DE1136115B

DE1136115B - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1136115B
Application number: DEI16550A
Authority: DE
Inventors: James Joseph Gallagher; Ernest Arthur Mason
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-06-20
Filing date: 1959-06-10
Publication date: 1962-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Organopolysiloxanen Organopolysiloxanharze sind wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Wärme- und Wetterbeständigkeit, Wasserabstoßung und hohem dielektrischem Widerstand bekannt. Wegen dieser wertvollen Eigenschaften haben sie in großem Umfange Verwendung gefunden. Diese Harze haben jedoch gewisse Nachteile. So fehlt ihnen beispielsweise das Haftvermögen und die Zähigkeit organischer Harze, und in gewissen Fällen sind sie gegenüber der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln nicht sehr widerstandsfähig.
Epoxydharze andererseits sind wegen ihres ausgezeichneten Haftvermögens auf Metallen, Holz, plastischen Massen und Glas wertvoll. Sie sind ebenfalls zäh, beständig gegen Abrieb, Chemikalien und Lösungsmittel und weisen gute elektrische Eigenschaften auf. Sie sind jedoch den Organopolysiloxanharzen hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit unterlegen und besitzen geringe Wasserbeständigkeit.
Man hat zahlreiche Versuche unternommen, um zu Produkten zu gelangen, welche die besten Eigenschaften sowohl der Organopolysiloxanharze als auch der Epoxydharze in sich vereinigen. Man hat so Versuche angestellt, um derartige Produkte durch Mischen verträglicher Teile der beiden Gruppen zu erhalten. Doch gibt es verhältnismäßig wenig geeignete Stoffe.
Eine andere Arbeitsweise ist die gewesen, Zwischenprodukte, wie Alkoxysilane und Alkoxysiloxane mit hydroxylhaltigen Epoxydharzen umzusetzen.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, ein Epoxydharz oder ein modifiziertes Epoxydharz mit einem Polysiloxan in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels umzusetzen. Diese Umsetzung wird jedoch nicht immer leicht durchgeführt.
Auch sind die erhaltenen Produkte nicht immer vollständig zufriedenstellend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Organopolysiloxanen durch Umsatz eines Organopolysiloxanes mit 1,35 bis 2,0 Organogruppen je Siliciumatom mit einem Epoxydharz durch Erhitzen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Lösungsmittels und eines Katalysators bis zum homogenen Zustand, mit dem Kennzeichen, daß man die Reaktion in Gegenwart eines über 150"C siedenden Lösungsmittels vornimmt.
Die erfindungsgemäßen Harze sind als Überzugsmassen, Drahtlacke, Isolierlacke, Haftmittel, Gleitmittel sowie zur Herstellung von Schicht- und Form produkten geeignet.
Als über 150"C siedendes Lösungsmittel dienen erfindungsgemäß solche, deren Molekül ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.
Geeignete Organopolysiloxane, von denen ausgegangen werden kann, sind solche mit dem Verhältnis von Organogruppen zu Siliciumatomen von 1,35 bis 2,0. Vorzugsweise werden jedoch Organopolysiloxane verwendet, bei denen das Verhältnis von Organogruppen zu Siliciumatomen 1,4 bis 1,7 beträgt, insbesondere bei Verwendung in Verbindung mit einem hydroxylgruppenhaltigen Epoxydharz.
Die Organogruppen in dem Organopolysiloxan, welche sämtlich gleich oder verschieden sein können, können Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Kresylgruppen oder ungesättigte Gruppen, wie Vinyl- oder Allylgruppen, sein. Die Wahl der Organogruppen hängt von den Zwecken ab, für welche das Endprodukt benutzt werden soll. So wird für gewisse Zwecke vorgezogen, daß ein größerer Teil der Organogruppen Methylgruppen sein soll, während für andere Zwecke ein größerer Teil Phenylgruppen mit einem kleineren Teil Methylgruppen wünschenswert ist, und für weitere Zwecke kann es angebracht sein, einen kleineren Teil Vinylgruppen zu haben. Die Organopolysiloxane können gegebenenfalls einen Teil der Wasserstoffatome unmittelbar an die Siliciumatome gebunden enthalten.
Die Epoxydharze, auf welche das vorliegend beschriebene Verfahren Bezug hat, können gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein, können durch Substituenten, wieHalogenatome, Hydroxyl- und Alkoxyradikale substituiert sein und können gegebenenfalls in der bisher bekannten Weise modifiziert sein.
Sie werden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt, indem man einen mehrwertigen Alkohol mit einem Überschuß von Epichlorhydrin oder eines Derivates desselben, das Epichlorhydrin liefern kann, wie a,v-Glycerindichlorhydrin, bei einer Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 120"C in Gegenwart von genügend wäßrigem Alkali, wie Natriumhydroxydlösung, zum Neutralisieren des gesamten Halogens in dem Epichlorhydrin umsetzt. In vielen Fällen sind Epoxydharze geradkettige Polymere mit einem Oxyranring an jedem Ende, welche sekundäre Hydroxylgruppen in regelmäßigen Abständen an der Kette aufweisen.
Normalerweise werden Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen bevorzugt. Das mehrwertige Phenol kann einkernig, wie Hydrochinon, Pyrocatechin, Resorcin und Methylresorcin oder mehrkernig, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl- 1, 5-dihydronaphthalin, Bis - (2 - hydroxyphenyl) - methan, 2- Hydroxyphenyl-3- hydroxyphenylmethan, 3- Hydroxyphenyl -4 -hydroxyphenylmethan, Bis - (3 - hydroxyphenyl) - äthan, 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-octan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-butylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-toluylmethan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 4,4'-Dihydroxybenzophenon sein.
Besonders bevorzugte Epoxydharze sind die Kondensationsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und einem Epihalohydrin mit folgender allgemeiner Formel: worin n jede ganze Zahl von 0 aufwärts bis zu einer praktischen, normalerweise bei etwa 12 liegenden Grenze bedeutet, welche für einige wenige besondere Anwendungsformen auch größer sein kann. Derartige Produkte stehen im Handel zur Verfügung und können unter verschiedenen Bezeichnungen erhalten werden.
Eine andere wichtige Epoxydharzklasse, auf welche das vorliegend beschriebene Verfahren Bezug hat, bilden jene Produkte, welche durch Ätherbildung eines Phenolaldehydkondensats mit einem Epihalohydrin erhalten werden. Das Phenolaldehydharz kann entweder ein Novolak oder ein Resol sein und kann weiter durch Halogen- oder Hydroxylgruppen substituiert sein; doch werden im allgemeinen Novolake bevorzugt. Derartige Harze stehen im Handel ebenfalls zur Verfügung.
Gegebenenfalls kann das Epoxydharz vorher in bekannter Weise durch Umsetzen mit Stoffen modifiziert werden, welche ein aktives Wasserstoffatom enthalten und welche bekanntlich die Epoxydgruppen zu Hydroxylgruppen umwandeln, d. h. Säuren, Alkohole, Amine und deren Derivate, Amide, Mercaptane und Acetylenderivate. Sie können auch nach hier nicht beanspruchten Verfahren in anderer Weise, wie beispielsweise durch Umsetzen mit Silanen oder mit durch Gruppen, wie Alkoxygruppen, welche mit den Hydroxylgruppen reagieren, modifiziert werden.
Die üblichste Form von geeigneten modifizierten Epoxydharzen sind die sogenannten Epoxydharzester oder -polyester, bei denen das Epoxydharz mit einer Fettsäure, welche gesättigt oder konjugiert oder unkonjugiert ungesättigt sein kann, nach hier nicht beanspruchten Verfahren modifiziert worden ist.
Abgesehen von einigen Sonderfällen und dem Fall, von sich von auf Novolak oder Resolen basierenden Epoxydharzen ableitenden Estern sind die Epoxyharzester des Handels frei von Epoxydgruppen und enthalten 0,3 bis 0,9 Äquivalente einer Fettsäure.
Solche Fettsäuren sind beispielsweise: Leinölfettsäuren, dehydriertes Rizinusöl und Rizinusölfettsäuren, Kokusnußölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren, Safiorfettsäuren, Oiticiafettsäuren, Laurinsäure, Tallölfettsäuren, p.-tert.-Butylbenzoesäure und Colophonium.
Die Epoxydharzester gewisser Fettsäuren wie von Leinöl, dehydriertem Rizinusöl und Sojabohnenölfettsäuren sind nach hier nicht beanspruchter weiterer Modifizierung durch Polymerisation mit Vinylderivaten, wie Styrol und Vinyltoluol, zur Verwendung bei vorliegender Erfindung ebenfalls geeignet. Im großen Umfange sind geeignete Epoxydharzester und modifizierte Epoxydharzester im Handel unter den Bezeichnungen »Synolac«, »Wresinol«, »Synflag« und »Scopon« verfügbar.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich aber auch auf Polyester, welche Epoxydgruppen enthalten, die durch Alkoholyse oder Esteraustausch nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt werden können, d. h. durch Erhitzen eines freie Hydroxygruppen enthaltenden Epoxydharzes mit einem sich von einer wie oben beschriebenen Fettsäure ableitenden Ester mit einem Alkanol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol.
Eine andere Epoxydharzgruppe, auf die das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Bezug hat, sind die auf Glykolen oder Glyzerin basierenden Epoxyde, Mischpolymere von Epoxyharzen und anderen organischen Harzen, wie die Phenolaldehyd-oder Aminoaldehydharze, beispielsweise Phenolformaldehyd, Xylol-formaldehyd, Melaminformaldehyd oder Harnstoff-formaldehydharze.
Das Epoxydharz kann in sehr verschiedenen Mengen, beispielsweise von etwa 10 bis etwa 90010 des Gesamtgewichts von Epoxydharz und Organopolysiloxan, angewendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch angebracht, Mengen in der Größenordnung von etwa 25 bis etwa 75010 zu verwenden, dabei liegt die bevorzugte Menge in der Größenordnung von etwa 40 bis etwa 600/0.
Erfindungsgemäß zu verwendende sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind Ester, Ketone, Ather, Esteräther Diäther, Diester und Nitrokohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb 1500 C. Solche sind beispielsweise Benzylacetat, 2-Äthylhexylacetat5 n-Heptylacetat, Laurylacetat, Methyl-2-äth.ylhexoat, Äthyl-2-äthylhexoat, Methylpelargonat, Athylpelargonat, Äthyllactat, Butyllactat, Athylenglykolmonoäthyläthermonoacetat, Äthylenglykolmonoisopropyläther monoacetat, Äthylenglykolmonobutyläthermonoace tat, Äthylenglykoldiformiat, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldipropionat, Propylenglykoldiacetat, Diisobutylketon, Hexylmethylketon, Amyläthylketon, Benzylmethylketon, Diamyläther, Diphenyläther, Dioctyläther, Äthylheptyläther, Nitrobenzol, Cyclohexanon, Isophoron und Diäthylcarbitol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexanon, 2-Äthoxyäthyiacetat, Methylcyclohexanon und Dimethylhexanon.
Das Lösungsmittel wird normalerweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200% vom Gewicht des Organopolysiloxans plus Epoxydharz verwendet. Vorzugsweise wird es jedoch in Mengen von etwa 50 bis 2000/0 vom Gewicht des Epoxydharzes angewandt.
Die in jedem Einzelfall verwendete Menge variiert natürlich je nach den Eigenschaften der benutzten besonderen Stoffe.
Gegebenenfalls kam das sauerstoffhaltige Lösungsmittel mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge bis zu etwa 75°/0 von dessen Gewicht verdünnt werden.
Die Reaktion zwischen dem Organopolysiloxan und dem Epoxydharz wird durch Erhitzen durchgeführt, bis ein homogenes Produkt erhalten wird.
Dieser Punkt kann leicht bestimmt werden, beispielsweise durch Abnahme einer Probe und Beobachten des Verhaltens bei leichtem weiterem Erhitzen oder durch Beobachten des Verhaltens des erhitzten Gemisches.
Eine in dünner Schicht beispielsweise von 0127 mm ausgebreitete und 15 Minuten lang auf 1500 C und weitere 15 Minuten lang auf 200° C ausgebreitete Probe gibt einen klaren Film, wenn die entsprechende Reaktion eingetreten ist.
Das Verschwinden des Wirbels in einem gerührten Gemisch ist ein gutes Anzeichen dafür, daß die Umsetzung genügend weit vorgeschritten ist, wenn es auch in einigen Fällen notwendig sein kann, weitere Lösungsmittelmengen zuzusetzen und das Erhitzen fortzusetzen.
Das Erhitzen wird normalerweise bei einer Temperatur von 150 bis 2500 C vorgenommen.
Das während der Reaktion gebildete Wasser wird in dem Maße, wie es entsteht, entfernt.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in inerter Atmosphäre vorgenommen werden.
Die Reaktionsdauer hängt natürlich von den besonderen Stoffen beim Gebrauch und von den Be- dingungen ab, unter denen die Reaktion durchgeführt wird. Zeiten in der Größenordnung von 1 bis 10 Stunden sind normalerweise ausreichend.
Normalerweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt. In gewissen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, sie unter vermindertem Druck vorzunehmen.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, einen Katalysator zur Erleichterung der Umsetzung anzuwenden, wenn auch derartige Katalysatoren benutzt werden können, wenn es erwünscht ist.
Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, wie die Diacetate, Propionate, 2-Äthylhexoate, Pelargonate, Naphthenate, Resinate und Stearate von Zink, Kobalt, Mangan, Eisen, Aluminium, Blei, Zinn, Zirkon, Cer, ferner Bariumoxyd, Calciumoxyd, Bleiglätte, Natriumcarbonat und Lithiumcarbonat.
In den Fällen, wo die Epoxydharze nur eine geringe Menge von Hydroxylgruppen enthalten, werden stärkere Katalysatoren vorgezogen, wie z. B. Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Borfíuorid, anorganische Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd und organische Basen.
Bei Verwendung eines Katalysators kann jede Menge bis zu etwa 5°/0 von dem Gewicht des Epoxydharzes plus Organopolysiloxans benutzt werden; vorzugsweise werden jedoch Mengen im Größenbereich von etwa 0,01 bis 0,50/0 angewandt.
Die Reaktionsprodukte zwischen dem Organopolysiloxan und dem Epoxydharz können gegebenenfalls aus der Lösung, in welcher sie hergestellt werden, isoliert werden. In vielen Fällen jedoch ist es angebracht, sie in Lösung zu halten und auch die Viskosität der Lösung entweder durch Zugabe einer weiteren Menge Lösungsmittel oder durch Entfernen von Lösungsmittel durch Verdampfen zu regulieren.
Die erfindungsgemäß hergestellten verbesserten Organopolysiloxane können nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch verschiedene Methoden gehärtet werden, welche von der Natur und den Mengen der benutzten Rohstoffe abhängen. Das Härten kann nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 3000 C entweder allein oder in Gegenwart eines Härtungsmittels bewirkt werden. Jedes zur Verwendung bei einem Epoxydharz geeignete Härtungsmittel kann benutzt werden.
Geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise anorganische Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, organische Basen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Triäthanolamin, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Melamin, Guanidin, Dicyandiamid, m-Phenylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan unu Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Alkoxy- und/oder Acyloxyderivate von Metallen, wie das Äthylat, Isopropylat und Butylat von Aluminium, die Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Nonyl-, Cyclohexyl-, Athylhexyl-und Triäthanolaminorthotitanate und -orthozirkonate und deren Polymere und die Acetate, Propionate, 2-Äthylhexoate, Pelargonate, Naphthenate, Resinate und Stearate von Zink, Kobalt, Mangan, Eisen, Aluminium, Blei, Zinn, Zirkon und Cer.
Andere brauchbare Härtungsmittel sind: Säure-Aminkomplexe, oder Salze, wie Bortrifiuorid-Acetanilid, Morpholin p-Toluolsulfonsäure, Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Chlorendicsäure, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Endmethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, Alkohole, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Pinakolin und Phenole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
Andere Stoffe, wie Phenolaldehyd- oder Aminoaldehydkondensate, Polyisocyanate, Polyamide und Polysulfide können ebenfalls benutzt werden.
Die Menge der gegebenenfalls nach hier nicht beanspruchten Verfahren benutzten Härtungsmittel variiert stark je nach den Eigenschaften der betreffenden Stoffe und kann zwischen 0,10/0 und 800/0 (bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes) schwanken.
Die Produkte der vorliegenden Erfindung besitzen große Stabilität und zeigen keine Neigung selbst nach einem Lagern über sehr beträchtliche Zeiträume hinaus sich zu trennen und geben beim nach hier nicht beanspruchten Verfahren erfolgenden Erhitzen einer dünnen Schicht ihrer Lösung, beispielsweise auf 300° C, klare Filme.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
Beispiel 1 416,5 Teile einer 600/0gen Xylollösung eines Methylphenylpolysiloxans (mit einem Verhältnis von Methyl- plus Phenylgruppen zu Siliciumatomen von 1,4 und einem Methyl-Phenyl-Verhältnis von 0,75) und 21,6 Teile einer Toluollösung mit einem Gehalt von 1,160/0 Zink als 2-Äthylhexoat wurden zu 250 Teilen eines Epoxydharzes auf Basis von Diphenylolpropan mit einem Epoxydäquivalent zwischen 450 und 525, welches erfindungsgemäß in 238 Teilen Cyclohexanon gelöst war, zugegeben.
Die entstehende Lösung wurde schnell auf 200° C und danach auf 200 bis 2200 C 2 Stunden und 45 Minuten lang erhitzt, während ein Teil des Lösungsmittels durch Destillation entfernt wurde und wobei die Harzlösung ausreichend an Viskosität zugenommen hatte, um den Rührer einzuhüllen.
Es wurden erfindungsgemäß weiterhin 119 Teile Cyclohexanon zugegeben und die Lösung weitere 4 Stunden lang auf 200 bis 2200 C erhitzt, nach welcher Zeit das Harz wiederum den Rührer einhüllte und 250 Teile Destillat aufgefangen.
Die Harzlösung wurde mit 125 Teilen eines Gemisches von 3 Teilen Xylol und 1 Teil n-Butanol verdünnt, durch eine Schicht von Diatomeenerde filtriert und durch Zugabe eines Gemisches von 3 Teilen Xylol und 1 Teil n-Butanol auf einen Gehalt von 500/0 Feststoff eingestellt, wodurch eine Lösung mit der Viskosität von 300 cSt bei 20° C erhalten wurde.
Beispiel 2 Eine Lösung wurde wie oben, jedoch unter erfindungsgemäßer Verwendung von Äthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat als Lösungsmittel an Stelle von Cyclohexanon hergestellt und besaß eine Viskosität von 220 cSt bei 25° C bei einem Gehalt an Feststoffen von 500/0.
Zur Erläuterung der technischen Verwertbarkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren Flußstahl- platten mit einer weißen Glasur besprüht, welche durch Dispergieren von 26,83 Teilen Titandioxyd in 100 Teilen der erfindungsgemäß erhaltenen Harzlösung unter Zusatz von 0,125 Teile Zink in Form seines 2-Äthylhexoats als Härtungsmittel hergestellt war und mit Xylol bis zu einer zum Versprühen ausreichenden Viskosität verdünnt wurde. Die entstehenden Oberflächenüberzüge wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 2000 C gehärtet.
Beim Untersuchen nach den von Gardner in »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers, Colors«, 8th Edition 1937 (Institute of Paint and Varnish Research, Washington, D. C.) beschriebenen Methoden zeigte der gehärtete Film eine Härte (Sward rocker hardness ibid, S. 296) von 650/0, eine Härte (Wilkinson pencil ibid. S. 285) größer als 9 H, eine Ritzhärte von 2150 g (wie von der »REL« Automatic Power Operated Scratch Test Unit bestimmt) einen anfänglichen Glanzwert von 115+ (wie von der Sheen Glosmeter using test plate Type »EB-Paints« als Standard bestimmt).
Nach 48 Stunden langem Erhitzen auf 200"C war der Glanzwert unverändert und nach 163 Stunden bei 2000 C nur auf 103 gefallen.
Beispiel 3 499,8 Teile einer 600/0eigen Xylollösung des im Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxans und 26 Teile einer Toluollösung mit einem Gehalt von 1,160/o Zink als 2-Äthylhexoat als Katalysator wurden zu 300Teilen eines auf Diphenylolpropan basierenden Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent zwischen 870 und 1025 gelöst in erfindungsgemäß 283,5 Teile Cyclohexanon zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 70 Minuten lang auf 200 bis 2200 C erhitzt, während welcher Zeit ein Teil des Lösungsmittels durch Destillation entfernt wurde.
Die Lösung wurde dann erfindungsgemäß mit 142 Teilen Cyclohexanon verdünnt und weiter 1 Stunde lang auf 200 bis 2200 C unter Entfernung des Lösungsmittels wie vorstehend erhitzt, bis die Lösung den Rührer umhüllte.
Die so erhaltene klare hochviskose Lösung wurde mit 232 Teilen eines Gemisches aus 3 Teilen Xylol und 1 Teil n-Butanol verdünnt, durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert und auf einen Gehalt an Feststoffen von 50°/0 durch Zusatz einer weiteren Menge des Xylol-n-Butanol-Gemisches eingestellt unter Herstellung einer Lösung mit der Viskosität 307 cSt bei 20" C.
Zur Erläuterung der technischen Verwertbarkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren eine Aluminiumanstrichfarbe hergestellt durch Dispergieren von 105 Teilen einer Paste mit einem Gehalt von 65% in Naphtha dispergiertem Aluminiumpigment in 112 Teilen der wie oben beschrieben hergestellten Lösung, Zugeben von 2,35 Teilen Leichtbenzin mit einem Gehalt von 60/0 Kobalt als 2-Äthylhexoat als Härtungsmittel und von 20Teilen eines Gemisches von 3 Teilen Xylol und 1 Teil n-Butanol.
Die Anstrichfarbe wurde dann zu einer zum Versprühen ausreichenden Viskosität durch Zugabe von Xylol verdünnt und nach hier nicht beanspruchtem Verfahren damit Flußstahlplatten durch Besprühen überzogen.
Eine 500 Stunden lang auf 500° C erhitzte Platte zeigte nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur keine Blasenbildung oder Abschieferung und war im Äußeren einer Platte fast gleich, die nur 1 Stunde lang auf 150"C erhitzt worden war.
Mit Anstrich versehene Platten, welche an der Luft getrocknet waren, wurden von einer 300/0eigen Salzlösung nach 250stündigem Eintauchen bei 18° C nicht angegriffen und zeigten mäßige Beständigkeit gegenüber Mineralöl und Testbenzin, jedoch geringere Beständigkeit gegen 3O/oige Salpetersäure und Xylol nach gleich langem Eintauchen.
Platten, welche 1 Stunde auf 1500 C und 3 Stunden auf 2000 C zum Härten des Oberflächenüberzuges erhitzt worden waren, wurden von der Salzlösung, dem Mineralöl, den Testbenzinen und Xylol nach 100 Stunden langem Eintauchen bei 18° C nicht angegriffen, zeigten jedoch nur geringe Beständigkeit gegenüber 3°/oiger Salpetersäure. Nach 250stündigem Eintauchen bei 18° C wiesen die Platten keine Anzeichen eines Angriffs durch die Salzlösung, das Mineralöl und das Testbenzin auf und nur ein sehr leichter Schein eines Angriffs durch das Xylol, während die in Salpetersäure getauchte Platte versagte.
Beispiel 4 416,5 Teile einer 600/eigen Lösung eines Methylphenylpolysiloxans (mit dem Verhältnis von Methylplus Phenylgruppen zu Siliciumatomen von 1,5 und einem Methyl-Phenyl-Verhältnis von 1,33) in Butylacetat und 21,6Teile einer Toluollösung mit einem Gehalt von 1,16% Zink als 2-Äthylhexoat als Katalysator wurden 250 Teile des im Beispiel 3 benutzten, erfindungsgemäß in 238 Teilen Cyclohexanon gelösten Epoxydharzes zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde schnell auf 200° C und danach einen Zeitraum von 90 Minuten lang auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei ein Teil der Lösung durch Destillation entfernt wurde.
Dann wurden erfindungsgemäß weitere 119 Teile Cyclohexanon zugesetzt und die Lösung weitere 2 Stunden lang auf 200 bis 2200 C erhitzt. Dann wurden erfindungsgemäß weitere 119 Teile Cyclohexanon zugegeben und die Lösung weitere 3 Stunden lang auf 200 bis 2200 C erhitzt, wobei die Lösung den Rührer umhüllte.
Die Lösung wurde mit 125 Teilen eines Gemisches aus 3 Teilen Xylol und 1 Teil n-Butanol verdünnt, durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert und durch Zugabe eines Xylol-n-Butanol-Gemisches (3 :1) auf einen Feststoffgehalt von 49,50/0 eingestellt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 575 cSt bei 200 C erhalten wurde.
Beispiel 5 500 Teile einer 600/0gen Lösung des irli Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxans in Xylol, 26 Teile einer Toluollösung mit einem Gehalt von lQ/o Zink als 2-Äthylhexoat als Katalysator und erfindungsgemäß 200 Teile Cyclonexanon wurden zu 500 Teilen einer 59,9%eigen Lösung'eines Epoxydharzes (vom Typ »short oil length dehydrated castor oil epoxide resin«) in Xylol mit einer Viskosität von 20,3 St bei 25° C und einer Säurezahl unter 2 zugegeben. Die Lösung wurde 5114 Stunden lang auf 200 bis 2200 C erhitzt, während 280 Teile des Lösungsmittels durch Destillation entfernt wurden, bis die Lösung den Rührer einhüllte.
267 Teile eines Gemisches von 3 Teilen Xylol und 1 Teil n-Butanol wurden zugegeben, die Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert und auf einen Feststoffgehalt von 50°/0 eingestellt, wobei eine Lösung mit der Viskosität von 1365 cSt bei 18° C erhalten wurde.
Zur Erläuterung der technischen Verwertbarkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Harzes wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren eine weiße Glasur durch Dispergieren von 21,46Teilen Titandioxyd in 100 Teilen der Lösung, Zusetzen von 0,125 Teilen Zink in Form seines 2-Äthylhexoats als Katalysator und Verdünnen mit Xylol bis zu einer zum Versprühen geeigneten Viskosität hergestellt.
Die Glasur wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren auf Flußstahlplatten aufgebracht und der Überzug in an sich bekannter Weise durch 2stündiges Erhitzen auf 200° C gehärtet.
Die Prüfung des Films gab eine »Sward rocker« Härte von 52%, eine »pencil hardness« größer als 9 H, einen 3,175 mm Dornbiegetest (ibid. S. 623), eine Ritzhärte von 2030g und einen anfänglichen Glanzwert von 97, welcher nach 48 Stunden bei 2000 C auf 73 gefallen war.
Für Vergleichszwecke wurde das obige Verfahren unter Weglassen des dort erfindungsgemäß verwendeten Cyclohexanons wiederholt. Es erwies sich hierbei als äußerst schwierig, die Umsetzung in ausreichendem Maße auszulösen. um durch Verdampfung einer dünnen Schicht der Lösung einen Maren Film zu erhalten, und die Lösung trennte sich innerhalb von 6 Monaten in zwei Schichten.
Beispiel 6 125 Teile einer 600/obigen Lösung des im Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxans in Xylol und 4,3 Teile einer ~Toluollösung mit einem Gehalt von 1,1 60/o Zink als 2-Äthylhexoat als Katalysator wurden zu 25 Teilen eines auf Diphenylolpropan basierenden Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent zwischen 300 und 375 in erfindungsgemäß 42,5 Teilen Cyclohexanon gelöst, zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf 200 bis 220"C erhitzt, während die Hauptmenge des Lösungsmittels durch Destillation langsam entfernt wurde.
Die Lösung wurde dann mit einem Gemisch von Toluol und n-Butanol (5 : 2) verdünnt und durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert, wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49°/0 und einer Viskosität von 71 cSt bei 25° C erhalten wurde.
Zur Erläuterung der technischen Verwertbarkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 0,19 Teile Zink in Form seines 2-Äthylhexoats als Katalysator auf 100 Teile Feststoffe der Lösung zugesetzt, wonach sie nach hier nicht beanspruchtem Verfahren auf Flußstahlplatten durch Versprühen aufgebracht wurde und die darauf niedergeschlagenen Filme in an sich bekannter Weise durch 8 Stunden langes Erhitzen auf 2000 C gehärtet wurden.
Der gehärtete Film hatte eine »Sward rocker« Härte von 35% und eine Ritzhärte von 2300 g.
Beispiel 7 83,6 Teilen einer 600/0eigen Lösung des im Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxans in Xylol und 0,5 Teilen Triäthanolamin als Katalysator in 3,7 Teilen n-Butanol wurden 50 Teile eines festen Epoxydharzes zugesetzt, welches aus einem mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydsauerstoffgehalt zwischen 4 und 5°/0 und einem mittleren Molekulargewicht von 1300 verätherten Phenolformaldehydkondensat hergestellt worden war und erfindungsgemäß in 47,5 Teilen Methylcyclohexanon gelöst war. Die so erhaltene Lösung wurde 70 Minuten lang auf 200 bis 2200 C erhitzt, wobei 41 Teile des Lösungsmittels durch Destillation langsam entfernt wurden, wonach die Lösung den Rührer einhüllte.
Es wurden 25,7 Teile Xylol zugesetzt und die Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert.
Die Lösung enthielt 600/0 Feststoffe und hatte eine Viskosität von 178 cSt bei 25° C.
Wurde ein Teil der Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht, welche nach hier nicht beanspruchtem Verfahren danach 20 Minuten lang auf 1500 C und 15 Minuten lang auf 250° C erhitzt wurde, so wurde ein glatter fester klarer Film erhalten.
Beispiel 8 83,6 Teile einer 600/0gen Lösung des im Beispiel 4 benutzten Methylphenylpolysiloxans in Butylacetat und 0,5 Teile Aluminiumchlorid als Katalysator wurden zu 50 Teilen eines Epoxydharzes zugegeben, das aus einem mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydsauerstoffgehalt zwischen 7,0 und 7,6 und einer Viskosität zwischen 40 und 70 Poiseeinheiten bei 25° C verätherten Phenolformaldehydkondensat hergestellt worden war und erfindungsgemäß in 47,25 Teilen Cyclohexan gelöst war. Die so erhaltene Lösung wurde 25 Minuten lang auf 200 bis 220° C erhitzt, während 51,5 Teile Lösungsmittel durch Destillation entfernt wurden, wonach die Lösung den Rührer einhüllte.
Die Lösung wurde mit 43,3 Teilen Xylol und 12 Teilen n-Butanol verdünnt und durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert. Die entstehende Lösung enthielt 40°/0 Feststoffe und hatte eine Viskosität von 50 cSt bei 25" C.
Wurde ein Teil der Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht, welche danach nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 20 Minuten auf 150° C und 15 Minuten auf 250° C erhitzt wurde, so wurde ein glatter fester klarer Film erhalten.
Beispiel 9 83,6 Teile einer 600/0gen Lösung von Methylphenylpolysiloxan (mit einem Verhältnis von Methylplus Phenylgruppen zu Siliciumatomen von 1,5 und einem Methyl-Phenyl-Verhältnis von 0,75) in Butylacetat und 0,5 Teile Zinkchlorid als Katalysator wurden zu 50 Teilen eines Epoxydharzes zugesetzt, welches aus einem mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt größer als 5,80/0 verätherten Phenolformaldehydkondensat hergestellt worden war und erfindungsgemäß in 46 Teilen Methylcyclohexanon gelöst war. Die so erhaltene Lösung wurde 40 Minuten lang auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei 51 Teile des Lösungsmittels durch Destillation entfernt wurden und wonach die Lösung den Rührer einhüllte.
Es wurden 50 Teile Xylol zugegeben und die Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert.
Die entstehende Lösung enthielt 48% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 500 cSt bei 25° C.
Wurde ein Teil der Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht, welche nach hier nicht beanspruchtem Verfahren danach 15 Mjnuten lang auf 1500 C und 15 Minuten lang auf 250° C erhitzt wurde, so wurde ein glatter fester klarer Film erhalten.
Beispiel 10 150 Teile einer 600/0eigen Lösung des im Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxans in Xylol und 0,875 Teile Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,75) als Katalysator wurden zu 10 Teilen einer 900/0eigen Lösung eines auf Diphenylolpropan basierenden Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 225 bis 290 in Toluol zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei 30 Teile des Lösungsmittels durch Destillation entfernt wurden.
Dann wurden erfindungsgemäß 23 Teile Methylcyclohexanon zugegeben und das Erhitzen weitere 25 Minuten auf 200 bis 220° C fortgesetzt, während welcher Zeit 43,8 Teile Lösungsmittel entfernt wurden. Es wurden weitere 23 Teile Methylcyclohexanon zugesetzt und die Lösung weitere 140 Minuten auf 200 bis 2200 C erhitzt, wobei am Ende dieses Zeitraumes die Lösung den Rührer einhüllte.
Es wurden 26 Teile Xylol zugegeben und die Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert.
Die sich ergebende Lösung enthielt 600/0 Feststoffe und hatte eine Viskosität von 115 cSt bei 25" C.
Wurde ein Teil der Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht, welche danach nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 15 Minuten auf 1500 C und 15 Minuten auf 2500 C erhitzt wurde, so erhielt man einen glatten klaren Film.
Beispiel 11 125 Teile der im Beispiel 1 benutzten Lösung des Methylphenylpolysiloxans, erfindungsgemäß 46 Teile Methylcyclohexanon und 0,58 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure als Katalysator wurden zu 25 Teilen einer 900/0eigen Lösung des im Beispiel 10 benutzten Epoxydharzes zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei 70,8 Teile des Lösungsmittels in den ersten 50 Minuten durch Destillation entfernt wurden und die Einrichtung danach unter vollständigem Rückfluß erhitzt wurde.
Es wurden 26 Teile Xylol zugesetzt und die Lösung durch Diatomeenerde filtriert. Die sich ergebende Lösung enthielt 600/0 Feststoffe und hatte eine Viskosität von 50 cSt bei 25° C.
Wurde ein Teil der Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht, welche danach nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 30Minuten auf 150"C und 20 Minuten auf 2500 C erhitzt wurde, so erhielt man einen glatten klaren Film.
Beispiel 12 83,3 Teile des im Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxans und 0,05 Teile Tetraäthylammoniumhydroxyd als Katalysator als 250/0ige Lösung in Wasser wurden zu 76,9 Teilen einer 65obigen Xylollösung eines Epoxydharzes zugesetzt, welches ein Partialester war und unter Zuhilfenahme von 20% dehydrierten Rizinusölfettsäuren hergestellt worden war und einen Epoxysauerstoffgehalt zwischen -2,5 und 3,5 sowie eine Viskosität zwischen 7 und 13 Poiseneinheiten bei 25° C aufwies.
Die Lösung wurde erfindungsgemäß mit 27,6 Teilen Methylcyclohexanon verdünnt und dann unter Entfernen des Lösungsmittels 21/2 Stunden lang auf 200 bis 2200 C erhitzt.
Es wurden 25,8 Teile Xylol zugegeben, die Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert und auf einen Feststoffgehalt von 61,5% eingestellt, wobei eine Lösung mit der Viskosität von 51 cSt bei 25° C erhalten wurde.
Wurde ein Teil der Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht, welche danach nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 15 Minuten auf 150"C und 15 Minuten auf 250° C erhitzt wurde, so erhielt man einen klaren zähen Film.
Beispiel 13 83,3 Teile der im Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxanlösung, 0,05 Teile Mangan als Naphthenat als Katalysator, 76,9 Teile eines Partialesters eines Epoxydharzes, das mit 25% dehydrierten Rizinusölfettsäuren hergestellt worden war, und einem Epoxysauerstoffgehalt zwischen 2 und 3 und erfindungsgemäß 27,6 Teile Methylcyclohexanon wurden 66 Minuten lang auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei 68 Teile des Lösungsmittels durch Destillation langsam entfernt wurden und wonach die Lösung den Rührer einhüllte.
Es wurden 68 Teile Xylol zugegeben, die sich ergebende Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert und durch Zusatz von Xylol auf einen Feststoffgehalt von 500/0 eingestellt. Dabei wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 520 cSt bei 25° C erhalten.
Beispiel 14 41,7 Teile der im Beispiel 1 benutzten Methylphenylpolysiloxanlösung, 115,4 Teile eines vollständigen Esters eines Epoxydharzes aus einem Phenolformaldehydkondensat und 40% dehydrierten Rizinusölfettsäuren, erfindungsgemäß 36,8 Teile Methylcyclohexanon und 0,25 Teile Bleiglätte als Katalysator wurden 41 Minuten zusammen auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei 38 Teile Lösungsmittel entfernt wurden und wonach die Lösung den Rührer einhüllte.
Es wurden 43,3 Teile Xylol zugegeben, die Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert. durch Zusatz von Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50°/0 eingestellt und eine Lösung mit der Viskosität von 319 cSt bei 25° C erhalten.
Beispiel 15 83,3 Teile einer 600/0gen Lösung des im Beispiel 9 benutzten Methylphenylpolysiloxans in Butylacetat, 66,7 Teile einer 750/0eigen Lösung eines teilweise modifizierten Epoxydharzes auf Basis eines Phenolformaldehydkondensates und 22,5% Diisobutylamin mit einem Epoxysauerstoffgehalt zwischen 2,2 und 2,8 in Xylol, 0,5 Teile eines Pyridin-Siliciumtetra- fiuoridkomplexes als Katalysator und erfindungsgemäß 46 Teile Methylcyclohexanon wurden gemeinsam 31/4 Stunden auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei 63 Teile des Lösungsmittels durch Destillation entfernt wurden und wonach die Lösung den Rührer einhüllte.
Es wurden 25,8 Teile Xylol zugegeben, die Lösung durch eine Diatomeenerdeschicht filtriert, durch Zusatz von Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50°/0 eingestellt und eine Lösung mit der Viskosität von 32 cSt bei 25° C erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Organopolysiloxanen durch Umsatz eines Organopolysiloxanes mit 1,35 bis 2,0 Organogruppen je Siliciumatom mit einem Epoxydharz durch Erhitzen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Lösungsmittels und eines Katalysators bis zum homogenen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines über 150"C siedenden Lösungsmittels vornimmt.
2. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung auf einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols als Epoxydharz anwendet.
3. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung auf ein Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epihalohydrin als Epoxydharz anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein aromatisches Keton, einen Diäther oder Ätherester verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Cyclohexanon, 2-Äthoxyäthylacetat, Methylcyclohexanon oder Dimethylcyclohexanon verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in Mengen von etwa 10 bis 200% vom Gewicht des Organopolysiloxans plus Epoxydharz verwendet.
7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Lösungsmittel im Gemisch mit bis zu 75 Gewichtsprozent eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verwendet.
8. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 150 und 2500 C vornimmt.
9. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in inerter Atmosphäre durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 937 554, 954 456; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 065.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 039 233.