DE1495083A1 - Lineare Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

HAMBURG-MÜNCHEN ZtTSYBLLtTNgSANSCaRIB¹T; HAMBURG 36 · NEUER WAI.!, 41

TSL. 88 7428 TTND .-S6 4115

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Hamburg, den-ίδ. August 1968

lineare Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

3>ie vorliegende Erfindung betrifft lineare Copolymerisate ■iBit periodisch wiederkehrenden Arylsulfonsäuree st er gruppen der Formeln

(B) 1- OgS-AT' '-BO₂-O-Ar* ¹¹^O ~4—~ η

in denen Ar, Ar¹J Ar¹¹ und Ar¹¹¹ zweiwertige aromatische fieate und m und η gaaa positive Zahlen sind, sowie ein Terfahren ^urihrer Herstellimg»

la sind "bereits verschiedene Polysulfonsäureester-Homopo3^naerisate "bekannt, dooh weisen diese Homopolymerisate keine günstigen Bigenschaften auf, so daß sie wirtschaftlich keine Bedeutung erlangt hafeen· Is sind aber auch schon ^olyaulfoneäureester-Gopolyaerisate aus einem Diphenol

Ν^ΙΙΘ Unterlagen (Art. 7 § l m^ 2 », I Bauz 3 des Ändenangsges. * 4.9.) a") "

und einem Disulfonylchlorid hergestellt worden. Nachteilig bei ihnen ist jedoch, daß sie entweder verhältnismäßig niedrige Erweichungspunkte haben oder nicht die gewünschten festigkeitseigenschaften aufweisen oder gegenüber Chemikalien nicht ausreichend beständig sind.

Es ist nun eine neue Klasse von aromatischen PoIysulfonsäureester-Copolymerisaten gefunden worden, aufgebaut aus einem Diphenol und mindestens zwei aromatischen Disulfonylchloriden oder mindestens zwei Diphenolen und einem aromatischen Disulfonylchlorid, die durch gute physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften gekennzeichnet ist. Allgemein können diesen neuen Copolymerisaten hohe Erweichungstemperaturen, ungewöhnliche chemische Stabilität sowie gute Festigkeitseigenschaften zugesprochen werden. Sie sind Säuren, Basen und ölen gegenüber bemerkenswert widerstandsfähig, aber in bestimmten organischen !lösungsmitteln löslich, so daß sie zu lasern und Folien aus der lösung verarbeitet werden können. Außerdem können sie nach den bekannten Yerarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Strangpressen, Spritzgießen oder !Formpressen, Heißversprühen sowie nach dem Fließbettverfahren verformt bzw. verarbeitet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare Copolymerisate mit periodisch wiederkehrenden Arylsulfonsäureestergruppen der Formeln

9Ö9SÖ7/1ÖGS

(A) -4- O₂S-Ar-SO₂-O-Ar¹ -Ό. —)

£- O₂S^Ar«. · -SO₂-O-Ar" ' -0 ■}

in denen Ar, Ar', Ar'¹ und Ar¹¹¹ zweiwertige aromatische Reste und m und. η ganze positive Zahlen sind. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß entweder Ar und Ar'¹ gleich und Ar¹ und Ar''' voneinander verschieden oder Ar und Ar¹¹ voneinander verschieden und Ar und Ar¹'' gleich sind. Bevorzugte Copolymerisate sind solche, mit mindestens zwei verschiedenen zweiwertigen aromatische Gruppen aufweisenden Resten, ausgewählt aus der Klasse "bestehend aus (a) einen aromatischen Ring enthaltende Reste und (b) mehrere aromatische Ringe enthaltende Reste, die über ein Ring-G—Atom direkt an ein O-Atom der- Sulfonat-G-ruppe gebunden sind, und mindestens einem aromatischen Rest (a) oder (b), der über ein Ring-0-Atom direkt an das S-Atom der Sulfonatgruppe gebunden ist. Zu den "bevorzugten Gopolymerisaten gehören auoh solche mit zwei verschiedenen, in der Kette laufend wiederkehrenden diaromatischen Sulfonsäureestereinheiten, wobei entweder in jeder Sulfonsäureestereinheit ein diaromatischer Rest mit einem Ring-C-Atom direkt an ein O-Atom der Sulfonatgruppe gebunden ist, die diaromatischen Reste in den Sulfonsäureestereinheiten verschieden sind und ein aromatischer Rest jeder Einheit mit einem Ring-C-Atom direkt an das S-Atom der Sulfonsäureestereinheit gebunden ist oder wobei in jeder Sulfonsäureestereinheit ein aromatischer Rest mit einem

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_4- 1A95083

Ring-C-Atom direkt an ein S-Atom und ein aromatischer Rest mit einem Ring-C-Atom direkt an ein O-Atom der Sulfonatgruppe gebunden ist. Der mit einem Ring-C-Atom direkt an das Schwefelatom der Sulfonsäureestergruppe gebundene aromatische Rest kann auch der aromatische Rest eines Disulfonylhalogenides sein. Die beiden verschiedenen mit einem Ring-C-Atom an ein O-Atom der SuIfonsäureestergruppeneinheiten gebundenen diaromatiechen Reste können auch die Reste von zwei verschiedenen Diphenolen sein. Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann durch Umsetzung von einem aromatischen Diphenol mit zwei verschiedenen Disulfonylchloriden ader durch Umsetzung von zwei verschiedenen Diphenolen und einem Disulfonylchlorid erhalten worden sein. Unter die erfindungsgemäßen Copolymerisate fallen auch Blockcopolymerisate, in welchen mindestens eine der diaromatischen Sulfonsäureestereinheiten polymer ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Copolymerisates nach den Ansprüchen 1 bis 10 mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in einem Chlorkohlenwasserstoff, von Über 0,3 dl/g. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein aromatisches Disulfonylchlorid aus der Gruppe, die aus

- 5.-909807/1Ö05

Cl-S

O t

Cl-S

S-Cl

- Cl

S-Cl

besteht, «it wenigetens eine» Uiphenol aus der Gruppe, die ana

009*07/100.

CH, Cl

Cl

- OH-CH

CH_x-CH-CH, ^{3 3}

besteht, in einer Grenzflächenreaktion zu einem Polykondensat umgesetzt werden, wobei die Diphenole als Alkalimetallsalze in einer wässrigen Phase und die Disulfonylchloride in einer organischen Losungsphase enthalten sind.

Die Copolymerisate sowie das Verfahren gemäß der Erfindung werden nachstehend noch genauer beschrieben.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung umfassen aroma ti eehe Polyeulfonaäureeeter-Copolymerieate mit Struktwrelafceiten, die eich «na eine« oder mehreren Siphenolen und mehreren oder ein·· aromatischen Disulfonyl-

909Ö07/100S

H95083

hologeniden ableiten, wobei die Struktureinheiten in verschiedener Art und Weise in der linearen Copolymerisatkette auftreten. Genauer gesagt, die Struktureinheiten können entlang der Copolymerisatkette willkürlich verteilt sein. Es können die Struktureinheiten auch willkürlich in der linearen Kette angeordnet sein, wobei aber eine Struktureinheit selbst poymer ist, es liegt dann ein Blockcopolymerisat vor. Solche Strukturen können hergestellt werden zum Beispiel durch die Bildung eines Aryl-Polysulfonats, unter Verwendung Diphenols, Zugabe eines zweiten Aryl-Polysulfonsäureesters und eines zweiten Diphenols und weitere Polykondensation. Weitere strukturelle Modifikationen sind Blockcopolymerisate, in denen beide Struktureinheiten polymer sind(Block-Block). Offenbar neigen Blockstrukturen von sich aus zu regelmäesiger oder willkürlicher Anordnung, wie das Herstellungsverfahren zeigt.

Die Copolymerisate gemäßs der Erfindung werden vorzugsweise durch Grenzflächen-Polykondensation aus einem oder mehreren Diphenolen und einem oder mehreren Aryl-Disulfoay!halogeniden hergestellt. Praktisch ist jedes zweiwertige Phenol zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren verwendbar. Die Diphenole können allgemein durch Formel I dargestellt werden:

909807/100S

HO-

Ar

OH

Formel I

in der R Alkylen bedeutet, also Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Amy1en usw., oder eine Äther-_f Carbonyl-, oder Amidogruppe, oder eine Schwefel enthaltende Gruppe, z.B. Sulfid, SuIfoxyd, SuIfon oder eine Silizium enthaltende Gruppe, z.B. Silan oder Siloxan sein kann. R kann auch aus zwei oder mehreren Alkylenbrücken, die z.B. durch andere Gruppen wie Amino, Äther, Carbonyl, Silan, Siloxy, Sulfid, SuIfoxyd, SuIfon etc. verbunden sind, bestehen. Andere Bedeutungen für R ergeben sich für den Fachmann.

Ar und Ar* sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen wie Phenylen, Diphenylen, Terphenylen, Naphthalin u.a. Ar und Ar' können gleich oder verschieden sein. T ist ein organischer, anorganischer oder metallorganischer Rest. Y kann sein (l) Halogen, z.B. Chlor, Brom, Fluor, oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, in der E ein ein einwertiger, Kohlenwasserstoffrest, wie bei R angegeben ist, oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste wie bei R angegeben oder (4) andere Substituenten, z.B. Nitro-, Nitril- und dgl., wobei die Substituenten unter den Polymerisationsbedingungen weitgehend inert sind.

X ist Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest,

z.B. ein Alkyrest, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl and dgl.; ein Arylrest, vie Phenyl, Haphtyl, Diphenyl, XyIyI, Toluyl und dgl.; ein Aralkylrest wie Cyclopentyl, Cycloheiy und dgl.; sowie einwertige Kohlenwasserstoffreste, die inerte Substituenten enthalten. Selbstverständlich können, wenn dort, wo mehr als ein X_ -vorkommt, diese gleich oder verschieden sein.

d ist Hull oder eine ganze Zahl, bis zu einem Maximum entsprechend der Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen Ar bzw. Ar¹.

£ ist Null oder eine ganze Zahl bis zu einem Maximum, entsprechend der Anzahl substituier bar er Wasserstoffe an R.a,b und c, sind ganze Zahlen einschliesslich Hull. Wenn b nicht Hull ist, können weder a noch g Hull sein. Andernfalls können entweder & oder £, aber nicht beide, Hull sein. Wenn b Hull in Formel I ist, sind die aromatischen Reste durch eine direkte Bindung zwischen den carbocyclischen Ring-C-Atomen verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Resten, Ar und Ar' können in ortho-, meta- oder para-Stellung an den aromatischen Ringen, und in jeder geometrischen Beziehung zueinander stehen. Beispiele für difunktioneile Phenole, von denen die Copolymerisate der Erfindung abgeleitet sein können, sind: 2,2-Bis-(4-Iydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A); Bie-(2-Hydroxyphenyl) Hie than; Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan; 1,1-Bis-(^-Hydroxyphenyl)* than; 1,2-Bie-(4-Hydroxyphenyl)-äthan; l,l-Bis-(3-Chlor-4-"Hydroxyphenyl)-äthan; l,l-Bis-(3,5-Dlaethyl-4-hydroxyphenyl)-äthanj 2₁2-Bis-(3-Phenyl-4-

9090U7/100S

- Io -

hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis-(4-Hydroxynaphthyl) -propan; 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl )-*pentan; 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-hexan; Bis-(4-Hydroxyphenyl)-phenylmethan; Bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan; 1,2-Bis- (4-Hydroxyphenyl.)-1,2-Bis-(phenyl)-äthan; 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-l-phenylpropan; Bis-(3-Nitro-4-hydroxyphenyl)-methan; Bis-(4-Hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan; 2,2-Bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis- ( 3-Brom-4-hydroxy-phenyl)-propan.

Die Herstellung dieser und anderer geeigneter Bisphenole ist bekannt. Im allgemeinen werden sie durch Kondensation von zwei Holen eines Phenols mit einem Mol eines Ketone oder Aldehyds hergestellt.

Auch Dihydroxybenzole vom Typ des Hydrochinons und Resorcins sind geeignet,z.B. Dihydroxydiphenyle wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl; 2,4^l-Dihydroxy-diphenyl; und Dihydroxynaphthaline wie das 2,6-Dihydroxy-naphthalin u.a.

Ferner sind auch Dihydroxyaryl-Sulfone brauchbar, wie Bis-(4-Hydoxy-phenyl)-SuIfon; 2,4'-Dihydroxyphenyl-Sulfon; 2,4*-Dihydroxy-5'-Chlorophenyl-Sulfan; 3-Chloro-4,4'-

> Dihydroxyphenyl-Sulf on; Bis-(4-Hydroxy-Phenyl)-diphenyl-

*_y disulphon u.a. Die Herstellung dieser und anderer geeigneter

κ Dihydroxyarylsulfone ist in dem USA-Patent 2.288.282

> beachrieben. Auch sind Polysulfone sowie mit Halogen, Nitro-, ' Alkyl und äderen Resten substituierte Sulfone geeignet.

Ausserdem sind verwandte Sulfide und Sulfoxyde anwendbar.

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H95083

Dihydroxyaromatische lther sind verwendbar und können durch V
erfahren hergestellt werden, die in der ÜSA-Patentechrift

2.739.171 und in "Chemical Reviews", 28,414-417 (1946) beschrieben sind. Typiato. für solche Dihydroxyaryl-Äther sind: 4,4'-Dihydroxyphenyl-äther; 4»4'-Dihydroxy-2,6-dimethylphenylather; 4,4'-Dihydroxy-3»3'-diisobutylphenylather; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisopropylphenyläther; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dinitrophenyläther; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlorophenyläther; 4,4'-Dihydroxynaphthyl-äther; 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxyphenyl-äther, u.a. Dem Fachmann werden sich noch andere geeignete Dhydroxyaryl-Verbindungen ergeben.

Formel I für die Diphenole kann auch allgemeiner und zweckdienlicher durch Formel II ersetzt werden, in der die aromatische carbocyclische Gruppe D das gesamte Formel-I-Molekül mit Ausnahme der Hydroxyl-Funktionen darstellt:

HO

OH

Formel II

Die aromatischen Disulfonyl-Chloride werden am besten durch direkte Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Chlorsulfonsäure hergestellt.

H-Ar-H + 4ClSO₃H —} CIo₂S-Ar-SO₂Cl + 2HCl + oder durch Disulfowteruna- einer aroniAti«n>i«~ ^—

und anschliessender Behandlung mit einem Chlorierungemittel wie z.B. FCl₅, PCI,, SOGl₂ oder COCl₂ in bekannter Weise

H-Ar-H + 2H₂SO₄ —> HO₅S-Ar-SO₃H +

HO

,S-Ar-SO₅H + Chlorierungsmittel —-4 ClO₂S-Ar-SQ₂Cl

Praktisch ist jedes aromatische DisulfonyldBLorid bei Anwendung der Erfindung brauchbar; es kann allgemein durch Formel III dargestellt werden:

ClO₂S-

Ar¹

Ar

I I I

.SO₂Cl

Formel III

in der Ar'' und Ar¹'' aromatische Reste darstellen, die die gleiche Bedeutung wie für Ar und Ar* in Formel I angegeben worden ist, haben können, und die gleich oder verschieden zueinander oder zu Ar und Ar¹ sein können.T,X,a, b, c und d haben ebenfalls die gleiche Bedeutung wie bei Formel I angegeben. Die Formel III für die Aryl-Disulfonyl-Chloride kann auch durch die allgemeinere Formel IY ersetzt werden, in der die aromatische carbocyclische Gruppe G das gesamte Formel-III-Molekül mit Ausnahme der SuIfonyl-Chlorid-Funktionen darstellt:

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ClO₂S-

Formel IY

Beispiele für aromatische Disulfonylchloride, die zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignet sind, schliessen Bezoldisulfonyl-chloride ein, z.B. o_-,m- und p-Benzoldisulfonyl-öhlorid; l-Chlor-2,4-benzoldidulfonylehlorid; l-Brom-3,5-benzoldisulfonyl-chlorid; l-Methyl-2,4-benzoldisulfonylchteid; l-Methyl-4-chlor-2,6-benzoldisulfonylchlorid; l-ithyl-2,4-benzoldisulfonyl-chlorid; 1,2-Dimethyl-315-benzoldisulfonyl-chlorid; 1,3-Dimethyl-2,4-benzol= disulf onyl-chlorid; 1,4-Dimethyl-2,6-"benzoldisulf onyl-chlorid; l-Hethoxy-2 _f 4-henzoldisulfonyl-chlorid.

luBserdem sind Biphenyldisulfonyl-chloride, geeignet, wie z.B.: 2,2·-Diphenyl-disulfhonyl-chlorid; 3»3 *-Diphenyldieulfonyl-chlorid; 4»4^f-Diphenyldieulfonyl-chlorid; 4,4'-Dibrom-3,3 *-Diphenyldisulfonyl-chlorid; 4,4»-Dimethyl-3,3·- diphenyldisulfonyl-chlorid.

Irylsulfondieulfonyl-chloride wie daa I,3'-Plienylsulfondiiulfonyl-chlorid sind brauchbar, wie auch Diarylalkan- !•rbindungen, s.B. 4,4'-Diphenyl-methandieul-fonyl-chlorid; 2,2-Bii-(4-phenylsulfonyl Chlorid)-propan; u.a.

- 14 -909907/TOQS

Auch Aryl-äther-disulphonyl-chloride wie 4,4'-Ehenyl-ätherdi8ulfonylchlorid; 2,4'-Phenylätherdisulfonyl-chlorid; p, p¹-Diphenylatherdisulfonyl-chlorid; etc. sind anwendbar, ebenso Naphthalin- und Anthrazenderivate wie 1,3-ffaphthalindisulfonyl-chlorid; 2,6-Naphthalindieulfonyl-chlorid; l-Chlor-2,7-naphthalindisulfonyl-chlorid; 1-Chlor-3,5-naphthalindisulfonylchlorid; l-Nitro-3,6-naphthalindisulfonyl-chlorid; 2-Äthoxy-l,6-naphthalindisulfonyl-chlorid; 1,5-Anthracendisulfonyl-chlorid; 1,8-Anthracendisulfonylchlorid; u.a.

Zahlreiche andere Typen aromatischer Disulfonyl-chloride werden sich einem Fachmann als geeignet ergeben.

Bei Verwendung von zwei oder mehr Diphenolen mit einem oder mehreren Disulfonyl-chloriden entstehen Copolymerisate , deren Eigenschaften gemäss der Struktur und den relativen Verhältnissen der Diphenole in einem weiten Bereich verändert werden können. Ferner können zwei oder mehr Disulfonyl-chloride mit einem oder mehreren Diphenolen Copolymerisate mit weitgehend variierenden Eigenschaften ergeben, abhängig von den Mengenverhältnissen der Disulfonyl-Chloride. Es muss beachtet werden, dass in all den Fällen, in denen ein einziges Diphenol eingesetzt wird, mindestens zwei verschiedene Disulfonyl-Chloride mit ihm umgesetzt werden müssen, und wenn ein einziges Disulfonyl-Chlorid eingesetzt wird mit diesem mindestens zwei Diphenole umgesetzt werden müssen. Vie schon gesagt, variieren die Eigenschaften der Copolymerisate genäse der Erfindung in einem weiten Bereich; zum Beispiel wird eine verhältnismässig steife Molekülkette, wie sie mit einem Benzol-

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disulfonyl-Chlorid und Bisphenol-A oder 4,4 · -Dihydroxybiphenyl erhalten wird, biegsamer und folglich auch zäher, wenn weniger starres Diphenol, wie es von einem Diaryläther abgeleitet werden kann, copolymerisiert wird. Die relativen Verhältnisse der beiden oder mehrerer Diphenole oder der beiden oder mehrerer Disulfonyl-Chloride zueinander können weitgehend verändert werden, so dass irgendein durch die Formeln I oder II gekennzeichnetes Diphenol 5 bis 95 Gewichtsprozent einer Diphenolmischung, die eingesetzt wird, ausmachen kann. Ebenso kann, wenn zwei oder mehr Disulfonyl-Chloride verwendet werden, irgendein durch die Formeln gekennzeichnetes Disulfonyl-Chlorid 5 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten Disulfonylchloridmischung ausmachen.

Obgleich die Copolymerisate gemäss der Erfindung durch andere bekannte Polykondensationsverfahren hergestellt werden können, werden sie gemäss der Erfindung durch Grenzflächen-Polykondensation erhalten. Die Polymerisationen können bei oder nahe bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, indem eine alkalische wässerige Lösung des Natrimsalzes des bzw. der Diphenole mit dem einen oder mehreren in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Disulfonyl-Chlorid(en) gemischt wird. Das Zufügen eines basischen organischen Katalysators, wie z.B. eines quartären Ammoniumsalzes oder eines Amines ist von Nutzen, wenn höhere Molekulargewichte erhalten werden sollen. Die Reaktionsmischungen werden, vorzugsweise über veränderliche Zeiträume kräftig gerührt und die Copolymere ausgefällt oder koaguliert, indem zum Beispiel ein Nichtlöser, wie Isopropyl-alkohol, zu geben wird. Die ausgefällten Copolymerisate werden dann meist gewaschen, um alle

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anhaftenden Verunreinigungen zu entfernen, und getrocknet.

Das für die Disulfonyl-Chloride benutzte organische Lösungsmittel kann jedes inerte organische Lösungsmittel sein, das vorzugsweise auch gewisse Lösungskraft für das gebildete Polymerisat besitzt. Typisch für solche Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Tetrachlorethylen, Tetra-chlor-äthan, Chloroform, Tetra-chlor-Kohlenstoff, (^-Dichlorbenzol, u.a. Die Konzentration der Reaktanten in den wässerigen und organischen Phasen kann in einem verhältnismässig weiten Bereich unter 1 bis über 2o Gew.56 variiert werden und wird bei den hohen Konzentrationen nur durch die wachsenden Schwierigkeiten in der Handhabung der anfallenden äusserst viskosen Medien begrenzt. Die Polymerisationszeit kann von 5 Minuten bis zu mehr als drei Sturifen verändert werden, abhängig von der Reaktivität der Reaktanten und den gewünschten Molekularge* wichten. Im Vergleich zu längeren Polymerisationszeiten, die höhere Molekulargewichte ergeben, führen äusserst kurze Polymerisationszeiten im allgemeinen zu Polymerisaten von niedrigeren Molekulargewichten. Obwohl es vorgezogen wird, annähernd gleichmolare Mengen des Diphenols bzw. der Diphenolmischung und des Disulfonyl-chlorids bzw. der Diusulfonylchloridmischung zu verwenden, sind die Reaktionsfähigkeit des Sulfonylchlorids- bzw.-Chloride und die Reaktionsbedingungen so, dass die Einhaltung genau stöchiometrischer Mengen zur Erreichung verhäitnismässig hoher Molekulargewichte nicht erforderlich ist. So werden tatsächlich Blockpolymere

. , .... -Λ7. 909807/100$

-I₇'. H95083

schon bei zusätzlicher Reaktantenzugabe erhalten . Die Art und Weise der Zugabe von Disulfonyl-chloriden zu den Diphenolen hängt von der Natur der gewünschten Copolymerisate ab, und es ist möglich, zusätzlich Reaktanten hinzuzufügen oder diese in einem Ansatz zu mischen. Die verschiedenen Disulfonyl-chloride brauchen nicht zusammen zugefügt zu werden, sondern können nacheinander zugegeben werden, oder alternierend, was wiederum von der gewünschten Polymerisatstruktur abhängt, d.h. willkürliche Anordnung, willkürlich Block, Block-Block, usw. Ausserdem ist es auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten umzukehren und die Diphenole den Sulfonyl-chloriden zuzufügen. Der basische organische Katalysator kann ebenfalls zu Anfang oder während des Verlaufs der Polykondensation zugegeben werden, oder kann all mahl ich während der Reaktion zugefüg-'t werden. Obwohl Benzyltrimethylammonium-chlorid ein besonderes wirksamer Katalysator ist, sind auch andere quartäre Ammoniumssalze und geeignete Amine wirksam. Die Menge des Katalysators kann von weniger als o,ol bis über l,o Gewichtsprozent schwanken. Obwohl die Polymerisationstemperatur über einen weiten Bereich verändert werden kann, zum Beispiel von unter O⁰C bis über 10O⁰C, 1st die Reaktion am besten bei oder um Raumtemperatur herum, d.h. 25⁰O, durchzuführen.

Ss 1st ersichtlich, dass die Polykondensation einer Diphenol- misohung mit einem oder mehreren Aryl-dlsulfonyl-chloriden •im Sulfonsaureeetercopolymerisat ergibt, das durch lormeln aus Struktureinheiten dargestellt werden kann, in denen die ver schiedenen Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie weiter vorn

'909807/100SBADoriginal " ¹⁸ "

angegeben und in denen die Anzahl der Struktureinheiten von der Anzahl der verschiedenen in der Ausgangsmischung anwesenden Diphenole abhängt und dieser Zahl gleich ist. Ein aus zwei verschiedenen Diphenolen gebildetes Copolymerisat enthält daher die folgenden Struktureinheiten 7 und VI in der Polymerisatkette:

SO,

Formel V

-SO,

-O-

Pormel VI

D¹

in denen die aromatischen carbocyclischen Gruppen G,I) und DJ_ die Bedeutungen, wie bei den Formeln II u. IV angegeben, haben, und in denen D und DJ_ verschieden sein müssen, aber G und entweder D oder υ¹ gleich- oder verschieden sein können. Die Reihenfolge und relativen Verhältniese von V und VI können weitgehend geändert werden, wie bereite gesagt. Es ist zu bemerken, dass (l) die aromatischen carbocyclischen Gruppen D und DJ. von verschiedenen Diphenolen stammen und durch aromatische Ring-C-Atome unmittelbar mit den Sauerstoffatomen der SuIfonatgruppe verbunden sind,

■^r - 19 - H95083

wohingegen (2) die aromatische ,carbocyclische Gruppe G, yon,.. .... einem aromatischen,Disulfqnylhalogenid stammt und durch aromatische, Ring-C-Atome unmittelbar mit den Schwefelatomen der SuIfonatgruppe.verbunden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Polysulfonsäureestercopolymerisaten aus Diphenolen und gemischten Disulfony-Chlriden.

Beispiel 1

Sine Lösung von 2,892 g (Io m, Mol; 5o Mol ^) 2,4-Toluyldisulfonyl-chlorid und 3,o32 g (Io m, Mol; 5o Mol#) l,3-Dimethyl-4»6-benzodisulfonyl-chlorid in 3o ml Methylenchlorid wurde innerhalb von 4o Minuten einer gut umgerührten Lösung von 4,566 g (2o m,Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4o.5 m, Mol NaOH und zwei Tropfen einer 6o?6igen Lösung von Benzyltrimethyiammonium-chlorid in 35 ml, Wasser bei 29-33°C zugefügt. Das Rühren wurde dann für 6o Minuten fortgesetzt. Das Copolymer wurde mit Isopropanol ausgefällt, mit Wasser und Isopropanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das Copolymer hatte einen Erweichungs-Temperatur-Bereich von 139-165 C und eine intrinsic Viskosität, gemessen in Methylen-chlorid, bei 2ö C von b,32 dl/g. Eine Röntgenanalyse zeigte eine diffuse amorphe Haloerscheinuhg bei 5.15A⁰. Ein Copolymerisatfilm, gegossen aus einer MethyTehchloridlösung, war undurchsichtig und das Röntgenbeugungsbild zeigte ein gewisses Mass an Ordnung. ^J ■■-.>■■■■:*.

Beispiel 2

Eine Lösung von 3,o32 g (Io m Mol; 5o Molji) 1,3-Dimethyl-4,6-benzoldisulfonyl-chlorid und 3,672 g (Io m Mol; 5o Mol #) 4,4'-Phenyl-äther-disulfonyl-chlorid in 27 ml Methylenchlorid wurde innerhalb von 4o Minuten einer gut umgerührten Lösung von 4,566 g (2o m Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Propan, 4o,5 m Mol NaOH und zwei Tropfen von 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylannnonium-chlorid in 35 ml Wasser bei 3o-33 C zugegeben. Das Rühren wurde dan weitere 9o Minuten fortgesetzt. Das Polymerisat wurde, wie in Bflqlel 1 beschrieben, abgeschieden^

Das Produkt hatte einen Erweichungs-Temperaturbereich von

°C und eine intrinsic Viskosität von 1,42 dl/g in pp bei 2o°C. Eine Röntgenanalyse zeigte eine diffuse HoIoerscheinung bei 5.2oA . Das Produkt hatte eine Reissfestigkeit von 478 kg/cm . Die Bestimmung der Reissfestigkeit wurde nach dem A.S.T.M. Verfahren D-636, von dem geringfügig abgewichen wurde, bestimmt unter Benutzung eines Streifens von 6,)5 n χ 1 m bei einer Dehnung von 5o,8 mm pro Minute bei 2<j° C.

Beispiel 3

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4o,5 m Mol Natriumhydroxyd ^KSi und zwei Tropfen einer öo^oigen Lösung von Benzyl-O₀ trimethyl-ammonium Chlorid in 45 ml H_?0 wurden bei 24-^9 C -o unter Umrühren während 15 Minuten zu :>,o52 g (Io m Mol; -* Moljö) i,^-Dimethyl-4,6-BenzoIdisulfonyl-chlorid und 3,672 g ^ (Io m MOl) 4,4'-Phenyl-äther-disulfonyl-chlorid in 45 ml Methylenchlorid zugegeben. Das Umrühren wurde für weitere

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.21- H95.083

loo Minuten fortgesetzt. Das Polymerisat wirde wie in Beispiel 1 isoliert. Der Erweichungs-Temperaturbereich reichte von 97-147⁰C₁ und das Produkt hatte bei 2o°C eine intrinsic Viskosität von o,26 dl/g in CH₂Cl₂. Eine Z-Strahlenanalyse zeigte einen geringen Betrag von Kristallinität.

Beispiel 4

2,4-Toluoldisulfonyl-chlorid (2,892 g.; Io m Mol;9CMol #) und 4,4'-Ρ1ιβ^1-Αΐ1ιβΓ-ΰίΒη1ΐο^1-οη1θΓΐά (3,672 g.; Io ο Mol; 50 Mol Ji) in 52 ml Methylenchlorid wurden unter Umrühren während 35 Minuten zu 4,566 g (2o m. Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4o,5 m Mol NaOH und zwei Tropfen einer 60#igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in 35 ml Wasser "bei 29-35⁰C zugegeben. Das Umrühren wurde 15 Minuten fortgesetzt. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel 1 isoliert. Der Erweichungstemperaturberech lag bei 12o-lt?7°C und die intrinsic Viskosität betrug bei 2o°C I,o3 dl/g in

Beispiel 5

Die ausserst gute Stabilität gegen Aminolyse und Hydrolyse der Polysulfonsäreestercopolymerisate im Vergleich zu anderen Polyesterarten wird am besten durch einen Vergleich der Abnahme der spezifischen Viskosität der in den Beispielen 2 und 4 beschriebenen Polymerisate gezeigt, die in einer Mischung von Morpholin und ο,-Dichlorbenzol im Volumverhältnis 1:1 bei 25⁰C mit Proben von Biephenol-A-Polysebazat und Bisphenol-A-Poly- carbonat von vergleichbarem Molekulargewicht, in der gleichen Weise gelöst, verglichen wurden. Die Aminolysengrade der betreffenden Proben sind:

909807/1005

ι πα

Polysulfonsäreestercopolymerisat - Beispiel 2 1

Polysulfonsäureestercopolymer - Beispiel 4 2o

Bisphenol-A-Polysebazat 15oo

Bisphenol-A Polycarbonat 25ooo

Beispiel 6

l,3-Dimethyl-4,6-benzoldisulfonyl-chlorid (2,o32 g.; Io m Mol; 5o Mol#) und 4,152 g (lo m Mol; 5o Mol #) 2,2'-Phenylsulfondisulfonyl-chlorid in 56 ml Methylenchlorid wurden bei 25-3o C tropfenweise einer Lösung von 4,566 g (2o m Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 41 m Mol NaOH und drei Tropfen einer 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylammonium Chlorid in 45 ml. Wasser zugefügt. Die gesamte Zugabezeitdauer betrug 4o Minuten; die Reaktionsmasse wurde für weitere zwei Stunden gerührt. Das Polymerisat wurde wie in Bespiel 1 isoliert. Ergebnis: 9.8 g (88.9$); das Polymerisat wies einen ErwsLchungs-Temperaturbereich von 122-157⁰C auf und hatte bei 2o°C eine intrinsic Viskosität von o,78 dl/g in CH₉Cl₉. Eine Röntgenanalyse zeigte bei 5.2oA° eine diffuse HoIoerscheinung, aber keine Kristallinität.

Beispiel 7

Ι,ί-Benzoldisulfonyl-chlorid (2,751 g; Io m Mol; 5o Mol #)und 2,892 g (Io m Mol; 5o Mol $6) Chlorid/wurden bei 27-3l°C während 5o Minuten einer Lösung von 4,566 g (2o m Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 41 m Mol NaOH und vier Tropfen einer 6o£igen Lösung von Benzyl tr imethylaitimonium-chlorid in 5o ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für drei weitere Stunden gerührt und das Polymerisat wie in Bei -

+)(2,4-Toluol-disulfonylchlorid in 15 ml spiel 1 isoliert. Methylenchlorid)

U95083

Das Produkt, das in einer Menge von 8,9 g (91.7^) erhalten wurde, hatte bei 5,Io A eine diffuse Haloerscheinung, zeigte aber keine Kristallinität. Seine intrinsic Viskosität betrug bei 2o C o,65 dl/g in CBLClp. Es wies einen Erweichungstempera turbereiclTvon 124-l4o°C auf.

Beispiel 8

Eine Lösung von 2,751 g (Io m Mol) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 3o ml Methylenchiorid wurde während einer Zeitvon 5 Minuten zu einer Lösung von 4,566 g (2o m Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 41 m Mol NaOH und vier Tropfen einer 6o$igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in 6o ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten gerührt, dann wurden ihr 2,892 g (Io m Mol) 1, >-Toluoldisulfonyl-chlorid während eines Zeitraumes von 5 Minuten zugefügt. Das Ganze wurde drei Stunden gerührt und das Produkt wie in Beispiel ι isoliert.

Während des ganzen Vorganges wurde die Temperatur auf 27-33⁰G gehalten.

Das Produkt, das 8,0 g wog (84,4$), hatte bei 5,2oA eine diffuse Haloerscheinung, zeigte aber keine Kristallinität. Sein Erweichungs-Temperaturbereich war bei 95-138⁰C und es wies bei 2o°C eine intrinsic Viskosität von o,9o dl/g in auf«

Beispiel 9
1,3-Benzoldisulfonyl-chlorid (2,751 g; Io m Mol; 5o EoIJo) und 2,892 g (Io m Mol; 5o Molji) 2,4-Toluoldisulfonyl-chlorid in

6o ml Metliylenchlorid wurden bei 27-32⁰C während der Dauer von 12 Minuten einer Lösung von 7,322 g (2o m Mol) 2,2-Bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propan, 41 m Mol NaOH und vier Tropfen einer 6o$igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in 75 ml Wasser zugefügt. Die Mischung wurde zwei weitere Stunden gerührt und das Polymerisat wie in Beispiel 1 abgeschieden.

Das Produkt, das völlig strukturlos war, wog 11,3 g (92. und hatte eine intrinsic Viskosität von 1,11 dl/g in bei 2o°C, der Erweichungs-Termperaturbereich lag bei 137-2o6°C.

Beispiel Io

1,3-Benzoldisulfonyl-chlorid (1,376 g; 5 m Mol; 2o Mol#) und 5,783 g (2o m Mol; 8o MoI^) 2,4-Toluoldisulfonyl-chlorid in IQO ml Methylenchlorid wurden bei o-3°C schnell zu einer Lösung von 5,7o7 g (25 m Mol ) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 51 m Mol NaOH und Io Tropfen von einer 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in loo ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde auf dieser Temperatur für zwei Stunden gehalten, und für eine Stunde 4o Minuten auf 37-39 C. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel 1 abgeschieden.

'■° Das Produkt, das lo,7 g wog (89,5$), hatte bei 25 C in ^ 0^2^ A- ^e:"-^Ge intrinsic Viskosität von l,3o dl/g und einen -i Epweichungstemperaturbereich, der bei 123-156 C lag.

Beispiel 11
Eine Lösung von 0,688 g (8.5 m Mol; Io Mol$) 1,3-Benzol-

-PS-

U95083 :

disulfonyl-chlorid und 6,5o6 g. (22,5 m MoI; 9o Mol#) 2,4-Toluoldisulfonyl-chlorid wurde bei 2-6⁰C schnell zu einer Lösung von 5,7o7 g (25 m Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 51 m Mol Methylammonium-chiorid in loo ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden auf 3-5⁰C gehalten, und für weitere zwei Stunden auf 37-38⁰C. Das Polymerisat wurde wie in Bespiel 1 isoliert.

Das Produkt, das 8,7 g wog (72,6$) wies bei 25⁰C in C₂B eine intrinsic Viskosität von o,4i dl/g auf und hatte einen Erweichungstemperaturbereich von llo-15i3°C.

Beispiel 12

Infrarot- und Ültraviolett-Spektren der in den Beispielen beschriebenen Copolymerisate stimmten mit den angegebenen Polysulfonsäureesterstrukturen überein.

Mehrere der nach den Beispielen erhaltenen Coplymerisate wurden im Spritzgussverfahren verarbeitet und Wärmeverformungseowie Glasübergangstemperaturen (bestimmt durch das Wärmeverformungsrerfahren) gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 1-8 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

	Tabelle I	129	118	- 26 -
Polysulfonsäuren estercopolymer		131	124
Beispiel 1		'. Ho	12o
Beispiel 3	Verformungs- lärmeverfor- Einfriertemp. 0C temp* C mufUtstemp. C (Glas trans it ions temp)	114	I06
Beispiel 6	2o4	115	Io7
Beispiel 7	2o4	10 0 5
Beispiel θ	ZVt
	232
246
909807/

_ 26 - 1495033

Beispiel 13

line lösung von 5,5o3 g (2o m Mol) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 75 ml Methylenchlorid wurde bei 28-31⁰C während 5o Minuten zu einer gut gerührten Mischung von 2,283 g (Io m Mol #) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 3,661 g (Io m Mol; 5o MoI^) 2,2-Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propan, 41 m Mol NaOH und 4 Tropfen einer 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in 75 ml Wasser zugegeben. Die anfallende Mischung wurde bei der gleichen Temperatur drei v/eitere Stunden heftig gerührt. Das Polymerisat wurde durch Zugabe der Reaktionsmischung zu einem grossen Überschuss Isopr>panol ausgefällt, mit Wasser und Isopropanol gewaschen und im Vacuum getrocknet. Das Copolymerisat wies eine intrinsic Viskosität, gemssen bei 2o C in Methyienchlorid, von o.52 dl/g, auf und hatte einen Erweichungs-Temperaturbereich von 130-168 C.

Beispiel 14

Eine Lösung von 5,5o3 g (2o m Mol) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 75 ml Methylenchlorid wurde bei 38-39°C unter heftigem Rühren zu 2,283 g (Io m Mol; 5o #) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 3,124 g (Io m Mol; 5o Mol#) 2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 42 m Mol NaOH und 4 Tropfen einer 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in loo ml Wasser zugegeben. Die anfallende Lösung wurde weitere 2 1/2 Stunden heftig in Bewegung versetzt. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel 13 isoliert. Sa* Copolymerieat wies eine intrinsic Viskosität τοη o_f 35 dl/g und ·1η·η Er^ächunge-Teaiperaturbereich τοη loo-142°C auf.

- 27 -

Beispiel 15

Eine Lösung von 7,229 g (25. O. m. Mol) 2,4-Toluoldisulfonylchlorid in 9o ml Methylenchlorid wurde bei 27-32 C während Io Minuten unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 2,854 g (1^.5 m Mol? 5o Mol $>) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,576 g (12.5 m Mol; 5o Mol ^) 2,2-Bis (3,5-Dichloro-4-hydroxyphenyl)-propan, 51 m Mol NaOH und fünf Tropfen einer 6o^c/oigen Lösung von Benzyl tr ime thy lammonium-chlur id in loo ml Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde drei weitere Stunden in Bewegung gehalten. Das Copolymerisat wurde wie in Beispiel \t> ausgefällt. Es hatte eine intrinsic Viskosität von o,79 dl/g, und einen Erwachungs-Teinperaturbereich von 163-216 ⁰C.

Beispiel 16

Eine Lösung von 7,229 g (25.0 m Mol) 2,4-Toluoldisulfonylchlorid in 9o ml Methylenchlorid wurde bei 27-32 C in 5 Minuten zu einer gut gerührten Lösung von 4,566 g (2o m Mol; 8o Mol fr) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,562 g (5 m Mol; 2o Mol ^cß>) 2,2-Bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 51 m Mol NaOH und fünf Tropfen einer 6o$igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in Ho ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei weitere Stunden gerührt. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel Iy abgeschieden. Das Gopdymerisat hatte eine intrinsic Viskosität von o,35 dl/g, und einen Erweichungs-Temperaturbereich von 146-159 C.

Beispiel 17.

Eine Lösung von 7,229 g (25 m Mol) 2,4-Toluoldisulfonylchlorid in 9o ml Methylenchlorid wurde bei 27-32⁰G in

U95083

zwei Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 2,854 g (12.5 m Mol; 5o MoI^) 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, 3,715 g (12.5 m Mol; 5o Mol $) 2,2-Bis O-chloro-4-hydroxyphenyl)-Propan, 51 m Mol NaOH und fünf Tropfen einer 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in Io5 ml Wasser zugegeben. Die anfallende Mischung wurde zusätzlich zwei Stunden gerührt. Das Copolymerisat wies eine intrinsic Viskosität von I,o6 dl/g und einen Erweichungs-Temperaturbereich von 173-196⁰C auf.

Beispiel 18

Eine Lösung von 6,448 g (22.3 m Mol) 2,4-Toluoldisulfonylchlorid in 9o ml Methylenchlorid wurde bei 27-31⁰C in zwei Minuten unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 3,314 g (11.15 m Mol; 5o Mol %) 2,2-Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,o82 g (11,15 m Mol; 5o Mol ?έ) 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 45.6 m Mol HaOH und fünf Tropfen einer 6o$igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in loo ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde vier Stunden umgerührt.

Das Copolymerisat wurde wie in Beispiel 13 isoliert. Es wies eine intrinsic Viskosität von o,84 dl/g und einen Erweichungs-Temperaturbereich von l68-2o6°C auf.

Beispiel 19

Eine Lösung von 8,25 g (3o m Mol) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid wurde bei 2 C zu einer Lösung von 4,79 g 2,2'-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan (21 m Mol; 7o Mol ^), 1,82 g (9 m Mol; :>o Mol ^) 4,4'-Dihydroxydiphenyl-äther, 62.3 m Mol

- 29 -

NaOH und sechs Tropfen einer 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylammonium-chlorid in loo ml Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde eine Stunde lang auf o-3°C gehalten, für weitere drei Stunden auf 25 ⁰C. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel Ij) ausgefällt. Das Produkt zeigte eine intrinsic Viskosität von I,o7 dl/g. Eine spritzgegossene Stange hatte eine Wärmeverformungstemperatür von lo5°C und eine Einfriertemperatur von ungefähr 96⁰C. Ein aus Methylenchlorid gegossener PiIm hatte eine Zugfestigkeit von 551.5 kg/cm und eine Höchstdehnung von

Beispiel 2o

Die Versuchsbedingungen entsprechen denen vom Beispiel 19, ausgenommen, dass 6,16 g (27 m Mol; 9o Mol $) 2,2'-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan und o,6i g (3 m Mol; Io Mol %) 4,4'-Dihydroxydiphenyl-äther eingesetzt wurden. Das Produkt wies eine intrinsic Viskosität von 1,28 dl/g auf. Ein pressgeformter Stab des Copolymerisate besass eine Wärmeverformungstemperatur von lo5°C und eine Einfriertemperatur von ca. 96 ⁰C.

Beispiel 21

Die Versuchebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 19, nur dass 3,42 g (15 m Mol; 5o Mol#) 2,2'-Bis (4-hydroxyphenyl) -propan und 3,o> g (15 m Mol, 5o Mol ^) 4,4'-Dihydroxydiphenol-äther eingesetzt wurden. Das Produkt wies eine intrinsic Viskosität von 0,64 dl/g auf. Sin aus Methylen chlorid gegossener Film hatte eine Zugfestigkeit von 457 kg/ ca und eine Höchstdehnung von

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- 3o -

Beispiel 22

Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 19, ausgenommen, dass 6,16 g (27 m Mol, 9o Mol$) 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und o,89 g (3 m Mol, Io Mol $) !,l'-BisO-methyl^-hydroxyphenylJ-coclohexan eingesetzt wurden. Die Reaktion wurde innerhalb von vier Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Produkt wies eine intrinsic Viskosität von o,86 dl/g. auf. Eine spritzgegossene Stange besass eine Wärmeverformungstemperatur von ca. lo8°C und eine Einfriertemperatur von ungefähr 98⁰C. Ein aus Methylenchlorid gegossener Film

wies eine Zugfestigkeit von 586,7 kg/cm und eine Höchstdehnung von 8 io auf.

Beispiel 23

Eine Lösung von 7,43 g (27 m Mol, 9o Mol °ß>) 1,5'-Benzoldisulf onyl-chlorid und o,87 g (3 m Mol, Io Mol fo) 2,4-Toluoldisulfonyl-chlorid in loo ml Methylenchlorid wurde schnell zu einer Lösung von 5,82 g (25.5 m Mol, 84 Mol #) 2,2' -Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und o,91 g (4.5 m Mol, 15 Mol #) 4,4'-Dihydroxydiphenyl-äther, 62,3 m Mol NaOH und sechs Tropfen einer 6o#igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in loo ml Wasser zugegeben. Die anfallende Mischung wurde bei o-3 C eine Stunde heftig gerührt, und weitere drei Stunden bei Raumtemperatur. Das Polymer wurde wie im Beispiel 13 ausgefällt. Das Produkt besass eine intrinsic Viskosität von o,98 dl/g. Ein PiIm aus diesem Material, gegossen aus Methylenchlorid, wies eine Zugfestigkeit von

421,8 kg/cm und eine Höchstdehnung von lo# auf.

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Aus dem Vorstehenden geht heryor, dass die Copolymerisate gemäss der Erfindung von Natur aus eine vielfältigere und brauchbarere Klasse von Polyestern darstellen als die einfachen Homopolymerisate, und dass sie hervorragende Eigenschaften besitzen., die für viele und verschiedenartige Kunststoffanwendungsgebiete geeignet machen. Insbesondere ist ihre Stabilität gegenüber Hydrolyse und Aminolyse in der Polyestertechnologie ohne Beispiel. Diese grosse Stabilität ist in all den Anwendungsgebieten von V/ichtigkeit, in denen der Einfluss von Feuchtigkeit oder Nässe bei erhöhten

da Temperaturen unvermeidbar ist und/bei die Beibehaltung der physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften erforderlich macht. Die Verbindung von hoher Erweichungstemperatur, erwünschter Zugfestigkeitseigenschaften und thermischer sowie chemischer Stabilität machen diese Copolymerisate als thermoplastische Formmassen zur Herstellung geformter Teile, Dichtungen, Rohre, Getrieberäder, Gehäuse und dergleichen brauchbar, entv/eder als reines Polymerisat oder in Verbindung mit solchen Füllstoffen wie SiOp, Russ, Holzmehl und dergleichen. Filme sind als Verpackungsmaterial, Behälter, Hüllen, Einlagen, elektrische Isolation, Tonbänder, photographischer Filmgrundstoff, Rohrhüllen u.a. brauchbar. Filme und Fasern können bei entsprechenden Temperaturen orientiert oder verstreckt v/erden, um eine Erhöhung der Festigkeitscigenschaften wie der Zug- und Biegefestigkeiten zu erzielen. Fasern können durch Spinnen aus der Schmelze oder Lösung geformt werden und sind als Garn, Faden, Borste, Seile und dergleichen verwendungsfähig. Die Copolymerisate gemäss der Erfindung können leicht pigmentiert oder gefärbt v/erden, und in der Technik bekannte Stabilisatoren und

CD CD CO CD

_ 52 _ U95083

Weichmacher können eingearbeitet werden. Eine Legierung oder Zumischung anderer Kunstharze ist ohne weiteres möglich. Die äusserst wünschenswerte Eigenschaftskombination machen die Copolymerisate ferner in Farben, Lacken und Emaille brauchbar, und ihre starkes HaftTennögen lassen sie als Kleber für Kunststoff, Gummi, Metall, Glas- oder Holzteile besonders geeignet erscheinen.

Claims (4)

1. PATBNTAN WlXTE

   dr.ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HAUCK · dipl-phys. W. SCHMITZ

   HAMBURG-MÜNCHEN 1495083

   ZUSTBLHJNGSANSCHRIgT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

   TBL. 36 74 28 TTND 3β 41 IO

   P Q_4 55 θ83·5 ΤΧί,ΕΟΒ. NEODDAPATENT EAMBVie

   ■ MÜNCHEN 10 · MOZARTSTR. »8

   BORG-V/ARlTSll CORPORATION ™^L"""'

   TBLEQR. NBOEDAPATBNT MÜNCHEN

   Hamburg, denήΒ, August 1968 Patentansprüche

   /l.i Lineare Copolymerisate mit periodisch v/iederkehrenden Arylsulfonsäureestergruppen der Pornein

   (A) —(— O₀S-Ar-SO₂-O-Ar'-O -)— _Q

   und

   (B) —(— O₂ S-Ar" -SO₂-O-Ar '"-0 —)— _n

   in denen Ar, Ar', Ar" und Ar"¹ zweiwertige aromatische Reste und m und η ganze positive Zahlen sind, dadurch gekennzeichnet, dass entweder Ar und Ar" gleich und Ar' und Ar"¹ voneinander verschieden oder Ar und Ar" voneinander verschieden und Ar¹ und Ar'" gleich sind.
2. 2. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

   (o mindestens zwei verschiedene zweiwertige, aromatische

   Gruppen aufv/eisende Reste, ausgewählt aus der Klasse

   ^ "bestellend aus (a) einen aromatischen Ring enthaltende

   H - 2 -

   lArt. / ä 1 Abs. 2 Nr. ι Sau 3 ües Anderungsges. * 4. U. V* .

   Reste und (b) mehrere aromatische Ringe enthaltende Reste, die über ein Ring-C-Atom direkt an ein O-Atom der Sulfonat-gruppe gebunden sind, und mindestens einen aromatischen Rest (a) oder (b), der über ein Ring-C-Atom direkt an das S-Atom der Sulfona,tgruppe gebunden ist.
3. 3. Copolyraeris8,t nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch zv,^rei verschiedene, in der Kette laufend vriederkehrende diaronatische Sulfonsliureestereinheiteii, vobei in jeder Sulfonsäureestereinlieit ein diaromatischer Rest nit einem Uing-O-Atom-direkt an ein O-ltora der Sulfonatgruppe gebunden ist, die diaronatischen Reste in den Sulfonsäureestereinheiten verschieden sind und ein aromatischer Rest jeder I'Jinlieit.itit einem Ring-O-Atoui direkt an das S-AtoD der Sulfons^ureestereinheit gebunden ist.
4. 4. OopcLymerisat nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch zwei verschiedene in der Kette laufend wiederkehreiib diaronatische Sulfonsirlureestereinheiten, wobei in jeder Sulfonsäureesterinheit ein aromatischer Rest rait einexa Ming-C-Atom direkt cn ein 3-Atom und ein aromatischer Rest mit einem Ring-C-Atora direkt an ein 0-Atom

   Q der Sulfonatgruppe gebunden ist.

   "^ 5· Lineares Copolymerisat nach Anspruch 1 bis-4» dadurch

   gekennzeichnet, dass der mit einem Ring-0-Atom direkt an

   das Schwefelatom der Sulfonsäureestergruppe gebundene aromatische Rest der aromatische ?>.est eines Disulfonylhalogenids ist.

   6. Lineares Oopolymerisat nach Anspruch 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass die "beiden verschiedenen mit einem Ring-C-Atom an ein 0-Atom der Sulfonsäureestergruppeneinheiten gebundenen diarotiatisehen Reste die Reste von zwei verschiedenen Piphenolen sind,

   7. Lineares Copol^nnerisat nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung von einem artraatisehen Diphenol und zwei verschiedenen Disulfonylchloriden erhalten worden ist.

   ö. Lineares Copoljrmerisat nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung von zwei verschiedenen Diphenolen und einem Disulfoii3^rlchlorid erhalten worden ist.

   9. Lineares I-lockcopolynerisat, gekennzeichnet durch ein lineares 0 op öl·"","! er is at nacli Anspruoh j;, in welcheta jedoch v.iindestens eine der üiaroricitischen rJulfonsäureesteroiiiheiten 'polv^er ist.

   Io. Lir.oc.res !Sloc-ico'ool^erisnt, ^e^omv'eichriet durch ein lins ar er· Oo'jol^iericat ^e~i^:.^:.,?-s Anspruch 4, in welchen _;-3doch '.lindestens eine der disronatisehen Dulfonsäureeste öinlieiten pol^ner ist. . - /·- -

   -/-36

   11. Verfahren zur Herstellung eines linearen Copolymerisates nach den Ansprüchen 1 - Io mit einer intrinsic Viskosität, gemessen in einem Chlor-Kohlenwasserstoff, von über 0,3 dl/g, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein aromatisches Disulfonylchlorid aus der Gruppe, die aus

   Cl-

   -Cl

   - Cl

   besteht, riit wenigstens einem Diphenol aus der Gruppe, die aus

   909 807/1005

   f OH-/

   E OH

   CH-

   U95083

   V OH

   "bestellt, in einer G-renzfläclienreaktion zu einem Polykondensat umgesetzt werden, wobei die Diphenole als Alkalimetallsalze in einer wässrigen Phase und die Disulfonylchloride in einer organischen Lösungsphase enthalten sind.

   90980?/IQOB

   U95083

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in basischem Medium polykondensiert.

   13o Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Mischphase polykondensiert und dabei die Dioxyverbindung in lorm eines Alkalisalzes in der wässrigen Phase, die Aryldisulfonsäure-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel als nicht-wässrige Phase enthalten ist.

   14. Verfahren nach AnspruchΊ1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in ifegenwart eines Katalysators, wie ein tertiäres Amin oder ein -quarternäres Ammoniumsalz, arbeitet.

   15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei verschiedene Dioxyverbindungen mit wenigstens einem Aryldisulfonsäurechlorid umsetzt.

   16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Dioxyverbindung mit wenigstens zwei verschiedenen Aryldisulfonsäurechloriden umsetzt.

   909807/1005

   Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsges. v. 4. 9. ι*·/.