CN104448314B - 一种环氧基封端的聚硫聚合物、其制备方法及用途、包含其的室温快固型环氧树脂胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如通式(Ⅰ)所示的环氧基封端的聚硫聚合物、其制备方法及其作为环氧树脂胶粘剂增韧剂的用途。本发明还提供了包含所述环氧基封端的聚硫聚合物的环氧树脂胶粘剂。本发明提供的聚硫聚合物含有环氧基端基和多硫键，用于环氧树脂胶粘剂时，能提高胶粘剂的固化速度，还能提高固化后固化物的抗冲击性和断裂韧性、耐油性等性能，并且还避免了巯基带来的刺激性气味。本发明提供的环氧树脂胶粘剂在制备、使用过程中及胶粘剂固化后均无特殊气味，产品性能好，对环境无污染，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂胶粘剂领域，具体涉及一种环氧基封端的聚硫聚合物、其制备方法以及用途，包含所述环氧基封端的聚硫聚合物的室温快固型环氧树脂胶粘剂。
背景技术
室温快固型环氧树脂胶粘剂因其固化速度快、粘接强度高、贮存稳定、耐久性好、粘接材料广泛等特点，可以有效地降低胶粘剂的使用成本，特别适用于航空、航天、汽车、轮船、大型设备、建筑结构、电子及体育器材等材料的快速定位和粘接。但是，环氧树脂固化后交联密度高，存在脆性大、冲击韧性差等不足，所以，开发增韧改性的室温快固型环氧树脂胶粘剂是当前研究开发的热点。
环氧树脂的增韧方法主要包括：橡胶弹性体增韧、核壳聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧和纳米粒子增韧，其中橡胶弹性体增韧是目前应用最为广泛的一种环氧树脂增韧方法。中国专利CN 103374320A中提到用液体端胺基丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法，利用端胺基官能团与环氧基团的反应，增强橡胶与环氧树脂的两相界面结合力，具有较好的增韧效果。陈青，官大军等在“绝缘材料”2011,44(2)发表的《端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的研究》中报道了端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧改性环氧树脂，其冲击强度和拉伸剪切强度有所提高，但弯曲强度和弯曲模量均有所降低。中国专利CN 101157835B中报道了一种改性环氧树脂胶粘剂，采用聚硫橡胶对环氧树脂进行改性，它是一种反应性液态聚合增韧的方法，聚硫橡胶中的硫醇基与环氧基发生反应，参与到固化的环氧树脂结构中，赋予环氧树脂良好的柔韧性。
橡胶弹性体作为增韧剂，橡胶的端基官能团能参与到环氧树脂与固化剂的固化反应中，从而提高增韧效果。然而，丁腈橡胶一般粘度较大且价格较贵，对于低粘度的环氧树脂胶粘剂不太适用且不宜均匀混合；对于端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，尽管可通过预聚共混的方法提高韧性，但是橡胶-树脂预聚的工艺过于复杂，不利于产业化。聚硫橡胶增韧环氧树脂的固化反应缓慢，并且会降低树脂的内聚强度，无法同时满足拉伸剪切强度和冲击强度两方面的性能要求，而且聚硫橡胶以巯基封端，刺激性臭味较大，产品生产及施工使用时对人员和环境影响较大。
发明内容
为克服现有环氧树脂胶粘剂在增韧剂方面的不足，本发明的目的之一是提供一种环氧基封端的聚硫聚合物。
本发明的另一目的是提供所述环氧基封端的聚硫聚合物的用途。
本发明的再一目的是提供一种室温快固型环氧树脂胶粘剂。
本发明提供了如通式(Ⅰ)所示的环氧基封端的聚硫聚合物，
式(Ⅰ)中，a表示2～4的整数，R2表示含有0～3个醚键的C3～C20烷基，R1表示聚硫橡胶分子或两个以上聚硫橡胶分子形成的聚合体分子除去端巯基部分的链段；
其中，所述聚硫橡胶为通式(Ⅱ)所示，其数均分子量为1000～10000，
式(Ⅱ)中，m表示2或3。
优选地，所述聚硫橡胶数均分子量为1000～5000；更优选地，所述聚硫橡胶数均分子量为1000～2500。
所述聚合体为通式(Ⅱ)所示的聚硫橡胶和通式(Ⅲ)所示的双端烯基化合物通过巯基和端烯基加成反应形成的聚合体，
CH2＝CH-R3-CH＝CH2
(Ⅲ)
式(Ⅲ)中，R3表示含有0～3个醚键或硫醚键的C3～C20烷基、或至少含有2个硅原子的硅氧烷。
式(Ⅰ)中所述的聚硫橡胶或聚合体分子链段是指除去与改性基团连接的端基巯基基团的链段部分，也就是说，当R1表示聚硫橡胶分子链段时，R1表示聚硫橡胶分子除去端巯基部分的链段，此时R1＝R’；当R1表示聚合体分子链段时，R1表示聚合体分子除去端巯基部分的链段。例如，当两个聚硫橡胶分子形成聚合体时，如下式所示：
此时，R1表示：
R'-S-H2C-H2C-R3-CH2-CH2-S-R'
式(Ⅰ)中所述的聚硫橡胶可以为现有的液态聚硫橡胶，其端基可以为双巯基或三巯基。例如下述分子式所示的聚硫橡胶：
其中，x为硫质数，x＝1-3，n＝1-25，根据x值的不同，聚硫橡胶中包含有双硫键和硫原子数大于2的多硫键。
式(Ⅰ)-式(Ⅲ)中，所述的烷基可以为直链或支链的饱和烷基或不饱和烷基，优选为直链饱和烷基。
所述加成反应可以在常规的巯基和双键加成反应条件下进行，本发明不做限制，例如，在2,2'-偶氮二异丁腈为催化剂的催化作用下进行反应。
优选地，式(Ⅰ)中所述R2表示含有0或1个醚键的C3～C8烷基。
优选地，式(Ⅲ)中所述R3表示含有0或1个醚键的C3～C6烷基；更优选地，所述通式(Ⅲ)的双端烯基化合物选自乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚或己二醇二乙烯基醚。
本发明提供的所述环氧基封端的聚硫聚合物的制备方法为：以通式(Ⅳ)所示的聚硫橡胶或聚硫橡胶聚合体与通式(Ⅴ)的端烯基化合物为原料，通过巯基和端烯基加成反应所得，
式(Ⅳ)中，R1、a的定义如前述技术方案任一项所述；
式(Ⅴ)中，R4表示含有0～3个醚键的C1～C18烷基；
优选地，R4表示含有0或1个醚键的C1～C6烷基。更优选地，所述通式(Ⅴ)的端烯基化合物选自烯丙基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、1,2-环氧基-5-己烯、异戊二烯单环氧化物、1,2-环氧基-7-辛烯或1,2-环氧基-9-癸烯。
所述加成反应可以在常规的巯基和双键加成反应条件下进行，本发明不做限制，例如，在2,2'-偶氮二异丁腈为催化剂的催化作用下进行反应。
由于所述加成反应与制备聚合体的加成反应为同一类型，因此还可以在聚合体制备过程后直接向反应体系中添加端烯基化合物，不经分离直接制备聚硫聚合物。
本发明提供的环氧基封端的聚硫聚合物可用于环氧树脂胶粘剂，环氧基可以在固化反应时参与到环氧树脂与固化剂的固化反应中，能在一定程度上提高了胶粘剂的固化速度，还可有效地提高胶粘剂固化后的抗冲击性、韧性和耐油性，并避免了巯基带来的不良气味。因此，本发明还提供了上述环氧基封端的聚硫聚合物作为环氧树脂胶粘剂增韧剂的用途。
本发明的环氧基封端的聚硫聚合物作为增韧剂可适用于现有的环氧树脂胶粘剂种类。
本发明还提供了一种环氧树脂胶粘剂，其原料包括A组分和B组分，其中，按重量份计所述A组分包括：60～100份环氧树脂、1～20份前述技术方案任一项所述的环氧基封端的聚硫聚合物、0～10份活性稀释剂以及0～10份填料，所述B组分包括：50～100份固化剂、1～15份促进剂、0.5～5份偶联剂以及0～30份填料。
优选地，按重量份计所述A组分包括：70～90份环氧树脂、10～20份环氧基封端的聚硫聚合物、2～8份活性稀释剂以及1～10份填料，所述B组分包括：50～70份固化剂、10～15份促进剂、1～5份偶联剂以及15～30份填料。
上述环氧树脂胶粘剂的各个原料组分除环氧基封端的聚硫聚合物之外，其余原料组分可以为现有环氧树脂胶粘剂的任意种类。优选地，本发明的环氧树脂胶粘剂组分包括但不限于以下种类：
其中，所述环氧树脂可选自双酚A型缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型缩水甘油醚环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的一种或多种。
其中，所述活性稀释剂可选自正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种。
其中，所述填料可选自白炭黑、滑石粉、硅微粉、纳米二氧化硅、钛白粉、高岭土中的一种或多种。
其中，所述固化剂选自二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、多乙烯多胺、N-氨乙基哌嗪、酚醛胺固化剂T-31、改性多元胺固化剂701、703等、低分子聚酰胺固化剂如650、651等、聚硫醇固化剂Capcure3-800、Capcure3830-81、QE-340M、QE-316等中的至少一种或多种。
其中，所述促进剂采用阴离子聚合型催化剂，可选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、双环眯、三乙醇胺中的一种或多种。
其中，所述偶联剂可选自γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明提供的环氧树脂胶粘剂的制备方法没有特别限定，根据常规环氧树脂胶粘剂的制备方法制备即可。例如，本发明的环氧树脂胶粘剂可按如下步骤制备：
制备A组分的步骤：首先将环氧树脂、环氧基封端的聚硫聚合物和稀释剂混合，升温至40～70℃后加入填料，混合均匀即得；
制备B组分的步骤：首先将固化剂、促进剂混合，再加入偶联剂和填料，混合均匀即得。
本发明提供的环氧树脂胶粘剂的使用方法没有特别限定，根据常规环氧树脂胶粘剂固化方式即可。
本发明提供的聚硫聚合物含有环氧基端基，用于环氧树脂胶粘剂时，环氧基能参与到环氧树脂与固化剂的反应中，因此能提高固化速度；聚硫聚合物中含有的双硫键使得聚合物黏度较低，能有效地提高流变性；聚合物中多硫键的存在能提高胶粘剂在复杂环境中的耐油污性。本发明提供的聚硫聚合物增韧改性的环氧树脂胶粘剂能提高胶粘剂的固化速度，还能显著提高固化后固化物的抗冲击性和断裂韧性、耐油性等性能，并且不影响环氧树脂固化物的弯曲模量等性能。此外，还避免了巯基带来的刺激性气味。
本发明提供的环氧树脂胶粘剂采用了环氧基封端的聚硫聚合物进行增韧改性，具有以下优点：
1、环氧基封端的聚硫聚合物中端基环氧基可参与到环氧树脂与固化剂的交联固化反应中，不仅提高了胶粘剂的固化速度，还显著提高了固化后固化物的抗冲击性和断裂韧性，改善了固化物的耐油性，并且不影响环氧树脂固化物的弯曲性能。
2、实现了对多种基材的粘接，如不锈钢、铝、铜等刚性材料、石材、玻璃和多种塑料如PC、ABS、PMMA、PP等，拓宽了室温快固型环氧树脂胶粘剂产品的应用范围。
3、该室温快固型环氧树脂胶粘剂不仅在室温下能5-7min固化，而且在-20℃-0℃的低温和潮湿环境下也能快速固化，并达到可用强度。
4、环氧基封端的聚硫聚合物相对于丁腈橡胶粘度较低，与环氧树脂的相容性好，能有效地降低稀释剂的使用量，提高了操作的安全性。
5、环氧基封端的聚硫聚合物与传统的聚硫橡胶相比，端环氧基团取代巯基(-SH-)，克服了传统聚硫橡胶固有的刺激性臭味的缺点。
本发明提供的室温快固型环氧树脂胶粘剂制备工艺简单易操作，并且在使用过程及胶粘剂固化后均无特殊气味，产品性能好，用途广泛，对环境无污染，便于大规模工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。其中所述化学品如未特别说明均为市售产品。
凝胶时间的测定方法参照GB/T 12007.7-1989《环氧树脂凝胶时间测定方法》；拉伸剪切强度的测定方法参照GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》；冲击强度及弯曲性能的测定方法参照GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》；乙烯基含量的测定方法参照GB/T3312-2000《110甲基乙烯基硅橡胶》；环氧值的测定方法参照GB/T4612-2008《塑料环氧化合物环氧当量的测定》。
环氧胶粘剂的制备工艺为：
A组分：首先将环氧树脂和环氧封端聚硫聚合物加入双行星搅拌釜中，抽真空搅拌，待温度升高到约50℃后加入填料，以800～1000rpm的转速高速搅拌10～20min，制成A组分。
B组分：首先将固化剂、促进剂及填料按顺序加入双行星搅拌釜中，真空度为0.1Mpa，转速为500～1000rpm，搅拌时间为30～60min，全程温度不超过70℃。最后加入偶联剂，抽真空搅拌5-10min，制成B组分。
实施例1
在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入1200g双巯端基液体聚硫橡胶(日本东丽聚硫株式会社聚硫橡胶LP-3，分子量1000，摩尔数为1.2mol，巯基含量为6.6％)，加热搅拌至温度为50℃在1小时内加入总量为106.7g(摩尔数为0.75mol)1,4-丁二醇二乙烯基醚，并加入催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g，在密闭条件下维持反应3h。跟踪测乙烯基含量，当乙烯基含量降为0时，再在70℃的条件下1小时内加入110g(摩尔数为1.12mol)1,2-环氧基-5-己烯，维持反应3h，测硫醇基含量，当硫醇基含量为0时，在70℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的1,2-环氧基-5-己烯2小时，冷却至室温，即得到淡黄色透明环氧基封端的聚硫聚合物。该环氧基封端的聚硫聚合物粘度为2700mPa·s，环氧值为0.0623mol/100g。
实施例2
在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入1375g(摩尔数为0.55mol，巯基含量为3.9％)三巯端基液体聚硫橡胶(日本东丽聚硫株式会社聚硫橡胶LP-980，分子量2500)，加热搅拌至温度为50℃在50分钟内加入总量为75.84g(摩尔数为0.48mol)二乙二醇二乙烯基醚，并加入催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g，在密闭条件下维持反应3h。跟踪测乙烯基含量，当乙烯基含量降为0时，再在70℃的条件下50分钟内加入86.64g(摩尔数为0.76mol)烯丙基缩水甘油醚，维持反应3h，测硫醇基含量，当硫醇基含量为0时，在70℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的烯丙基缩水甘油醚2小时，冷却至室温，即得到淡黄色透明液体的环氧基封端的T型链节的聚硫聚合物。该环氧基封端的聚硫聚合物粘度为8600mPa·s，环氧基团含量为0.0418mol/100g。
实施例3
在A组分中，双酚A环氧树脂E-4440份，双酚A环氧树脂E-5138份，实施例1制备的环氧封端聚硫聚合物10份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚7份，白炭黑3份，钛白粉2份；在B组分中，701固化剂12份，QE-340M 50份，叔胺促进剂DMP-3012份，硅烷偶联剂KH-5504份，白炭黑7份，硅微粉10份，纳米二氧化硅5份。A、B组分的配比为质量比1:1。
使用时，将A、B组分按照质量比1:1混合均匀，进行凝胶化时间测定、拉伸剪切强度、弯曲性能和冲击强度的试样制备及测试，性能测试结果如表1所示。
实施例4
在A组分中，双酚A环氧树脂E-4439份，双酚A环氧树脂E-5135份，双酚F环氧树脂F-5110份，实施例2制备的T型链节的环氧封端聚硫聚合物10份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚3份，白炭黑3份；在B组分中，701固化剂16份，QE-340M49份，叔胺促进剂DMP-3012份，硅烷偶联剂KH-5504份，白炭黑10份，纳米二氧化硅9。A、B组分的配比为重量比1:1。
将A、B组分按照质量比1:1进行混合并固化，各项性能的测试结果如表1所示。
实施例5
在A组分中，双酚A环氧树脂E-4437份，双酚环氧树脂E-5140份，实施例1制备的环氧封端聚硫聚合物10份，实施例2制备的环氧封端聚硫聚合物6份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚3份，滑石粉4份；在B组分中，701固化剂15份，QE-340M45份，促进剂DMP-3011份，偶联剂KH-5504份，白炭黑5份，高岭土12份，硅微粉8份。A、B组分的配比为重量比1:1。
将A、B组分按照质量比1:1进行混合并固化，各项性能的测试结果如表1所示。
对比实例1
配方和制备工艺同实施例3，将A组分中10份环氧封端聚硫聚合物替换成10份环氧基封端的具有单硫键的聚硫醚聚合物(按照中国专利CN100408568C中所述方法制得)。
性能测试结果如表1所示。从表1结果可以看出，使用环氧基封端的具有单硫键的聚硫醚聚合物代替实施例1制备的环氧封端聚硫聚合物后，黏度下降，耐油性能明显降低，且固化时间变长，粘结性也明显降低。
对比实例2
配方和制备工艺同实施例3，将A组分中10份环氧封端聚硫聚合物替换成10份巯基封端的聚硫橡胶LP-3。
性能测试结果如表1所示。从表1结果可以看出，使用巯基封端的聚硫橡胶代替环氧基封端的聚硫聚合物，耐冲击性和断裂韧性降低，而且制备工艺和固化过程中均有刺激性臭味。
表1
①航空煤油浸泡试验：按照GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》做成的钢对钢搭接试片，在航空煤油中浸泡28天后测试拉伸剪切强度的衰减率。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (15)
1.一种如通式(Ⅰ)所示的环氧基封端的聚硫聚合物，
式(Ⅰ)中，a表示2～4的整数，R2表示含有0～3个醚键的C3～C20烷基，R1表示聚硫橡胶分子或两个以上聚硫橡胶分子形成的聚合体分子除去端巯基部分的链段；
所述聚合体为所述聚硫橡胶和通式(Ⅲ)所示的双端烯基化合物通过巯基和端烯基加成反应形成的聚合体，
CH2＝CH-R3-CH＝CH2 (Ⅲ)
式(Ⅲ)中，R3表示含有0～3个醚键或硫醚键的C3～C20烷基、或至少含有2个硅原子的硅氧烷；
其中，所述聚硫橡胶为下述分子式所示的聚硫橡胶：
式中，x为硫质数，x表示1～3，n表示1～25。
2.根据权利要求1所述的环氧基封端的聚硫聚合物，其特征在于，所述R2表示含有0或1个醚键的C3～C8烷基。
3.根据权利要求1或2所述的环氧基封端的聚硫聚合物，其特征在于，所述R3表示含有0或1个醚键的C3～C6烷基。
4.根据权利要求3所述的环氧基封端的聚硫聚合物，其特征在于，所述通式(Ⅲ)的双端烯基化合物选自乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚或己二醇二乙烯基醚。
5.权利要求1-4任一项所述环氧基封端的聚硫聚合物的制备方法，其特征在于，以通式(Ⅳ)所示的聚硫橡胶或聚硫橡胶聚合体与通式(Ⅴ)的端烯基化合物为原料，通过巯基和端烯基加成反应所得，
式(Ⅳ)中，R1、a的定义如权利要求1-4任一项所述；
式(Ⅴ)中，R4表示含有0～3个醚键的C1～C18烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R4表示含有0或1个醚键的C1～C6烷基。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述通式(Ⅴ)的端烯基化合物选自烯丙基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、1,2-环氧基-5-己烯、异戊二烯单环氧化物、1,2-环氧基-7-辛烯或1,2-环氧基-9-癸烯。
8.权利要求1-4任一项所述的环氧基封端的聚硫聚合物作为环氧树脂胶粘剂增韧剂的用途。
9.一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，其原料包括A组分和B组分，其中，按重量份计所述A组分包括：60～100份环氧树脂、1～20份权利要求1-4任一项所述的环氧基封端的聚硫聚合物、0～10份活性稀释剂以及0～10份填料，所述B组分包括：50～100份固化剂、1～15份促进剂、0.5～5份偶联剂以及0～30份填料。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型缩水甘油醚环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂选自正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述填料选自白炭黑、滑石粉、硅微粉、纳米二氧化硅、钛白粉、高岭土中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述固化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多乙烯多胺、N-氨乙基哌嗪、酚醛胺固化剂、改性多元胺固化剂、低分子聚酰胺固化剂、聚硫醇固化剂中的至少一种或多种。
14.根据权利要求9所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、双环眯、三乙醇胺中的一种或多种。
15.根据权利要求9所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂选自γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
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