DE2059546A1 - AEquilibrierte Organopolysiloxangemische mit endstaendigen Schwefelsaeuregruppen - Google Patents

AEquilibrierte Organopolysiloxangemische mit endstaendigen Schwefelsaeuregruppen

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DE2059546A1 DE19702059546 DE2059546A DE2059546A1 DE 2059546 A1 DE2059546 A1 DE 2059546A1 DE 19702059546 DE19702059546 DE 19702059546 DE 2059546 A DE2059546 A DE 2059546A DE 2059546 A1 DE2059546 A1 DE 2059546A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen, endständige Schwefelsäuregruppen aufweisenden äquilibrierten Organopolysiloxangemischen.
Schwefelsäurederivate von Örganohalogensilanen sind bereits vielfach beschrieben worden. Derartige Organosilylsulfate können nach verschiedenen Verfahren, z.B. durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Trimethylchlorsilan, gewonnen werden:
Il 2(CH3J3Si-Cl + H2SO4 > (CH3)3Si-OSO-Si(CH3J3
Es sind auch bereits Polysiloxane mit intramolekular gebundenen Sulfatgruppen beschrieben worden. Beispiele solcher Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 115 512 zu
109831/1909
finden, wobei diese Polysiloxane noch zusätzlich Halogenoder Alkoxygruppen gebunden enthalten.
Es ist weiter seit langem bekannt, daß man Organopolysiloxane mit Schwefelsäure äquilibrieren kann. Bei dem Versuch, diese Aquilibrierungsreaktion in ihrer Kinetik zu erklären, hat man auch das Auftreten von Verbindungen mit ESiOSO3H Gruppen postuliert. Es wurden auch Vermutungen darüber angestellt, daß bei der Aquilibrierungsreaktion intermediär Verbindungen der Formel
HO3SO-
Si-O-
CH0
SO3H
(x = kleine, ganze Zahl)gebildet werden würden. Die Existenz dieser Verbindungen ist jedoch nicht mit Sicherheit nachgewiesen worden, überdies könnten diese Verbindungen nur in kleinen Mengen im Gemisch mit überwiegend schwefelsäureester freien Organopolysiloxanen vorliegen. In keinem Fall konnten derartige Verbindungen isoliert werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man vorwiegend lineare, endständige Schwefelsäuregruppen aufweisende äquilibrierte Organopolysiloxangemische mit der allgemeinen Formel
109831 /1909
HO3SO-
Si-O-
SO3H
(η = 2 bis 20, R = Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann, und wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest
-0-
R I
Si-O-
SO0H
ersetzt sein kann), die im Gleichgewicht mit cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
Si-O-I
SO-
II
(R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei der Reste
-0-
Si-O-I R
SO3H
durch einen Rest
1.09331/1909
-ο-
Si-O-
Si-O-
I
R
ersetzt sein können; in = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2) und Schwefelsäure stehen, dadurch herstellen kann, daß man
a) Organopolysiloxane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel
I Si-O-
Si-O-
0-
Si-O-
R
I
Si-O-
I
R
III
(R = Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann; b = 0 bis 20; wenn b = 0, a = 1 bis 10 , wenn b >, 1, a = 1 bis 20)
mit H3S2O7 in Mengen von (bezogen auf Siloxanbindungen) 10~5 bis 5 · ΙΟ**1 Mol bei gegebenenfalls bis auf 150°C erhöhter Temperatur umsetzt, wobei vorzugsweise das Siloxan zur Pyroschwefelsäure zugegeben wird, oder
b) die vorgenannten Organopolysiloxane mit H3SO4 in Mengen von (bezogen auf Siloxanbindungen) 10~ bis 1 Mol bei gegebenenfalls mäßig erhöhter Temperatur umsetzt und das
109831/1909
gebildete Reaktionswasser azeotrop mit niedrig siedenden inerten Lösungsmitteln oder im Vakuum oder durch einen Inertgasstrom entfernt, wobei vorzugsweise das Siloxan zur Schwefelsäure zugegeben wird, oder
c) Organohalogenpolysiloxane der allgemeinen Formel
R I
X-Si-
R
I
Si-O-		 a R
\
si-o-		 R
I
Si-O-
■ 		R
I
Si-X
1 		b R
I
Si-O-
I
R		 I
0-		 I
_R		 I
aR 		I
R
-»a
Si-X
(X - Halogenrest, vorzugsweise -Cl oder -Br), die gegebenen-
If
falls noch jeweils zwei Si-Atome verknüpfende -O-S-0- Gruppen
enthalten können, mit H2SO. in Mengen von (bezogen auf SiIy1-halogenid) 1 bis 1,1 Mol, gegebenenfalls bei bis auf 150 C erhöhter Temperatur umsetzt, wobei vorzugsweise die Schwefelsäure zum Organohalogenpolysiloxan gegeben wird,
und gegebenenfalls die nach a, b oder c erhaltenen Verbindungen mit Dialkylcyclopolysiloxanen, gegebenenfalls bei bis auf 150 C erhöhter Temperatur umsetzt.
109831/1909
Die erfindungsgeraäß hergestellten Verbindungen der Formel
HO3SO-
Si-O-
I R
SO3H
stehen dabei im Gleichgewicht mit Verbindungen der Formel
R I Si-O-
[ R
SO-
II
und Schwefelsäure, wobei m einen Wert von 1 bis IO hat, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Dieses Gleichgewicht läßt sich durch folgendes Schema darstellen:
m HO3SO-
Si-O-
SO3H
R I Si-O-
I R
SO-
+ m H2SO4 (l)
Es ist dem Fachmann selbstverständlich, daß in diesem Produkten geringe Gleichgewichtsgehalte an Dialkylcyclopolysiloxanen enthalten sein können.
Ist ein Teil der Reste R der Verbindung der Formel I durch den Rest
109831/1909
-o-
R 1
Si-O-
SO3H
ersetzt, so können, bei den entsprechenden Produkten der Formel II jeweils Ewei dieser Reste durch den Rest
-O-
Si-O-
i— - SO.
Si-O-
ersetzt sein.
Es wird ausdrücklich festgestellt, daß es sich bei den Verbindungen der Formeln I und II immer um Gemische von Polymerhomologen handelt, die sich in bezug auf die Molekulargewichte und die Strukturverteilung im Gleichgewicht befinden. Die Werte für den Index η brauchen in bezug auf das HäufigkeitsraaximuBi bei den linearen und den cyclischen Verbindungen nicht übereinstimmen. Die cyclischen Polydialkylsiloxanylsulfate haben vorwiegend η-Werte von 2 bis 10 und m-Werte von 1 und 2. Kettenförmige Polydialkylsiloxane mit SO3H Gruppen in α- und ω-Stellung können η-Werte bis zu mehreren Tausend besitzen.
Es ist bereits ausgeführt worden, daß der Rest R die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes, der gegebenenfalls mit
109831/1909
einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann, hat. Sieht man davon ab, daß ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest
-O-
I
Si-O-
SO3H
ersetzt sein kann, ergibt sich für den R-Rest erläuternd folgende Bedeutung: Der Rest R kann innerhalb des Polysiloxane gemisches und damit auch innerhalb desselben Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeutung haben. Vorzugsweise ist der Rest R ein Alkylrest, wobei die niederen Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind dabei der Methyl- und der Äthylrest. Innerhalb des Polymerengemisches kann ein Teil der Reste R auch die Bedeutung eines Arylrestes haben, bei dem gegebenenfalls ein Wasserstoff atom durch eine SO3H Gruppe ersetzt sein kann. Für den Fall, daß R einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, igt darauf zu achten, daß dieser Substituent sich nicht mit Schwefelsäure umsetzt. Ausgewählte Beispiele für solche substituierten Reste sind die Rest© -(CH2) -(CH2J3OSO3H; -(CH2J3SO3H,- -CH2Br; - (CH2J3Cl; -
R^ (Rf * PerfiUQxälkylrest; χ » ganz© Zahl); - (CB2)
1f§
Die Verbindungen, welche in ihrer Bruttozusammensetzung durch die allgemeine Formel I dargestellt werden können, entsprechen z.B. folgender näher definierter Struktur
HO3SO
R
I		 a R R
I
Si-O-
I		 SO3H a b ~R
I
I
Si-O-		 I
R		 I
Si-O-
I
R		 I
R
Si-O-
0-
SO3H
-Ja
Si-O-
R
I		 a eh R
I		 a (l-c)'b R a (l-c)b
SO3H ^ SO3- _ 2 2
I
Si-Ο
ι		 I
Si-O-
I 		I
Si-O-
1
I
0
I		 I
0
_ I _ 		1
0
1-1 -1
- I η
R-Si-R
ι		 I 1
R-Si-R
1 		I
R-Si-R
I
I
. 0
I 		I
.0 J
I 		I
Lo J
Si-O-
SO,-
H2SO4
10 9 8 3 1/19 0 9
In der Formel auf der rechten Seite des Gleichgewichts sättigen sich die Restvalenzen unter Ausbildung von Silicium-Sauerstoff-Schwefel-Bindungen intra- oder intermolekular ab. Dabei hat der Index b einen Wert von O bis 2O, vorzugsweise Ö bis 5. Ist b = O, hat a einen Wert von 1 bis IO - Ist
b ^ 1, hat a einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von
1 bis 10. c hat einen Wert von O bis 1.
Beispiele von Individuen, die in diesen Gemischen vorliegen, sind
CH3-Si-
CH3 0-Si-
OSO3H
CH3-Si
OSO3H
Jaf09831/19Q9
I 3 a CH-, CH-,
Ϊ 3 J 3 		0 CH-T
I 3 		OSO3H
HO3SO Si-O-
I 		-Si-O-Si- 0-Si-
I
CT3 CH3_ a
J2
In den vorgenannten spezifischen Beispielen haben a und a'
die gleiche Bedeutung, müssen jedoch nicht identische Zahlenwerte besitzen. ■
Die erfindungsgemäßen neuen, endständige Schwefelsäuregruppen
aufweisenden äqüilibrierten OrganopolysilGxangemisehe der
Föriiiel I lassen sich durch verschiedene Verfahren gewinnen:
Ein bevorzugtes Verfahren bestellt; darin, daJi man Organopolysiloxane mit Struktureinheiton der allgemeinen Formel
R
ι 		a R R
I		 a b R
I
I
Si-O-		 Si-O-
I		 I
Si-O-
I
R		 Si-O- I
R 		I
R
O-
III
~*a
worin a, b und R die bereits beschriebene Bedeutung haben, mit H2S2O- in Mengen von (bezogen auf Siloxanbindungen) 10 bis 5 · 10~ Mol bei gegebenenfalls bis auf 1500C erhöhter Temperatur umsetzt, wobei vorzugsweise das Siloxan zur Pyroschwefelsäure zugegeben wird. Die Restvalenzen in der Formel III sättigen sich - bevorzugt intramolekular unter Bildung von SiOSi Bindungen ab oder sind durch endblockierende Reste besetzt. Beispiele solcher Reste, deren Einfluß auf die Konstitution der Endprodukte hier vernachlässigt werden kann, sind Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Trialkylsiloxy-, Halogen-, insbesondere Chlor- oder Bromreste. Bevorzugt werden solche Organopolysiloxane verwendet, die cyclische Struktur haben und bei denen a = 1,5 bis 5 und b = 0 ist, oder an solchen Cyclopolysiloxanen reiche Hydrolysate von Dialkylchlorsilanen und handelsübliche Dialkylpolysiloxane.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch sollte die Temperatur, damit Nebenreaktionen vermieden werden, 1500C
109831/1909
nicht überschreiten. Der Temperaturbereich von IO bis 7O°C ist bevorzugt. Die Reaktion wird vorzugsweise in der Form durchgeführt, daß man die Pyroschwefelsäure (H2S3O7) vorlegt und das Siloxan zutropft. Die Reaktion verläuft nach dem Prinzip:
CH3
Si-O-I
+ H2S2O7 —> HO3SO
Si-O-
CHo
SO3H
Si-O-
CH,
SO-
H2SO4
Anstelle der Pyroschwefelsäure (H2S3O7) können auch Gemische von SO3 und H2SO^ verwendet werden. Weicht das Gemisch in seiner Zusammensetzung von der Bruttozusammensetzung H2S2O7 ab und liegt ein Überschuß an Schwefelsäure vor, ist es zweckmäßig, das sich dann bildende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation» im Vakuum oder durch Hindurchleiten eines Inertgasstromes aus dem System zu entfernen.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß man die Organopolysiloxane der Formel III mit H2SO4 in Mengen von (bezogen auf Siloxanbindungen) 10 bis 1 Mol bei gegebenenfalls mäßig erhöhter Temperatur umsetzt und das gebildete Reaktionswasser azeotrop mit niedrig siedenden iner-
109831/19QS
ten Lösungsmitteln oder im Vakuum oder durch, einen Inertgasstrom entfernt, wobei vorzugsweise das Siloxan zur Schwefelsäure zugegeben wird.
Als Lösungsmittel zur azeotropen Destillation eignet sich z.B. Dichlormethan. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 20 bis 700C. Auch hier hat es sich bewährt, die Schwefelsäure vorzulegen und das Siloxan zur Schwefelsäure zuzugeben.
Eine dritte bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man Organohalogenpolysiloxane der allgemeinen Formel
X-Si-
I R
"r
I
Si-O-		 a R
Si-O-		 ~R
I
Si-O-
I 		R
I
Si-X
I 		b R
I
Si-O-
■
I
R 		0- I
_R		 I
aR 		I
R
Si-X I R
mit H2SO^ in Mengen von (bezogen auf Silylhalogenid) 1 bis 1,1 Mol, gegebenenfalls bei bis auf 150°C erhöhter Temperatur umsetzt, yobei vorzugsweise die Schwefelsäure zum Organohalogenpolysiloxan gegeben wird. In der Formel hat X die Bedeutung eines Halogenrestes und ist vorzugsweise ein Chloroder Bromrest. Die Organohalogenpolysiloxane der vorgenannten Formel können gegebenenfalls noch jeweils zwei Si-Atome ver-
109831/1909
knüpfende -0-S-O- Gruppen enthalten. Bei dieser Verfahrens-B
O
weise werden im Gegensatz zu der an zweiter Stelle genannten Verfahrensweise im wesentlichen keine Siloxanbindungen gespalten. Es erfolgt lediglich eine Substitution der Endgruppe. Bei Verwendung von Organohalogenpolysiloxanen, welche bereits SO4 Gruppen intramolekular gebunden enthalten, und die bereits in äquilibrierter Form vorliegen, verläuft die Umsetzung besonders leicht. Auch bei dieser Verfahrensweise ist die Umsetzungstemperatur nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie soll jedoch möglichst nicht über 1500C liegen, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 20 bis 1OO°C. Der bei der Reaktion freiwerdende Halogenwasserstoff kann durch Druckverminderung oder Durchleiten von Inertgas aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bei dieser Reaktion empfiehlt es sich im Gegensatz zu den vorgenannten, die Schwefelsäure zu dem vorgelegten Siloxan in kleinen Anteilen zuzugeben.
Die nach diesen vorgenannten Verfahren hergestellten Verbindungen können nun noch mit Dialkylcyclopolysiloxanen umgesetzt werden/ wodurch eine Verlängerung der Polysiloxanketten bewirkt wird, d.h. der Index η bzw. a wird durch diese Verfahrensmaßnahme vergrößert. Bevorzugt verwendet man dabei
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Ausgangsverbindungen mit Werten von a = 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5, und b = O. Das Mengenverhältnis einzubauenden Dialkylcyclopolysiloxans richtet sich nach dem Endwert von a. Vorzugsweise verwendet man als cyclisches Polysiloxan ein Dimethylpolysiloxan mit 3 bis 10 Dimethylsiloxyeinheiten im Ring. Das Cyclopolysiloxan wird ohne zusätzliche Anwendung eines Äquilibrierungskatalysators in das Sulfatgruppen enthaltende Siloxan eingebaut. Die Äquilibrierungsreaktion verläuft hinsichtlich der Temperatur ohne Einhaltung bestimmter Bedingungen. Sie wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 150°C, insbesondere in einem Bereich von 15 bis 70 C, durchgeführt.
Die neuen, endständige Schwefelsäuregruppen aufweisenden äquilibrierten Organopölysiloxangemische sind außerordentlich nützliche Äquilibrierungskatalysatoren für Organopolysiloxane. So können sie z.B. zur Herstellung von Silikonölen und hochviskosen Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden. Gegenüber den bekannten Äquilibrierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure und Organosilylsulfat, haben die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen den Vorteil/ daß sie im zu äquilibrierenden System löslich sind und daß die Äquilibrierungsreaktion mit einer solchen Geschwindigkeit abläuft, daß kontinuierliche Verfahren möglich sind. Die neuen Verbindungen erlauben auch Xquilibrierungsreaktionen, die zu
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■IF 1"SiSi^iI
Produkten höherer Viskosität führen* Als Katalysatoren verwendet man mit besonderem Erfolg diejenigen Verfahrensprodukte f welche nach ihrer Herstellung noch mit pialkylcyclopolysiloxanen kettenverlängernd umgesetzt worden sind.
Die erfindüngsgemäßen neuen Verbindungen eignen sich ferner als Imprägnierungsmittel zur wasserabweisenden Ausrüstung von , Glas, Keramik, Textilien oder Papier. Ein Vorteil dieser Verbindungen ist ihre ausgezeichnete Oberflächenhaftung. Bei der Verwendung als Imprägniermittel kann man die endständigen Schwefelsäuregruppen bzw. die im Gleichgewicht vorliegende geringe Menge Schwefelsäure durch Neutralisierung mit entsprechenden Basen, wie Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten oder Aminen binden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuartigen Verbindungen werden an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert. Diese Beispiele sollen aber keine Beschränkung auf die dort angegebenen Bedingungen darstellen.
10 9 8 31/19 0 9
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die im Patentanspruch l unter a) gekennzeichnete Verfahrensweise.
In einem Dreihalskolben mit Rührer wird 1 Mol H3S2O7 vorgelegt. Unter Wasserkühlung wird bei 15°C 1 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan zugetropft. Das entstehende Reaktionsprodukt, das ohne Gewichtsverlust erhalten wird, ist nur leicht trüb. Es wurde keine Schwefelsäurephase abgeschieden. Die Viskosität des Produktes ist bei 2O°C 276 cP. Der durch Hydrolyse bestimmte Säurewert beträgt 8,35 · 10~ val Säure/ g Substanz. Der theoretische Säurewert der Verbindung
~CH-
HO3SO-
1
Si-O-
CH-
SO3H
ist 8,43 · 10 val Säure/g Substanz. Das Vorliegen eines Gleichgewichtsgemisches entsprechend der Reaktionsgleichung (1) auf Seite 6 läßt sich durch Vermischen des Reaktionsproduktes mit Dichlormethan beweisen: Es scheidet sich die unlösliche und damit aus dem Gleichgewicht entfernbare Schwefelsäure als zweite Phase ab.
109831/1909
Die Konstitution des Reaktionsproduktes, insbesondere die Gleichgewichtseinstellung in bezug auf die Polymerenverteilung, wird durch Umsetzung mit Methanol/Triäthylamin bestimmt. Dabei werden alle SiOS Bindungen unter Ausbildung von SiOCH3 Bindungen gespalten. Nebenreaktionen treten kaum auf. Das erhaltene α,ω-Dimethylpolydimethylsiloxan läßt sich bei einer Badtemperatur bis 300°C und einem Vakuum bis 10~ Torr ohne Rückstand destillieren. Der Qehalt an einzelnen Individuen
CH3O
CH
i 		3 3
Si-O-
I
CH
CH.
und
-»x
CH3 4-Si-O
CH.,
läßt sich gaschromatographisch bestimmen. In der Tabelle I sind die Flächenanteile der einzelnen linearen und cyclischen Siloxane in der Registrierkurve des GasChromatographen angegeben:
109831/1909
Tabelle I
Zahl der Si-Atome
im Siloxan		 Flächenanteil %
linear cyclisch		 -
1 0,8 -
2 5,6 0,5
3 20,8 2,9
4 17,0 0,5
5 18,1 < 0,1
6 12,1 -
7 8,3 -
8 5,8 -
9 3,1 -
IO 2,0 -
12 0,7
13 0,5
Beispiel 2
In diesem Beispiel ist die Umsetzung des nach Beispiel 1 gewonnenen Reaktionsproduktes mit cyclischem Polysiloxan gezeigt.
Das in Beispiel 1 gewonnene Reaktionsprodukt wird bei Zimmertemperatur mit weiterem Octamethylcyclotetrasiloxan versetzt, so daß pro Schwefelatom 22 Si-Atome im Reaktionsgemisch vor-
1 09831 /1
liegen. Die Reaktionsmasse wird viskoser und ist homogen bzw. ganz schwach getrübt. Der durch Hydrolyse bestimme Säurewert beträgt 1,165 · 1O~ val Säure/g Substanz. Der theoretische Säurewert für die Verbindung
HO3SO-
CH3
Si-O-
CH-,
SO3H
beträgt 1,162 · 10 val/g Substanz. Nach Methoxylierung kann gaschromatographisch festgestellt werden, daß im Reaktionsgemisch nur noch 4,8 % Octamethylcyclotetrasiloxan enthalten sind, was dem Erwartungswert für ein äquilibriertes, längerkettiges Dxmethylsiloxansystem gut entspricht. Kurzkettige οί,ω-Dimethylpolydimethylsiloxane mit 3 bis 13 Dimethylsiloxyeinheiten sind jeweils in einer Menge von weniger als 0,75 % vorhanden. Sie rühren vermutlich von den im Gleichgewicht vorhandenen
3 3
Si-O-
I
I
CH
~CH
I
-^3-13
her. Ein flaches relatives Maximum bei Verbindungen mit 4 bis 5 Si-Einheiten zeigt, daß diese Ringgrößen in gewisser Weise bevorzugt sind.
1098 31/1909
Die Zugabe von Octamethylcyclotetrasiloxan wird v/eiter fortgesetzt, bis das Silicium/Schwefel-Verhältnis auf 60 angestiegen ist.'Die Viskosität dieses Produktes beträgt 134.600 cP bei 20°C. Octamethylcyclotetrasiloxan ist gaschromatographisch nur noch zu etwa 5 % im Gemisch nachweisbar. Durch Hydrolyse des Verfahrensproduktes läßt sich ein α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan gewinnen, das sich zur Herstellung eines kalthärtenden Elastomeren-Systems besonders eignet.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die im Patentanspruch 1 unter c) gekennzeichnete Verfahrensweise.
Aus Diäthyldichlorsilan wird entsprechend der USA-Patentschrift 3 115 512 mit zur vollständigen Hydrolyse unzureichenden Mengen Wasser und Schwefelsäure ein äquilibriertes Chlorpolysiloxanylsulfat der Formel
X-
Si-O-I C2H5
3,21
Si-X
I
C2H5
109831/1909
hergestellt. In der Formel bedeutet X den Rest -Cl oder -SO4
Der Sulfatgehalt des Produktes beträgt 6,7 g/Mol. Durch
Hydrolyse läßt sich ein Säurewert von 4,104 ·.10 val/
g Substanz ermitteln.
58 g dieses Siloxans werden mit 23 g 100 %iger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur allmählich versetzt. Dies entspricht einem Verhältnis von 1,02 Mol Schwefelsäure/val Cl. Nach vollständiger Zugabe der Schwefelsäure wird einige Stunden auf 50°C erwärmt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird schließlich durch halbstündiges Erwärmen auf 1000C und nachfolgende Vakuumbehandlung bei 3O C und 20 Torr vollständig abgetrieben. Es scheiden sich 1,7 g einer unteren Phase ab. Die obere Phase (69,8 g) hat einen Säurewert von 6,297 · 10~ val/ g Substanz und einen Chlorgehalt von 0,006 · 10 val/g Substanz . Für die Verbindung
H0,S0-
Si-O-
3 I
C0H1,
3,21
läßt sich ein Säurewert von 6,58 · 10 errechnen. Entsprechend Beispiel 2 wurde die Verbindung methoxyüert und die Polymerenverteilung gaschromatographisch bestimmt. Die Werte sind in der Tabelle II' angegeben:
109831/1909
-2A-
Tabelle II
Zahl der Si-Atome
im Siloxan		 Flächeninhalte %
linear cyclisch		 -
1 0,44 -
2 11,12 4,5
3 29,55 2,18
4 19,85 2,16
5 10,80 1,36
6 4,49 1,03
7 1,64
Der Gehalt an höheren und nichtidentifizierbaren Nebenprodukten beträgt 10,87 %.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt ebenfalls die Reaktion c) des Patentanspruchs 1.
400 g eines Siloxans der Formel
10983 1/1909
-■ 25 -
Si-O-
CH,
I 3
Si-O-
CH.
I * 0-Si-
CH-
CH,
I J
Si-O-
CH-,
CH,
I 3 Si-X \
CH-,
wobei a = 6,17 und b = 3 ist, X der Rest -Cl oder -SO4 ist
und dessen Sulfatgehalt 54 g/Mol ist (Bei der Definition des Molgewichts bleibt die verbrückende Funktion des Sulfatrestes unberücksichtigt, der Rest SO« wird somit als endbegrenzender
Rest angenommen.), werden mit 64 g Schwefelsäure 1 Stunde bei 20°C und sodann 20 Stunden bei 50°C gerührt. Zu dem Produkt werden mehrfach kleinere Mengen Dekan gegeben und dieses zur Entfernung des Wassers bei 70°C und 9 Torr wieder abdestilliert. Es entsteht eine sehr viskose Masse mit einem Säure-
-3 -3
wert von 3,44 · 10 val/g Substanz, davon 0,03 · 10 val Cl/g. Hieraus ergibt sich, daß die Menge im Produkt verbliebenen Chlorrestes vernachlässigbar ist. Ein Produkt der Formel
109831/1909
CE
I 		6 1098 CH3
I 		6,17 ,17 CH. CH3"
Si-O- 		SO3H 6,17 k CH3
I 		6,17 c3 CH,
I ά 		SO3H 6,17 3 I
NJ 		T3 6,17 U-C). 3 T3 6,17 CH3 W I
I 		SO3- 6,17 U-O3
l3 Si-O-
I		 3 CH3 \ Si-O-
I 		Si-O-
I 		Si-O-
1 		Si-O-
I 		Si-O-
HO3SO Si-O-
I 		-CH3 . I
0
CH,-Si-CH, 		_CH3 _ I
0
Γ Ι Ί
CH^-Si-CH, 		I
0
Γ Ι Ί
CH3-Si-CH3 		CH3
CH3 ^ ο Lo
I 		I
0
I 		0
Si-O- SO3H SO3
0-
-
+ (1
H2SO4
cn co cn
hat einen theoretischen Säurewert von 3,36 * 10~ val Säure/g Substanz.
CO

Claims (24)

  1. Patentansprüche
    '[ J/ Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen, endständige Schwefelsäuregruppen aufweisenden äquilibrierten Organo- ~ polysiloxangemischen mit der allgemeinen Formel
    HO3SO-
    R I
    Si-O-
    I R
    SO3H
    (η = 2 bis 20, R = Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann, und wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest
    -0-
    Si-O-
    SO-.H
    ersetzt sein kann), die im Gleichgewicht mit cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    Si-O-I
    R
    SO.
    II
    (R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei der Reste
    -0-
    Si-O-
    109831/1909
    durch einen Rest
    -O-
    Si-O-
    I
    R
    SO.
    Si-O-
    I R
    ersetzt sein können; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2) und Schwefelsäure stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Organopolysiloxane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel
    Si-O-
    Si-O-
    0-
    Si-O-I
    R
    Si-O-I R
    III
    (R = Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann; b = 0 bis 20; wenn b = 0, a = 1 bis 10 , wenn b ^ 1, a ~ 1 bis 20)
    in Mengen von (bezogen auf Siloxanbindungen)
    ~5 —1 o
    10 bis 5 · 10 Mol bei gegebenenfalls bis auf 150 C erhöhter Temperatur umsetzt, wobei vorzugsweise das Siloxan zur Pyroschwefelsäure zugegeben wird, oder
    b) die vorgenannten Organopolysiloxane mit H
    in
    Mengen von (bezogen auf Siloxanbindungen) 10 bis 1 Mol
    1 09831/1909
    bei gegebenenfalls mäßig erhöhter Temperatur umsetzt und das gebildete Reaktionswasser azeotrop mit niedrig siedenden inerten Lösungsmitteln oder im Vakuum oder durch einen Inertgasstrom entfernt, wobei vorzugsweise das Siloxan zur Schwefelsäure zugegeben wird, oder
    c) Organohalogenpolysiloxane der allgemeinen Formel
    X-Si-
    ~R
    I     a R "r
    I     R
    I     b R
    I     I
    Si-O-     Si-O-
    I
    _R     Si-X
    I
    aR _     I
    Si-O-         I
    R     Si-O- I
    R         0-
    -»a
    Si-X I R
    (X = Halogenrest, vorzugsweise -Cl oder -Br), die gegebenen-
    . 0
    Il falls noch jeweils zwei Si-Atome verknüpfende -O-S-0- Gruppen
    Il 0
    enthalten können, mit H3SO4 in Mengen von (bezogen auf SiIy1-halogenid) 1 bis 1,1 Mol, gegebenenfalls bei bis auf 150 C erhöhter Temperatur umsetzt, wobei vorzugsweise die Schwefelsäure zum Organohalogenpolysiloxan gegeben wird,
    und gegebenenfalls die nach a, b oder c erhaltenen Verbindungen mit Dialkylcyclopolysiloxanen, gegebenenfalls bei bis auf 150°C erhöhter Temperatur umsetzt.
    109831/1909
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Restvalenzen der beim Verfahren a) verwendeten Organopolysiloxane, der Formel III intramolekular absättigen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Index a der beim Verfahren a) verwendeten Organopolysiloxane der Formel III 1,5 bis 5 und b = O ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Verfahren a) verwendeten Organopolysiloxane der Formel III mit 0,5 bis 5 · IO Mol H2S3O7 (bezogen auf Siloxanbindungen) umsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren a) bei Temperaturen von 10 bis 7O°C durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahren b) als niedrig siedendes Lösungsmittel
    Cl2 verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren b) bei Temperaturen von 20 bis 70 C durchführt.
    109831/1909
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren c) bei Temperaturen von 20 bis 1000C durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den freiwerdenden Halogenwasserstoff durch Druckverminderung und/oder Durchleiten von Inertgas aus dem Reaktidnsgemisch entfernt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Verfahren a), b) oder c) hergestellten Verbindungen mit Dimethylcyclopolysiloxan mit 3 bis 10 Dimethylsiloxyeinheiten umsetzt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Verfahren a), b) oder c) hergestellten Verbindungen mit Dialkylcyclopolysiloxanen bei Temperaturen von 15 bis 70°C umsetzt. ·
  12. 12. Neue lineare, endständige Schwefelsäuregruppen aufweisende äquilibrierte Organopolysiloxangemische der allgemeinen Formel
    109831/1909
    HO3SO-
    R I
    Si-O-
    I R
    SO3H
    (η = 2 bis 20,R= Kohlenwasserstoffrost, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann, und wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R
    durch den Rest
    -0-
    R I Si-O-
    I R
    SO0H
    ersetzt sein kann).
  13. 13. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R im Gemisch gleich oder verschieden ist.
  14. 14. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest ist.
  15. 15. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R ein niederer Alkylrest ist.
  16. 16. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
    10 9 8 3 1/19 0 9
  17. 17. Organopolysiloxangeraische nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methyl- oder Äthylrest ist.
  18. 18. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet/ daß ein Teil der Alkylreste durch Arylreste ersetzt ist.
  19. 13. Örganopolysiloxangemische nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest ein Phenylrest ist.
  20. 20. Organopolysiloxangemische nach Anspruch. 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylrest eine oder mehrere -SO3H Gruppen trägt.
  21. 21. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste mit Resten, ausgewählt aus
    -(CH2)^OSO3SiR3; -(CH2J3OSO3H; - (CH2) 3SO3H; -CH2Br;
    -(CH2)3C1; -(CH2J2OR; - (CH2)xRf (Rf = Perfluoralkylrest;
    χ= ganze Zahl); -(CH2J3OR^, substituiert sind.
  22. 22. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 12, gekennzeichnet
    durch die Formel
    10 9831/1909
    HO3SO
    R I
    Si-Q-I R
    Si-O-
    Q-
    Si-O-
    SO-,Η
    Si-O-
    SO3II
    (worin b = 0 bis 20; ist b = O, a = 1 bis 10 ; ist b > 1, a = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10).
  23. 23. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Formel
    CH3-Si-
    CH3
    0-Si-
    OSO3H
    Ja
    (a = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10).
    1 0 9 8 31 / 1: 9 Q S
  24. 24. Organopolysiloxangemische nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Formel
    HO3SO
    CH
    I 3 Si-O-
    I
    CH.,
    CH, CH, ,3,3
    -Si-O-Si-
    -3
    0-Si-CH
    3J
    OSO^H
    (a wie Anspruch 23).
    109831/1909
    ORIGINAL INSPECTID
DE19702059546 1970-01-28 1970-12-03 Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen endständige Schwefelsäuregruppen aufweisenden äquilibrierten Organopolysiloxangemischen Expired DE2059546C3 (de)

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US654770A 1970-01-28 1970-01-28
US654770 1970-01-28

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DE2059546A1 true DE2059546A1 (de) 1971-07-29
DE2059546B2 DE2059546B2 (de) 1975-09-25
DE2059546C3 DE2059546C3 (de) 1976-05-13

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JPS5235717B1 (de) 1977-09-10
US3655712A (en) 1972-04-11
DE2059546B2 (de) 1975-09-25
FR2077374B1 (de) 1974-03-01
BE760917A (fr) 1971-05-27
GB1306312A (de) 1973-02-07
FR2077374A1 (de) 1971-10-22
NL7101111A (de) 1971-07-30

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