ES2288264T3 - Politioeteres rematados en epoxido. - Google Patents
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Abstract
Un producto de reacción de politioéter rematado con epoxi de un ditioalcohol, un éter polivinílico y una monoepoxi olefina formado por reacción de i) n+1 moles de un ditioalcohol que tiene la estructura de Fórmula II, HS-R1-SH II donde R1 se selecciona del grupo consistente en n-alquileno de C2-6, alquileno ramificado de C3-6, cicloalquileno de C6-8, alquilcicloalquileno de C6-10 y -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-; donde R3 se selecciona entre H y -CH3; cada X se selecciona, independientemente entre O, S, -NH, y -NR4-; R4 se selecciona entre H y -CH3; p es un entero de 2 a 6; q es un entero de 1 a 5; y r es un entero de 2 a 10; o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula II, con n moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula IV: CH2 = CH-O)-[-R5-O]m-CH=CH2 IV donde R5 incluye un grupo n-alquileno de C2-6, un grupo alquileno ramificado de C3-6, un grupo cicloalquileno de C6-8, un grupo alquilcicloalquileno de C6-10, y un grupo -[-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r- en el que X, R3, p, q y r son como se han señalado antes, y m es un número racional de 1 a 10 para formar un ditioalcohol por reacción de ii) n moles del ditioalcohol obtenido en la etapa i) con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula III: O / \ R2 - CH - CH2 III donde R2 representa grupos reactivos con sulfuros.
Description
Politioéteres rematados en epóxido.
La invención se refiere en general a
politioéteres rematados en epóxido y composiciones curables de
politioéteres rematados en epóxido.
Es deseable que agentes sellantes,
recubrimientos y adhesivos utilizados en aplicaciones de aviación y
aerospaciales presenten flexibilidad, resistencia a los combustibles
y a las altas temperaturas. En general, estas propiedades se pueden
conseguir por incorporación de uniones politioéter al esqueleto de
resinas de polímero.
Se han desarrollado polisulfuros terminados en
epóxido resistentes a combustibles, flexibles, que presentan una
buena resistencia a los combustibles. Estos compuestos se obtienen
típicamente utilizando epiclorhidrina como reactivo. La
epiclorhidrina es muy tóxica y la síntesis de polisulfuros
terminados en epóxido utilizando epiclorhidrina genera cloro
hidrolizable corrosivo ("HYC") como subproducto indeseable.
Además, los compuestos formados utilizando epiclorhidrina incorporan
epiclorhidrina sin reaccionar que debe eliminarse a través de
lavado. Estos polisulfuros terminados en epóxido presentan
típicamente una viscosidad relativamente alta de aproximadamente 30
poises a 25ºC y un amplio intervalo de pesos equivalente de
epóxido.
Existe la necesidad de politioéteres rematados
en epóxido de mayor flexibilidad, resistentes a los combustibles y
resistentes a altas temperaturas y composiciones de politioéteres
rematados en epóxido sintetizados por métodos que sean compatibles
con el medio ambiente y que no produzcan subproductos tóxicos.
Además, es deseable también producir politioéteres rematados en
epóxido con un estrecho intervalo de pesos equivalentes de
epóxido.
Los politioéteres rematados en epóxido de la
invención formados por adición de tioalcohol al doble enlace de un
monoepóxido que comprende un grupo olefínico son flexibles,
resistentes a combustibles y la síntesis de alta conversión no
genera cloro hidrolizable y evita el empleo de epiclorhidrina. Los
politioéteres rematados en epoxido de la invención presentan una
distribución controlada y estrecha de pesos equivalentes de
epóxido.
Para resolver las limitaciones de los epóxidos
conocidos para aplicaciones en aviación y aerospaciales se
proporcionan politioéteres rematados en epóxido y composiciones
curables de politioéteres rematados en epóxido.
Un aspecto de la invención proporciona
politioéteres rematados en epóxido que tienen la estructura de
Fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{1} se selecciona del grupo consistente en
n-alquileno de C_{2-6}, alquileno
ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno de
C_{6-8}, alquilcicloalquileno de
C_{6-10},
-[-(CHR^{3})p-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-,
donde
cada R^{3} se selecciona, independientemente,
entre H y CH_{3};
cada X se selecciona independientemente entre
O, S, -NH y -NR^{4}-;
R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};
p es un entero de 2 a 6;
q es un entero de 1 a 5; y
r es un entero de 2 a 10;
y cada R^{2} es un grupo divalente de
unión.
\newpage
Un segundo aspecto de la invención proporciona
politioéteres rematados en epóxido formados por reacción de
i) n+1 moles de un ditioalcohol que tiene la
estructura de Fórmula II,
IIHS-R^{1}-SH
donde R^{1} se selecciona del
grupo consistente en n-alquileno de
C_{2-6}, alquileno ramificado de
C_{3-6}, cicloalquileno de
C_{6-8}, alquilcicloalquileno de
C_{6-10} y
-[-(CHR^{3})_{p}-X-]_{n}-(CHR^{3})_{r}-,
donde R^{3} se selecciona entre H y
-CH_{3};
cada X se selecciona, independientemente entre
O, S, -NH, y -NR^{4}-;
R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};
p es un entero de 2 a 6;
q es un entero de 1 a 5; y
r es un entero de 2 a 10;
o una mezcla de al menos dos compuestos
diferentes que tienen la estructura de la Fórmula II, con n moles
de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula
IV:
IVCH_{2} =
CH-O)-[-R^{5}-O]_{m}-CH=CH_{2}
donde R^{5} incluye un grupo
n-alquileno de C_{2-6}, un grupo
alquileno ramificado de C_{3-6}, un grupo
cicloalquileno de C_{6-8}, un grupo
alquilcicloalquileno de C_{6-10}, y un grupo
-[-[-(CHR^{3})_{p}-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-
en el que X, R^{3}, p, q y r son como se han señalado antes, y m
es un número racional de 1 a 10 para formar un ditioalcohol por
reacción
de
ii) n moles del ditioalcohol obtenido en la
etapa i) con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de
la Fórmula III:
donde R^{2} incluye grupos que
son reactivos con
sulfuros.
Un tercer aspecto de la invención proporciona
composiciones curables de los politioéteres rematados en epóxido de
la invención.
Ha de entenderse que tanto la anterior
descripción general como la siguiente descripción detallada son
ejemplos y explicaciones únicamente y que no son limitativas de la
invención reivindicada.
A menos que se indique de otra manera, todos los
números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de
reacción, etc. utilizados en la memoria descriptiva y
reivindicaciones han de entenderse modificados en todos los casos
por el término "aproximadamente". Según esto, a menos que se
indique lo contrario, los parámetros numéricos señalados en la
siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son
aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que
se desean obtener por la presente invención. Por último y sin
intentar que se entienda como limitación de la aplicación de la
doctrina de equivalentes al marco de las reivindicaciones, cada
parámetro numérico deberá entenderse a la luz del número de dígitos
significativos expresados y aplicación de las técnicas ordinarias
de redondeo.
Según la invención, un modo de realización
proporciona politioéteres rematados en epóxido que tienen la
estructura de la Fórmula I
R^{1} se selecciona del grupo consistente en
n-alquileno de C_{2-6}, alquileno
ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno de
C_{6-8}, alquilcicloalquileno de C_{6-10}, -[-(CHR^{3})p-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-; donde
C_{6-8}, alquilcicloalquileno de C_{6-10}, -[-(CHR^{3})p-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-; donde
cada R^{3} se selecciona, independientemente,
entre H y -CH_{3};
cada X se selecciona independientemente entre
O, S, -NH y -NR^{4}-;
R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};
p es un entero de 2 a 6;
q es un entero de 1 a 5; y
r es un entero de 2 a 10;
y cada R^{2} es un grupo divalente de unión,
típicamente alquileno u oxialquileno que contiene 3 a 20 átomos de
carbono.
R^{1} deriva típicamente de compuestos
monómeros o polímeros que tienen al menos dos grupos tiol. En
ciertos modos de realización, los politioalcoholes incluyen
ditioalcoholes que tienen la estructura de la Fórmula II:
IIHS-R^{1}-SH
donde R^{1} puede ser un grupo
grupo n-alquileno de C_{2-6};
grupo alquileno ramificado de C_{3-6} que tiene
uno o más grupos laterales, que pueden ser, por ejemplo, grupos
hidroxilo, y grupos alquilo tales como grupos metilo o etilo; un
grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno de
C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno de
C_{6-10} o un grupo
-[-(CHR^{3})_{p}-
X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-; p se selecciona, independientemente, como un entero de 2 a 6; q se selecciona independientemente como un entero de 1 a 5; y r se selecciona independientemente como un entero de 2 a 10, y R^{3} es hidrógeno o metilo.
X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-; p se selecciona, independientemente, como un entero de 2 a 6; q se selecciona independientemente como un entero de 1 a 5; y r se selecciona independientemente como un entero de 2 a 10, y R^{3} es hidrógeno o metilo.
En otros modos de realización, los
ditioalcoholes pueden incluir uno o más sustituyentes heteroátomo
en el esqueleto de carbonos, es decir, ser ditioalcoholes en los que
X incluye un heteroátomo tal como O, S u otro radical de
heteroátomo bivalente; un grupo amina secundaria o terciaria, es
decir, -NR^{4}-, donde R^{4} puede ser hidrógeno o metilo, u
otro heteroátomo trivalente sustituido. En ciertos modos de
realización, X puede ser O ó S y entonces R^{1} es
-[(-CHR^{3})_{p}-O-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-
ó
-[(-CHR^{3})_{p}-S-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-.
En ciertos modos de realización p y r son iguales. En ciertos
modos de realización, ambos, p y r, tienen el valor de 2.
En ciertos modos de realización, los
tioalcoholes pueden incluir dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (p=2,
r=2, q=1, X=S), dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p=2, q=2, r=1, X=0) y
1,5-dimercapto-3-oxapentano
(p=2, r=2, q=1, X=0). En ciertos modos de realización, los
ditioalcoholes pueden incluir tanto sustituyentes heteroátomo en el
esqueleto de carbonos como grupos alquilo laterales, tales como
grupos metilo. Entre los ejemplos de ditioalcoholes que tienen
ambos, sustituyentes heteroátomo en el esqueleto de carbonos y
grupos alquilo laterales se incluyen DMDS sustituidos con metilo
tales como
HS-CH_{2}CH(CH_{3})-S-CH_{2}CH_{2}-SH
y
HS-CH(CH_{3})CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-SH
y DMDS sustituidos con dimetilo tales como
HS-CH_{2}CH(CH_{3})-S-CH(CH_{3})CH_{2}-SH
y
HS-CH(CH_{3})CH_{2}-S-CH_{2}CH(CH_{3})-SH.
En ciertos modos de realización de politioéteres
rematados con epóxido que tienen la estructura de la fórmula I,
R^{1} puede ser un grupo n-alquileno de
C_{2-6}, por ejemplo,
1,2-etilenditiol,
1,3-propilenditiol,
1,4-butilenditiol,
1,5-pentilenditiol o
1,6-hexilenditiol. En otros modos de realización,
R^{1} puede ser un grupo alquileno ramificado de
C_{3-6} que tiene uno o más grupos laterales, por
ejemplo 1,2-propilenditiol,
1,3-butilenditiol,
2,3-butilenditiol,
1,3-pentilenditiol y
1,3-ditio-3-metil-butileno.
En otros modos de realización, R^{1} puede ser un cicloalquileno
de C_{6-8}, o grupo alquilcicloalquileno de
C_{6-10}, por ejemplo dipentilendimercaptano, y
etilciclohexilenditiol (ECHDT).
Los politioalcoholes que tienen la estructura de
la Fórmula II se preparan por reacción de un éter divinílico, o
mezcla de éteres divinílicos, con un exceso de tioalcohol o mezcla
de tioalcoholes. Se hacen reaccionar n+1 moles de un politioalcohol
que tiene estructura de la Fórmula II o una mezcla de al menos dos
politioalcoholes que tienen la estructura de la Fórmula II con n
moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula
IV:
IVCH_{2}=CH-O-[-R^{5}-O]_{m}-CH=CH_{2}
donde R^{5} incluye un grupo
n-alquileno de C_{2-6}, o grupo
alquileno ramificado de C_{3-6}, cicloalquileno
de C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno de
C_{6-10} y un grupo
-[-(CHR^{3})p-X-[CHR^{3}]r-,
grupo donde X, R^{3}, p, q y r puede ser como se ha señalado
antes, y m puede ser un número racional de 1 a
10.
Los éteres polivinílicos pueden comprender
compuestos que tienen al menos un grupo alquilenoxilo, y
preferiblemente de 1 a 4 grupos alquilenoxilo, tales como compuestos
en los que m es un entero de 1 a 4. En otros modos de realización,
m es un entero de 2 a 4. En ciertos modos de realización, los éteres
polivinílicos comprenden mezclas de éter polivinílico. Estas
mezclas se caracterizan por un valor medio no integral del número
de grupos alquilenoxi por molécula. Según esto, m de la Fórmula IV
puede también tomar valores de número racional entre 0 y 10,0, en
otros modos de realización entre 1,0 y 4,0 y en aún otros modos de
realización entre 2,0 y 4,0.
Los monómeros de éter polivinílico pueden
comprender monómeros de éter divinílico, tales como éter
divinílico, éter divinílico de etilen glicol
(EG-DVE), éter divinílico de butanodiol
(BD-DVE), éter divinílico de hexanodiol
(HD-DVE), éter divinílico de dietilen glicol
(DEG-DVE), éter divinílico de trietilen glicol,
éter divinílico de tetraetilen glicol, y éter politetrahidrofuril
divinílico; monómeros de éter trivinílico tales como éter
trivinílico de trimetilol propano; monómeros de éter vinílico
tetrafuncional tales como éter tetravinílico de pentaeritrita, y
mezclas de ellos. En ciertos modos de realización, el monómero de
éter polivinílico puede comprender además uno o más grupos
laterales seleccionados entre grupos alquileno, grupos hidroxilo,
grupos alquenoxilo, y grupos amina.
Los politioalcoholes que tienen la estructura de
la Fórmula II se pueden preparar por reacción de compuestos que
tienen grupos olefínicos tales como vinilciclohexeno.
En ciertos modos de realización, los éteres
polivinílicos en que R^{5} es un alquileno ramificado de
C_{2-6} se pueden preparar por reacción de un
compuesto polihidroxílico con acetileno. Entre los compuestos
ilustrativos de este tipo están los compuestos en que R^{5} es un
grupo metileno sustituido con alquilo tal como
-CH(CH_{3})-, por ejemplo, mezclas de PLURIOL® tales como
PLURIOL® E-200 éter divinílico (BASF Co.), para el
que R^{5}=etileno y m=3,8, o un etileno sustituido con alquilo tal
como -CH_{2}CH(CH_{3})-, por ejemplo, mezclas
poliméricas de DPE® que incluyen DPE®-2 y DPE®-3 (International
Specialty Products).
La reacción entre un ditioalcohol y un éter
polivinílico para preparar un politioalcohol que tiene la
estructura de la Fórmula II está descrita en la Patente
estadounidense No. 5.912.319.
La reacción entre un ditioalcohol y un éter
polivinílico para preparar un politioalcohol que tiene la
estructura de la Fórmula II puede tener lugar en la presencia de un
catalizador. El catalizador puede ser un catalizador de radicales
libres, un catalizador iónico, o radiación ultravioleta.
Preferiblemente, el catalizador no comprende compuestos ácidos o
básicos, y no produce compuestos ácidos o básicos al descomponerse.
Entre los ejemplos de catalizadores de radicales libres están un
catalizador tipo azo, incluyendo Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du
Pont), Vazo®67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty
Chemicals), y V-65B® (Wako Specialty Chemicals).
Ejemplos de otros catalizadores de radicales libres son peróxidos
alquílicos, tales como peróxido de t-butilo.
R^{2} es un grupo divalente de unión. En
ciertos modos de realización, R^{2} puede derivar de un
monoepóxido que tiene la estructura de la Fórmula III
donde R^{2} incluye grupos que
son reactivos con sulfuros, tales como grupos olefínicos. El grupo
olefínico puede ser un grupo alquileno o un grupo oxialquileno que
tiene de 3 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 3 a 5 átomos
de carbono. En ciertos modos de realización, los monoepóxidos que
tienen la estructura de la Fórmula III incluyen éter alil
glicidílico,
1,2-epoxi-5-hexeno,
1,2-epoxi-7-octeno,
1,2-epoxi-9-deceno,
1,2-epóxido de
4-vinil-1-ciclohexeno,
monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno, y monoepóxido de
limoneno.
Otro modo de realización según la invención
proporciona politioéteres rematados en epoxi que tienen la
estructura de la Fórmula V:
donde R^{1} y R^{2} son tales
como se han descrito antes, B es un radical multivalente y z es un
número que corresponde a la valencia de
B.
B es un grupo z-valente y deriva
de un compuesto, B', que representa un agente de
polifuncionalización. Un agente de polifuncionalización se refiere
a un compuesto que tiene más de dos radicales reactivos con los
grupos epoxi. En ciertos modos de realización, el agente de
polifuncionalización comprende entre 3 y 6 de estas fracciones
reactivas. Típicamente, B se designa como agente de
polifuncionalización "z-valente", donde z es
el número de radicales reactivos, y de aquí el número de ramas
separadas, que comprende el poliéter polifuncional rematado en
epoxi.
En ciertos modos de realización de los
politioéteres rematados en epoxi que tienen la estructura de la
Fórmula V, el agente de polifuncionalización es un agente de
introducción de tres funciones donde z=3. En ciertos modos de
realización de un material de Fórmula V, los grupos funcionales del
agente de polifuncionalización se seleccionan entre grupos ácido,
grupos amina, y grupos tiol. Se pueden emplear también agentes de
polifuncionalización que tienen funcionalidad mixta. Entre los
ejemplos de agentes de polifuncionalización se incluyen ácidos
tricarboxílicos tales como ácido trimelítico y ácido
tricarbalílico; politioalcoholes tales como los descritos en la
Patente estadounidense 4.366.307, Patente estadounidense No.
4.609.762 y Patente estadounidense No. 5.225.472; y triaminas tales
como dietilen triamina y trietilen tetramina.
Se pueden emplear también mezclas de agentes de
polifuncionalización que tienen una serie de funcionalidades en la
preparación de politioéteres rematados en epoxi que tienen la
estructura de la Fórmula V. En ciertos modos de realización, la
utilización de ciertas cantidades de agentes de trifuncionalización
conduce a politioéteres rematados en epoxi que tienen
funcionalidades medias de 2,05 a 3. Otras funcionalidades medias se
pueden alcanzar por utilización de agentes de polifuncionalización
tetrafuncionales, o agentes de polifuncionalización con valencias
más altas. La funcionalidad media del politioéter rematado en epoxi
resultante será afectafa por valencias más altas. La funcionalidad
media del politioéter rematado en epóxido resultante se verá
afectada por factores tales como la estquiometría, como sabe
cualquier especialista.
Los politioéteres rematados en epóxido
difuncionales de la invención que tienen la estructura de la
Fórmula I se obtienen por reacción de n moles de un ditioalcohol que
tiene la estructura de la Fórmula II con n+1 moles de un
monoepóxido que tienen la estructura de la Fórmula III. El
ditioalcohol y monoepóxido puede hacerse reaccionar a una
temperatura de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 100ºC y
típicamente de aproximadamente 60ºC a 80ºC. El ditioalcohol y el
monoepóxido pueden reaccionar durante aproximadamente 10 horas a
aproximadamente 36 horas y típicamente de aproximadamente 12 horas a
24 horas. El ditioalcohol puede ser un compuesto polímero o
monómero que tenga al menos dos grupos tiol, e incluye cualquiera de
los compuestos politioalcohoes ejemplo antes descritos. En ciertos
modos de realización, el monoepóxido que tiene la estructura de la
Fórmula II comprende un grupo epoxi y un grupo olefínico. El
monoepóxido puede ser cualquiera de los monoepóxidos ejemplo
descritos antes.
Opcionalmente, la reacción tiene lugar en la
presencia de un catalizador. Entre los ejemplos se incluyen
catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz
ultravioleta. En ciertos modos de realización, el catalizador no
comprende un compuesto ácido o básico y no produce compuestos ácidos
o básicos en la descomposición. Preferiblemente, el catalizador
puede ser un catalizador de radicales libres tales como los antes
descritos.
Según otro modo de realización de la invención,
los politioéteres polifuncionales rematados en epóxido de la
invención que tienen la estructura de la Fórmula V se pueden formar
por reacción de al menos un politioalcohol, al menos un
poliepóxido, y al menos un agente de polifuncionalización en
cantidades estequiométricas apropiadas. Entre los ejemplos de
politioalcoholes, poliepóxidos y agentes de polifuncionalización se
incluyen los descritos antes. Opcionalmente, la reacción tiene
lugar en la presencia de un catalizador como el antes descrito.
Los politioéteres rematados en epóxido antes
descritos se pueden combinar con agentes de curado para formar
composiciones curables. Los politioéteres rematados en epóxido
antes descritos se pueden combinar con otras resinas y agentes de
curado para formar composiciones curables. En ciertos modos de
realización, las composiciones curables de la invención incluyen
0,2% a 10% en peso de al menos un politioéter rematado en epóxido
como se ha descrito antes, al menos un agente de curado, y al menos
una resina basándose el porcentaje en peso en el peso total de la
composición curable.
El término agente de curado se refiere a un
material que reacciona con el grupo epoxi de politioéteres
rematados en epoxi para formar reticulación. Entre los ejemplos de
agentes de curado se incluyen agentes de curado poliácidos, agentes
de curado poliaminas, agentes de curado polianhidridos y agentes de
curado politioalcohol. Un agente de curado poliácido se refiere a
un compuesto que tiene dos o más grupos ácido por molécula que son
reactivos con el politioéter rematado en epóxido para formar una
composición reticulada. La función ácida puede ser de ácido
carboxílico o de ácido sulfónico. Preferiblemente, el agente de
curado poliácido puede ser un compuesto terminado en carboxilo que
tiene al menos dos grupos carboxilo por molécula. Entre los ejemplos
de agentes de curado poliácido se incluyen polímeros que contienen
grupo ácido carboxílico tales como polímeros acrílicos,
poliésteres, y poliuretanos, y oligómeros tales como oligómeros y
monómeros que contienen grupo éster.
Ejemplos de polímeros acrílicos que contienen
ácido carboxílico son copolímeros de (a) un monómero etilénicamente
insaturado que contiene al menos un grupo ácido carboxílico, y (b)
un monómero etilénicamente insaturado diferente que está libre de
grupos ácido carboxílico. En ciertos modos de realización, las
cantidades de monómero (a) y monómero (b) se seleccionan de manera
que el índice de ácido del polímero acrílico sea de 30 a 150,
preferiblemente de 60 a 120. Entre los Ejemplos de monómeros
acrílicos que contienen ácido carboxílico están ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido maleico, y ésteres parciales de ácido
maleico. El otro componente monomérico (b) está caracterizado por
el grupo:
y puede ser estireno, un estireno
alfa-sustituido con alquilo inferior tal como
alfa-metilestireno, un éster alquílico de ácido
acrílico y ácido metacrílico, tal como metacrilato de metilo,
acrilato de metilo, y acrilato de etilo, y mezclas de estos
materiales.
En otros modos de realización, el agente de
curado poliácido puede ser un ácido policarboxílico monomérico que
tiene 5 a 20 átomos de carbono que incluye ácidos de cadena
abierta, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos. Ejemplos de
ácidos policarboxílicos monméricos adecuados incluyen ácido
succínico, adípico, azelaico, sebácico, hexahidroftálico,
maleico, ácido
ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, y
ácido ftálico.
El agente de curado poliamina incluye diaminas
primarias y secundarias o poliaminas en que los radicales unidos a
los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o no saturados,
alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos con
aromático, aromáticos sustituidos con alifático, o heterocíclicos.
En otros modos de realización, el agente de curado poliamina puede
incluir aminas mixtas en que los radicales son diferentes, tales
como, por ejemplo, grupos alifáticos, grupos aromáticos y otros
grupos no reactivos unidos a los átomos de carbono, tales como
oxígeno, azufre, halógeno o grupos nitro. Entre loe ejemplos de
diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas se incluyen
1,2-etilen diamina, 1,2-propilen
diamina, 1,8-p-mentano diamina,
isoforona diamina,
propano-2,2-ciclohexilamina, y
mentano-bis-(4-ciclohexil amina),
y
H_{2}N-(-CH_{2}-(CHCH_{3}-O-)_{x}-CH_{2}-CHCH_{3}-NH_{2}
donde x es de 1 a
10.
El agente de curado poliamina incluye fenilen
diaminas y toluen diaminas tales como, por ejemplo,
o-fenilen diamina y p-tolilen
diamina, y derivados N-alquilo y
N-arilo del mismo, tales como, por ejemplo,
N.N'-dimetil-o-fenilen
diamina,
N,N'-di-p-tolil.m-fenilen
diamina, y p-amino.difenilamina.
El agente de curado poliamina puede ser una
diamina aromática polinuclear en la que los anillos aromáticos se
unen mediante un enlace de valencia tal como, por ejemplo,
4,4'-bifeil diamina, metilen dianilina, y
mono-clorometilendianilina.
Los politioéteres rematados en epóxido de la
invención se pueden utilizar en composiciones curables tales como
agentes sellantes, recubrimientos y adhesivos, solos o en
combinación con otras resinas. En ciertos modos de realización, las
composiciones curables de la invención pueden incluir cargas y
aditivos apropiados para aplicaciones específicas.
A las composiciones curables de la invención se
pueden añadir cargas para impartir las propiedades físicas
deseables tales como, por ejemplo, para incrementar la resistencia
al impacto, para controlar la viscosidad, para modificar las
propiedades eléctricas, o para reducir el peso específico. Las
cargas útiles en las composiciones curables de la invención para
aplicaciones en aviación y aerospaciales incluyen las utilizadas
comúnmente en la técnica, tales como negro de carbono, carbonato de
calcio, sílice y polvos de polímero. Entre los ejemplos de cargas
se incluyen sílice precipitada hidrófoba Sipernat®
D-13 (Degussa), carbonato de calcio precipitado
Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot
Corporation), dióxido de titanio (Du Pont), hidróxido de aluminio,
y polvo de poliamida ultrafino Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina
Chemicals). En ciertos modos de realización, la carga comprende de
5% en peso a 60% en peso de los componentes
no-volátiles de la composición curable.
Las composiciones curables de la invención
comprenden normalmente al menos un aditivo seleccionado entre los
siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de curado,
promotores de adherencia, agentes tixotrópicos, retardadores de la
inflamación, agentes enmascarantes, anti-oxidantes y
agentes tensioactivos. El aditivo puede estar presente en la
composición curable en cantidades de 0,1 a 40% en peso basado en el
peso total de la composición curable.
El plastificante puede incluir al menos uno de
los siguientes: ésteres ftalato, parafinas cloradas y
ter-fenilos hidrogenados. Entre los ejemplos de
plastificantes útiles se incluyen polifenilo modificado
HB-40® (Solutia Inc.) y aceite de tung (Campbell
& Co.). En ciertos modos de realización, el plastificante
comprende de 1% en peso a 40% en peso del peso total de la
composición curable, más típicamente de 1% en peso a 8% en peso del
peso total de la composición curable.
Las composiciones curables de la invención
pueden comprender al menos un pigmento. Entre los ejemplos de
pigmentos se incluyen al menos uno de los siguientes: negro de
carbono, óxidos metálicos y carbonato de calcio. El negro de
carbono de calidad pigmento se caracteriza por lo general por
estructura y tamaño de partícula bajos tal como Regal® 660R (Cabot
Corporation), Brillant 1500 es un ejemplo de carbonato de calcio de
calidad pigmento, 99,995^{+}% (Aldrich Chemical). En ciertos
modos de realización, el pigmento comprende de 0,1% en peso a 10%
en peso del peso total de la composición curable. En otros modos de
realización, el pigmento comprende de 0,1% en peso a 5% en peso del
peso total de la composición curable.
Las composiciones curables de la invención se
curan según procedimientos recomendados y, en ciertos modos de
realización, a temperatura ambiente. "Curable" se refiere a
la capacidad de sufrir una o más reacciones químicas para formar
enlaces covalentes estables entre los componentes constituyentes.
Las composiciones curables son comúnmente curables a una
temperatura mínima de 50ºC a 100ºC y, más típicamente, de 60ºC a
75ºC.
A continuación, se hará referencia con detalle a
modos de realización específicos de la invención. Aunque ciertos
modos de realización de la invención se describirán en unión a modos
de realización preferidos, se comprenderá que no se intenta limitar
el modo de realización de la invención a esos modos de realización
preferidos. Por el contrario, ha de entenderse que cubre
alternativas, modificaciones y equivalentes que pueden incluirse
dentro del espíritu y marco de los modos de realización de la
invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Los ensayos que se dan después se utilizan para
caracterizar ciertas composiciones curables de la invención.
La resistencia química se determinó según el
ensayo Spot Test 24 Horas D 1308 de ASTM.
La dureza se determinó según MMS 332 4.4.18 y
AMS 3277 4.5.5.
La viscosidad se determinó según MMS 332 4.4.4 y
AMS 3277 4.5.8.
El olor se determinó empíricamente.
El color se determinó según el método de
Gardner.
El peso equivalente de epóxido se determinó
según ASTM D 1652.
La resistencia a la tracción se determinó según
ASTM D 412.
La elongación se determinó según ASTM D
412.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 253,4 g (1,39 moles) de
dimercaptodioxaoctano (DMDO) a un matraz de 4 bocas de 1 litro de
capacidad bajo atmósfera de nitrógeno. Al mismo tiempo que se
agitaba, se calentó el contenido del matraz a 50ºC, y se añadieron,
a lo largo de 1 hora, 146.6 g (0,93 moles) de éter divinílico de
dietilen glicol (DEG-DVE). La temperatura de la
mezcla de reacción se incrementó a 70ºC y se añadió 0,05 g de
iniciador de radicales libres Vazo®67
(2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
(Du Pont). La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a
70ºC durante una hora adicional. La terminación de la reacción de
DEG-DVE con DMDO quedaba indicada por un valor
equivalente de mercaptano de 420. Se añadió éter alil glicidílico
(AGE) (110,87 g, 0,97 moles, exceso estequiométrico del 2%) a 70ºC
a lo largo de 1 hora y la mezcla de reacción se calentó a 70ºC
durante 1 hora adicional. Se añadieron entonces 10 porciones de
Vazo®67 (0,165 g cada una) a intervalos de 3 horas, a 70ºC. Después
de la adición de Vazo®67, se calentó la mezcla de reacción a 70ºC
durante 5 horas. La mezcla de reacción se desgasificó entonces a
70ºC/4.5 mm Hg durante 3 horas para proporcionar un politioéter
rematado en epoxi que tenía un resplandeciente color amarillo, una
viscosidad de 5,0 poises, y un valor equivalente de epóxido de 563.
El rendimiento de reacción era 508,7 g (100%).
Se añadieron 62,17 g (moles) de DMDO a un matraz
de 3 bocas de 250 ml de capacidad bajo atmósfera de nitrógeno. Al
mismo tiempo que se agitaba, se calentó el DMDO a 60ºC y se
añadieron 44,88 g (mol) de DEG-DVE a la mezcla de
reacción a lo largo de un período de 50 minutos mientras se mantenía
la temperatura de reacción a 60ºC-70ºC. La mezcla
de reacción se calentó a 70ºC durante 4 horas adicionales. Se
añadieron dos porciones de Vazo®67 (0,036 g cada una) a la mezcla
de reacción a intervalos de 1,5 horas y se calentó a 70ºC durante
1,5 horas. El valor equivalente de mercaptano de la mezcla de
reacción era 890. Se añadió una porción adicional de Vazo®67 (0,036
g) y la mezcla de reacción se calentó durante 1,5 horas más. Un
valor equivalente de mercaptano de 893 indicaba que se había
completado la reacción de DEG-DVE con DMDO. Se
añadió AGE (13,21 g, 0,116 moles, exceso estequiométrico del 2%) a
70ºC en una porción y la mezcla de reacción se calentó durante 2
horas. Se añadieron ocho porciones de Vazo®67 (0,035 g cada una) a
intervalos de 3 horas a 70ºC y se continuó calentando durante otras
4 horas. En esta etapa, el valor equivalente de mercaptano de la
mezcla de reacción era de 28.642. Para completar la reacción, se
añadieron 4,8 g más (0,042 moles, exceso estequiométrico del 38%) de
AGE y la mezcla de reacción se calentó durante 1 hora a 70ºC. Se
añadieron dos porciones de Vazo®67 (0,036 g cada una) a intervalos
de 3 horas. Después de la adición de Vazo®67, la mezcla de reacción
se calentó a 70ºC durante 5 horas. La mezcla de reacción se
desgasificó entonces a 70ºC/4-5 mm Hg durante 2
horas para proporcionar un politioéter rematado en epoxi, líquido
ligeramente turbio, que tenía un brillante color amarillo, una
viscosidad de 26 poises, y un valor de equivalente de epóxido de
1.217. El rendimiento de reacción fue de 120,0 g (100%).
La composición curable 1 se preparó por
combinación de 12,5 partes en peso del politioéter rematado en
epoxi del Ejemplo 1, 37,5 partes en peso de Epon 828, 28 a 29 partes
en peso de Epi-Cure 3155, y 0,5 partes en peso de
DMP 30. La composición curable 1 se curó a una temperatura de 68ºS
(20ºC) durante una semana. En la Tabla 1 se da un resumen de las
propiedades de la Composición 1 curada.
Cuando se cura, la Composición curable 1
presenta una excelente resistencia química, incluyendo una
excelente resistencia a combustibles de aviación y
aerospaciales.
La viscosidad de la Composición 1 curable de 5
poises a una temperatura de 25ºC es seis veces menor a la de
polisulfuros terminados en epoxi producidos por utilización de
epiclorhidrina. La baja viscosidad de los politioéteres rematados
en epoxi de la invención proporciona una mayor amplitud de
producción de formulaciones que las composiciones comparables
preparadas con deca-nona-epoxi
polisulfuros empleando epiclorhidrina. Otros atributos deseables
incluyen un peso específico bajo de 1,13, un peso equivalente de
epóxido bajo de 530 a 650, y los politioéteres rematados en
epóxido son compatibles con aminas y otros compuestos epóxido.
Claims (18)
1. Un producto de reacción de politioéter
rematado con epoxi de un ditioalcohol, un éter polivinílico y una
monoepoxi olefina formado por reacción de
i) n+1 moles de un ditioalcohol que tiene la
estructura de Fórmula II,
IIHS-R^{1}-SH
donde R^{1} se selecciona del
grupo consistente en n-alquileno de
C_{2-6}, alquileno ramificado de
C_{3-6}, cicloalquileno de
C_{6-8}, alquilcicloalquileno de
C_{6-10} y
-[-(CHR^{3})_{p}-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-;
donde R^{3} se selecciona entre H y
-CH_{3};
cada X se selecciona, independientemente entre
O, S, -NH, y -NR^{4}-;
R^{4} se selecciona entre H y -CH_{3};
p es un entero de 2 a 6;
q es un entero de 1 a 5; y
r es un entero de 2 a 10;
o una mezcla de al menos dos compuestos
diferentes que tienen la estructura de la Fórmula II, con n moles
de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula
IV:
IVCH_{2} =
CH-O)-[-R^{5}-O]_{m}-CH=CH_{2}
donde R^{5} incluye un grupo
n-alquileno de C_{2-6}, un grupo
alquileno ramificado de C_{3-6}, un grupo
cicloalquileno de C_{6-8}, un grupo
alquilcicloalquileno de C_{6-10}, y un grupo
-[-[-(CHR^{3})_{p}-X-]_{q}-(CHR^{3})_{r}-
en el que X, R^{3}, p, q y r son como se han señalado antes, y m
es un número racional de 1 a 10 para formar un ditioalcohol por
reacción
de
ii) n moles del ditioalcohol obtenido en la
etapa i) con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de
la Fórmula III:
donde R^{2} representa grupos
reactivos con
sulfuros.
2. El producto de reacción según la
reivindicación 1, donde R^{1} deriva de un compuesto seleccionado
del grupo que consiste en dimercaptodioxaoctano y
dimercaptodietilsulfuro.
3. El producto de reacción según la
reivindicación 1, donde el éter polivinílico comprende un compuesto
que tiene al menos un grupo alquilenoxilo.
4. El producto de reacción según la
reivindicación 3, donde el éter polivinílico se selecciona de éter
divinílico de etilen glicol (EG-DVE), éter
divinílico de butanodiol (BD-DVE), éter divinílico
de hexanodiol (HD-DVE) éter divinílico de dietilen
glicol (DEG-DVE), éter divinílico de trietilen
glicol, éter divinílico de tetraetilen glicol; y éter
politetrahidrofuril divinílico.
5. El producto de reacción según la
reivindicación 1, donde el éter polivinílico es éter divinílico.
6. El producto de reacción según la
reivindicación 1, donde
es un compuesto seleccionado del
grupo que consiste en éter alquil glicidílico,
1,2-epoxi-5-hexeno,
1,2-epoxi-7-octeno,
1,2-epoxi-9-deceno,
1,2-epóxido de
4-vinil-1-ciclohexeno,
monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno, y monoepóxido de
limoneno.
7. El producto de reacción según la
reivindicación 1 que está libre de cloro hidrolizable.
8. El producto de reacción según la
reivindicación 1, que tiene un peso equivalente de epóxido inferior
a 300.
9. Un procedimiento de producción del
producto de reacción según las reivindicaciones 1 a 8 por:
- i)
- reacción del ditioalcohol y éter polivinílico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en una relación molar de (n+1):n para formar un primer producto de reacción; y
- ii)
- reacción del producto de reacción de la etapa i) con la monoepoxi olefina definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en una relación molar de n:(n+1).
10. El método según la reivindicación 9,
donde el producto de reacción se forma en presencia de un
catalizador de radicales libres o radiación ultravioleta.
11. El método según la reivindicación 10,
donde el catalizador no comprende compuestos ácidos o básicos y no
produce compuestos ácidos o básicos al descomponerse,
12. El método según la reivindicación 10,
donde el catalizador de radicales libres se selecciona entre
catalizadores azo y peróxidos de alquilo.
13. Una composición curable que
comprende:
- (a)
- al menos un politioéter rematado en epoxi según la reivindicación 1; y
- (b)
- al menos un agente de curado.
14. La composición curable según la
reivindicación 13, donde el al menos un agente de curado se
selecciona del grupo consistente en un poliácido, una poliamina, un
polianhidrido, y un politioalcohol.
15. La composición curable según la
reivindicación 13, que comprende además al menos una resina auxiliar
diferente a (a) y (b).
16. La composición curable según la
reivindicación 13, que comprende además al menos una carga.
17. La composición curable según la
reivindicación 13, que comprende además un aditivo seleccionado
entre los siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de
curado, promotores de adherencia, agentes tixotrópicos, retardadores
de la inflamación, agentes enmascarantes, antioxidantes y agentes
tensioactivos.
18. La composición curable según la
reivindicación 13, que está libre de cloro hidrolizable.
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