany) при температуре 30°С в течении 90 мин. Получают полностью гомогенный водно-спиртовый раствор полиметилсилсесквиоксана. Во избежание гелеобразования при проведении анализа полиметилсилсесквиоксан экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром из водно-спиртового растовра и обрабатывают винилдиметилхлорсиланом, после чего отгоняют растворитель и легколетучие продукты до 85°C при 1 мм.рт.ст., а полученный нелетучий блокированный полиметилсилсесквиоксан анализируют с помощью ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход нелетучего продукта составляет 81%. ГПХ: Мр =600 (Фиг.3). По данным 1Н ЯМР-спектроскопии массовое содержание остаточных СН3О-групп в продукте, определенное по соотношению сигналов CH 3OSi- и CH 3Si-групп, составляет 23%, а ОН групп - 11% (Фиг.2). ИК-спектр блокированного продукта (ATR set-up (diamond)), ν, см-1: не содержит полосы в области 3300 см-1(SiOH) (Фиг.1) (данные обобщены и представлены в таблице 1).
[0027] Примеры 2-6. Гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов в примерах 2-5 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1. Условия проведения реакции и результаты исследования продуктов представлены в таблице 1.
[0028] На фиг. 1 приведен ИК-спектр блокированного продукта, полученного в примере 1. Спектр показывает полное отсутствие в образце полос поглощения ОН-групп в области 3600-3500 см-1.
[0029] На фиг. 2 приведен 1Н ЯМР спектр блокированного полиметилсилсесквиоксана, полученного в примере 1. Содержание винилдиметилсилильных и, соответственно, гидроксильных групп определяют по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных групп у атомов кремния в области 0,20 м.д. и протонов винильных групп в области 5,9 м.д.
[0030] Молекулярно-массовое распределение полученных образцов определяют методом ГПХ. На фиг. 3-4 представлены ГПХ-кривые продуктов, полученных при различных соотношениях метилтриметоксисилана и воды в исходной смеси, полученных в примерах 1, 4 (таблица 1). Показано, что воздействие СВЧ излучения на некаталитическую гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов при различном содержании воды в реакционной массе заметно увеличивает скорость гидролиза, но не оказывает существенного влияния на скорость конденсации, что подтверждается увеличением количества ОН-групп (таблица 1) и практически неизменным показателем молекулярной массы образующихся полиметилсилсесквиоксанов.
[0031] В случае использования в качестве исходного соединения MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает C1-алкил, (примеры 1-5, таблица 1), его практически полная конверсия может быть достигнута за 5 мин даже при стехиометрическом количестве воды в расчете на 1 моль MeSi(OAlk)3 (пример 5, таблица 1), однако выход нелетучего полиметилсилсесквиоксана в этом случае достигает лишь 40%. Увеличение выхода продукта в этом случае возможно увеличением продолжительности СВЧ воздействия до 90 мин (пример 1, таблица 1).
[0032] В случае использования в качестве исходного соединения MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает -C2H5, (пример 6 таблица 1) достижение удовлетворительного результата достигается при увеличении мощности излучения до 300 Вт и увеличении времени реакции до 300 мин.
| Таблица №1. Условия реакции и характеристики полученных продуктов при гидролизе метилтриалкоксисилана под действием излучения СВЧ | ||||||||||
| Номер примера | -OAlk | Условия реакции | Конверсия MeSi(OAlk)3, % | Выход нелетучего продукта, % | Массовое содержание в полиметилсил-сесквиоксане, % | Mp* | ||||
| Соотношение MeSi(OAlk)3/H2O, моль (г/г) |
T, °С |
Мощность, Вт | Время, мин | |||||||
| OAlk | OH | |||||||||
| 1 | -OCH3 | 1/1,5 (3,87/0,77) | 30 | 20 | 90 | 100 | 75 | 24 | 10 | 800 |
| 2 | -OCH3 | 1/3(1,74/0,69) | 30 | 20 | 30 | 100 | 74 | 8 | 25 | 900 |
| 3 | -OCH3 | 1/3(1,74/0,69) | 30 | 20 | 90 | 100 | 80 | 9 | 19 | 900 |
| 4 | -OCH3 | 1/9(1,08/1,29) | 30 | 20 | 90 | 100 | 75 | 1 | 24 | 1000 |
| 5 | -OCH3 | 1/1,5(2,86/0,57) | 50 | 20 | 5 | 89 | 40 | 9 | 19 | 900 |
| 6 | -OC2H5 | 1/9(1,78/1,62) | 50 | 300 | 300 | 85 | 70 | 5 | 27 | 1000 |
| *Молекулярная масса пика на кривой ГПХ | ||||||||||
Claims (1)
- Способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающий гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает С1 - С2 алкил при отсутствии органических растворителей и катализаторов, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении MeSi(OAlk)3 и воды от 1:1,5 до 1:9 при температуре 30 - 50°С путем облучения реакционной смеси СВЧ излучением мощностью 20 Вт - 300 Вт в течение 5 - 300 мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2797942C1 true RU2797942C1 (ru) | 2023-06-13 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574381C2 (ru) * | 2013-12-24 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны и способ их получения |
| RU2615507C1 (ru) * | 2015-12-11 | 2017-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2574381C2 (ru) * | 2013-12-24 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны и способ их получения |
| RU2615507C1 (ru) * | 2015-12-11 | 2017-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Kazuyoshi Kanamori et al. Controlled pore formation in organotrialkoxysilane-derived hybrids: from aerogels to hierarchically porous monoliths. Chemical Society Reviews, 2011, 40, 754-770. * |
| Takeru Iwamura et al. Simple and Rapid Eco-friendly Synthesis of Cubic Octamethylsilsesquioxane Using Microwave Irradiation. Chem. Lett., 2010, 39, 354-355. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2524342C1 (ru) | Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации | |
| US20090253884A1 (en) | Polysiloxane And Method For Producing Same | |
| Handke et al. | Siloxane and silsesquioxane molecules—Precursors for silicate materials | |
| EP0652245A2 (en) | Process for preparing organic functional group-containing organopolysiloxanes, organopolysiloxanes obtained by the process and mercapto group and alkoxy group-containing organopolysiloxanes and preparation thereof | |
| Handke et al. | Amorphous SiCxOy coatings from ladder-like polysilsesquioxanes | |
| Peng et al. | Can an intact and crystalline octakis (methacryloxypropyl) silsesquioxane be prepared by hydrolysis-condensation of a trimethoxysilane precursor? | |
| JPH07228701A (ja) | ケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂の製造方法 | |
| RU2797942C1 (ru) | Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов | |
| Sønderbæk‐Jørgensen et al. | Reactivity of Polysilazanes Allows Catalyst‐Free Curing of Silicones | |
| Dargere et al. | Hydridosilazanes hydrolysis-condensation reactions studied by 1 H and 29 Si liquid NMR spectroscopy | |
| Yakhontov et al. | Hydrolytic polycondensation of trimethoxymethylsilane under ultrasonic irradiation | |
| RU2428438C2 (ru) | Способ получения полиорганосилоксанов на основе органоалкоксисиланов | |
| CN111944150A (zh) | 一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法 | |
| Kalinina et al. | Hydrolytic polycondensation of diethoxymethylsilane under pressure | |
| JP2003517072A (ja) | トリフル酸又はトリフル酸誘導体を主体とした触媒系で触媒された重合によるポリオルガノシロキサンを製造するための方法 | |
| Kholodkov et al. | Stereoregular cyclic p-tolyl-siloxanes with alkyl, O-and N-containing groups as promising reagents for the synthesis of functionalized organosiloxanes | |
| Elmanovich et al. | Silicone aerogels with tunable mechanical properties obtained via hydrosilylation reaction in supercritical CO2 | |
| RU2615507C1 (ru) | Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов | |
| RU2456308C2 (ru) | Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде | |
| RU2647586C1 (ru) | Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов | |
| Obrezkova et al. | Hydrolytic polycondensation of sodiumoxymethyl (dialkoxy) silanes as a method for producing linear poly [(sodiumoxy) methylsilsesquioxane] | |
| Kuge et al. | Oligomeric alkoxysilanes with cagelike hybrids as cores: Designed precursors of nanohybrid materials | |
| RU2601561C1 (ru) | Способ получения полиметилгидросилоксанов | |
| Dirè et al. | Hydroxylated cyclophosphazene/silica hybrid materials: synthesis and characterization | |
| RU2811819C1 (ru) | Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей |