JPH0790067A - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents
液晶性ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0790067A JPH0790067A JP23507393A JP23507393A JPH0790067A JP H0790067 A JPH0790067 A JP H0790067A JP 23507393 A JP23507393 A JP 23507393A JP 23507393 A JP23507393 A JP 23507393A JP H0790067 A JPH0790067 A JP H0790067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- following general
- carboxylic acid
- represented
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ヒドロキシ芳香族カルボン酸とジオール化合
物とを反応させて得られる下記一般式〔ＶI〕で示され
るエステルモノマーを含む反応生成物に、芳香族ジカル
ボン酸化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族カ
ルボン酸無水物とを加えて縮重合させ、液晶性ポリエス
テルを製造する： ＨＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ1−ＯＨ・・・・・〔ＶI〕 【効果】 均一性が高く流動性に優れ、かつ、耐熱性に
優れた液晶性ポリエステルを容易にかつ全工程を連続し
て製造することができる。
物とを反応させて得られる下記一般式〔ＶI〕で示され
るエステルモノマーを含む反応生成物に、芳香族ジカル
ボン酸化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族カ
ルボン酸無水物とを加えて縮重合させ、液晶性ポリエス
テルを製造する： ＨＯ−Ａｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ1−ＯＨ・・・・・〔ＶI〕 【効果】 均一性が高く流動性に優れ、かつ、耐熱性に
優れた液晶性ポリエステルを容易にかつ全工程を連続し
て製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明により製造される液晶性ポリ
エステルは、耐熱性に優れ、かつ流動性・均一性に優れ
るものである。
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明により製造される液晶性ポリ
エステルは、耐熱性に優れ、かつ流動性・均一性に優れ
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気、電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に、成形体の機械的性質が向上することから注目を集
めている。液晶性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、４,４'−ビフェノール、テレフタル酸より
なるポリエステル（特公昭４７−４７８７０号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び２,６−ヒドロキシナフ
トエ酸より得られるポリエステル（特開昭５４−７７６
９１号公報）、ポリエチレンテレフタレート単位とパラ
ヒドロキシ安息香酸単位とのエステル結合のみからなる
共重合ポリエステル（Ｗ.Ｊ.Ｊacksonら、Ｊournal of
Ｐolymer Ｓcience Ｐolymer Ｃhemical Ｅdition １４
巻、２０４３頁（１９７６）、米国特許第３８０４８０
５号明細書、特開昭５１−８３９５号公報等）、さらに
前記共重合ポリエステルに４,４'−ビフェノールを共重
合させたポリエステル（特開昭５１−８３９５号公報）
などが代表的である。
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に、成形体の機械的性質が向上することから注目を集
めている。液晶性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、４,４'−ビフェノール、テレフタル酸より
なるポリエステル（特公昭４７−４７８７０号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び２,６−ヒドロキシナフ
トエ酸より得られるポリエステル（特開昭５４−７７６
９１号公報）、ポリエチレンテレフタレート単位とパラ
ヒドロキシ安息香酸単位とのエステル結合のみからなる
共重合ポリエステル（Ｗ.Ｊ.Ｊacksonら、Ｊournal of
Ｐolymer Ｓcience Ｐolymer Ｃhemical Ｅdition １４
巻、２０４３頁（１９７６）、米国特許第３８０４８０
５号明細書、特開昭５１−８３９５号公報等）、さらに
前記共重合ポリエステルに４,４'−ビフェノールを共重
合させたポリエステル（特開昭５１−８３９５号公報）
などが代表的である。
【０００３】上記の特開昭４９−７２３９３号公報中に
は、ポリエチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ
安息香酸（以下、ｐ−ＡＢＡと記す）とを混合し、２４
０〜３００℃に加熱することにより重合させて液晶性ポ
リエステルを製造する方法が記載されている。ｐ−ＡＢ
Ａ成分の含有量を上げると、液晶性ポリエステルの耐熱
性が向上することが知られているが、この方法では、ｐ
−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基の７５モル％以
上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合して生じ
たと考えられるポリマーが不溶不融の異物として混在
し、得られた液晶性ポリエステルの流動性が悪くなり、
成形加工性が低下するという問題があった。この異物の
発生は、この種のポリマーの良溶媒に溶解させたとき、
多量の不溶物質が存在することからもうかがえる。ま
た、耐熱性を向上させる試みとして、前記モノマーにさ
らに芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合する方法（特開
昭５１−８３９５号公報）が開示されているが、本方法
も根本的に前記特許の欠点を含んでいる。脂肪族基を含
まない全芳香族ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸よりな
る全芳香族ポリエステルは、溶融温度が高すぎ成形性に
劣るものである。
は、ポリエチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ
安息香酸（以下、ｐ−ＡＢＡと記す）とを混合し、２４
０〜３００℃に加熱することにより重合させて液晶性ポ
リエステルを製造する方法が記載されている。ｐ−ＡＢ
Ａ成分の含有量を上げると、液晶性ポリエステルの耐熱
性が向上することが知られているが、この方法では、ｐ
−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基の７５モル％以
上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合して生じ
たと考えられるポリマーが不溶不融の異物として混在
し、得られた液晶性ポリエステルの流動性が悪くなり、
成形加工性が低下するという問題があった。この異物の
発生は、この種のポリマーの良溶媒に溶解させたとき、
多量の不溶物質が存在することからもうかがえる。ま
た、耐熱性を向上させる試みとして、前記モノマーにさ
らに芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合する方法（特開
昭５１−８３９５号公報）が開示されているが、本方法
も根本的に前記特許の欠点を含んでいる。脂肪族基を含
まない全芳香族ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸よりな
る全芳香族ポリエステルは、溶融温度が高すぎ成形性に
劣るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸の構造単位を多く含有でき、耐
熱性・流動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルを、簡
便かつ連続的に製造する方法を提供することである。
ロキシ芳香族カルボン酸の構造単位を多く含有でき、耐
熱性・流動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルを、簡
便かつ連続的に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物と
下記一般式〔II〕で示されるジオールとを反応させて得
られる反応生成物に、下記一般式〔III〕で示される芳
香族ジカルボン酸、下記一般式〔IＶ〕で示される芳香
族ジヒドロキシ化合物誘導体及び脂肪族カルボン酸無水
物とを加えて縮重合させることを特徴とするサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法である。
〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物と
下記一般式〔II〕で示されるジオールとを反応させて得
られる反応生成物に、下記一般式〔III〕で示される芳
香族ジカルボン酸、下記一般式〔IＶ〕で示される芳香
族ジヒドロキシ化合物誘導体及び脂肪族カルボン酸無水
物とを加えて縮重合させることを特徴とするサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法である。
【０００６】
【化４】ＨＯ−Ａr1−ＣＯＯＨ 〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ 〔II〕 ＨＯＣＯ−Ａr2−ＣＯＯＨ 〔III〕 Ｘ1−Ｏ−Ａr3−Ｏ−Ｘ2 〔IＶ〕
【０００７】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１５の２価の飽
和脂肪族炭化水素基であり、Ａr1、Ａr2及びＡr3は、そ
れぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であ
り、Ｘ1、Ｘ2は水素原子またはＲ2−ＣＯ−基であり、
Ｒ2は炭素数１〜６の１価の飽和脂肪族炭化水素基であ
る。）また、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸化合物と下記一般式〔II〕で
示されるジオールとを反応させて得られる反応生成物
に、下記一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン
酸、下記一般式〔IＶ〕で示される芳香族ジヒドロキシ
化合物誘導体、下記一般式〔Ｖ〕で示されるアシロキシ
芳香族カルボン酸誘導体若しくは下記一般式〔Ｉ〕で示
されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物及び脂肪族カ
ルボン酸無水物とを加えて縮重合させることを特徴とす
るサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法であ
る。
和脂肪族炭化水素基であり、Ａr1、Ａr2及びＡr3は、そ
れぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であ
り、Ｘ1、Ｘ2は水素原子またはＲ2−ＣＯ−基であり、
Ｒ2は炭素数１〜６の１価の飽和脂肪族炭化水素基であ
る。）また、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸化合物と下記一般式〔II〕で
示されるジオールとを反応させて得られる反応生成物
に、下記一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン
酸、下記一般式〔IＶ〕で示される芳香族ジヒドロキシ
化合物誘導体、下記一般式〔Ｖ〕で示されるアシロキシ
芳香族カルボン酸誘導体若しくは下記一般式〔Ｉ〕で示
されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物及び脂肪族カ
ルボン酸無水物とを加えて縮重合させることを特徴とす
るサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法であ
る。
【０００８】
【化５】ＨＯ−Ａr1−ＣＯＯＨ 〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ 〔II〕 ＨＯＣＯ−Ａr2−ＣＯＯＨ 〔III〕 Ｘ1−Ｏ−Ａr3−Ｏ−Ｘ2 〔IＶ〕 Ｘ3−Ｏ−Ａr4−ＣＯＯＨ 〔Ｖ〕
【０００９】（式中、Ｒ1、Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ａr4、
Ｘ1，Ｘ2は前記したとおりであり、Ｘ3はＲ3−ＣＯ−基
であり、Ｒ3は炭素数１〜６の１価の飽和脂肪族炭化水
素基である。）
Ｘ1，Ｘ2は前記したとおりであり、Ｘ3はＲ3−ＣＯ−基
であり、Ｒ3は炭素数１〜６の１価の飽和脂肪族炭化水
素基である。）
【００１０】さらに本発明は、一般式〔Ｉ〕で示される
ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物と一般式〔II〕で示
されるジオールとを反応させて得られる反応生成物が、
次の一般式〔ＶI〕で示されるエステルモノマーを含
む、上記サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法である。
ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物と一般式〔II〕で示
されるジオールとを反応させて得られる反応生成物が、
次の一般式〔ＶI〕で示されるエステルモノマーを含
む、上記サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法である。
【００１１】
【化６】 ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ａr1−ＯＨ 〔ＶI〕
【００１２】以下に本発明をさらに詳細に説明する。Ｒ
1は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であり、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン
基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン
基等であり、直鎖状でも環状でもよく、また、分岐鎖を
有していてもよい。
1は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であり、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン
基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン
基等であり、直鎖状でも環状でもよく、また、分岐鎖を
有していてもよい。
【００１３】本発明のＡr1、Ａr2、Ａr3、Ａr4は、それ
ぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、
例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、
これらは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハ
ロゲン原子等を置換基に有していてもよい。
ぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、
例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、
これらは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハ
ロゲン原子等を置換基に有していてもよい。
【００１４】Ｘ1、Ｘ2は水素原子またはＲ2−ＣＯ−基
であり、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の飽和脂肪族炭化水
素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であり、直鎖
状のものの他、環状または分岐鎖を有するものでもよ
い。Ｘ3は、Ｒ3−ＣＯ−基であり、Ｒ3は炭素数１〜６
の１価の飽和脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等であり、直鎖状のものの他、環状また
は分岐鎖を有するものでもよい。
であり、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の飽和脂肪族炭化水
素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であり、直鎖
状のものの他、環状または分岐鎖を有するものでもよ
い。Ｘ3は、Ｒ3−ＣＯ−基であり、Ｒ3は炭素数１〜６
の１価の飽和脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等であり、直鎖状のものの他、環状また
は分岐鎖を有するものでもよい。
【００１５】（原 料） ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸化
合物のヒドロキシ基の位置は、オルト、メタ、パラのい
ずれでもよいが、好ましくはパラ位置である。具体例と
しては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４ナフトエ酸、１−ヒド
ロキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、４−ヒドロキ
シ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−ヒドロキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、２−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−３’−ビフェ
ニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−２’−ビフェニルカ
ルボン酸などが挙げられる。
合物のヒドロキシ基の位置は、オルト、メタ、パラのい
ずれでもよいが、好ましくはパラ位置である。具体例と
しては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４ナフトエ酸、１−ヒド
ロキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、４−ヒドロキ
シ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−ヒドロキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、２−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−３’−ビフェ
ニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−２’−ビフェニルカ
ルボン酸などが挙げられる。
【００１６】ジオール〔II〕 一般式〔II〕で示されるジオールとしては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオールなどの鎖状ジオールや、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールな
どが挙げられる。
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオールなどの鎖状ジオールや、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールな
どが挙げられる。
【００１７】芳香族ジカルボン酸〔III〕 一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸の具体的
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４”−タ−フェニレンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、１，５−
アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジ
カルボン酸などが挙げられる。
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４”−タ−フェニレンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、１，５−
アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジ
カルボン酸などが挙げられる。
【００１８】 芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体〔IＶ〕 一般式〔IＶ〕で示される芳香族ジヒドロキシ化合物誘
導体の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｎ−ブチルハ
イドロキノン、イソブチルハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、シクロヘキシルハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、ヨードハイドロキノン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラメチ
ル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、２，
６−ナフタレンジオール、ならびにそれらの機能誘導体
であるジアセトキシ−ハイドロキノン、ジアセトキシ−
メチルハイドロキノン、ジアセトキシ−エチルハイドロ
キノン、ジアセトキシ−ｎ−プロピルハイドロキノン、
ジアセトキシ−イソプロピルハイドロキノン、ジアセト
キシ−ｎ−ブチルハイドロキノン、ジアセトキシ−イソ
ブチルハイドロキノン、ジアセトキシ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、ジアセトキシ−シクロヘキシルハイドロキ
ノン、ジアセトキシ−フェニルハイドロキノン、ジアセ
トキシ−クロロハイドロキノン、ジアセトキシ−ブロモ
ハイドロキノン、ジアセトキシ−ヨードハイドロキノ
ン、４，４’−ジアセトキシ−ビフェニル、４，４’−
ジアセトキシ−２，２’，５，５’−テトラメチル−
１，１’−ビフェニル、２，６−ジアセトキシ−ナフタ
レンなどである。
導体の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｎ−ブチルハ
イドロキノン、イソブチルハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、シクロヘキシルハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、ヨードハイドロキノン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラメチ
ル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、２，
６−ナフタレンジオール、ならびにそれらの機能誘導体
であるジアセトキシ−ハイドロキノン、ジアセトキシ−
メチルハイドロキノン、ジアセトキシ−エチルハイドロ
キノン、ジアセトキシ−ｎ−プロピルハイドロキノン、
ジアセトキシ−イソプロピルハイドロキノン、ジアセト
キシ−ｎ−ブチルハイドロキノン、ジアセトキシ−イソ
ブチルハイドロキノン、ジアセトキシ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、ジアセトキシ−シクロヘキシルハイドロキ
ノン、ジアセトキシ−フェニルハイドロキノン、ジアセ
トキシ−クロロハイドロキノン、ジアセトキシ−ブロモ
ハイドロキノン、ジアセトキシ−ヨードハイドロキノ
ン、４，４’−ジアセトキシ−ビフェニル、４，４’−
ジアセトキシ−２，２’，５，５’−テトラメチル−
１，１’−ビフェニル、２，６−ジアセトキシ−ナフタ
レンなどである。
【００１９】アシロキシ芳香族カルボン酸誘導体 一般式〔Ｖ〕で示されるアシロキシ芳香族カルボン酸誘
導体の置換基の位置は、メタ、パラのいずれでもよい
が、特に好ましくはパラ位である。その具体例として
は、４−アセトキシ安息香酸、３−アセトキシ安息香
酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ
−７−ナフトエ酸、２−アセトキシ−４−ナフトエ酸、
１−アセトキシ−４−ナフトエ酸、４−アセトキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、３−アセトキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、２−アセトキシ−４’−ビフェ
ニルカルボン酸、１−アセトキシ−４’−ビフェニルカ
ルボン酸、４−アセトキシ−４”−ターフェニルカルボ
ン酸、４−プロポキシ安息香酸、３−プロポキシ安息香
酸、２−プロポキシ−６−ナフトエ酸、２−プロポキシ
−７−ナフトエ酸、２−プロポキシ−４−ナフトエ酸、
１−プロポキシ−４−ナフトエ酸、４−プロポキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、３−プロポキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、２−プロポキシ−４’−ビフェ
ニルカルボン酸、１−プロポキシ−４’−ビフェニルカ
ルボン酸、４−プロポキシ−４”−ターフェニルカルボ
ン酸、などが挙げられる。また、これらのアシロキシ芳
香族カルボン酸誘導体類は、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。
導体の置換基の位置は、メタ、パラのいずれでもよい
が、特に好ましくはパラ位である。その具体例として
は、４−アセトキシ安息香酸、３−アセトキシ安息香
酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ
−７−ナフトエ酸、２−アセトキシ−４−ナフトエ酸、
１−アセトキシ−４−ナフトエ酸、４−アセトキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、３−アセトキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、２−アセトキシ−４’−ビフェ
ニルカルボン酸、１−アセトキシ−４’−ビフェニルカ
ルボン酸、４−アセトキシ−４”−ターフェニルカルボ
ン酸、４−プロポキシ安息香酸、３−プロポキシ安息香
酸、２−プロポキシ−６−ナフトエ酸、２−プロポキシ
−７−ナフトエ酸、２−プロポキシ−４−ナフトエ酸、
１−プロポキシ−４−ナフトエ酸、４−プロポキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、３−プロポキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、２−プロポキシ−４’−ビフェ
ニルカルボン酸、１−プロポキシ−４’−ビフェニルカ
ルボン酸、４−プロポキシ−４”−ターフェニルカルボ
ン酸、などが挙げられる。また、これらのアシロキシ芳
香族カルボン酸誘導体類は、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。
【００２０】脂肪族カルボン酸無水物 エステル化剤として用いられる脂肪族カルボン酸無水物
の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
ブチル酸などが挙げられる。
の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
ブチル酸などが挙げられる。
【００２１】〔液晶性ポリエステルの製造〕本発明は、
（１）まず第１段階として、ヒドロキシ芳香族カルボン
酸〔Ｉ〕とジオール〔II〕とを加熱下に反応させてエス
テル化反応生成物を得、次いで（２）第２段階として、
芳香族ジカルボン酸化合物〔III〕、芳香族ジヒドロキ
シ化合物誘導体〔IＶ〕、及び脂肪族カルボン酸無水物
とを加えて、縮重合させることを特徴とするサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法である。又は上記
エステル化反応生成物に、さらにアシロキシ芳香族カル
ボン酸化合物誘導体〔Ｖ〕と脂肪族カルボン酸無水物、
又はヒドロキシ芳香族カルボン酸〔Ｉ〕と脂肪族カルボ
ン酸無水物を加えてアシルオキシ化した後、縮重合させ
ることを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルの製造方法である。
（１）まず第１段階として、ヒドロキシ芳香族カルボン
酸〔Ｉ〕とジオール〔II〕とを加熱下に反応させてエス
テル化反応生成物を得、次いで（２）第２段階として、
芳香族ジカルボン酸化合物〔III〕、芳香族ジヒドロキ
シ化合物誘導体〔IＶ〕、及び脂肪族カルボン酸無水物
とを加えて、縮重合させることを特徴とするサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法である。又は上記
エステル化反応生成物に、さらにアシロキシ芳香族カル
ボン酸化合物誘導体〔Ｖ〕と脂肪族カルボン酸無水物、
又はヒドロキシ芳香族カルボン酸〔Ｉ〕と脂肪族カルボ
ン酸無水物を加えてアシルオキシ化した後、縮重合させ
ることを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルの製造方法である。
【００２２】（１） エステル化反応 この反応は、原料のヒドロキシ芳香族カルボン酸〔Ｉ〕
とジオール〔II〕とを反応容器に仕込み、加熱すること
により行われる。ヒドロキシ芳香族カルボン酸〔Ｉ〕と
ジオール〔II〕のモル比は、〔Ｉ〕／〔II〕＝１〜２
０、好ましくは２〜１０である。反応温度は１００〜２
５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。反応圧力
は、０.０１mmHg〜１０atmの範囲である。反応時間は、
反応温度等によって異なるが、例えば、反応温度１５０
〜２２０℃の場合、約３〜１２時間である。尚、この反
応は、不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性ガ
スとしては窒素やアルゴンなどを用いることができ、系
内に連続的に導入させるのが好ましい。エステル化反応
の進行に伴い、水が副生する。この水の理論量と、ジオ
ール過剰で反応を行った場合は過剰量のジオールと、ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸の分解に伴う芳香族ヒドロキ
シ化合物とを系外に留去する必要があり、また、反応時
間などの点からも、反応後半は減圧下で反応を行うのが
好ましい。具体的には、反応後半に１mmHg以下の真空度
で１０分〜６時間程度反応を行う。副生する水、過剰量
のジオール、芳香族ヒドロキシ化合物を理論量系外に留
去することにより、エステル化反応を終了する。
とジオール〔II〕とを反応容器に仕込み、加熱すること
により行われる。ヒドロキシ芳香族カルボン酸〔Ｉ〕と
ジオール〔II〕のモル比は、〔Ｉ〕／〔II〕＝１〜２
０、好ましくは２〜１０である。反応温度は１００〜２
５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。反応圧力
は、０.０１mmHg〜１０atmの範囲である。反応時間は、
反応温度等によって異なるが、例えば、反応温度１５０
〜２２０℃の場合、約３〜１２時間である。尚、この反
応は、不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性ガ
スとしては窒素やアルゴンなどを用いることができ、系
内に連続的に導入させるのが好ましい。エステル化反応
の進行に伴い、水が副生する。この水の理論量と、ジオ
ール過剰で反応を行った場合は過剰量のジオールと、ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸の分解に伴う芳香族ヒドロキ
シ化合物とを系外に留去する必要があり、また、反応時
間などの点からも、反応後半は減圧下で反応を行うのが
好ましい。具体的には、反応後半に１mmHg以下の真空度
で１０分〜６時間程度反応を行う。副生する水、過剰量
のジオール、芳香族ヒドロキシ化合物を理論量系外に留
去することにより、エステル化反応を終了する。
【００２３】（２） 縮重合 上記のエステル化反応に続いて、反応生成物を単離精製
することなく反応生成物に、芳香族ジカルボン酸〔II
I〕、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体〔IＶ〕及び脂肪
族カルボン酸無水物とを加えて加熱還流することによ
り、エステル化反応生成物、芳香族ジヒドロキシ化合物
のヒドロキシ末端をアシル化し、さらに縮重合させるこ
とにより、液晶性ポリエステルを得ることができる。あ
るいはまた、上記のエステル化反応に続いて、反応生成
物を単離精製することなく反応生成物に、芳香族ジカル
ボン酸〔III〕、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体〔I
Ｖ〕、及びアシロキシ芳香族カルボン酸誘導体〔Ｖ〕と
脂肪族カルボン酸無水物又はヒドロキシ芳香族カルボン
酸化合物〔Ｉ〕と脂肪族カルボン酸無水物とを加えて加
熱還流することにより、エステル化反応生成物、芳香族
ジヒドロキシ化合物及びヒドロキシ芳香族カルボン酸の
ヒドロキシ末端をアシル化し、さらに縮重合させること
により、液晶性ポリエステルを得ることができる。この
時脂肪族カルボン酸無水物の使用量は、エステル化反応
物とヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物との混合物の総
ヒドロキシ基に対して０.８〜２.０当量、好ましくは
１.０〜１.５当量である。芳香族ジカルボン酸〔III〕
の使用量はジオール〔II〕及び芳香族ジヒドロキシ化合
物誘導体〔IＶ〕の合計に対して実質的に当量である。
即ち、そのモル比が〔III〕／〔II〕＋〔IＶ〕＝０.８
〜１.２好ましくは、０.９〜１.１の範囲である。アシ
ロキシ芳香族カルボン酸誘導体〔Ｖ〕若しくはヒドロキ
シ芳香族カルボン酸化合物〔Ｉ〕の使用量は、ジオール
〔II〕に対して、０.１〜２０モル倍の範囲である。
することなく反応生成物に、芳香族ジカルボン酸〔II
I〕、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体〔IＶ〕及び脂肪
族カルボン酸無水物とを加えて加熱還流することによ
り、エステル化反応生成物、芳香族ジヒドロキシ化合物
のヒドロキシ末端をアシル化し、さらに縮重合させるこ
とにより、液晶性ポリエステルを得ることができる。あ
るいはまた、上記のエステル化反応に続いて、反応生成
物を単離精製することなく反応生成物に、芳香族ジカル
ボン酸〔III〕、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体〔I
Ｖ〕、及びアシロキシ芳香族カルボン酸誘導体〔Ｖ〕と
脂肪族カルボン酸無水物又はヒドロキシ芳香族カルボン
酸化合物〔Ｉ〕と脂肪族カルボン酸無水物とを加えて加
熱還流することにより、エステル化反応生成物、芳香族
ジヒドロキシ化合物及びヒドロキシ芳香族カルボン酸の
ヒドロキシ末端をアシル化し、さらに縮重合させること
により、液晶性ポリエステルを得ることができる。この
時脂肪族カルボン酸無水物の使用量は、エステル化反応
物とヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物との混合物の総
ヒドロキシ基に対して０.８〜２.０当量、好ましくは
１.０〜１.５当量である。芳香族ジカルボン酸〔III〕
の使用量はジオール〔II〕及び芳香族ジヒドロキシ化合
物誘導体〔IＶ〕の合計に対して実質的に当量である。
即ち、そのモル比が〔III〕／〔II〕＋〔IＶ〕＝０.８
〜１.２好ましくは、０.９〜１.１の範囲である。アシ
ロキシ芳香族カルボン酸誘導体〔Ｖ〕若しくはヒドロキ
シ芳香族カルボン酸化合物〔Ｉ〕の使用量は、ジオール
〔II〕に対して、０.１〜２０モル倍の範囲である。
【００２４】アシル化温度は、８０〜２００℃であり、
通常は脂肪族酸無水物のリフラックス温度で行われる。
反応時間は、反応温度によって異なるが、１〜４時間程
度である。エステル化の程度は、水酸基価測定等で確認
することができる。続いて、反応温度を２００〜３７０
℃、好ましくは２５０〜３５０℃として、縮重合させ
る。アシル化後の縮重合反応の反応時間は、反応温度に
よって異なるが、例えば、反応温度を２５０から３００
℃に徐々に昇温する場合、約３〜１０時間を要する。な
お、この重合反応は不活性ガス気流下で行うのが好まし
い。不活性ガスとしては、窒素やアルゴン等を用いるこ
とができ、系内に連続的に導入させるのが好ましい。縮
重合反応の進行に伴い、脂肪族カルボン酸が副生する。
縮重合反応の後期は、副生する脂肪族カルボン酸と、脂
肪族カルボン酸無水物を過剰量仕込んだ場合は、その過
剰量の脂肪族カルボン酸無水物とを効率的に除去する必
要があり、また、反応時間などの点からも、最終的には
減圧で反応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終
期に１mmHg以下の真空度で３時間程度、さらに好ましく
は、それに続いて０.１mmHg以下の真空度で１時間程度
反応を行う。脂肪族カルボン酸を理論量系外に留去する
ことにより反応を終了する。
通常は脂肪族酸無水物のリフラックス温度で行われる。
反応時間は、反応温度によって異なるが、１〜４時間程
度である。エステル化の程度は、水酸基価測定等で確認
することができる。続いて、反応温度を２００〜３７０
℃、好ましくは２５０〜３５０℃として、縮重合させ
る。アシル化後の縮重合反応の反応時間は、反応温度に
よって異なるが、例えば、反応温度を２５０から３００
℃に徐々に昇温する場合、約３〜１０時間を要する。な
お、この重合反応は不活性ガス気流下で行うのが好まし
い。不活性ガスとしては、窒素やアルゴン等を用いるこ
とができ、系内に連続的に導入させるのが好ましい。縮
重合反応の進行に伴い、脂肪族カルボン酸が副生する。
縮重合反応の後期は、副生する脂肪族カルボン酸と、脂
肪族カルボン酸無水物を過剰量仕込んだ場合は、その過
剰量の脂肪族カルボン酸無水物とを効率的に除去する必
要があり、また、反応時間などの点からも、最終的には
減圧で反応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終
期に１mmHg以下の真空度で３時間程度、さらに好ましく
は、それに続いて０.１mmHg以下の真空度で１時間程度
反応を行う。脂肪族カルボン酸を理論量系外に留去する
ことにより反応を終了する。
【００２５】本発明により製造される液晶性ポリマー
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3＋Ａr4に
相当）に対するヒドロキシ安息香酸の構造単位（Ａr1＋
Ａr4に相当）のモル比が６８〜９６％、好ましくは７０
〜９５％を占めてなるものである。本発明により製造さ
れる液晶性ポリマーは、十分に分子量の大きいものであ
るべきである。この液晶性ポリマーは、ペンタフルオロ
ーフェノールを溶媒として測定した対数粘度が０.４以
上、好ましくは０.６以上である。また、液晶開始温度
が２００℃以上である。
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3＋Ａr4に
相当）に対するヒドロキシ安息香酸の構造単位（Ａr1＋
Ａr4に相当）のモル比が６８〜９６％、好ましくは７０
〜９５％を占めてなるものである。本発明により製造さ
れる液晶性ポリマーは、十分に分子量の大きいものであ
るべきである。この液晶性ポリマーは、ペンタフルオロ
ーフェノールを溶媒として測定した対数粘度が０.４以
上、好ましくは０.６以上である。また、液晶開始温度
が２００℃以上である。
【００２６】本発明の液晶性ポリエステルは、射出成
形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ、三次元成形品、フィルム、繊
維、容器などに加工することが可能である。また、他の
熱可塑性樹脂と混合することによって、ポリマーアロイ
とすることもできる。尚、成形時には、本発明の液晶性
ポリエステルに、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、
充填剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、離型剤などの添
加剤を添加して、成形品に所望の特性を付与することが
できる。
形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ、三次元成形品、フィルム、繊
維、容器などに加工することが可能である。また、他の
熱可塑性樹脂と混合することによって、ポリマーアロイ
とすることもできる。尚、成形時には、本発明の液晶性
ポリエステルに、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、
充填剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、離型剤などの添
加剤を添加して、成形品に所望の特性を付与することが
できる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエステルの対
数粘度、融点（Ｔm）、液晶性は次のようにして求め
た。 (1) 対数粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中、５０℃で、ウベロー
デ粘度計を用いて測定した。但し、表中、ダッシュ
（−）は、ペンタフルオロフェノールに溶解しなかった
ものである。 (2) 融点（Ｔm） ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ製ＤＳＣ２０を用いて、昇温速度２
０℃／min、窒素中で測定した。 (3) 液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて、目視にて確認
した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエステルの対
数粘度、融点（Ｔm）、液晶性は次のようにして求め
た。 (1) 対数粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中、５０℃で、ウベロー
デ粘度計を用いて測定した。但し、表中、ダッシュ
（−）は、ペンタフルオロフェノールに溶解しなかった
ものである。 (2) 融点（Ｔm） ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ製ＤＳＣ２０を用いて、昇温速度２
０℃／min、窒素中で測定した。 (3) 液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて、目視にて確認
した。
【００２８】実施例 １ （エステル化反応）撹拌翼、温度計、留出管、窒素導入
管を装備した３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸〔Ｉ〕４１.４４ｇ（０.３mol）、
エチレングリコール〔II〕６.２１ｇ（０.１mol）を仕
込んだ。反応系内をアルゴンで３回置換後、１９０℃で
６時間反応させた。反応の進行に伴って、水が理論量の
約８０％留出した。エステル化反応終了後、反応系内を
真空ポンプを用いて３０分間２mmHg以下の減圧状態と
し、反応副生物など除去した。 （縮重合）続いて、このエステル化反応物を単離生成す
ることなく、同一のセパラブルフラスコ中に、テレフタ
ル酸〔III〕３３.２３ｇ（０.２mol）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸〔Ｉ〕６９.０６ｇ（０.５mol）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル〔IＶ〕１８.６２ｇ（０.１mo
l）、無水酢酸１２２.５１ｇ（１.２mol、１.２当量）
を加えて１８０℃で２時間還流し、全てのヒドロキシ末
端をアセチル化した。続いて、３２５℃まで３時間かけ
て昇温させ、さらに２時間反応させると酢酸が理論量の
９割程度留出した。さらに、３２５℃で１mmHg以下の減
圧とし、２時間減圧下で反応させ酢酸を理論量留出させ
た。縮重合終了後、熱いうちにセパラブルフラスコから
内容物を取り出した。このポリマーは、ホットステージ
付き偏光頭撒鏡により、溶融異方性が確認された。この
液晶性ポリエステルは、溶液粘度（ηinh）は１.５８、
融点は２９５℃であった。
管を装備した３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸〔Ｉ〕４１.４４ｇ（０.３mol）、
エチレングリコール〔II〕６.２１ｇ（０.１mol）を仕
込んだ。反応系内をアルゴンで３回置換後、１９０℃で
６時間反応させた。反応の進行に伴って、水が理論量の
約８０％留出した。エステル化反応終了後、反応系内を
真空ポンプを用いて３０分間２mmHg以下の減圧状態と
し、反応副生物など除去した。 （縮重合）続いて、このエステル化反応物を単離生成す
ることなく、同一のセパラブルフラスコ中に、テレフタ
ル酸〔III〕３３.２３ｇ（０.２mol）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸〔Ｉ〕６９.０６ｇ（０.５mol）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル〔IＶ〕１８.６２ｇ（０.１mo
l）、無水酢酸１２２.５１ｇ（１.２mol、１.２当量）
を加えて１８０℃で２時間還流し、全てのヒドロキシ末
端をアセチル化した。続いて、３２５℃まで３時間かけ
て昇温させ、さらに２時間反応させると酢酸が理論量の
９割程度留出した。さらに、３２５℃で１mmHg以下の減
圧とし、２時間減圧下で反応させ酢酸を理論量留出させ
た。縮重合終了後、熱いうちにセパラブルフラスコから
内容物を取り出した。このポリマーは、ホットステージ
付き偏光頭撒鏡により、溶融異方性が確認された。この
液晶性ポリエステルは、溶液粘度（ηinh）は１.５８、
融点は２９５℃であった。
【００２９】実施例 ２ 実施例１で重合したポリエステルをアーブルグ製射出成
形機を用いて試験片を作成した。得られた試験片の曲げ
強度は、１３５０ Kg／cm2、曲げ弾性率は７５０００ K
g／cm2、アイゾット衝撃強度は３８ Kg・cm／cm2、熱変
形温度は２２５℃であった。
形機を用いて試験片を作成した。得られた試験片の曲げ
強度は、１３５０ Kg／cm2、曲げ弾性率は７５０００ K
g／cm2、アイゾット衝撃強度は３８ Kg・cm／cm2、熱変
形温度は２２５℃であった。
【００３０】実施例 ３ 実施例１のエステル化におけるヒドロキシ安息香酸の仕
込み量を１１０.５０ｇ（０.８モル）に変更し、重合時
にヒドロキシ安息香酸の追加を行わず同様に重合した。
得られたポリエステルの対数粘度（ηinh）は１.４９、
融点は２９０℃であった。
込み量を１１０.５０ｇ（０.８モル）に変更し、重合時
にヒドロキシ安息香酸の追加を行わず同様に重合した。
得られたポリエステルの対数粘度（ηinh）は１.４９、
融点は２９０℃であった。
【００３１】実施例 ４ 実施例１の重合時に追加するヒドロキシ安息香酸をｐ−
アセトキシ安息香酸９０.０８ｇ（０.５モル）に、無水
酢酸を６１.２５ｇ（０.６モル）に変更し同様に重合し
た。得られたポリエステルの対数粘度（ηinh）は１.６
３、融点は２９７℃であった。
アセトキシ安息香酸９０.０８ｇ（０.５モル）に、無水
酢酸を６１.２５ｇ（０.６モル）に変更し同様に重合し
た。得られたポリエステルの対数粘度（ηinh）は１.６
３、融点は２９７℃であった。
【００３２】実施例 ５〜７ 実施例１において、エチレングリコールと４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルの仕込みモル比を７５／２５、４
０／６０、２５／７５に変更した他は、実施例１と同様
にしてポリエステルを縮重合した。得られたポリエステ
ルを表１に示す。
ヒドロキシビフェニルの仕込みモル比を７５／２５、４
０／６０、２５／７５に変更した他は、実施例１と同様
にしてポリエステルを縮重合した。得られたポリエステ
ルを表１に示す。
【００３３】比較例 １ 実施例１において、エステル化反応後の４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル添加を行わず、エチレングリコール
と４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込みモル比を
１００／０になるように変更した他は、同様にしてポリ
エステルを縮重合した。結果を表１に示す。また実施例
２と同様に作成した試験片の曲げ強度は１３５０kg/c
m2、曲げ弾性率は７４,０００kg/cm2、アイゾッド衝撃
強度は４kg・cm/cm2、熱変形温度は１４５℃であった。
ドロキシビフェニル添加を行わず、エチレングリコール
と４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込みモル比を
１００／０になるように変更した他は、同様にしてポリ
エステルを縮重合した。結果を表１に示す。また実施例
２と同様に作成した試験片の曲げ強度は１３５０kg/c
m2、曲げ弾性率は７４,０００kg/cm2、アイゾッド衝撃
強度は４kg・cm/cm2、熱変形温度は１４５℃であった。
【００３４】比較例 ２ 実施例１と同様な反応装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
１１０.５ｇ（０.８モル）、テレフタル酸３３.２ｇ
（０.２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３
７.２ｇ（０.２モル）、無水酢酸４９.０ｇ（０.４８モ
ル）を仕込み、実施例１と同様に重合した。重合途中で
ポリマーが固化し、撹拌不能となった。結果を表１にあ
わせて示す。
１１０.５ｇ（０.８モル）、テレフタル酸３３.２ｇ
（０.２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３
７.２ｇ（０.２モル）、無水酢酸４９.０ｇ（０.４８モ
ル）を仕込み、実施例１と同様に重合した。重合途中で
ポリマーが固化し、撹拌不能となった。結果を表１にあ
わせて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例 ８〜１５ 実施例１における４，４’−ジヒドロキシビフェニルを
他のジヒドロキシ化合物に種々変更し、また仕込み比を
変更した他は実施例１と同様にして、ポリエステルを縮
重合した。得られたポリエステルの物性を表２に示す。
他のジヒドロキシ化合物に種々変更し、また仕込み比を
変更した他は実施例１と同様にして、ポリエステルを縮
重合した。得られたポリエステルの物性を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例 １６、１７ 実施例１におけるエチレングリコールをブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールに変更した他は実施例
１と同様にして、ポリエステルを縮重合した。得られた
ポリエステルの物性を表３に示す。
ル、シクロヘキサンジメタノールに変更した他は実施例
１と同様にして、ポリエステルを縮重合した。得られた
ポリエステルの物性を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例 １８、１９ 実施例１におけるテレフタル酸を、２,６−ナフタレン
ジカルボン酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸に変更
した他は実施例１と同様にして、ポリエステルを縮重合
した。得られたポリエステルの物性を表４に示す。
ジカルボン酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸に変更
した他は実施例１と同様にして、ポリエステルを縮重合
した。得られたポリエステルの物性を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸の構造単位を多く含有することができ均一性が高
く流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエス
テルを、簡便にかつ連続的に製造することができる。
ボン酸の構造単位を多く含有することができ均一性が高
く流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエス
テルを、簡便にかつ連続的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 裕文 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ
芳香族カルボン酸化合物と下記一般式〔II〕で示される
ジオールとを反応させて得られる反応生成物に、下記一
般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸、下記一般
式〔IＶ〕で示される芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体
及び脂肪族カルボン酸無水物とを加えて縮重合させるこ
とを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリエステルの
製造方法： 【化１】ＨＯ−Ａr1−ＣＯＯＨ 〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ 〔II〕 ＨＯＣＯ−Ａr2−ＣＯＯＨ 〔III〕 Ｘ1−Ｏ−Ａr3−Ｏ−Ｘ2 〔IＶ〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１５の２価の飽和脂肪族炭化
水素基であり、Ａr1、Ａr2及びＡr3は、それぞれ独立に
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1、Ｘ2は
水素原子またはＲ2−ＣＯ−基であり、Ｒ2は炭素数１〜
６の１価の飽和脂肪族炭化水素基である。） - 【請求項２】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ
芳香族カルボン酸化合物と下記一般式〔II〕で示される
ジオールとを反応させて得られる反応生成物に、下記一
般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸、下記一般
式〔IＶ〕で示される芳香族ジヒドロキシ化合物誘導
体、下記一般式〔Ｖ〕で示されるアシロキシ芳香族カル
ボン酸誘導体若しくは下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒド
ロキシ芳香族カルボン酸化合物及び脂肪族カルボン酸無
水物とを加えて縮重合させることを特徴とするサーモト
ロピック液晶性ポリエステルの製造方法： 【化２】ＨＯ−Ａr1−ＣＯＯＨ 〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ 〔II〕 ＨＯＣＯ−Ａr2−ＣＯＯＨ 〔III〕 Ｘ1−Ｏ−Ａr3−Ｏ−Ｘ2 〔IＶ〕 Ｘ3−Ｏ−Ａr4−ＣＯＯＨ 〔Ｖ〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１５の２価の飽和脂肪族炭化
水素基であり、Ａr1、Ａr2、Ａr3及びＡr4は、それぞれ
独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、
Ｘ1、Ｘ2は水素原子またはＲ2−ＣＯ−基であり、Ｒ2は
炭素数１〜６の１価の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘ
3はＲ3−ＣＯ−基であり、Ｒ3は炭素数１〜６の１価の
飽和脂肪族炭化水素基である。） - 【請求項３】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ
芳香族カルボン酸化合物と下記一般式〔II〕で示される
ジオールとを反応させて得られる反応生成物が、下記一
般式〔ＶI〕で示されるエステルモノマーを含む請求項
１又は請求項２のサーモトロピック液晶性ポリエステル
の製造方法： 【化３】 ＨＯ−Ａr1−ＣＯＯＨ 〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ 〔II〕 ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ａr1−ＯＨ 〔ＶI〕 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１５の２価の飽和脂肪族炭化
水素基であり、Ａr1は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素
基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23507393A JPH0790067A (ja) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23507393A JPH0790067A (ja) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790067A true JPH0790067A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=16980669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23507393A Pending JPH0790067A (ja) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0790067A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6867280B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic liquid crystal polyester |
-
1993
- 1993-09-21 JP JP23507393A patent/JPH0790067A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6867280B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic liquid crystal polyester |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0049617B1 (en) | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, terephthalic acid and resorcinol capable of readily undergoing melt processing to form shaped articles having increased impact strength | |
| EP0520428A2 (en) | Method of producing thermotropic liquid crystalline polyester | |
| JPH05140282A (ja) | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0790067A (ja) | 液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JP2870025B2 (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 | |
| JP3136771B2 (ja) | 芳香族共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0790068A (ja) | 液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JP3136703B2 (ja) | サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JP3326263B2 (ja) | 液晶性ポリエステル | |
| JPH0798859B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル射出成形品 | |
| JP3123173B2 (ja) | 芳香族オキシカルボン酸と芳香族ジオールの交互カップリング体の製造方法 | |
| JPH05140280A (ja) | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JPH06234835A (ja) | 液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| US4978735A (en) | Thermotropic liquid crystalline aromatic polyester from 3,3'-diphenyl-4,4'-d | |
| JP3267029B2 (ja) | 芳香族コポリエステル | |
| JPH06279578A (ja) | 液晶性ポリエーテルエステル | |
| JPS63118325A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05125163A (ja) | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JP3077833B2 (ja) | 芳香族コポリエステル | |
| JPH06329775A (ja) | 全芳香族液晶性ポリエステル | |
| JPH05140281A (ja) | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JP2867550B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP3077854B2 (ja) | 芳香族コポリエステル | |
| JP3089685B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH07304862A (ja) | 液晶性ポリエステルの製造方法 |