DE602004007272T2

DE602004007272T2 - Epoxyendgruppen-enthaltende polythioether

Info

Publication number: DE602004007272T2
Application number: DE602004007272T
Authority: DE
Inventors: Suresh Stevenson Ranch SAWANT; Chandra Bhushan Valencia RAO
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2024-07-10
Also published as: RU2006103988A; CA2531794C; IL172949A0; US20070299217A1; DE602004007272D1; AU2004262642B2; BRPI0412385B1; MXPA06000349A; US7671145B2; CN1823050A; WO2005014564A1; EP1644348B1; RU2342372C2; KR100741201B1; DK1644348T3; AU2004262642A1; CN100408568C; JP4633053B2; IL172949A; ES2288264T3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf epoxyverkappte Polythioether und härtbare Zusammensetzungen von epoxyverkappten Polythioethern.
Hintergrund der Erfindung
Es ist erwünscht, dass Abdichtungsmittel, Beschichtungen und Klebstoffe, die in Luft- und Raumfahrtanwendungen verwendet werden, Flexibilität, Beständigkeit gegen Treibstoff und Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen. Diese Eigenschaften können im Allgemeinen durch Einbau von Polythioetherbindungen in das Grundgerüst von Polmerharzen erreicht werden.
Flexible, gegen Treibstoff beständige Polysulfide mit Epoxyendgruppen sind entwickelt worden, die gute Beständigkeit gegen Treibstoff haben. Diese Verbindungen werden typischerweise unter Verwendung von Epichlorhydrin als Reaktant gebildet. Epichlorhydrin ist äußerst toxisch, und die Synthese von Polysulfiden mit Epoxyendgruppen unter Verwendung von Epichlorhydrin erzeugt korrosives hydrolysierbares Chlor ("HYC") als unerwünschtes Nebenprodukt. Ferner enthalten Verbindungen, die unter Verwendung von Epichlorhydrin gebildet sind, nicht umgesetztes Epichlorhydrin, welches durch gründliches Waschen entfernt werden muss. Solche Polysulfide mit Epoxyendgruppen weisen typischerweise eine relativ hohe Viskosität von etwa 30 Poise bei 25°C und einen breiten Epoxyäquivalentgewichtsbereich auf.
Es besteht ein Bedürfnis für verbesserte flexible, gegen Treibstoff beständige und hochtemperaturbeständige epoxyverkappte Polythioether und Zusammensetzungen von epoxyverkappten Polythioethern, die durch Verfahren synthetisiert sind, die umweltverträglich sind und keine toxischen Nebenprodukte bilden. Ferner ist es erwünscht, epoxyverkappte Polythioether mit einem geregelten und engen Epoxyäquivalentgewichtsbereich zu bilden.
Die epoxyverkappten Polythioether der Erfindung, die durch die Zugabe von Thiol über die Doppelbindung eines Monoepoxids, das eine olefinische Gruppe umfasst, ge bildet sind, sind flexibel, gegen Treibstoff beständig, und die Hochumwandlungssynthese erzeugt kein hydrolysierbares Chlor und vermeidet die Verwendung von Epichlorhydrin. Die epoxyverkappten Polythioether der Erfindung weisen eine geregelte und enge Epoxyäquivalentgewichtsverteilung auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die Beschränkungen von bekannten Epoxiden für Luft- und Raumfahrtanwendungen aufzuheben, werden epoxyverkappte Polythioether und härtbare Zusammensetzungen von epoxyverkappten Polythioethern bereitgestellt.
Ein Aspekt der Erfindung stellt epoxyverkappte Polythioether mit der Struktur der Formel I bereit:
worin
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_2-6-n-Alkylen, verzweigtem C_3-6-Alkylen, C_6-8-Cycloalkylen, C_6-10-Alkylcycloalkylen, -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r,
worin
jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus H und CH₃,
jedes X unabhängig ausgewählt ist aus O, S, -NH- und -NR⁴-,
R⁴ ausgewählt ist aus H und -CH₃,
p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und
jedes R² eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung stellt epoxyverkappte Polythioether bereit, gebildet durch Umsetzen von

i) n + 1 mol eines Dithiols mit der Struktur der Formel II, HS-R¹-SH IIworin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_2-6-n-Alkylen, verzweigtem C_3-6-Alkylen, C_6-8-Cycloalkylen, C_6-10-Alkylcycloalkylen und -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, worin R³ ausgewählt ist aus H und -CH₃, jedes X ausgewählt ist aus O, S, -NH- und -NR⁴-, R⁴ ausgewählt ist aus H und -CH₃, p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, oder einer Mischung von wenigstens zwei verschiedenen Verbindungen mit der Struktur der Formel I, mit n mol eines Polyvinylethers der Struktur der Formel IV: CH₂=CH-O-[-R⁵-O-]_m-CH=CH₂ IVworin R⁵ eine C_2-6-n-Alkylengruppe, eine verzweigte C_3-6-Alkylengruppe, eine C_6-8-Cycloalkylengruppe, eine C_6-10-Alkylcycloalkylengruppe und eine Gruppe -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r- umfasst, worin X, R³, p, q und r wie vorstehend angegeben sind, und m eine rationale Zahl von 1 bis 10 ist, um ein Dithiol zu bilden, und durch Umsetzen von
(ii) n mol des in Schritt i) erhaltenen Dithiols mit n + 1 mol einer Verbindung der Struktur der Formel III:
worin R² eine zweiwertige Verbindungsgruppe bildet.

Ein dritter Aspekt der Erfindung stellt härtbare Zusammensetzungen der epoxyverkappten Polythioether der Erfindung bereit.
Es wird darauf hingewiesen, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung nur exemplarisch und erläuternd sind und die Erfindung, wie beansprucht, nicht beschränken.
Ausführliche Beschreibung
Falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Zahlen, die Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet werden, als in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen. Falls nicht anders angegeben, sind demgemäß die in der folgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen genannten numerischen Parameter Annäherungen, die abhängig von den durch die vorliegende Erfindung zu erhaltenden erwünschten Eigenschaften variieren können. Allermindestens und nicht als ein Versuch, die Anwendung der Äquivalenzlehre auf den Umfang der Ansprüche zu beschränken, sollte jeder numerische Parameter wenigstens im Licht der Anzahl der angegebenen signifikanten Stellen und durch Anwenden gewöhnlicher Rundungstechniken ausgelegt werden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung stellt eine Ausführungsform epoxyverkappte Polythioether mit der Struktur der Formel I bereit:
worin
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_2-6-n-Alkylen, verzweigtem C_3-6-Alkylen, C_6-8-Cycloalkylen, C_6-10-Alkylcycloalkylen, -[-(CHR³)_p-X-)_q-(CHR³)_r-,
worin
jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus H und CH₃,
jedes X unabhängig ausgewählt ist aus O, S, -NH- und -NR⁴-,
R⁴ ausgewählt ist aus H und -CH₃,
p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und
jedes R² eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, typischerweise Alkylen oder Oxyalkylen, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
R¹ ist typischerweise abgeleitet von Verbindungen, Monomeren oder Polymeren mit wenigstens zwei Thiolgruppen. In bestimmen Ausführungsformen umfassen Polythiole Dithiole mit der Struktur der Formel II: HS-R¹-SH IIworin R¹ eine C_2-6-n-Alkylengruppe, eine verzweigte C_3-6-Alkylengruppe mit einer oder mehreren seitenständigen Gruppen, die z.B. Hydroxylgruppen und Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethylgruppen sein können, eine Alkylenoxygruppe, eine C_6-8-Cycloalkylengruppe, eine C_6-10-Alkylcycloalkylengruppe oder eine Gruppe -[(-CHR³)_p-X-]_q-(-CHR³)_r- sein kann, p eine unabhängig ausgewählte ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 6 ist, q eine unabhängig ausgewählte ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 5 ist und r eine unabhängig ausgewählte ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 10 ist und R³ Wasserstoff oder Methyl ist.
In anderen Ausführungsformen können Dithiole einen oder mehrere Heteroatomsubstituenten in dem Kohlenstoffgerüst, d.h. Dithiole, in welchen X ein Heteroatom, wie O, S oder ein anderes zweiwertiges Heteroatomradikal umfasst, eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe, d.h. -NR⁴-, worin R⁴ Wasserstoff oder Methyl sein kann, oder ein anderes substituiertes dreiwertiges Heteroatom enthalten. In bestimmten Ausführungsformen kann X O oder S sein, und somit ist R¹ -[(-CHR³)_p-O-]_q-(-CHR³)_r- oder -[(CHR³)_p-S-]_q-(-CHR³)_r-. In bestimmten Ausführungsformen sind p und r gleich. In bestimmten Ausführungsformen haben sowohl p als auch r den Wert 2.
In bestimmten Ausführungsformen können die Dithiole Dimercaptodiethylsulfid (DMDS) (P = 2, r = 2, q = 1, X = S), Dimercaptodioxaoctan (DMDO) (p = 2, q = 2, r = 1, X = 0) und 1,5-Dimercapto-3-oxapentan (P = 2, r = 2, q = 1, X = O) umfassen. In bestimmten Ausführungsformen können die Dithiole sowohl Heteroatomsubstituenten in dem Kohlenstoffgerüst als auch seitenständige Alkylgruppen, wie seitenständige Me thylgruppen, umfassen. Beispiele von Thiolen mit sowohl Heteroatomsubstituenten in dem Kohlenstoffgerüst als auch seitenständigen Alkylgruppen umfassen methylsubstituiertes DMDS, wie HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH und HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, und dimethylsubstituiertes DMDS, wie HS-CH₂CH(CH₃-S-CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH und HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.
In bestimmten Ausführungsformen von epoxyverkappten Polythioethern mit der Struktur der Formel I kann R¹ eine C_2-6-n-Alkylengruppe sein, z.B. 1,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol, 1,4-Butylendithiol, 1,5-Pentylendithiol oder 1,6-Hexylendithiol. In anderen Ausführungsformen kann R¹ eine verzweigte C_3-6-Alkylengruppe mit einer oder mehreren seitenständigen Gruppen sein, z.B. 1,2-Propylendithiol, 1,3-Butylendithiol, 2,3-Butylendithiol, 1,3-Pentylendithiol und 1,3-Dithio-3-methylbutylen. In anderen Ausführungsformen kann R¹ eine C_6-8-Cycloalkylen- oder C_6-10-Alkylcycloalkylengruppe sein, z.B. Dipentylendimercaptan und Ethylcyclohexylendithiol (ECHDT).
Polythiole mit der Struktur der Formel II werden durch Umsetzen eines Divinylethers oder einer Mischung von Divinylethern mit einem Überschuss eines Dithiols oder einer Mischung von Dithiolen hergestellt. n + 1 mol eines Polythiols mit der Struktur der Formel II oder einer Mischung von wenigstens zwei Polythiolen mit der Struktur der Formel II werden mit n mol eines Vinylethers mit der Struktur der Formel IV umgesetzt: CH₂=CH-O-[-R⁵-O-]_m-CH=CH₂ IVworin R⁵ eine C_2-6-n-Alkylengruppe, eine verzweigte C_3-6-Alkylengruppe, eine C_6-8-Cycloalkylengruppe, eine C_6-10-Alkylcycloalkylengruppe und eine Gruppe -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r- umfasst, worin X, R³, p, q und r wie vorstehend beschrieben sein können und m eine rationale Zahl von 1 bis 10 sein kann.
Polyvinylether können Verbindungen mit wenigstens einer Alkylenoxygruppe und bevorzugt 1 bis 4 Alkylenoxygruppen, wie Verbindungen, in welchen m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, umfassen. In anderen Ausführungsformen ist m eine ganze Zahl von 2 bis 4. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Polyvinylether Polyvinylethermischungen. Solche Mischungen sind gekennzeichnet durch einen nicht ganzzahligen Mittelwert der Zahl von Alkylenoxygruppen pro Molekül. Daher kann m in der Formel IV auch rationale Zahlenwerte zwischen 0 und 10,0, in anderen Ausführungsformen zwischen 1,0 und 10,0, in noch anderen Ausführungsformen zwischen 1,0 und 4,0 und in noch anderen Ausführungsformen zwischen 2,0 und 4,0 annehmen.
Polyvinylethermonomere können Divinylethermonomere, wie Divinylether, Ethylenglycoldivinylether (DG-DVE), Butandioldivinylether (BD-DVE), Hexandioldivinylether (HD-DVE), Diethylenglycoldivinylether (DEG-DVE), Triethylenglycoldivinylether, Tetraethylenglycoldivinylethec und Polytetrahydrofuryldivinylether, Trivinylethermonomere, wie Trimethylolpropantrivinylether, tetrafunktionelle Vinylethermonomere, wie Pentaerythrittetravinylether, und Mischungen davon umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann das Polyvinylethermonomer weiter eine oder mehrere seitenständige Gruppen umfassen, ausgewählt aus Alkylengruppen, Hydroxylgruppen, Alkenoxygruppen und Amingruppen.
Polythiole mit der Struktur der Formel II können durch Umsetzen von Verbindungen mit olefinischen Gruppen, wie Vinylcyclohexen, hergestellt werden.
In bestimmten Ausführungsformen können Polyvinylether, in welchen R⁵ ein verzweigtes C_2-6-Alkylen ist, durch Umsetzen einer Polyhydroxyverbindung mit Acetylen hergestellt werden. Beispielhafte Verbindungen dieses Typs umfassen Verbindungen, in welchen R⁵ eine alkylsubstituierte Methylengruppe, wie -CH(CH₃)-, z.B. PLURIOL^®-Mischungen, wie PLURIOL^®E-200-Divinylether (BASF Corp.), für welche R⁵ = Ethylen und m = 3,8 sind, oder ein alkylsubstituiertes Ethylen, wie -CH₂CH(CH₃)-, z.B. polymere DPE^®-Mischungen einschließlich DPE^®-2 und DPE^®-3 (International Specialty Products), ist.
Die Umsetzung zwischen einem Dithiol und einem Polyvinylether zum Herstellen eines Polythiols mit der Struktur der Formel II ist in der US-Patentschrift Nr. 5,912,319 beschrieben,
Die Umsetzung zwischen einem Dithiol und einem Polyvinylether zum Herstellen eines Polythiols mit der Struktur der Formel II kann in Gegenwart eines Katalysators ablaufen. Der Katalysator kann ein radikalischer Katalysator, ein ionischer Katalysator oder Ultraviolettstrahlung sein. Bevorzugt umfasst der Katalysator keine sauren oder basischen Verbindungen und erzeugt keine sauren oder basischen Verbindungen bei Zersetzung. Beispiele von radikalischen Katalysatoren sind ein Katalysator vom Azo-Typ, einschließlich Vazo^®-57 (Du Pont), Vazo^®-64 (Du Pont), Vazo^®-67 (Du Pont), V-70^® (Wako Specialty Chemicals) und V-65B^® (Wako Specialty Chemicals). Beispiele von anderen radikalischen Katalysatoren sind Alkylperoxide, wie t-Butylperoxid.
R² ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe. In bestimmten Ausführungsformen kann R² von einem Monoepoxid mit der Struktur der Formel III abgeleitet sein:
in welcher R² Gruppen umfasst, die mit Sulfiden, wie z.B. olefinischen Gruppen, reaktiv sind. Die olefinische Gruppe kann eine Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Monoepoxide mit der Struktur der Formel III Allylglycidylether, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-9-decen, 4-Vinyl-1-cyclohexen-1,2-epoxid, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid und Limonenmonoepoxid.
In Übereinstimmung mit der Erfindung stellt eine andere Ausführungsform epoxyverkappte Polyether mit der Struktur der Formel V bereit:
worin R¹ und R² wie vorstehend beschrieben sind, B ein mehrwertiger Rest ist und r eine Zahl ist, die der Wertigkeit von B entspricht.
B ist eine z-wertige Gruppe und ist abgeleitet von einer Verbindung B', die ein polyfunktionalisierendes Mittel bedeutet. Ein polyfunktionalisierendes Mittel bezieht sich auf eine Verbindung mit mehr als zwei Resten, die mit Epoxygruppen reaktiv sind. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das polyfunktionalisierende Mittel 3 bis 6 solcher reaktiver Reste. Typischerweise wird B als "z-wertiges" polyfunktionalisierendes Mittel bezeichnet, worin r die Anzahl von reaktiven Resten und somit die Anzahl von getrennten Zweigen ist, welche den polyfunktionellen epoxyverkappten Polythioether umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen von epoxyverkappten Polythioethern mit der Struktur der Formel V ist das polyfunktionalisierende Mittel ein trifunktionalisierendes Mittel, worin r = 3 ist. In bestimmten Ausführungsformen eines Materials der Formel V sind die funktionellen Gruppen des polyfunktionalisierenden Mittels ausgewählt aus Säuregruppen, Amingruppen, Anhydridgruppen und Thiolgruppen. Polyfunktionalisie rende Mittel mit gemischter Funktionalität können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von polyfunktionalisierenden Mitteln umfassen Tricarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure, Polythiole, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,366,307, in der US-Patentschrift Nr. 4,609,762 und in der US-Patentschrift Nr. 5,225,472 beschrieben, und Triamine, wie Diethylentriamin und Triethylentetraamin.
Mischungen von polyfunktionalisierenden Mitteln mit einem Bereich von Funktionalitäten können ebenfalls bei der Herstellung von epoxyverkappten Polythioethern mit der Struktur der Formel V verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen liefert die Verwendung von bestimmten Mengen von trifunktionalisierenden Mitteln epoxyverkappte Polythioether mit mittleren Funktionalitäten von 2,05 bis 3,0. Andere mittlere Funktionalitäten können durch Verwenden tetrafunktioneller polyfunktionalisierender Mittel oder polyfunktionalisierender Mittel mit höheren Wertigkeiten erreicht werden. Die mittlere Funktionalität des erhaltenen epoxyverkappten Polythioethers wird auch durch Faktoren, wie die Stöchiometrie, beeinflusst, wie dem Fachmann bekannt ist.
Die difunktionellen epoxyverkappten Polythioether der Erfindung mit der Struktur der Formel I werden durch die Umsetzung von n mol eines Dithiols mit der Struktur der Formel II mit n + 1 mol eines Monoepoxids mit der Struktur der Formel III gebildet. Das Dithiol und das Monoepoxid können bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 100°C und typischerweise von etwa 60°C bis 80°C umgesetzt werden. Das Dithiol und das Monoepoxid können etwa 10 Stunden bis etwa 36 Stunden und typischerweise etwa 12 Stunden bis 24 Stunden umgesetzt werden. Das Dithiol kann jede Verbindung, jedes Polymer oder jedes Monomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen sein und umfasst jede der vorstehend beschriebenen exemplarischen Polythiolverbindungen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Monoepoxid mit der Struktur der Formel II eine Epoxygruppe und eine olefinische Gruppe. Das Monoepoxid kann jedes der vorstehend beschriebenen exemplarischen Monoepoxide sein.
Optional erfolgt die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators. Beispiele umfassen radikalische Katalysatoren, ionische Katalysatoren und Ultraviolettlicht. In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Katalysator keine saure oder basische Verbindung und erzeugt keine sauren oder basischen Verbindungen bei der Zersetzung. Bevorzugt kann der Katalysator ein radikalischer Katalysator, wie die vorstehend beschriebenen Katalysatoren, sein.
In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die polyfunktionellen epoxyverkappten Polythioether mit der Struktur der Formel V durch Umsetzen wenigstens eines Polythiols, wenigstens eines Polyepoxids und wenigstens eines polyfunktionalisierenden Mittels in geeigneten stöchiometrischen Mengen gebildet werden. Beispiele von Polythiolen, Polyepoxiden und polyfunktionalisierenden Mitteln umfassen solche, wie vorstehend beschrieben. Optional erfolgt die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators, wie vorstehend beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen epoxyverkappten Polythioether können mit Härtungsmitteln zum Bilden härtbarer Zusammensetzungen kombiniert werden. Die vorstehend beschriebenen epoxyverkappten Polythioether können auch mit anderen Harzen und Härtungsmitteln zum Bilden härtbarer Zusammensetzungen kombiniert werden. In bestimmten Ausführungsformen umfassen härtbare Zusammensetzungen der Erfindung 0,2 bis 10 Gew.-% wenigstens eines wie vorstehend beschriebenen epoxyverkappten Polythioethers, wenigstens ein Härtungsmittel und wenigstens ein Harz, wobei der Gewichtsprozentsatz auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung bezogen ist.
Der Ausdruck Härtungsmittel bezieht sich auf ein Material, das mit der Epoxygruppe der epoxyverkappten Polythioether zum Bilden von Vernetzungen reagiert. Beispiele von Vernetzungsmitteln umfassen Polysäure-Vernetzungsmittel, Polyamin-Vernetzungsmittel, Polyanhydrid-Vernetzungsmittel und Polythiol-Vernetzungsmittel. Ein Polysäure-Vernetzungsmittel bezieht sich auf eine Verbindung mit zwei oder mehr Säuregruppen pro Molekül, die mit dem epoxyverkappten Polythioether zum Bilden einer vernetzten Zusammensetzung reaktiv sind. Die Säurefunktionalität kann eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure sein. Bevorzugt kann das Polysäure-Vernetzungsmittel eine Verbindung mit Carboxylende mit wenigstens zwei Carboxylgruppen pro Molekül sein. Beispiele von Polysäure-Vernetzungsmitteln umfassen Carbonsäuregruppe enthaltende Polymere, wie Acrylpolymere, Polyester und Polyurethane, und Oligomere, wie Estergruppe enthaltende Oligomere und Monomere.
Beispiele von Carbonsäure enthaltenden Acrylpolymeren sind Copolymere aus (a) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das wenigstens eine Carbonsäure enthält, und (b) einem verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von Carbonsäuregruppen ist. In bestimmten Ausführungsformen sind die Mengen von Monomer (a) und Monomer (b) derart ausgewählt, dass die Säurezahl des Polysäure- Acrylpolymers 30 bis 150, bevorzugt 60 bis 120, beträgt. Beispiele von Carbonsäure enthaltenden Acrylmonomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Partialester von Maleinsäure. Die andere monomere Komponente (b) ist gekennzeichnet durch die Gruppe
und kann Styrol, ein α-substituiertes Niederalkylstyrol, wie α-Methylstyrol, ein Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, und Mischungen dieser Materialien sein.
In anderen Ausführungsformen kann das Polysäure-Härtungsmittel eine monomere Polycarbonsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich offenkettige, cyclische, gesättigte, ungesättigte und aromatische Säuren, sein. Beispiele von geeigneten monomeren Polycarbonsäuren umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und Phthalsäure.
Polyamin-Härtungsmittel umfassen primäre und sekundäre Diamine oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen Reste gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substituiert aliphatisch, aliphatisch-substituiert aromatisch oder heterocyclisch sein können. In anderen Ausführungsformen kann das Polyamin-Härtungsmittel gemischte Amine umfassen, in welchen die Reste verschieden sind, wie z.B. aromatische Gruppen, aliphatische Gruppen und andere nicht-reaktive Gruppen, die an die Kohlenstoffatome gebunden sind, wie Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Nitrogruppen. Beispiele von geeigneten aliphatischen und alicyclischen Diaminen umfassen 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,8-p-Menthandiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-cyclohexylamin und Methan-bis-(4-cyclohexylamin) und H₂N-(-CH₂-(CHCH₃-O-)_x-CH₂-CHCH₃-NH₂, worin x 1 bis 10 ist.
Das Polyamin-Härtungsmittel umfasst Phenylendiamine und Toluoldiamine, z.B. o-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin, und N-Alkyl- und N-Arylderivate davon, wie z.B. N,N'-Dimethyl-o-phenylendiamin, N,N'-Di-p-tolyl-m-phenylendiamin und p-Aminodiphenylamin.
Das Polyamin-Härtungsmittel kann ein mehrkerniges aromatisches Diamin sein, in weichem die aromatischen Ringe mittels einer Valenzbindung gebunden sind, wie z.B. 4,4'-Biphenyldiamin, Methylendianilin und Monochlormethylendianilin.
Epoxyverkappte Polythioether der Erfindung können in härtbaren Zusammensetzungen, wie in Dichtungsmitteln, Beschichtungen und Klebstoffen, entweder allein oder in Kombination mit anderen Harzen verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen können härtbare Zusammensetzungen der Erfindung Füllstoffe und Zusätze umfassen, wie sie für spezielle Anwendungen geeignet sind.
Füllstoffe können zu härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung zugesetzt werden, um erwünschte physikalische Eigenschaften zu verleihen, wie z.B. um die Schlagfestigkeit zu erhöhen, um die Viskosität zu regeln, um die elektrischen Eigenschaften zu modifizieren oder um das spezifische Gewicht zu verringern. In den härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung für Luft- und Raumfahrtanwendungen verwendbare Füllstoffe umfassen solche, die gewöhnlich in der Technik verwandt werden, wie Ruß, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid und Polymerpulver. Exemplarische Füllstoffe umfassen hydrophobes Kieselhydrogel Sipernat^® D-13 (Degussa), gefälltes Calciumcarbonat Winnofil^® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), Titandioxid (Du-Pont), Aluminiumhydroxid und ultrafeines Polyamidpulver Orgasol^® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). In bestimmten Ausführungsformen macht der Füllstoff 5 bis 60 Gew.-% der nicht-flüchtigen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung aus.
Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung umfassen gewöhnlich wenigstens einen Zusatz, ausgewählt aus den folgenden: Weichmacher, Pigmente, Härtungsbeschleuniger, Haftungsförderer, thixotrope Mittel, Flammverzögerer, Maskierungsmittel, Antioxidanzien und oberflächenaktive Stoffe. Der Zusatz kann in der härtbaren Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden sein.
Der Weichmacher kann wenigstens einen der Folgenden enthalten: Phthalatester, chlorierte Paraffine und hydrierte Terphenyle. Beispiele von verwendbaren Weichmachern umfassen modifiziertes Polyphenyl HB-40^® (Solutia, Inc.) und Tungöl (Campbell & Co.). In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Weichmacher 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der härtbaren Zusammensetzung, typischerweise 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% des Gesamtgewichts der härtbaren Zusammensetzung.
Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung können wenigstens ein Pigment umfassen. Beispiele von Pigment umfassen wenigstens eines der Folgenden: Ruß, Metalloxide und Calciumcarbonat. Ruß vom Pigmentreinheitsgrad ist gewöhnlich durch eine niedrige Struktur- und Teilchengröße gekennzeichnet, wie Regal^® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 ist ein Beispiel von 99,995⁺%igem Calciumcarbonat vom Pigmentreinheitsgrad (Aldrich Chemical). In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Pigment 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der härtbaren Zusammensetzung. In anderen Ausführungsformen umfasst das Pigment 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der härtbaren Zusammensetzung.
Härtbare Zusammensetzungen der Erfindung werden entsprechend empfohlenen Verfahren und in bestimmten Ausführungsformen bei Umgebungstemperatur gehärtet. "Härtbar" bezieht sich auf die Fähigkeit, eine oder mehrere chemische Reaktionen einzugehen, um stabile kovalente Bindungen zwischen den Aufbaukomponenten zu bilden. Die härtbaren Zusammensetzungen sind gewöhnlich bei einer Minimaltemperatur von 50°C bis 100°C und typischer von 60°C bis 75°C härtbar.
Beispiele
Es wird nun im Einzelnen auf spezielle Ausführungsformen der Erfindung Bezug genommen. Obwohl bestimmte Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsformen beschrieben werden, wird darauf hingewiesen, dass nicht beabsichtigt ist, die Ausführungsform der Erfindung auf diese bevorzugten Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil ist beabsichtigt, Alternativen, Modifikationen und Äquivalente, wie sie vom Geist und Umfang der Ausführungsformen der Erfindung, wie in den beigefügten Patentansprüchen definiert, umfasst sein können, zu umfassen.
Die folgenden Prüfungen wurden verwendet, um bestimmte härtbare Zusammensetzungen der Erfindung zu kennzeichnen:
Die chemische Beständigkeit wurde gemäß ASTM D 1308, 24 Stunden-Punktprüfung, bestimmt.
Die Härte wurde gemäß MMS 332 4.4.18 und AMS 3277 4.5.5. bestimmt.
Die Viskosität wurde gemäß MMS 332 4.4.4 und AMS 3277 4.5.8 bestimmt.
Der Geruch wurde empirisch bestimmt.
Die Farbe wurde gemäß dem Gardner-Verfahren bestimmt.
Das Epoxy-Äquivalentgewicht wurde gemäß ASTM 1652 bestimmt.
Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D 412 bestimmt.
Die Dehnung wurde entsprechend ASTM D 412 bestimmt.
Beispiel 1
253,4 g (1,39 mol) Dimercaptodioxaoctan (DMDO) wurden in einen 1 Liter-Vierhalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 50°C erwärmt, und 146,6 g (0,93 mol) Diethylenglycoldivinylether (DEG-DVE) wurden während 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 70°C erhöht, und 0,05 g radikalischer Initiator Vazo^®67 (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) Du Pont) wurden zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde auf 70°C gehalten. Die Vervollständigung der Reaktion des DEG-DVE mit DMDO wurde durch einen Mercaptan-Äquivalentwert von 420 angezeigt. Allylglycidylether (AGE) (110,87 g, 0,97 mol, 2% stöchiometrischer Überschuss) wurde bei 70°C während 1 Stunde zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde auf 70°C erwärmt. 10 Portionen Vazo^®67 (jeweils 0,165 g) wurden dann bei 70°C in 3 Stunden-Intervallen zugesetzt. Nach der Zugabe von Vazo^®67 wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden auf 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden bei 70°C/4 bis 5 mm Hg entgast zum Erhalt eines flüssigen epoxyverkappten Polythioethers mit einer schwach gelben Farbe, einer Viskosität von 5,0 Poise und einem Epoxy-Äquivalentwert von 563. Die Reaktionsausbeute betrug 508,7 g (100%).
Beispiel 2
62,17 g (mol) DMDO wurden in einen 250 ml-Dreihalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. DMDO wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt, und 44,88 g (mol) DEG-DVE wurden zu der Reaktionsmischung während einer Zeit von 50 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktion auf 60°C bis 70°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden auf 70°C erwärmt. Zwei Portionen von Vazo^®67 (jeweils 0,036 g) wurden zu der Reaktionsmischung in 1,5 Stunden-Intervallen zugesetzt und 1,5 Stunden auf 70°C erwärmt. Der Mercaptan-Äquivalentwert der Reaktionsmischung betrug 890. Eine zusätzliche Portion Vazo^®67 (0,036 g) wurde zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde weitere 1,5 Stunden erwärmt. Ein Mercaptan-Äquivalentwert von 893 zeigte die Vollständigkeit der Reaktion von DEG-DVE mit DMDO an. AGE (13,21 g, 0,116 mol, 2% stöchiometrischer Überschuss) wurde in einer Portion bei 70° zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden erwärmt. 8 Portionen Vazo^®67 (jeweils 0,035 g) wurden in 3 Stunden-Intervallen bei 70°C zugesetzt, und das Erwärmen wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt. Auf dieser Stufe betrug der Mercaptan-Äquivalentwert der Reaktionsmischung 28642. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurden weitere 4,8 g (0,042 mol, 38% stöchiometrischer Überschuss) AGE zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 70°C erwärmt. Zwei Portionen Vazo^®67 (jeweils 0,036 g) wurden in 3 Stunden-Intervallen zugesetzt. Nach der Zugabe von Vazo^®67 wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden auf 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden bei 0°C/4 bis 5 mm Hg entgast zum Erhalt eines leicht trüben flüssigen epoxyverkappten Polyethers mit einer schwachgelben Farbe, einer Viskosität von 26 Poise und einem Epoxy-Äguivalentwert von 1217. Die Reaktionsausbeute betrug 120,0 g (100%).
Eine härtbare Zusammensetzung 1 wurde hergestellt durch Vereinigen von 12,5 Gewichtsteilen des epoxyverkappten Polythioethers von Beispiel 1, 37,5 Gewichtsteilen Epon 828, 28 bis 29 Gewichtsteilen Epi-Cure 3155 und 0,5 Gewichtsteilen DMP 30. Die härtbare Zusammensetzung 1 wurde eine Woche bei einer Temperatur von 68°F gehärtet. Eine Zusammenfassung der Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung 1 ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung 1
Wenn die Zusammensetzung 1 gehärtet ist, weist sie ausgezeichnete chemische Beständigkeit, einschließlich ausgezeichnete Beständigkeit gegen Luftfahrt- und Raumfahrttreibstoffe, auf.
Die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung 1 von 5 Poise bei einer Temperatur von 25°C ist 6-fach niedriger als von Polysulfiden mit Epoxyende, die unter Verwendung von Epichlorhydrin hergestellt sind. Die niedrige Viskosität der epoxyverkappten Polythioether der Erfindung ergibt eine größere Breite bei der Herstellung von Formulie rungen als vergleichbare Zusammensetzungen, hergestellt mit Polysulfiden mit Epoxyende, die unter Verwendung von Epichlorhydrin hergestellt sind. Andere erwünschte Attribute, umfassend ein niedriges spezifisches Gewicht von 1,13, ein niedriges Epoxy-Äquivalentgewicht von 530 bis 650, und die epoxyverkappten Polyether sind mit Aminen und anderen Epoxyverbindungen verträglich.

Claims

Ein epoxyverkapptes Polythioether-Reaktionsprodukt eines Dithiols, eines Polyvinylethers und eines Monoepoxyolefins, das gebildet wird durch Umsetzen von: i) n + 1 Mol eines Dithiols mit der Struktur der Formel II, HS-R¹-SH IIworin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_2-6-n-Alkylen, verzweigtem C_3-6-Alkylen, C_6-8-Cycloalkylen, C_6-10-Alkylcycloalkylen und -[-(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, worin R³ ausgewählt ist aus H und -CH₃, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus O, S, -NH- und -NR⁴-, R⁴ ausgewählt ist aus H und -CH₃, p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel II mit n Mol eines Polyvinylethers mit der Struktur der Formel IV: CH₂=CH-O-[-R⁵-O-]_m-CH=CH₂ IVworin R⁵ eine C_2-6-n-Alkylengruppe, eine verzweigte C_3-6-Alkylengruppe, eine C_6-8-Cycloalkylengruppe, eine C_6-10-Alkylcycloalkylengruppe und eine -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-Gruppe umfasst, worin X, R³, p, p und r wie oben angegeben sind und m eine rationale Zahl von 1 bis 10 ist, um ein Dithiol zu bilden, und durch Umsetzen von ii) n Mol des in Schritt i) erhaltenen Dithiols mit n + 1 Mol einer Verbindung mit der Struktur der Formel III:
worin R² Gruppen umfasst, die mit Sulfiden reaktiv sind.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei R¹ sich von einer Verbindung ableitet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimercaptodioxaoctan und Dimercaptodiethylsulfid.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylether eine Verbindung mit wenigstens einer Alkylenoxygruppe umfasst.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, wobei der Polyvinylether ausgewählt ist aus Ethylenglykoldivinylether (EG-DVE), Butandioldivinylether (BD-DVE), Hexandioldivinylether (HD-DVE), Diethylenglykoldivinylether (DEG-DVE), Triethylenglykoldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether und Polytetrahydrofuryldivinylether.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylether ein Divinylether ist.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei
eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylglycidylether, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-9-decen, 4-Vinyl-1-cyclohexen 1,2-Epoxid, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid und Limonenmonoepoxid.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, das frei von hydrolysierbarem Chlor ist.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 mit einem Epoxyäquivalentgewichtsbereich von weniger als 300.
Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch i) Umsetzen des Dithiols und des Polyvinylethers wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert in einem molaren Verhältnis von (n + 1):n, um ein erstes Reaktionsprodukt zu bilden, und ii) Umsetzen des Reaktionsprodukts aus Schritt i) mit dem Monoepoxyolefin wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert in einem molaren Verhältnis von (n + 1):n.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Radikalkatalysators oder ultravioletter Strahlung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Katalysator keine sauren oder basischen Verbindungen enthält und keine sauren oder basischen Verbindungen während der Zersetzung erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Radikalkatalysator ausgewählt ist aus Azokatalysatoren und Alkylperoxiden.
Härtbare Zusammensetzung, enthaltend: (a) wenigstens einen epoxyverkappten Polythioether nach Anspruch 1 und (b) wenigstens ein Härtungsmittel.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das wenigstens eine Härtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Polysäure, einem Polyamin, einem Polyanhydrid und einem Polythiol.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, die zusätzlich wenigstens ein Hilfsharz, das sich von (a) und (b) unterscheidet, enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, die zusätzlich wenigstens einen Füllstoff enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, die zusätzlich wenigstens ein Additiv enthält, das aus den folgenden ausgewählt ist: Weichmachern, Pigmenten, Härtungsbeschleunigern, Haftvermittlern, Thixotropierungsmitteln, Flammhemmmitteln, Maskierungsmitteln, Antioxidationsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, die frei von hydrolysierbarem Chlor ist.