ES2288264T3

ES2288264T3 - Politioeteres rematados en epoxido.

Info

Publication number: ES2288264T3
Application number: ES04755235T
Authority: ES
Inventors: Suresh Sawant; Chandra Bhushan Rao
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2008-01-01
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: DE602004007272D1; BRPI0412385B1; IL172949A0; US7671145B2; CN1823050A; CN100408568C; JP2007520439A; AU2004262642B2; MXPA06000349A; BRPI0412385A; CA2531794A1; AU2004262642A1; IL172949A; US20070299217A1; RU2006103988A; KR20060040673A; KR100741201B1; ATE365727T1; JP4633053B2; WO2005014564A1

Abstract

Un producto de reacción de politioéter rematado con epoxi de un ditioalcohol, un éter polivinílico y una monoepoxi olefina formado por reacción de i) n+1 moles de un ditioalcohol que tiene la estructura de Fórmula II, HS-R1-SH II donde R1 se selecciona del grupo consistente en n-alquileno de C2-6, alquileno ramificado de C3-6, cicloalquileno de C6-8, alquilcicloalquileno de C6-10 y -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-; donde R3 se selecciona entre H y -CH3; cada X se selecciona, independientemente entre O, S, -NH, y -NR4-; R4 se selecciona entre H y -CH3; p es un entero de 2 a 6; q es un entero de 1 a 5; y r es un entero de 2 a 10; o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula II, con n moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula IV: CH2 = CH-O)-[-R5-O]m-CH=CH2 IV donde R5 incluye un grupo n-alquileno de C2-6, un grupo alquileno ramificado de C3-6, un grupo cicloalquileno de C6-8, un grupo alquilcicloalquileno de C6-10, y un grupo -[-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r- en el que X, R3, p, q y r son como se han señalado antes, y m es un número racional de 1 a 10 para formar un ditioalcohol por reacción de ii) n moles del ditioalcohol obtenido en la etapa i) con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula III: O / \ R2 - CH - CH2 III donde R2 representa grupos reactivos con sulfuros.

Description

Politioéteres rematados en epóxido.

Campo de la invención

La invención se refiere en general a politioéteres rematados en epóxido y composiciones curables de politioéteres rematados en epóxido.

Antecedentes de la invención

Es deseable que agentes sellantes, recubrimientos y adhesivos utilizados en aplicaciones de aviación y aerospaciales presenten flexibilidad, resistencia a los combustibles y a las altas temperaturas. En general, estas propiedades se pueden conseguir por incorporación de uniones politioéter al esqueleto de resinas de polímero.

Se han desarrollado polisulfuros terminados en epóxido resistentes a combustibles, flexibles, que presentan una buena resistencia a los combustibles. Estos compuestos se obtienen típicamente utilizando epiclorhidrina como reactivo. La epiclorhidrina es muy tóxica y la síntesis de polisulfuros terminados en epóxido utilizando epiclorhidrina genera cloro hidrolizable corrosivo ("HYC") como subproducto indeseable. Además, los compuestos formados utilizando epiclorhidrina incorporan epiclorhidrina sin reaccionar que debe eliminarse a través de lavado. Estos polisulfuros terminados en epóxido presentan típicamente una viscosidad relativamente alta de aproximadamente 30 poises a 25ºC y un amplio intervalo de pesos equivalente de epóxido.

Existe la necesidad de politioéteres rematados en epóxido de mayor flexibilidad, resistentes a los combustibles y resistentes a altas temperaturas y composiciones de politioéteres rematados en epóxido sintetizados por métodos que sean compatibles con el medio ambiente y que no produzcan subproductos tóxicos. Además, es deseable también producir politioéteres rematados en epóxido con un estrecho intervalo de pesos equivalentes de epóxido.

Los politioéteres rematados en epóxido de la invención formados por adición de tioalcohol al doble enlace de un monoepóxido que comprende un grupo olefínico son flexibles, resistentes a combustibles y la síntesis de alta conversión no genera cloro hidrolizable y evita el empleo de epiclorhidrina. Los politioéteres rematados en epoxido de la invención presentan una distribución controlada y estrecha de pesos equivalentes de epóxido.

Compendio de la invención

Para resolver las limitaciones de los epóxidos conocidos para aplicaciones en aviación y aerospaciales se proporcionan politioéteres rematados en epóxido y composiciones curables de politioéteres rematados en epóxido.

Un aspecto de la invención proporciona politioéteres rematados en epóxido que tienen la estructura de Fórmula I:

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donde

R^{1} se selecciona del grupo consistente en n-alquileno de C_{2-6}, alquileno ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno de C_{6-8}, alquilcicloalquileno de C_{6-10}, -[-(CHR^{3})p-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-, donde

cada R^{3} se selecciona, independientemente, entre H y CH_{3};

cada X se selecciona independientemente entre O, S, -NH y -NR^{4}-;

R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};

p es un entero de 2 a 6;

q es un entero de 1 a 5; y

r es un entero de 2 a 10;

y cada R^{2} es un grupo divalente de unión.

\newpage

Un segundo aspecto de la invención proporciona politioéteres rematados en epóxido formados por reacción de

i) n+1 moles de un ditioalcohol que tiene la estructura de Fórmula II,

IIHS-R^{1}-SH

donde R^{1} se selecciona del grupo consistente en n-alquileno de C_{2-6}, alquileno ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno de C_{6-8}, alquilcicloalquileno de C_{6-10} y -[-(CHR^{3})_{p}-X-]_{n}-(CHR^{3})_{r}-,

donde R^{3} se selecciona entre H y -CH_{3};

cada X se selecciona, independientemente entre O, S, -NH, y -NR^{4}-;

R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};

p es un entero de 2 a 6;

q es un entero de 1 a 5; y

r es un entero de 2 a 10;

o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula II, con n moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula IV:

IVCH_{2} = CH-O)-[-R^{5}-O]_{m}-CH=CH_{2}

donde R^{5} incluye un grupo n-alquileno de C_{2-6}, un grupo alquileno ramificado de C_{3-6}, un grupo cicloalquileno de C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno de C_{6-10}, y un grupo -[-[-(CHR^{3})_{p}-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}- en el que X, R^{3}, p, q y r son como se han señalado antes, y m es un número racional de 1 a 10 para formar un ditioalcohol por reacción de

ii) n moles del ditioalcohol obtenido en la etapa i) con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula III:

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donde R^{2} incluye grupos que son reactivos con sulfuros.

Un tercer aspecto de la invención proporciona composiciones curables de los politioéteres rematados en epóxido de la invención.

Ha de entenderse que tanto la anterior descripción general como la siguiente descripción detallada son ejemplos y explicaciones únicamente y que no son limitativas de la invención reivindicada.

Descripción detallada

A menos que se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. utilizados en la memoria descriptiva y reivindicaciones han de entenderse modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Según esto, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos señalados en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que se desean obtener por la presente invención. Por último y sin intentar que se entienda como limitación de la aplicación de la doctrina de equivalentes al marco de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá entenderse a la luz del número de dígitos significativos expresados y aplicación de las técnicas ordinarias de redondeo.

Según la invención, un modo de realización proporciona politioéteres rematados en epóxido que tienen la estructura de la Fórmula I

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R^{1} se selecciona del grupo consistente en n-alquileno de C_{2-6}, alquileno ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno de
C_{6-8}, alquilcicloalquileno de C_{6-10}, -[-(CHR^{3})p-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-; donde

cada R^{3} se selecciona, independientemente, entre H y -CH_{3};

cada X se selecciona independientemente entre O, S, -NH y -NR^{4}-;

R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};

p es un entero de 2 a 6;

q es un entero de 1 a 5; y

r es un entero de 2 a 10;

y cada R^{2} es un grupo divalente de unión, típicamente alquileno u oxialquileno que contiene 3 a 20 átomos de carbono.

R^{1} deriva típicamente de compuestos monómeros o polímeros que tienen al menos dos grupos tiol. En ciertos modos de realización, los politioalcoholes incluyen ditioalcoholes que tienen la estructura de la Fórmula II:

IIHS-R^{1}-SH

donde R^{1} puede ser un grupo grupo n-alquileno de C_{2-6}; grupo alquileno ramificado de C_{3-6} que tiene uno o más grupos laterales, que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo, y grupos alquilo tales como grupos metilo o etilo; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno de C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno de C_{6-10} o un grupo -[-(CHR^{3})_{p}-
X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-; p se selecciona, independientemente, como un entero de 2 a 6; q se selecciona independientemente como un entero de 1 a 5; y r se selecciona independientemente como un entero de 2 a 10, y R^{3} es hidrógeno o metilo.

En otros modos de realización, los ditioalcoholes pueden incluir uno o más sustituyentes heteroátomo en el esqueleto de carbonos, es decir, ser ditioalcoholes en los que X incluye un heteroátomo tal como O, S u otro radical de heteroátomo bivalente; un grupo amina secundaria o terciaria, es decir, -NR^{4}-, donde R^{4} puede ser hidrógeno o metilo, u otro heteroátomo trivalente sustituido. En ciertos modos de realización, X puede ser O ó S y entonces R^{1} es -[(-CHR^{3})_{p}-O-]_{q}-(CHR^{3})_{r}- ó -[(-CHR^{3})_{p}-S-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-. En ciertos modos de realización p y r son iguales. En ciertos modos de realización, ambos, p y r, tienen el valor de 2.

En ciertos modos de realización, los tioalcoholes pueden incluir dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (p=2, r=2, q=1, X=S), dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p=2, q=2, r=1, X=0) y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (p=2, r=2, q=1, X=0). En ciertos modos de realización, los ditioalcoholes pueden incluir tanto sustituyentes heteroátomo en el esqueleto de carbonos como grupos alquilo laterales, tales como grupos metilo. Entre los ejemplos de ditioalcoholes que tienen ambos, sustituyentes heteroátomo en el esqueleto de carbonos y grupos alquilo laterales se incluyen DMDS sustituidos con metilo tales como HS-CH_{2}CH(CH_{3})-S-CH_{2}CH_{2}-SH y HS-CH(CH_{3})CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-SH y DMDS sustituidos con dimetilo tales como HS-CH_{2}CH(CH_{3})-S-CH(CH_{3})CH_{2}-SH y HS-CH(CH_{3})CH_{2}-S-CH_{2}CH(CH_{3})-SH.

En ciertos modos de realización de politioéteres rematados con epóxido que tienen la estructura de la fórmula I, R^{1} puede ser un grupo n-alquileno de C_{2-6}, por ejemplo, 1,2-etilenditiol, 1,3-propilenditiol, 1,4-butilenditiol, 1,5-pentilenditiol o 1,6-hexilenditiol. En otros modos de realización, R^{1} puede ser un grupo alquileno ramificado de C_{3-6} que tiene uno o más grupos laterales, por ejemplo 1,2-propilenditiol, 1,3-butilenditiol, 2,3-butilenditiol, 1,3-pentilenditiol y 1,3-ditio-3-metil-butileno. En otros modos de realización, R^{1} puede ser un cicloalquileno de C_{6-8}, o grupo alquilcicloalquileno de C_{6-10}, por ejemplo dipentilendimercaptano, y etilciclohexilenditiol (ECHDT).

Los politioalcoholes que tienen la estructura de la Fórmula II se preparan por reacción de un éter divinílico, o mezcla de éteres divinílicos, con un exceso de tioalcohol o mezcla de tioalcoholes. Se hacen reaccionar n+1 moles de un politioalcohol que tiene estructura de la Fórmula II o una mezcla de al menos dos politioalcoholes que tienen la estructura de la Fórmula II con n moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula IV:

IVCH_{2}=CH-O-[-R^{5}-O]_{m}-CH=CH_{2}

donde R^{5} incluye un grupo n-alquileno de C_{2-6}, o grupo alquileno ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno de C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno de C_{6-10} y un grupo -[-(CHR^{3})p-X-[CHR^{3}]r-, grupo donde X, R^{3}, p, q y r puede ser como se ha señalado antes, y m puede ser un número racional de 1 a 10.

Los éteres polivinílicos pueden comprender compuestos que tienen al menos un grupo alquilenoxilo, y preferiblemente de 1 a 4 grupos alquilenoxilo, tales como compuestos en los que m es un entero de 1 a 4. En otros modos de realización, m es un entero de 2 a 4. En ciertos modos de realización, los éteres polivinílicos comprenden mezclas de éter polivinílico. Estas mezclas se caracterizan por un valor medio no integral del número de grupos alquilenoxi por molécula. Según esto, m de la Fórmula IV puede también tomar valores de número racional entre 0 y 10,0, en otros modos de realización entre 1,0 y 4,0 y en aún otros modos de realización entre 2,0 y 4,0.

Los monómeros de éter polivinílico pueden comprender monómeros de éter divinílico, tales como éter divinílico, éter divinílico de etilen glicol (EG-DVE), éter divinílico de butanodiol (BD-DVE), éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE), éter divinílico de dietilen glicol (DEG-DVE), éter divinílico de trietilen glicol, éter divinílico de tetraetilen glicol, y éter politetrahidrofuril divinílico; monómeros de éter trivinílico tales como éter trivinílico de trimetilol propano; monómeros de éter vinílico tetrafuncional tales como éter tetravinílico de pentaeritrita, y mezclas de ellos. En ciertos modos de realización, el monómero de éter polivinílico puede comprender además uno o más grupos laterales seleccionados entre grupos alquileno, grupos hidroxilo, grupos alquenoxilo, y grupos amina.

Los politioalcoholes que tienen la estructura de la Fórmula II se pueden preparar por reacción de compuestos que tienen grupos olefínicos tales como vinilciclohexeno.

En ciertos modos de realización, los éteres polivinílicos en que R^{5} es un alquileno ramificado de C_{2-6} se pueden preparar por reacción de un compuesto polihidroxílico con acetileno. Entre los compuestos ilustrativos de este tipo están los compuestos en que R^{5} es un grupo metileno sustituido con alquilo tal como -CH(CH_{3})-, por ejemplo, mezclas de PLURIOL® tales como PLURIOL® E-200 éter divinílico (BASF Co.), para el que R^{5}=etileno y m=3,8, o un etileno sustituido con alquilo tal como -CH_{2}CH(CH_{3})-, por ejemplo, mezclas poliméricas de DPE® que incluyen DPE®-2 y DPE®-3 (International Specialty Products).

La reacción entre un ditioalcohol y un éter polivinílico para preparar un politioalcohol que tiene la estructura de la Fórmula II está descrita en la Patente estadounidense No. 5.912.319.

La reacción entre un ditioalcohol y un éter polivinílico para preparar un politioalcohol que tiene la estructura de la Fórmula II puede tener lugar en la presencia de un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico, o radiación ultravioleta. Preferiblemente, el catalizador no comprende compuestos ácidos o básicos, y no produce compuestos ácidos o básicos al descomponerse. Entre los ejemplos de catalizadores de radicales libres están un catalizador tipo azo, incluyendo Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Ejemplos de otros catalizadores de radicales libres son peróxidos alquílicos, tales como peróxido de t-butilo.

R^{2} es un grupo divalente de unión. En ciertos modos de realización, R^{2} puede derivar de un monoepóxido que tiene la estructura de la Fórmula III

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donde R^{2} incluye grupos que son reactivos con sulfuros, tales como grupos olefínicos. El grupo olefínico puede ser un grupo alquileno o un grupo oxialquileno que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 3 a 5 átomos de carbono. En ciertos modos de realización, los monoepóxidos que tienen la estructura de la Fórmula III incluyen éter alil glicidílico, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxi-7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno, y monoepóxido de limoneno.

Otro modo de realización según la invención proporciona politioéteres rematados en epoxi que tienen la estructura de la Fórmula V:

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donde R^{1} y R^{2} son tales como se han descrito antes, B es un radical multivalente y z es un número que corresponde a la valencia de B.

B es un grupo z-valente y deriva de un compuesto, B', que representa un agente de polifuncionalización. Un agente de polifuncionalización se refiere a un compuesto que tiene más de dos radicales reactivos con los grupos epoxi. En ciertos modos de realización, el agente de polifuncionalización comprende entre 3 y 6 de estas fracciones reactivas. Típicamente, B se designa como agente de polifuncionalización "z-valente", donde z es el número de radicales reactivos, y de aquí el número de ramas separadas, que comprende el poliéter polifuncional rematado en epoxi.

En ciertos modos de realización de los politioéteres rematados en epoxi que tienen la estructura de la Fórmula V, el agente de polifuncionalización es un agente de introducción de tres funciones donde z=3. En ciertos modos de realización de un material de Fórmula V, los grupos funcionales del agente de polifuncionalización se seleccionan entre grupos ácido, grupos amina, y grupos tiol. Se pueden emplear también agentes de polifuncionalización que tienen funcionalidad mixta. Entre los ejemplos de agentes de polifuncionalización se incluyen ácidos tricarboxílicos tales como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico; politioalcoholes tales como los descritos en la Patente estadounidense 4.366.307, Patente estadounidense No. 4.609.762 y Patente estadounidense No. 5.225.472; y triaminas tales como dietilen triamina y trietilen tetramina.

Se pueden emplear también mezclas de agentes de polifuncionalización que tienen una serie de funcionalidades en la preparación de politioéteres rematados en epoxi que tienen la estructura de la Fórmula V. En ciertos modos de realización, la utilización de ciertas cantidades de agentes de trifuncionalización conduce a politioéteres rematados en epoxi que tienen funcionalidades medias de 2,05 a 3. Otras funcionalidades medias se pueden alcanzar por utilización de agentes de polifuncionalización tetrafuncionales, o agentes de polifuncionalización con valencias más altas. La funcionalidad media del politioéter rematado en epoxi resultante será afectafa por valencias más altas. La funcionalidad media del politioéter rematado en epóxido resultante se verá afectada por factores tales como la estquiometría, como sabe cualquier especialista.

Los politioéteres rematados en epóxido difuncionales de la invención que tienen la estructura de la Fórmula I se obtienen por reacción de n moles de un ditioalcohol que tiene la estructura de la Fórmula II con n+1 moles de un monoepóxido que tienen la estructura de la Fórmula III. El ditioalcohol y monoepóxido puede hacerse reaccionar a una temperatura de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 100ºC y típicamente de aproximadamente 60ºC a 80ºC. El ditioalcohol y el monoepóxido pueden reaccionar durante aproximadamente 10 horas a aproximadamente 36 horas y típicamente de aproximadamente 12 horas a 24 horas. El ditioalcohol puede ser un compuesto polímero o monómero que tenga al menos dos grupos tiol, e incluye cualquiera de los compuestos politioalcohoes ejemplo antes descritos. En ciertos modos de realización, el monoepóxido que tiene la estructura de la Fórmula II comprende un grupo epoxi y un grupo olefínico. El monoepóxido puede ser cualquiera de los monoepóxidos ejemplo descritos antes.

Opcionalmente, la reacción tiene lugar en la presencia de un catalizador. Entre los ejemplos se incluyen catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta. En ciertos modos de realización, el catalizador no comprende un compuesto ácido o básico y no produce compuestos ácidos o básicos en la descomposición. Preferiblemente, el catalizador puede ser un catalizador de radicales libres tales como los antes descritos.

Según otro modo de realización de la invención, los politioéteres polifuncionales rematados en epóxido de la invención que tienen la estructura de la Fórmula V se pueden formar por reacción de al menos un politioalcohol, al menos un poliepóxido, y al menos un agente de polifuncionalización en cantidades estequiométricas apropiadas. Entre los ejemplos de politioalcoholes, poliepóxidos y agentes de polifuncionalización se incluyen los descritos antes. Opcionalmente, la reacción tiene lugar en la presencia de un catalizador como el antes descrito.

Los politioéteres rematados en epóxido antes descritos se pueden combinar con agentes de curado para formar composiciones curables. Los politioéteres rematados en epóxido antes descritos se pueden combinar con otras resinas y agentes de curado para formar composiciones curables. En ciertos modos de realización, las composiciones curables de la invención incluyen 0,2% a 10% en peso de al menos un politioéter rematado en epóxido como se ha descrito antes, al menos un agente de curado, y al menos una resina basándose el porcentaje en peso en el peso total de la composición curable.

El término agente de curado se refiere a un material que reacciona con el grupo epoxi de politioéteres rematados en epoxi para formar reticulación. Entre los ejemplos de agentes de curado se incluyen agentes de curado poliácidos, agentes de curado poliaminas, agentes de curado polianhidridos y agentes de curado politioalcohol. Un agente de curado poliácido se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos ácido por molécula que son reactivos con el politioéter rematado en epóxido para formar una composición reticulada. La función ácida puede ser de ácido carboxílico o de ácido sulfónico. Preferiblemente, el agente de curado poliácido puede ser un compuesto terminado en carboxilo que tiene al menos dos grupos carboxilo por molécula. Entre los ejemplos de agentes de curado poliácido se incluyen polímeros que contienen grupo ácido carboxílico tales como polímeros acrílicos, poliésteres, y poliuretanos, y oligómeros tales como oligómeros y monómeros que contienen grupo éster.

Ejemplos de polímeros acrílicos que contienen ácido carboxílico son copolímeros de (a) un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido carboxílico, y (b) un monómero etilénicamente insaturado diferente que está libre de grupos ácido carboxílico. En ciertos modos de realización, las cantidades de monómero (a) y monómero (b) se seleccionan de manera que el índice de ácido del polímero acrílico sea de 30 a 150, preferiblemente de 60 a 120. Entre los Ejemplos de monómeros acrílicos que contienen ácido carboxílico están ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, y ésteres parciales de ácido maleico. El otro componente monomérico (b) está caracterizado por el grupo:

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y puede ser estireno, un estireno alfa-sustituido con alquilo inferior tal como alfa-metilestireno, un éster alquílico de ácido acrílico y ácido metacrílico, tal como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, y acrilato de etilo, y mezclas de estos materiales.

En otros modos de realización, el agente de curado poliácido puede ser un ácido policarboxílico monomérico que tiene 5 a 20 átomos de carbono que incluye ácidos de cadena abierta, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos. Ejemplos de ácidos policarboxílicos monméricos adecuados incluyen ácido succínico, adípico, azelaico, sebácico, hexahidroftálico, maleico, ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, y ácido ftálico.

El agente de curado poliamina incluye diaminas primarias y secundarias o poliaminas en que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o no saturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos con aromático, aromáticos sustituidos con alifático, o heterocíclicos. En otros modos de realización, el agente de curado poliamina puede incluir aminas mixtas en que los radicales son diferentes, tales como, por ejemplo, grupos alifáticos, grupos aromáticos y otros grupos no reactivos unidos a los átomos de carbono, tales como oxígeno, azufre, halógeno o grupos nitro. Entre loe ejemplos de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas se incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-propilen diamina, 1,8-p-mentano diamina, isoforona diamina, propano-2,2-ciclohexilamina, y mentano-bis-(4-ciclohexil amina), y

H_{2}N-(-CH_{2}-(CHCH_{3}-O-)_{x}-CH_{2}-CHCH_{3}-NH_{2}

donde x es de 1 a 10.

El agente de curado poliamina incluye fenilen diaminas y toluen diaminas tales como, por ejemplo, o-fenilen diamina y p-tolilen diamina, y derivados N-alquilo y N-arilo del mismo, tales como, por ejemplo, N.N'-dimetil-o-fenilen diamina, N,N'-di-p-tolil.m-fenilen diamina, y p-amino.difenilamina.

El agente de curado poliamina puede ser una diamina aromática polinuclear en la que los anillos aromáticos se unen mediante un enlace de valencia tal como, por ejemplo, 4,4'-bifeil diamina, metilen dianilina, y mono-clorometilendianilina.

Los politioéteres rematados en epóxido de la invención se pueden utilizar en composiciones curables tales como agentes sellantes, recubrimientos y adhesivos, solos o en combinación con otras resinas. En ciertos modos de realización, las composiciones curables de la invención pueden incluir cargas y aditivos apropiados para aplicaciones específicas.

A las composiciones curables de la invención se pueden añadir cargas para impartir las propiedades físicas deseables tales como, por ejemplo, para incrementar la resistencia al impacto, para controlar la viscosidad, para modificar las propiedades eléctricas, o para reducir el peso específico. Las cargas útiles en las composiciones curables de la invención para aplicaciones en aviación y aerospaciales incluyen las utilizadas comúnmente en la técnica, tales como negro de carbono, carbonato de calcio, sílice y polvos de polímero. Entre los ejemplos de cargas se incluyen sílice precipitada hidrófoba Sipernat® D-13 (Degussa), carbonato de calcio precipitado Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titanio (Du Pont), hidróxido de aluminio, y polvo de poliamida ultrafino Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). En ciertos modos de realización, la carga comprende de 5% en peso a 60% en peso de los componentes no-volátiles de la composición curable.

Las composiciones curables de la invención comprenden normalmente al menos un aditivo seleccionado entre los siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de curado, promotores de adherencia, agentes tixotrópicos, retardadores de la inflamación, agentes enmascarantes, anti-oxidantes y agentes tensioactivos. El aditivo puede estar presente en la composición curable en cantidades de 0,1 a 40% en peso basado en el peso total de la composición curable.

El plastificante puede incluir al menos uno de los siguientes: ésteres ftalato, parafinas cloradas y ter-fenilos hidrogenados. Entre los ejemplos de plastificantes útiles se incluyen polifenilo modificado HB-40® (Solutia Inc.) y aceite de tung (Campbell & Co.). En ciertos modos de realización, el plastificante comprende de 1% en peso a 40% en peso del peso total de la composición curable, más típicamente de 1% en peso a 8% en peso del peso total de la composición curable.

Las composiciones curables de la invención pueden comprender al menos un pigmento. Entre los ejemplos de pigmentos se incluyen al menos uno de los siguientes: negro de carbono, óxidos metálicos y carbonato de calcio. El negro de carbono de calidad pigmento se caracteriza por lo general por estructura y tamaño de partícula bajos tal como Regal® 660R (Cabot Corporation), Brillant 1500 es un ejemplo de carbonato de calcio de calidad pigmento, 99,995^{+}% (Aldrich Chemical). En ciertos modos de realización, el pigmento comprende de 0,1% en peso a 10% en peso del peso total de la composición curable. En otros modos de realización, el pigmento comprende de 0,1% en peso a 5% en peso del peso total de la composición curable.

Las composiciones curables de la invención se curan según procedimientos recomendados y, en ciertos modos de realización, a temperatura ambiente. "Curable" se refiere a la capacidad de sufrir una o más reacciones químicas para formar enlaces covalentes estables entre los componentes constituyentes. Las composiciones curables son comúnmente curables a una temperatura mínima de 50ºC a 100ºC y, más típicamente, de 60ºC a 75ºC.

Ejemplos

A continuación, se hará referencia con detalle a modos de realización específicos de la invención. Aunque ciertos modos de realización de la invención se describirán en unión a modos de realización preferidos, se comprenderá que no se intenta limitar el modo de realización de la invención a esos modos de realización preferidos. Por el contrario, ha de entenderse que cubre alternativas, modificaciones y equivalentes que pueden incluirse dentro del espíritu y marco de los modos de realización de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Los ensayos que se dan después se utilizan para caracterizar ciertas composiciones curables de la invención.

La resistencia química se determinó según el ensayo Spot Test 24 Horas D 1308 de ASTM.

La dureza se determinó según MMS 332 4.4.18 y AMS 3277 4.5.5.

La viscosidad se determinó según MMS 332 4.4.4 y AMS 3277 4.5.8.

El olor se determinó empíricamente.

El color se determinó según el método de Gardner.

El peso equivalente de epóxido se determinó según ASTM D 1652.

La resistencia a la tracción se determinó según ASTM D 412.

La elongación se determinó según ASTM D 412.

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Ejemplo 1

Se añadieron 253,4 g (1,39 moles) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) a un matraz de 4 bocas de 1 litro de capacidad bajo atmósfera de nitrógeno. Al mismo tiempo que se agitaba, se calentó el contenido del matraz a 50ºC, y se añadieron, a lo largo de 1 hora, 146.6 g (0,93 moles) de éter divinílico de dietilen glicol (DEG-DVE). La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 70ºC y se añadió 0,05 g de iniciador de radicales libres Vazo®67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (Du Pont). La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 70ºC durante una hora adicional. La terminación de la reacción de DEG-DVE con DMDO quedaba indicada por un valor equivalente de mercaptano de 420. Se añadió éter alil glicidílico (AGE) (110,87 g, 0,97 moles, exceso estequiométrico del 2%) a 70ºC a lo largo de 1 hora y la mezcla de reacción se calentó a 70ºC durante 1 hora adicional. Se añadieron entonces 10 porciones de Vazo®67 (0,165 g cada una) a intervalos de 3 horas, a 70ºC. Después de la adición de Vazo®67, se calentó la mezcla de reacción a 70ºC durante 5 horas. La mezcla de reacción se desgasificó entonces a 70ºC/4.5 mm Hg durante 3 horas para proporcionar un politioéter rematado en epoxi que tenía un resplandeciente color amarillo, una viscosidad de 5,0 poises, y un valor equivalente de epóxido de 563. El rendimiento de reacción era 508,7 g (100%).

Ejemplo 2

Se añadieron 62,17 g (moles) de DMDO a un matraz de 3 bocas de 250 ml de capacidad bajo atmósfera de nitrógeno. Al mismo tiempo que se agitaba, se calentó el DMDO a 60ºC y se añadieron 44,88 g (mol) de DEG-DVE a la mezcla de reacción a lo largo de un período de 50 minutos mientras se mantenía la temperatura de reacción a 60ºC-70ºC. La mezcla de reacción se calentó a 70ºC durante 4 horas adicionales. Se añadieron dos porciones de Vazo®67 (0,036 g cada una) a la mezcla de reacción a intervalos de 1,5 horas y se calentó a 70ºC durante 1,5 horas. El valor equivalente de mercaptano de la mezcla de reacción era 890. Se añadió una porción adicional de Vazo®67 (0,036 g) y la mezcla de reacción se calentó durante 1,5 horas más. Un valor equivalente de mercaptano de 893 indicaba que se había completado la reacción de DEG-DVE con DMDO. Se añadió AGE (13,21 g, 0,116 moles, exceso estequiométrico del 2%) a 70ºC en una porción y la mezcla de reacción se calentó durante 2 horas. Se añadieron ocho porciones de Vazo®67 (0,035 g cada una) a intervalos de 3 horas a 70ºC y se continuó calentando durante otras 4 horas. En esta etapa, el valor equivalente de mercaptano de la mezcla de reacción era de 28.642. Para completar la reacción, se añadieron 4,8 g más (0,042 moles, exceso estequiométrico del 38%) de AGE y la mezcla de reacción se calentó durante 1 hora a 70ºC. Se añadieron dos porciones de Vazo®67 (0,036 g cada una) a intervalos de 3 horas. Después de la adición de Vazo®67, la mezcla de reacción se calentó a 70ºC durante 5 horas. La mezcla de reacción se desgasificó entonces a 70ºC/4-5 mm Hg durante 2 horas para proporcionar un politioéter rematado en epoxi, líquido ligeramente turbio, que tenía un brillante color amarillo, una viscosidad de 26 poises, y un valor de equivalente de epóxido de 1.217. El rendimiento de reacción fue de 120,0 g (100%).

La composición curable 1 se preparó por combinación de 12,5 partes en peso del politioéter rematado en epoxi del Ejemplo 1, 37,5 partes en peso de Epon 828, 28 a 29 partes en peso de Epi-Cure 3155, y 0,5 partes en peso de DMP 30. La composición curable 1 se curó a una temperatura de 68ºS (20ºC) durante una semana. En la Tabla 1 se da un resumen de las propiedades de la Composición 1 curada.

TABLA 1 Propiedades de la Composición 1 curada

1

Cuando se cura, la Composición curable 1 presenta una excelente resistencia química, incluyendo una excelente resistencia a combustibles de aviación y aerospaciales.

La viscosidad de la Composición 1 curable de 5 poises a una temperatura de 25ºC es seis veces menor a la de polisulfuros terminados en epoxi producidos por utilización de epiclorhidrina. La baja viscosidad de los politioéteres rematados en epoxi de la invención proporciona una mayor amplitud de producción de formulaciones que las composiciones comparables preparadas con deca-nona-epoxi polisulfuros empleando epiclorhidrina. Otros atributos deseables incluyen un peso específico bajo de 1,13, un peso equivalente de epóxido bajo de 530 a 650, y los politioéteres rematados en epóxido son compatibles con aminas y otros compuestos epóxido.

Claims

1. Un producto de reacción de politioéter rematado con epoxi de un ditioalcohol, un éter polivinílico y una monoepoxi olefina formado por reacción de

i) n+1 moles de un ditioalcohol que tiene la estructura de Fórmula II,

IIHS-R^{1}-SH

donde R^{1} se selecciona del grupo consistente en n-alquileno de C_{2-6}, alquileno ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno de C_{6-8}, alquilcicloalquileno de C_{6-10} y -[-(CHR^{3})_{p}-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-;

donde R^{3} se selecciona entre H y -CH_{3};

cada X se selecciona, independientemente entre O, S, -NH, y -NR^{4}-;

R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};

p es un entero de 2 a 6;

q es un entero de 1 a 5; y

r es un entero de 2 a 10;

IVCH_{2} = CH-O)-[-R^{5}-O]_{m}-CH=CH_{2}

106

donde R^{2} representa grupos reactivos con sulfuros.

2. El producto de reacción según la reivindicación 1, donde R^{1} deriva de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en dimercaptodioxaoctano y dimercaptodietilsulfuro.

3. El producto de reacción según la reivindicación 1, donde el éter polivinílico comprende un compuesto que tiene al menos un grupo alquilenoxilo.

4. El producto de reacción según la reivindicación 3, donde el éter polivinílico se selecciona de éter divinílico de etilen glicol (EG-DVE), éter divinílico de butanodiol (BD-DVE), éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE) éter divinílico de dietilen glicol (DEG-DVE), éter divinílico de trietilen glicol, éter divinílico de tetraetilen glicol; y éter politetrahidrofuril divinílico.

5. El producto de reacción según la reivindicación 1, donde el éter polivinílico es éter divinílico.

6. El producto de reacción según la reivindicación 1, donde

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es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en éter alquil glicidílico, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxi-7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno, y monoepóxido de limoneno.

7. El producto de reacción según la reivindicación 1 que está libre de cloro hidrolizable.

8. El producto de reacción según la reivindicación 1, que tiene un peso equivalente de epóxido inferior a 300.

9. Un procedimiento de producción del producto de reacción según las reivindicaciones 1 a 8 por:

i): reacción del ditioalcohol y éter polivinílico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en una relación molar de (n+1):n para formar un primer producto de reacción; y

ii): reacción del producto de reacción de la etapa i) con la monoepoxi olefina definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en una relación molar de n:(n+1).

10. El método según la reivindicación 9, donde el producto de reacción se forma en presencia de un catalizador de radicales libres o radiación ultravioleta.

11. El método según la reivindicación 10, donde el catalizador no comprende compuestos ácidos o básicos y no produce compuestos ácidos o básicos al descomponerse,

12. El método según la reivindicación 10, donde el catalizador de radicales libres se selecciona entre catalizadores azo y peróxidos de alquilo.

13. Una composición curable que comprende:

(a): al menos un politioéter rematado en epoxi según la reivindicación 1; y

(b): al menos un agente de curado.

14. La composición curable según la reivindicación 13, donde el al menos un agente de curado se selecciona del grupo consistente en un poliácido, una poliamina, un polianhidrido, y un politioalcohol.

15. La composición curable según la reivindicación 13, que comprende además al menos una resina auxiliar diferente a (a) y (b).

16. La composición curable según la reivindicación 13, que comprende además al menos una carga.

17. La composición curable según la reivindicación 13, que comprende además un aditivo seleccionado entre los siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de curado, promotores de adherencia, agentes tixotrópicos, retardadores de la inflamación, agentes enmascarantes, antioxidantes y agentes tensioactivos.

18. La composición curable según la reivindicación 13, que está libre de cloro hidrolizable.